CN1594396A - 一种可生物降解三元无规聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺及其制备方法，其特征是以己二酸、丁二醇、季戊四醇、己内酰胺、己二胺为主要原料，在催化剂ZB－T、抗氧剂1010、助催化剂ZB－P作用下经本体熔融缩合聚合形成可生物降解三元无规聚酯酰胺。聚合反应是在氮气保护下，首先于140－170℃回流反应3小时，然后在240－270℃真空反应4－6小时，得到淡黄色的可生物降解三元无规聚酯酰胺。熔点在125－135，聚合物注塑标准样品的拉伸强度在19－28Mpa，断裂伸长率在80－300％。在pH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子化合物——聚酯酰胺及其制备方法，涉及一种可生物降解三元无规聚酯酰胺及其制备方法，其产品主要用于环境友好材料和生物医学材料。
背景技术
现有技术中，J.Appl.Polym.Sci.20，975(1976)报道了氨基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺，但该类材料不能应用于可生物降解及环境降解的材料领域。Biological Chemistry，pp513-521，E.H.Cordes，Ed，Harper&row，New York(1966)；Polymer in Medicine II，pp80-85，E.Chiellini Ed，Plenum Press，New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16，117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6，109(1983)，7，210(1984)；Trans.Fourth WorldBiomaterials Congress，15,249,408(1992)；J.Biochen.Biophys.Acta，1042，182(1990)；U.S.P4,343,931(1982)；U.S.P4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究了可生物降解与生物可吸收性；研究了酰胺二元醇与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解与可生物吸收的聚酯酰胺，详细表征了其结构与性能，制备了医用外科手术缝合线及其应用于可生物降解的人工骨折内固定装置系统。但是这些结构的聚酯酰胺是一类半晶性聚合物，对生物降解的速度难于调节和控制以致带来另外的副作用，而成本的原因也不能使该类聚合物材料广泛应用于环境友好材料领域。Journal of Chemistry，72,867(1972)报道了含L-乳酸链接的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L-乳酸和聚L-乳酸酰胺的无规共聚物。中国发明专利申请公开CN1256280A报道了含有SL-乳酸链接的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯酰胺的合成都较为复杂且难于克服酯交换等副反应的发生，致使聚合物或共聚物出现较深的颜色变化。Kunststoffe，85(8)，1161(1996)，USP5644020报道了一类二嵌段无规聚酯酰胺，其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐殖质存在下发生快速的生物降解。Polymer，39(2)，459(1998)报道了羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸为原料用环丁砜为溶剂在200C与1，6-己二异氰酸酯反应制备了聚酯酰胺弹性体，但该类聚酯酰胺不能生物降解。中国发明专利申请公开CN1293214A、CN1310194A、CN1310193A报道了热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制备方法，在酸碱条件及其生物环境都可实现降解。但这些聚酯酰胺的制备中都使用了有毒性的二异氰酸酯化合物，对应用范围具有限制性。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，采用以己二酸、丁二醇、季戊四醇、己内酰胺、己二胺为原料，在催化剂ZB-T、助催化剂ZB-P和抗氧剂1010的作用下经本体熔融聚合形成可生物降解三元无规聚酯酰胺，从而提供一种可生物降解三元无规聚酯酰胺及其其制备方法，并可以在很大程度上调整产物的结构和性能。
本发明的目的是采用以下技术解决方案来实现的：
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺，其特征之处是结构式为：
[-OC(CH2)4-COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH-]p
式中：m＝n＝3.8，p＝0.94-3.1；特性黏度为0.6-0.9dl/g。
本发明的技术解决方案中：合成所述可生物降解三元无规聚酯酰胺的起始原料组成和重量配比为：
二元酸或其酸酐 1030-1050份，
二元醇 335-355份，
己内酰胺 100-350份，
己二胺 410份，
季戊四醇 2份，
抗氧剂1010 0.2份，
助催化剂ZB-P 0.2份，
催化剂ZB-T 5份。
本发明的技术解决方案中：所述二元酸或其酸酐为丁二酸、己二酸、癸二酸或其酸酐。
本发明的技术解决方案中：所述二元醇为丁二醇、乙二醇、二酐醇、己二醇、聚乙二醇或其混合物。
本发明的另一技术解决方案是：一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：
将所述可生物降解三元无规聚酯酰胺起始原料二元酸或其酸酐、二元醇、己内酰胺、己二胺、季戊四醇、助催化剂ZB-P、抗氧剂1010按所述重量配比分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160℃回流反应3小时后，分水；待分水进行到理论水量的80％后加入按所述配比计量的催化剂ZB-T；慢慢升温到240-270℃抽真空4-6小时；出料、冷却、粉碎，获得可生物降解三元无规聚酯酰胺产物。
获得的可生物降解三元无规聚酯酰胺产物还可以置于真空烘箱于80℃干燥48小时。
本发明的技术解决方案中：所述催化剂ZB-T为钛酸酯的复合物，助催化剂ZB-P为自制的含磷化合物，抗氧剂1010为芳香族多元酚化合物。所用的酸或其酸酐、醇、己内酰胺、己二胺，季戊四醇、抗氧剂1010、催化剂ZB-T全部为市场销售工业级产品。
与现有技术相比，本发明具有下列特点：
(1)在大分子主链结构众引入酰胺键，使聚酯酰胺及其共聚物的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善；
(2)通过己内酰胺、己二胺在聚合物中形成两种类型的酰胺链节，使聚酯酰胺的性能具有较大程度的保障性，有效地回避了现有专利技术而发展了一类新型的三元无规聚酯酰胺；
(3)通过调节起始原料的配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能；
(4)采用本发明制备的聚酯酰胺为淡黄色的可生物降解三元无规聚酯酰胺，熔点在125-135，聚合物注塑标准样品的拉伸强度在19-28Mpa，拉伸模量为300-500Mpa，断裂伸长率在80-300％；在PH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
(5)本发明采用的原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯；有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益；
具体实施方案
实施例1：
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，主要有下列步骤：
将起始原料己二酸1040克、丁二醇345克、己内酰胺100克、己二胺410克，季戊四醇2克，助催化剂ZB-P0.2克、抗氧剂1010 0.2克，分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160回流反应3小时后，分水。待分水进行到理论水量的80％后加入催化剂ZB-T 5克。慢慢升温到240抽真空4-6小时。获得可生物降解三元无规聚酯酰胺。特性黏度0.68g/dl，注射标准样品的拉伸强度28MPa，断裂伸长率132％，模量498MPa.在PH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
实施例2：
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，主要有下列步骤：
将起始原料己二酸1040克、丁二醇345克、己内酰胺200克、己二胺410克，季戊四醇2克，助催化剂ZB-P0.2克、抗氧剂1010 0.2克，分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160回流反应3小时后，分水。待分水进行到理论水量的80％后加入催化剂ZB-T 5克。慢慢升温到240抽真空4-6小时。获得可生物降解三元无规聚酯酰胺。特性黏度0.75g/dl注射标准样品的拉伸强度23MPa，断裂伸长率198％，模量432MPa.在PH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
实施例3：
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，主要有下列步骤：
将起始原料己二酸1040克、丁二醇345克、己内酰胺350克、己二胺410克，季戊四醇2克，助催化剂ZB-P0.2克、抗氧剂1010 0.2克，分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160回流反应3小时后，分水。待分水进行到理论水量的80％后加入催化剂ZB-T 5克。慢慢升温到240抽真空4-6小时。获得可生物降解三元无规聚酯酰胺。特性黏度0.83g/dl注射标准样品的拉伸强度20MPa，断裂伸长率298％，模量534MPa.在PH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
实施例4：
一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，主要有下列步骤：
将起始原料己二酸1040克、丁二醇345克、己内酰胺325克、己二胺410克，季戊四醇2克，助催化剂ZB-P0.2克、抗氧剂1010 0.2克，分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160回流反应3小时后，分水。待分水进行到理论水量的80％后加入催化剂ZB-T 5克。慢慢升温到240抽真空4-6小时。获得可生物降解三元无规聚酯酰胺。特性黏度0.9g/dl注射标准样品的拉伸强度21MPa，断裂伸长率258％，模量511MPa.在PH＝12、80℃的条件下可实现完全降解。
实施例1-4中所用的己二酸、丁二醇、己内酰胺、己二胺，季戊四醇、抗氧剂1010、催化剂ZB-T全部为市场销售工业级产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。
Claims (5)
1、一种可生物降解三元无规聚酯酰胺，其特征是结构式为：
[-OC(CH2)4-COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH-]p
式中：m＝n＝3.8，p＝0.94-3.1；特性黏度为0.6-0.9dl/g。
2、按权利要求1所述可生物降解三元无规聚酯酰胺，其特征是合成该聚酯酰胺的起始原料组成和重量配比为：
二元酸或其酸酐 1030-1050份，
二元醇 335-355份，
己内酰胺 100-350份，
己二胺 410份，
季戊四醇 2份，
抗氧剂1010 0.2份，
助催化剂ZB-P 0.2份，
催化剂ZB-T 5份。
3、按权利要求2所述可生物降解三元无规聚酯酰胺，其特征是：所述二元酸或其酸酐为丁二酸、己二酸、癸二酸或其酸酐。
4、按权利要求2所述可生物降解三元无规聚酯酰胺，其特征是：所述二元醇为丁二醇、乙二醇、二酐醇、己二醇、聚乙二醇或其混合物。
5、一种可生物降解三元无规聚酯酰胺的制备方法，其特征是包括下列步骤：
将所述可生物降解三元无规聚酯酰胺起始原料二元酸或其酸酐、二元醇、己内酰胺、己二胺、季戊四醇、助催化剂ZB-P、抗氧剂1010按所述重量配比分别称量，依次分别加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气，升温到140-160℃回流反应3小时后，分水；待分水进行到理论水量的80％后加入按所述配比计量的催化剂ZB-T；慢慢升温到240-270℃抽真空4-6小时；出料、冷却、粉碎，获得可生物降解三元无规聚酯酰胺。
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