CN1169862C - 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 - Google Patents
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1169862C CN1169862C CNB001127004A CN00112700A CN1169862C CN 1169862 C CN1169862 C CN 1169862C CN B001127004 A CNB001127004 A CN B001127004A CN 00112700 A CN00112700 A CN 00112700A CN 1169862 C CN1169862 C CN 1169862C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butanediol ester
- poly
- biologically degradable
- amide copolymer
- degradable polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及其制备方法，其特点是以端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物与二异氰酸脂化合物熔融缩聚形成热塑性可生物降解的聚酯酰胺共聚物。玻璃化转变温度在-30℃至70℃，熔点在90℃至125℃，薄膜的拉伸强度在11-38MPa，断裂伸长率300-700%。在80℃pH＝12的模拟生理盐水可以完全降解。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法。
背景技术
J.Appl.Polym.Sci.20，975(1976)报道了胺基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺材料，但该类材料不能用于可生物降解及环境降解的材料领域。BiologicalChemistry，pp5 13-521，E.H.Cordes，Ed，Harper & Row，NewYork(1966)；Polymer in Medicine II pp80-85，E.Chiellini Ed，Plenum Press，New York(1986，)；E.J.Bioeng.1，231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16，117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6，109(1983)，7，2lO(1984)；Trans.FourthWorld BiomaterialsCongress，15，249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta，1042，182(1990)；U.S.P 4,343,93 1(1982)，U.S.P 4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇；研究了生物降解性与吸收性：研究了酰胺二元醇与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺，详细表征了其结构与性能，制备了医用外科手术缝合线及用于可生物降解的人工骨折内固定装置。但是这些结构的聚酯酰胺是一类半晶性聚合物，对生物降解的速度难于调节控制以致带来另外的副作用，而成本的原因也不能使该类聚合物应用于人体之外的环境友好材料领域。Journal of chemistry，72，867(1972)报道了含L.乳酸的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L.乳酸与聚L.乳酰胺的无规共聚，中国发明专利98121899.7报道了含有DL-乳酸链节的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯酰胺的合成都较复杂且难于克服酯交换的副反应发生，致使聚合物或共聚物出现较深的颜色。Kunststoffe，85(8)，1161(1996)报道了一类聚酯酰胺其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐植质同时作用下发生快速的生物降解。European Polymer Journal，1994，30(11)，1277.1281；Polymer Materials Science and Engineering，67，177-178(1992)；Kunststoffe Plast Europe，8(7)，63-65；Journal of Applied polymer Science，69(8)，1537-1549(1998)主要研究E-己内酰胺、己二酸、丁二醇共聚合得到聚酯酰胺，研究了加工性及其降解性。但这些聚合方法都是采用高温聚合方法，难于克服酯-酰胺交换等副反应，且产物的结构与性能均不佳。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法，可以在很大程度上提高产物的结构与性能。
本发明的目的是采用以下措施来实现的：
热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：
端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 5-82
端羧基己二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-3000) 93-1
二异氰酸脂 2-17
所述二异氰酸脂可用1，6-2--异氰酸脂(HDI)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、二苯甲烷二异氰酸脂(MDI)或其混合物。
热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法是：
(1)聚合反应
将端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯、二异氰酸脂按重量份为5-82、93-1、2-17分别称量，其中端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯和端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物的用量总和为83-98(按重量份计)，首先将端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸脂，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-165℃反应0.5-3小时，获得热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。
(2)后处理
将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其结构式为：
-[-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-]m--[-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-]n-
X＝-CH2-(CH2)4-CH2-，或者
本发明制备的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物为无色至淡黄色粉末或块状的热塑性树脂。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-70℃的无定形或半晶形的聚酯酰胺，熔融温度在90-125℃，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中可完全降解。
本发明具有如下优点：
1、在大分子主链结构引入酰胺键，使聚酯酰胺的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
2、通过端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物与加二异氰酸脂的加成缩合反应可以克服酯-酯键交换反应、酯-酰胺键交换反应等副反应的发生。
3、通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
4、原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下是本发明的实施例：
例1、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物80.2克、分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物8.6克、甲苯二异氰酸脂11.2克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：80.2/8.6/11.2。首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度42℃，熔点121℃，薄膜的拉伸强度22MPa，断裂伸长率420％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为96小时。
例2、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物57.2克、分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物30.9克、甲苯二异氰酸脂11.9克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：57.2/30.9/11.9。首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺粗共聚物产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率95％，玻璃化转变温度32℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度19MPa，断裂伸长率480％，在80℃ PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为86小时。
例3、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物27.9克、分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物60.4克、甲苯二异氰酸脂11.7克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：27.9/60.4/11.7。首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率96％，玻璃化转变温度21℃，熔点107℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率580％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为68小时。
例4、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物19.3克、分子量2350的端羧基聚p--酸1，4-丁二醇酯预聚物72.6克、甲苯二异氰酸脂8.1克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：19.3/72.6/8.1。首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量2350的端羧基聚L--酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率96％，玻璃化转变温度24℃，熔点103℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率560％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。
例5、将分子量2500的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物60.8克、分子量2700的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物32.8克、甲苯二异氰酸脂6.4克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：60.8/32.8/6.4。首先将分子量2500的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量2700的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率94％，玻璃化转变温度43℃，熔点113℃，薄膜的拉伸强度25MPa，断裂伸长率360％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为102小时。
例6、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物28.5克、分子量1350的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物61.7克、1，6-己二异氰酸脂11.8克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：28.5/61.7/11.8。首先将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率91％，玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度13MPa，断裂伸长率560％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为92小时。
例7、将分子量1250的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物26.6克、分子量1350的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物57.4克、二苯甲烷二异氰酸脂16.0克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：26.6/57.4/16。首先分子量1250的将端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度-13℃，熔点93℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率360％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为142小时。
例8、将分子量2500的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物60.3克、分子量2700的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物32.5克、甲苯二异氰酸脂4.2克、二苯甲烷二异氰酸脂3.0克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：60.3/32.5/4.2。首先将分子量2500端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量2700端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂和二苯甲烷二异氰酸脂加入反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率94％，玻璃化转变温度48℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度29MPa，断裂伸长率420％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为137小时。
例9、将分子量2500的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物7.8克、分子量2700的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物84.3克、二苯甲烷二异氰酸脂7.9克分别称量，使上述三种物质的重量份比为：7.8/84.3/7.9。首先将分子量2500的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量2700的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，把二苯甲烷二异氰酸脂加入反应釜中，在130-165℃反应0.5-3小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。将聚酯酰胺共聚物粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，产率97％，玻璃化转变温度53℃，熔点124℃，薄膜的拉伸强度33MPa，断裂伸长率385％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为170小时。
实施例1-9所用的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物为中国科学院成都有机化学研究所实验厂生产、甲苯二异氰酸脂、二苯甲烷二异氰酸脂、1，6-己二异氰酸脂均为市售工业纯产品。
Claims (6)
1、一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于：热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物起始原料配方重量组份为：
可用分子量1000-3000的端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物 5-82
可用分子量1000-3000的端羧基己二酸丁二醇酯预聚物 93-1
二异氰酸酯 2-17
所述端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物和端羧基聚己二酸丁二醇酯预聚物的用量总和为83-98。
2、按照权利要求1所述的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于：该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-OH。
3、按照权利要求1所述的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于：该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元酸封端的聚己二酸1，4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2CO]y-OH。
4、按照权利要求1所述的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于：该热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物。
5、一种制备如权利要求1所述的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于：加料方式为二异氰酸酯慢慢滴加到端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物的熔体中的聚合反应。
6、按照权利要求5所述的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)聚合反应
将端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯、二异氰酸酯按重量份为5-82、93-1、2-17分别称量，其中端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯和端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯预聚物的用量总和为83-98，首先将端羧基聚丁二酸1，4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-165℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸酯，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-165℃反应0.5-3小时，获得热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品，
(2)后处理
将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物，其结构式为：
-[-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-]m--[-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-]n-
X＝-CH2-(CH2)4-CH2-，或者
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001127004A CN1169862C (zh) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001127004A CN1169862C (zh) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1310194A CN1310194A (zh) | 2001-08-29 |
| CN1169862C true CN1169862C (zh) | 2004-10-06 |
Family
ID=4582541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001127004A Expired - Fee Related CN1169862C (zh) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1169862C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646876B (zh) | 2016-04-08 | 2018-06-19 | 南京工业大学 | 一种有机催化制备聚酯酰胺的方法 |
-
2000
- 2000-02-24 CN CNB001127004A patent/CN1169862C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1310194A (zh) | 2001-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Marchessault et al. | Poly (β‐hydroxyalkanoates): biorefinery polymers in search of applications | |
| Witt et al. | Biodegradation behavior and material properties of aliphatic/aromatic polyesters of commercial importance | |
| Holmes | Biologically produced (R)-3-hydroxy-alkanoate polymers and copolymers | |
| Edlund et al. | Polyesters based on diacid monomers | |
| Sharma et al. | Polyhydroxybutyrate, its copolymers and blends | |
| CN101134807A (zh) | 一种聚乳酸基生物可降解材料及其制备方法 | |
| CN102796251B (zh) | 可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 | |
| JP2006523246A (ja) | 形状記憶特性を有するブレンド | |
| CN101293957B (zh) | 适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法 | |
| WO2021241712A1 (ja) | 生分解性樹脂組成物及び生分解性樹脂成形体 | |
| Qiu et al. | Synthesis, characterizations, and biocompatibility of block poly (ester‐urethane) s based on biodegradable poly (3‐hydroxybutyrate‐co‐4‐hydroxybutyrate)(P3/4HB) and poly (ε‐caprolactone) | |
| CN101602840A (zh) | 基于d,l-聚乳酸的生物可降解形状记忆材料及其制备方法 | |
| CN110467726B (zh) | 一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法 | |
| CN1169862C (zh) | 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 | |
| JP5258189B2 (ja) | 柔軟性生分解性ポリマー | |
| CN101293956B (zh) | 一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法 | |
| CN1124304C (zh) | 一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法 | |
| CN104140522B (zh) | 一种可降解的聚羟基脂肪酸酯 | |
| Saad et al. | Palm kernel oil polyol-based polyurethane as shape memory material: Effect of polyol molar ratio | |
| US7196127B2 (en) | Biodegradable polyesteramide and preparation method | |
| CN1191289C (zh) | 两亲性可生物降解聚氨酯弹性体的合成方法 | |
| CN1073582C (zh) | 一种生物降解性共聚酯的合成方法 | |
| CN1256280A (zh) | 一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 | |
| CN1163540C (zh) | 一种热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品的制备方法 | |
| CN1260283C (zh) | 一种含硝化壳聚糖的弹性材料及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |