CN1256280A - 一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及其制备方法,其特点是以双α－羟基丙酰基烷二胺和双ε－羟基已酰基烷二胺与脂肪族二元酸熔融共聚形成可生物降解聚酯酰胺共聚物。或者采用两种脂肪族二元酸与双α－羟基丙酰基烷二胺共聚形成可生物降解聚酯酰胺共聚物。共聚反应是在氮气保护下,经预缩聚、缩聚获得可生物降解聚酯酰胺共聚物为淡黄色至棕色固体,玻璃化转变温度在－20～80℃,在70℃pH=11的模拟生理盐水中可完全降解。
Description
本发明涉及一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法，属于高分子材料合成领域，其产品主要用于生物医学材料和环境友好材料。
J.Appl。Polym.Sci 20，975(1976)报道了氨基封端的聚ε-己内酯的制备及其与聚酯共混形成无规分布的脂肪族聚酯酰胺材料。BiologicalChemistry，PP513-521，E.H.Cordes，ed，Harper，&Row，NewYork(1966)；Polymers in Medicine II pp80-85，E Chiellini ed，plenum press，NewYork(1986)；E.J.Bioeng.1，231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16，117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6，109(1983)，7，210(1984)；Trans.Fourth worldBiomaterials Congress 15,249,408(1992)；J.Biochim.Biophys.Acta1042，182(1990)；U.S.P4,343,931(1982)，U.S.P4,529,793(1985)报道了由羟基乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究了生物降解性与吸收性，研究了由该类酰胺二元醇与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物吸收的聚酯酰胺，表征了结构与性能，报道了纤维的制备结构与性能，已用作人工骨固定装置。但是这些结构的聚酯酰胺是一类结晶聚合物，对生物降解速度难于调节控制以至带来另外的副作用。Journal of chemistry72，867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但其单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L-乳酸与聚L-乳酰胺的无规共聚，目前尚未见有DL-乳酸为基础的酰胺二元醇及其聚酯酰胺共聚物报道。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及其制备方法。其特点是以双α-羟基丙酰基烷二胺、双ε-羟基己酰基烷二胺及脂肪族二元酸共聚形成聚酯酰胺共聚物。或者采用两种双α-羟基丙酰基烷二胺或双ε-羟基己酰基烷二胺同脂肪族二元酸(或混合物)共聚形成聚酯酰胺共聚物，可以在很大程度上调整产物结构及物性。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。可生物降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)为：双α-羟基丙酰烷胺(可用双α-羟基丙酰基乙二胺、 2-320
双α-羟基丙酰基己二胺、双α-羟基丙酰基癸二胺，
双α-羟基丙酰基十二烷二胺，或其混合物。)双ε-羟基己酰基烷二胺(可用双α-羟基己酰基二乙胺， 0-404
双ε-羟基己酰基己二胺)脂肪族二元酸(可用丁二酸，己二酸，癸二酸或其混合物) 122-192催化剂(可用醋酸锂、三氧化二锑) 0-0.5聚酯酰胺共聚物的制备方法(1)缩聚反应将上述聚酯酰胺共聚物所用起始原料配方组份双-羟基丙酰基烷二胺、双ε-羟基己酰基烷二胺、脂肪族二元酸和催化剂分别称量，依照上述顺序加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反映釜中，通入N2，升温到130～150℃，搅拌回流反应12～24小时，升温至190～240℃反应12～24小时，加真空度3～5mmHg反应2～8小时，获得聚酯酰胺共聚物粗产品。(2)后处理
将上述反应产物粉碎溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液倾入冰水中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制聚酯酰胺共聚物，其结构为：
m＝0～0.99
y1＝2，6，10，12
y11＝2，6，10，12
x＝2，4，8或者
m＝0～1
z＝2，6，10，12
z1＝2，6，10，12
z≠z1 
z＝2，b，10，12
x≠x1
x＝2，4，8
x1＝2，4，8
本发明制备的可生物降解聚酯酰胺共聚物为浅黄色至浅棕色粉末或粉状热塑性树脂。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-80℃的无定形或半结晶形的聚酯酰胺共聚物，在70℃PH＝11的模拟生理盐水中可完全降解。
本发明具有如下优点：
1.在使用的二元醇中引入酰胺键，使聚酯酰胺共聚物的酰胺键呈规则分布。
2.在大分子主链引入酰胺键，使聚酯酰胺的亲水性有较大提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
3.使用二种或二种以上酰胺二元醇进行共聚可以有效地改善二者的相容性。
4.通过调节起始原料的种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
5.原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸，聚ε-己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例
1.将双α-羟基丙酰基乙二胺204克，丁二酸118克加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg真空干燥48小时，获得精制聚酯酰胺共聚物，产率83％，玻璃化转变温度52℃，在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中完全降解时间为2小时。
2.将双α-羟基丙酰基乙二胺48克，双ε-羟基己酰基己二胺275.2克，己二酸147克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg真空干燥48小时，获得精制聚酯酰胺共聚物，产率87％，玻璃化转变温度58℃。在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中完全降解时间为40小时。
3.将双α-羟基丙酰基己二胺130克，双ε-羟基己酰基己二胺174克，己二酸147克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg真空干燥，产率89％，玻璃化转变温度53℃。在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中降解85％的时间为120小时。
4.将双α-羟基丙酰基己二胺130克，双α-羟基丙酰基十二烷二胺172克，己二酸147克加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率90％，玻璃化转变温度62℃。在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中降解80％的时间为89小时。
5.将双α-羟基丙酰基癸二胺33克，双ε-羟基己酰基己二胺302.5克，丁二酸118克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率87％，熔点145℃，玻璃化转变温度43.7℃，薄膜拉伸强度29.29Mpa，模量2010Mpa，伸长率12.3％。
6.将双α-羟基丙酰基十二烷二胺164克，双ε-羟基己酰基乙二胺144克，癸二酸195克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率89％，熔点121℃，在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中降解80％需68小时。
7.将双ε-羟基己酰基己二胺144克，双α-羟基丙酰基己二胺130克，己二酸146克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率90％，在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中完全降解需23小时。
8.将双α-羟基丙酰基己二胺2.04克，双ε-羟基己酰基己二胺288.1克，己二酸147克，三氧化二锑0.01克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率85％，薄膜拉伸强度40.9Mpa，断裂伸长率6.93％。
9.将双ε-羟基丙酰基十二烷二胺330克，丁二酸59克，己二酸73克，加入带有温度计、冷凝管、搅拌器和保护气体进出口的反应釜中，通入N2，在温度120-150℃搅拌回流反应20-24小时，升高温度至190-220℃反应20-24小时，再在该温度下真空度3-5mmHg反应4-8小时，趁热出料，冷却后粉碎再溶解，于60-80℃的二甲基甲酰胺中，用冰水沉淀，除去上层清液，沉淀物经过滤，于温度40℃真空度10-30mmHg，真空干燥，产率87％，玻璃化转变温度-20℃，在70℃PH＝11的磷酸盐缓冲生理盐水中降解80％需132小时。
从实施例1-9所用双α-羟基丙酰基己二胺、双α-羟基丙酰基己二胺、双ε-羟基己酰基己二胺、双α-羟基丙酰基癸二胺、双α-羟基丙酰基十二烷二胺、双ε-羟基己酰基己二胺、双ε-羟基己酰基乙二胺由中国科学院成都有机化学研究所生产，其余药品均为市场购买的工业品和试剂。
Claims (6)
1.可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于可生物降解聚酯酰胺共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：双α-羟基丙酰基烷二胺 2～320双ε-羟基己酰基烷二胺 0～404脂肪族二元酸 122～192催化剂 0～0.5
2.按照权利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺共聚物，其特征在于该聚酯酰胺共聚物的双α-羟基丙酰基烷二胺为双α-羟基丙酰基乙二胺、双α-羟基丙酰基己二胺、双α-羟基丙酰基癸二胺，双α-羟基丙酰基十二烷二胺或其混合物，其结构式为：
n＝2，6，10，12
3.按照权利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺共聚物的双ε-羟基己酰基烷二胺为双α-羟基己酰基乙二胺，双ε-羟基己酰基己二胺，其结构式为：
n＝2，6
4.按照权利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺共聚物的脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物。
5.按照权利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺共聚物的催化剂为三氧化二锑、醋酸锂。
6.按照权利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺共聚物的制备方法其特征在于：(1)缩聚反应
将上述聚酯酰胺共聚物所用起始原料配方组份双α-羟基丙酰基烷二胺、双ε-羟基己酰基烷二胺、脂肪族二元酸和催化剂分别称量，依照上述顺序加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反映釜中，通入N2，升温到130～150℃，搅拌回流反应12～24小时，升温至190～240℃反应12～24小时，加真空度3～5mmHg反应2～8小时，获得可生物降解聚酯酰胺共聚物粗产品。(2)后处理
将上述反应产物粉碎溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液倾入冰水中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制聚酯酰胺共聚物，其结构为：
m＝0～0.99
y1＝2，6，10，12
y11＝2，6，10，12
x＝2，4，8或者
m＝0～1
z＝2，6，10，12
z1＝2，6，10，12
z≠z1 
x≠x1
x＝2，4，8
x1＝2，4，8
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| CN100551950C (zh) * | 2005-03-21 | 2009-10-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种可降解聚酯酰胺共聚物的制备方法 |
| CN101293957B (zh) * | 2008-06-19 | 2011-08-03 | 武汉华丽环保科技有限公司 | 适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法 |
| CN101293958B (zh) * | 2008-06-19 | 2011-11-16 | 武汉华丽生物材料有限公司 | 一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物 |
| CN112920403A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 安徽农业大学 | 可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法、制得的热固性聚酯酰胺 |
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1998
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