CN1124304C - 一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法，其特点是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物熔融缩聚形成可生物降解的聚酯酰胺。聚合反应是在氮气保护下，于130-180℃逐步滴加二异氰酸酯化合物，滴加完毕继续反应1-4小时获得无色至淡黄色的聚酯酰胺，玻璃化转变温度在-30℃至70℃，熔点在85℃至125℃，薄膜的拉伸强度在17-38MPa，断裂伸长率250%-1200%。在80℃PH＝12的模拟生理盐水可以完全降解。
Description
本发明涉及一种可生物降解聚酯酰胺及制备方法，属于高分子材料合成领域，其产品主要用于生物医学材料和环境友好材料。
J.Appl.Polym.Sci.20，975(1976)报道了胺基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交换反应获得酰胺键无规分布的聚酯酰胺材料，但该类材料不能用于可生物降解及环境降解的材料领域。BiologicalChemistry，pp513-521，E.H.Cordes，Ed，Harper & Row，New York(1966)；Polymer in Medicine II pp80-85，E.Chiellini Ed，Plenum Press，New York(1986)；E.J.Bioeng.1，231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16，117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6，109(1983)，7，210(1984)；Trans.Fourth World BiomaterialsCongress，15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta，1042，182(1990)；U.S.P4,343,931(1982)，U.S.P4,529,793(1985)报道了由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究了生物降解性与吸收性；研究了酰胺二元醇与脂肪族二元酸的衍生物制备可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺，详细表征了其结构与性能，制备了医用外科手术缝合线及用于可生物降解的人工骨折内固定装置。但是这些结构的聚酯酰胺是一类半晶性聚合物，对生物降解的速度难于调节控制以致带来另外的副作用，而成本的原因也不能使该类聚合物应用于人体之外的环境友好材料领域。Journal of chemistry，72，867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L-乳酸与聚L-乳酰胺的无规共聚，中国发明专利98121899.7报道了含有DL-乳酸链节的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯酰胺的合成都较复杂且难于克服酯交换的副反应发生，致使聚合物或共聚物出现较深的颜色。Kunststoffe，85(8)，1161(1996)报道了一类聚酯酰胺其熔点在125℃，力学性能与聚乙烯相当，且在潮气和腐植质同时作用下发生快速的生物降解。POlymer，39(2)，459(1998)报道了羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸为原料用环丁砜为溶剂在200℃与1，6-己二异氰酸酯反应制备了聚酯酰胺弹性体，但该类聚酯酰胺不能实现生物降解。本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚酯酰胺及其制备方法。其特点是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯预聚物与二异氰酸酯化合物熔融缩聚形成可生物降解的聚酯酰胺，可以在很大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的是采用以下措施来实现的：
可生物降解聚酯酰胺可生物降解聚酯酰胺的起始原料配方组份为(按重量份计)：端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物(可用分子量1000-5000)87-97二异氰酸脂 13-3(可用1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其混合物)
所述端羧基丁二酸丁二醇预聚物为分子量1000-5000的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-OH。可生物降解聚配配胺的制备方法(1)聚合反应
将上述可生物降解聚配酰胺所用的起始原料二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯、二异氰酸酯分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-180℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸酯，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-180℃反应1-4小时，获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。(2)后处理将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，其结构式为：-[-HNCH2-(CH2)4-CH2NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-]m-或者
或者
本发明制备的可生物降解聚酯酰胺为无色至淡黄色粉末或块状的热塑性树脂。根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-20-70℃的无定形或半晶形的聚酯酰胺，熔融温度在85-125℃，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中可完全降解。
本发明具有如下优点：
1.使用端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物，使聚酯酰胺的酯键和酰
胺键呈规则分布。
2.在大分子主链结构引入酰胺键，使聚酯酰胺的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
3.通过端羧基聚丁二酸丁二醇酯预聚物与加二异氰酸脂的加成缩合反应可以克服酯-酯键交换反应、酯-酰胺键交换反应等副反应的发生。
4.通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
5.原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例
1.将分子量1250的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯89.73克、甲苯二异氰酸脂11.67克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到150-180℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在150-180℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率91％，玻璃化转变温度52℃，熔点121℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率300％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为96小时。
2.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.50克、甲苯二异氰酸脂6.50克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到150-180℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在150-180℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率94％，玻璃化转变温度58℃，熔点112℃，薄膜的拉伸强度38MPa，断裂伸长率780％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为76小时。
3.将分子量3845的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯96.41克、甲苯二异氰酸脂3.59克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到150-180℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在150-180℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率96％，玻璃化转变温度49℃，熔点106℃，薄膜的拉伸强度23MPa，断裂伸长率980％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为73小时。
4.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.60克、1，6-己二异氰酸脂6.40克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-160℃，开动搅拌，把1，6-己二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-160℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率90％，玻璃化转变温度-15℃，熔点85℃，薄膜的拉伸强度18MPa，断裂伸长率1100％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为61小时。
5.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯90.00克、二苯甲烷二异氰酸脂10.00克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到160-180℃，开动搅拌，把二苯甲烷二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在160-180℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率96％，玻璃化转变温度62℃，熔点117℃，薄膜的拉伸强度39MPa，断裂伸长率390％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为127小时。
6.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯94.47克、1，6-己二异氰酸脂5.53克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-160℃，开动搅拌，把1，6-己二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-160℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率92％，玻璃化转变温度-20℃，熔点85℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率1230％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为49小时。
7.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯92.76克、1，6-己二异氰酸脂7.34克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-160℃，开动搅拌，把1，6-己二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-160℃反应1-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率89％，玻璃化转变温度12℃，熔点85℃，薄膜的拉伸强度23MPa，断裂伸长率530％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为71小时。
8.将分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.12克、1，6-己二异氰酸脂3.63克、甲苯二异氰酸脂3.25克分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-160℃，开动搅拌，把1，6-己二异氰酸脂和甲苯二异氰酸脂装入滴液装置中并慢慢滴加，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-160℃反应2-4小时，趁热出料，冷却后获得可生物降解聚酯酰胺粗产品。将聚酯酰胺粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛网过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，沉淀物过滤，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，产率89％，玻璃化转变温度-12℃，熔点98.5℃，薄膜的拉伸强度27.9MPa，断裂伸长率630％，在80℃PH＝12的模拟生理盐水中完全降解的时间为79小时。
Claims (4)
1、可生物降解聚酯酰胺，其特征在于，其结构式为-[-HNCH2-(CH2)4-CH2NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-]m-或者
或者熔融温度为85-125℃；按重量份计，起始原料配方组分为：端羧基丁二酸丁二醇预聚物 87-97二异氰酸酯 13-3所述端羧基丁二酸丁二醇预聚物为分子量1000-5000的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，其结构式为：
HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-OH。
2、按照权利要求1所述的可生物降解聚酯酰胺，其特征在于该可生物降解聚酯酰胺的二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯或其混合物。
3、权利要求1所述可生物降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于加料方式为二异氰酸酯慢慢滴加到端羧基丁二酸丁二醇酯预聚物的熔体中的聚合反应。
4、按照权利要求3所述的可生物降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：(1)聚合反应将上述可生物降解聚酯酰胺所用的起始原料二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯、二异氰酸胺分别称量，首先将二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到带有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到130-180℃，开动搅拌，慢慢从滴液装置中滴加二异氰酸酯，温度不超过180℃，滴加完毕继续在130-180℃反应1-4小时，获得可生物降解聚酯酰胺粗产品；(2)后处理
将上述反应粗产品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目筛过滤后倾入甲醇中沉淀，吸去上层清液，过滤物沉淀，并用甲醇洗涤，在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得精制的可生物降解聚酯酰胺，其结构式为-[-HNCH2-(CH2)4-CH2NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-]m-或者
或者熔融温度为85-125℃。
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