CN112920403A - 可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法、制得的热固性聚酯酰胺 - Google Patents
可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法、制得的热固性聚酯酰胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，涉及聚酯酰胺树脂技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将30～200重量份液态二元羧酸和15～95重量份的含有β羟基的二胺化合物加热溶解形成反应液；(2)加入0.05～0.5重量份催化剂，氮气氛围下加热65～100℃反应1～6h；(3)将反应液加热至100～180℃反应3～18h；(4)将反应液再将反应体系至180～240℃反应0.5～4h；(5)将反应液的反应体系降温至100～180℃。本发明还提供上述制备方法制得的聚酯酰胺。本发明的有益效果在于：本发明聚酯酰胺中酰胺键、酯键和羟基同时存在，使聚酯酰胺在拥有高耐热性的同时可重复加工。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯酰胺树脂技术领域，具体涉及一种可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法、制得的热固性聚酯酰胺。
背景技术
生活中常见的合成高分子树脂可以分为热固性树脂与热塑性树脂。顾名思义，热塑性树脂加热到一定温度后，由于温度的原因破坏了其分子间作用力从而使其具有流动性，例如常见的分子链缠结、范德华力和氢键等都会减弱或消失，因此热塑性树脂具有可再加工性能。然而对于热固性树脂而言。由于本身受到共价键的交联网络限制，使其材料本身不具有可再加工性能。因此热固性材料赋予材料更好的热稳定性，例如常见的插板，开关面板等都是热固性树脂制备而成。
热固性树脂有很好的尺寸稳定性，被广泛的使用在生活的方方面面，但不可忽略的是热固性材料不可回收对环境造成的污染和资源浪费。近些年虽然开发出许多可再加工热固性树脂，通过在材料中引入动态共价键使其具有可再加工性能，不过生物基热固性材料依旧很少的被报道。如公开号为CN110903463A的专利公开一种植物油基可再加工热固性形状记忆的环氧树脂及其制备方法，将样品剪碎，在130～200℃的高温，给予其一定压力，使样品材料达到动态酯交换条件，交联网络的拓扑结构重新排列，可再加工为新形状。
众所周知，二聚酸是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。二聚酸由于结构上长侧链的存在，使其在室温下其仍然处于液态状态。目前二聚酸主要应用在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等方面。通过其应用可以发现没有在树脂方面得到应用，而造成这个的原因是因为二聚酸本身是由二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体多种化合物组成的混合物，因此很难直接等比例与二胺单体缩聚制备出高性能聚酰胺，另外虽然二聚酸与多胺反应形成固化剂已有报道，但距离高性能塑料仍有很长一段距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中采用二聚酸合成的聚酰胺性能较差。
发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明提供一种可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30～200重量份液态二元羧酸和15～95重量份的含有β羟基的二胺化合物加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入0.05～0.5重量份催化剂，氮气氛围下加热至65～100℃反应1～6h；
(3)将步骤2中所述反应液加热至100～180℃反应3～18h；
(4)将步骤3中所述反应液再将反应体系至180～240℃反应0.5～4h；
(5)将步骤4中所述反应液的反应体系降温至100～180℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
有益效果：本发明制得的聚酯酰胺中酰胺键、酯键和羟基同时存在，使聚酯酰胺在拥有高耐热性的同时可重复加工，且反应单体不受单体纯度的影响，从而使得液态二元羧酸在可再加工的热固性树脂方面有着更广泛的应用前景。制得的聚酯酰胺的断裂强度为1～100MPa，断裂伸长率为1～500％。
采用的液态二元羧酸可以满足反应体系初期在低温下仍然处于熔融状态，满足低温下反应下顺利的进行，使氨基在反应初期可以尽可能多的反应，以此来达到反应终点仍然具有羟基的存在。
本发明中的聚酯酰胺由二聚酸化合物和含有β羟基的二胺化合物在不需要添加溶剂的情况下合成得到，合成方法简单，对环境无污染，产品不需要纯化除杂，回收简便。
本发明中聚酯酰胺合成的单体二聚酸不受纯度的影响，可以是单官能度或多官能度，而且可以通过控制液态二元羧酸的投料比来控制聚酯酰胺的力学强度。
本发明制备过程中通入氮气可以防止材料在高温下被氧化，同时吹出生成的小分子，促进反应正向进行。
多步升温涉及反应程度，反应条件的选择基于实验的长期探索，控制反应条件，尽可能延长低温时间来提高氨基的反应比例，使氨基高于羟基的活性，所以低温下羟基不易发生反应，其中长时间保持100-180℃下是为了单体中的氨基可以尽可能多的充分反应，以此来达到在反应的终点时仍然保留有羟基，使生成的聚合物仍然具有可再加工的能力。多步升温、降温是为了低温取出，防止被空气氧化。
若是反应比例或条件不在记载范围内对产物的影响是力学性能差，但仍然具有可再加工能力，这是因为不在条件内的单体投料会使聚合物多出很多小分子，所以导致力学性能变差。
优选地，所述液态二元羧酸中羧酸的摩尔量与含有β羟基的二胺化合物中氨基的摩尔量之比为0.5-1.5:1。
有益效果：各原料重量份数的选择依据所用单体的摩尔比进行计算，不同的摩尔比有不同的力学性能，所以通过调整各原料的重量份数调整原料的摩尔比，保证液态二元羧酸中羧基的投料大于等于二胺中氨基的投料。
优选地，所述液态二元羧酸化合物的结构式为
所述含有β羟基的二胺化合物的结构式为
优选地，所述催化剂包括亚磷酸钠、次磷酸钠、醋酸锌中的任一种。
优选地，所述液态二元羧酸包括妥尔油二聚酸。
优选地，所述液态二元羧酸包括以下结构式中的一种或多种：
优选地，所述含有β羟基的二胺化合物为1，3二氨基-2-丙醇。
优选地，所述可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将41.6g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
优选地，所述可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将38.4g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
优选地，所述可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将35.2g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
优选地，所述可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将44.8g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
优选地，所述可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1)将32g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
本发明还提供采用上述制备方法制得的热固性聚酯酰胺。
有益效果：本发明制得的热固性聚酯酰胺中酰胺键、酯键和羟基同时存在，使聚酯酰胺在拥有高耐热性的同时可重复加工。
本发明中聚酯酰胺的断裂强度为1～100MPa，断裂伸长率为1～500％。
本发明的优点在于：本发明制得的聚酯酰胺中酰胺键、酯键和羟基同时存在，使聚酯酰胺在拥有高耐热性的同时可重复加工，且反应单体不受单体纯度的影响，从而使得液态二元羧酸在可再加工的热固性树脂方面有着更广泛的应用前景。制得的聚酯酰胺的断裂强度为1～100MPa，断裂伸长率为1～500％。
采用的液态二元羧酸可以满足反应体系初期在低温下仍然处于熔融状态，满足低温下反应下顺利的进行，使氨基在反应初期可以尽可能多的反应，以此来达到反应终点仍然具有羟基的存在。
本发明中的聚酯酰胺由二聚酸化合物和含有β羟基的二胺化合物在不需要添加溶剂的情况下合成得到，合成方法简单，对环境无污染，产品不需要纯化除杂，回收简便。
本发明中聚酯酰胺合成的单体二聚酸不受纯度的影响，可以是单官能度或多官能度，而且可以通过控制液态二元羧酸的投料比来控制聚酯酰胺的力学强度。
本发明制备过程中通入氮气可以防止材料在高温下被氧化，同时吹出生成的小分子，促进反应正向进行。
多步升温涉及反应程度，反应条件的选择基于实验的长期探索，控制反应条件，尽可能延长低温时间来提高氨基的反应比例，使氨基高于羟基的活性，所以低温下羟基不易发生反应，其中长时间保持100-180℃下是为了单体中的氨基可以尽可能多的充分反应，以此来达到在反应的终点时仍然保留有羟基，使生成的聚合物仍然具有可再加工的能力。多步升温、降温是为了低温取出，防止被空气氧化。
若是反应比例或条件不在记载范围内对产物的影响是力学性能差，但仍然具有可再加工能力，这是因为不在条件内的单体投料会使聚合物多出很多小分子，所以导致力学性能变差。
附图说明
图1为本发明实施例中妥尔油二聚酸的反应结构示意图。
图2为本发明实施例1中聚酯酰胺的红外谱图。
图3为本发明实施例1-实施例2中聚酯酰胺的应力-应变曲线。
图4为本发明实施例1-实施例5中聚酯酰胺的玻璃化温度变化。
图5为本发明实施例1中聚酯酰胺重复压片红外谱图对比。
图6为本发明实施例1中聚酯酰胺重复压片后前后对比照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
以下实施例中妥尔油二聚酸由美德维实伟克(中国)投资有限工资提供。
实施例1
聚酯酰胺的制备，具体包括以下步骤：
取妥尔油二聚酸32g、1，3二氨基-2-丙醇6.8g、80mg亚磷酸钠加入三口瓶，在80℃氮气氛围下通过机械搅拌器混合均匀加热1h后，升温140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h，接着升温至230℃反应2h，最后将反应体系降温至140℃，反应结束后，将产物取出密封保存，将产物命名为聚酯酰胺1。
如图1所示：本发明原料妥尔油二聚酸在按照实施例1反应后，羧基峰基本消失，新生成酰胺基和酯基的峰，代表反应成功，胺基基本转化为酰胺基团。同时由于羟基的存在，与羧基反应生成酯基，即本发明成功制备得到聚酯酰胺。
妥尔油二聚酸是一种双官能度的混合物，通过将其与含有β羟基的三官能度单体进行缩聚，利用氨基活性高于羟基这一特性，充分延长低温反应时间，使氨基尽可能多的反应，然后在高温交联，是未反应的羧基与羟基发生反应，因为投料时按照摩尔比投料，所以羧基数目一直小于羟基与氨基的和，所以在反应的终点通过红外3300处的羟基峰得知仍然有羟基的存在，另外依据酯交换反应机理，使交联聚合物具有可再加工的性能。
实施例2
聚酯酰胺的制备，具体包括以下步骤：
取妥尔油二聚酸35.2g、1，3二氨基-2-丙醇6.8g、80mg亚磷酸钠加入三口瓶，在80℃氮气氛围下通过机械搅拌器混合均匀加热1h后，升温140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h，接着升温至230℃反应2h，最后将反应体系降温至140℃，反应结束后，将产物取出密封保存，将产物命名为聚酯酰胺2。
实施例3
聚酯酰胺的制备，具体包括以下步骤：
取妥尔油二聚酸38.4g、1，3二氨基-2-丙醇6.8g、80mg亚磷酸钠加入三口瓶，在80℃氮气氛围下通过机械搅拌器混合均匀加热1h后，升温140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h，接着升温至230℃反应2h，最后将反应体系降温至140℃，反应结束后，将产物取出密封保存，将产物命名为聚酯酰胺3。
实施例4
聚酯酰胺的制备，具体包括以下步骤：
取妥尔油二聚酸41.6g、1，3二氨基-2-丙醇6.8g、80mg亚磷酸钠加入三口瓶，在80℃氮气氛围下通过机械搅拌器混合均匀加热1h后，升温140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h，接着升温至230℃反应2h，最后将反应体系降温至140℃，反应结束后，将产物取出密封保存，将产物命名为聚酯酰胺4。
实施例5
聚酯酰胺的制备，具体包括以下步骤：
取妥尔油二聚酸44.8g、1，3二氨基-2-丙醇6.8g、80mg亚磷酸钠加入三口瓶，在80℃氮气氛围下通过机械搅拌器混合均匀加热1h后，升温140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h，接着升温至230℃反应2h，最后将反应体系降温至140℃，反应结束后，将产物取出密封保存，将产物命名为聚酯酰胺5。
妥尔油二聚酸为多组分的混合物，图2为妥尔油二聚酸的反应概念图。
如图3所示，聚酯酰胺1、2、3、4和5制备可以发现，在1，3二氨基-2-丙醇含量不变的情况下，随着妥尔油二聚酸含量的增高，材料力学性能逐渐从塑料向弹性体过度。样条拉伸性能按GB/T 1040.3-2006测试，拉伸速率为10mm/min，在恒温恒湿条件下测试。
如图4所示，聚酯酰胺1、2、3、4和5制备可以发现，在1，3二氨基-2-丙醇含量不变的情况下，随着妥尔油二聚酸含量的增高，材料的玻璃化温度逐渐降低。
如图5所示，聚酯酰胺1在重复压片后，红外显示基团未发生变化，表示可以重复加工。
如图6所示，聚酯酰胺1在压片后剪碎依旧可以压片。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将30～200重量份液态二元羧酸和15～95重量份的含有β羟基的二胺化合物加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入0.05～0.5重量份催化剂，氮气氛围下加热65～100℃反应1～6h；
(3)将步骤2中所述反应液加热至100～180℃反应3～18h；
(4)将步骤3中所述反应液再将反应体系至180～240℃反应0.5～4h；
(5)将步骤4中所述反应液的反应体系降温至100～180℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述液态二元羧酸化合物的结构式为
所述含有β羟基的二胺化合物的结构式为
3.根据权利要求1所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括亚磷酸钠、次磷酸钠、醋酸锌中的任一种。
4.根据权利要求1所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述液态二元羧酸包括以下结构式中的一种或多种：
5.根据权利要求1所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述含有β羟基的二胺化合物为1，3二氨基-2-丙醇。
6.根据权利要求1所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述二聚酸包括妥尔油二聚酸。
7.根据权利要求4所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将41.6g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤2中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤3中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤4中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
8.根据权利要求4所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将38.4g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
9.根据权利要求4所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将35.2g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
10.根据权利要求4所述的可再加工的热固性聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将44.8g妥尔油二聚酸和6.8g 1，3二氨基-2-丙醇加热溶解并搅拌均匀形成反应液；
(2)向所述反应液中加入80mg亚磷酸钠，氮气氛围下加热80℃反应1h；
(3)将步骤(2)中所述反应液加热至140℃反应12h，然后升温至180℃反应6h；
(4)将步骤(3)中所述反应液的反应体系至230℃反应2h；
(5)将步骤(4)中所述反应液的反应体系降温至140℃，得到可再加工的热固性聚酯酰胺。
11.一种采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的可再加工的热固性聚酯酰胺。
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