JP2002194079A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重縮合反応の制御を自動的かつ速やかに行う
ことにより、所望の高分子量ポリアミドを高効率かつ安
定した品質で得られる製造方法を提供する。 【解決手段】 キシリレンジアミンまたはビスアミノメ
チルシクロヘキサンと、ジカルボン酸とを原料モノマー
としたポリアミドの製造方法であって、近赤外分光分析
計を用いて重合工程における（Ａ）反応内容物中の原料
モノマーのモル比の測定、及び（Ｂ）反応内容物の水分
濃度、カルボキシル基末端濃度、アミノ基末端濃度、分
子量、相対粘度、又は溶融粘度を測定し、これらの測定
値から、反応内容物のモル比を調節すると共に、重合工
程の圧力・温度条件の切替え、および重合反応終了点の
判断を行うことを特徴とするポリアミドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形材料や包装材
料として有用なポリアミドの製造方法に関する。更に詳
しくは、溶融重合によるポリアミドの製造方法におい
て、重合工程における反応内容物中の原料モノマー（未
反応モノマーと反応したモノマーを含む。以下同じ）で
あるジアミンとジカルボン酸とのモル比（以下単に「モ
ル比」とういうことがある）、及び分子量などの物性を
近赤外分光分析計を用いて迅速に測定し、それらの制御
を自動的かつ速やかに行うことにより、所望のポリアミ
ドを高効率かつ安定した品質で得られる製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリアミドはモノマーであるジア
ミンとジカルボン酸の脱水重縮合により製造され、ポリ
アミドの融点以上の反応温度にて重合させる溶融重合法
が一般的な製造方法である。この製造方法ではモル比や
反応時間などの反応条件を設定値に保ち、常に均一で安
定した品質のポリアミドを製造することが重要である。
従って、モル比、反応時間、反応温度および反応圧力な
どの反応条件を設定値に維持する等の種々の方法が採ら
れている。

【０００３】しかしながら、上記反応条件が装置の特
性、内部要因および外部要因に由来する変動を受けるた
め、これらを常に設定値に維持することは一般的に困難
であり、ポリアミドの重合工程において、モル比、分子
量、相対粘度、溶融粘度などのポリアミドの諸物性等の
いくつかを経時的に測定することで重合を制御すると共
に、工程の切替え、反応終了点の判断を行っている。

【０００４】これまで、重合工程におけるポリアミドの
物性は幾つかの異なった分析方法により測定されてい
た。例えば、数平均分子量は、まずポリアミドを特定の
溶媒に溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端
基濃度を中和滴定により求めた後、これら分析値を用い
て算出される。またポリアミドの相対粘度は、ポリアミ
ドを濃硫酸に溶解させ、粘度計を用いて溶液の落下秒数
を濃硫酸のみの落下秒数と比較することで求められる。

【０００５】このような分析方法を用いて重合工程にお
けるポリアミドの物性を経時的に測定するためには、溶
融重合装置からのサンプリングが不可欠であるが、サン
プリングに要する時間がかかることやサンプリング点数
の複数化、加えてサンプリング作業自体が重合工程に対
する外乱要因の一つになるため、あまり好ましい方法で
はなかった。しかも、サンプリングから物性値の分析結
果が判明するまで通常２〜４時間以上の時間が必要であ
るため、現実的にはリアルタイムで重合工程におけるポ
リアミドの物性を測定することは不可能であり、重合の
制御を迅速に実施することはできなかった。

【０００６】特公昭４８−３６９５７号公報には、ポリ
アミドの連続重合における物性のリアルタイム測定とし
て粘度計を用いることが提案されている。しかし、粘度
計は溶融粘度のみしか測定することができず、モル比や
末端基濃度といった物性を測定することはできないた
め、重合を制御するうえでは不十分であった。

【０００７】近年、ポリエステル等の重合の際に、近赤
外分光分析計を用いてポリマーの諸物性をオンラインで
測定する方法が提案されている。近赤外光は紫外光や赤
外光と比較して透過性に優れているため、非破壊分析や
リアルタイム分析に非常に適している。しかしこれまで
は、光源の安定性、分光システム、検出器およびスペク
トルを解析するコンピュータのハード面、ソフト面で問
題点が多く、実用化されるまでには至っていなかったが
近年の技術の発展に伴い、これら多くの問題が解決され
た近赤外分光分析計が市販されるようになった。

【０００８】特開平２−３０６９３７号公報、特開平１
０−１８２８０２号公報、特開平１１−６０７１１号公
報、及び特開平１１−３１５１３７号公報には、ポリエ
ステルの製造工程において、ポリエステルの諸物性値を
近赤外分光分析計を用いて測定し、得られた測定値を用
いて反応条件を制御する方法がそれぞれ提案されてい
る。しかしながら、いずれの公報においても近赤外分光
分析計を用いて高分子量のポリアミドを得る際の反応条
件を制御するために物性値等を測定することについては
何ら記述がされていない。

【０００９】特開平６−３２２０５４号公報には、フェ
ノール樹脂の製造工程において、近赤外分光分析計を用
いて系内成分量を測定し、その物理量から反応進行度を
測定しながら反応を行う方法が提案されている。しかし
ながら、該公報においてもポリアミドの製造工程におけ
る反応を制御することについては何ら記述がない。

【００１０】特表平１０−５０４３９０号公報には、近
赤外分光分析計を用いてアミド溶媒と芳香族ポリアミド
とからなる溶液の濃度を測定し、溶液中の溶媒の量を制
御する方法が開示されている。しかしながら、該公報に
おける重合方法は溶液重合法であり、溶融重合法におけ
る測定については何ら明らかにされていない。しかも、
測定項目は溶液中のポリマー濃度であり、ポリアミド自
体の物性を測定することに関しては何ら記述がない。

【００１１】特表平１０−５０９７６０号公報には、近
赤外分光分析計を用いて連続溶融重合におけるポリアミ
ドの製造方法が開示されている。当該公報にはカルボキ
シル末端基濃度とアミノ末端基濃度を測定し、ジアミン
の注入量を制御することでカルボキシル末端基濃度とア
ミノ末端基濃度の比を制御することにより目的のポリア
ミドに制御し、反応装置内の固形分の形成を防止してい
る。しかし、本公報の具体例としては、アジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンからのポリアミドを製造する場合
の近赤外分光分析計による測定に限定され、他のジアミ
ン、例えばキシリレンジアミンもしくはビスアミノメチ
ルシクロヘキサンを用いた場合の近赤外分光分析計によ
る測定の実施態様について何ら明らかにされていない。

【００１２】また、当該公報において開示されているの
は、近赤外分光分析計を用いて特定の多段式反応器にお
ける連続溶融重合方法であり、回分式溶融重合の場合に
ついて何ら記述がない。しかも、末端基以外の物性、例
えばモル比、分子量、相対粘度および溶融粘度などを直
接近赤外分光分析計を用いて測定することに関しても何
ら明らかにされてはいない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、近赤外分光
分析計を用いて重合工程における（Ａ）反応内容物中の
原料モノマーであるジアミンとジカルボン酸のモル比の
測定、及び（Ｂ）反応内容物の反応内容物の水分濃度、
カルボキシル基末端濃度、アミノ基末端濃度、分子量、
相対粘度、溶融粘度から選ばれた少なくとも１種以上と
を迅速に測定し、これらの測定値から重縮合反応の制御
を自動的かつ速やかに行うことにより、所望の高分子量
ポリアミドを高効率かつ安定した品質で得られる製造方
法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、溶融重合にて高分
子量ポリアミドを製造する際に、重合工程のポリアミド
の物性等を近赤外分光分析計を用いて短時間に精度良く
測定し、反応条件を迅速に、かつ精度良く制御すること
で、製造される高分子量ポリアミドの品質を安定化でき
ることを見いだし、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明は、キシリレンジアミン
またはビスアミノメチルシクロヘキサンを８０モル％以
上含むジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン
酸を８０モル％以上含むジカルボン酸とを原料モノマー
とした溶融重合法によるポリアミドの製造方法であっ
て、近赤外分光分析計を用いて重合工程における（Ａ）
反応内容物中の原料モノマー（未反応モノマーと反応し
たモノマーを含む。以下同じ）であるジアミンとジカル
ボン酸のモル比の測定、及び（Ｂ）反応内容物の水分濃
度、カルボキシル基末端濃度、アミノ基末端濃度、分子
量、相対粘度、溶融粘度から選ばれた少なくとも一つ以
上の測定を行い、これらの測定値から、反応内容物の当
該モル比を必要に応じて所望のモル比に調節すると共
に、重合工程の圧力・温度条件の切替え、および重合反
応終了点の判断を行うことを特徴とするポリアミドの製
造方法に関する発明である。

【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おけるポリアミドの原料モノマーであるジアミンは、キ
シリレンジアミンを８０モル％以上含むジアミンまたは
ビスアミノメチルシクロヘキサンを８０モル％以上含む
ジアミンであり、キシリレンジアミンとビスアミノメチ
ルシクロヘキサンの合計量が８０モル％以上含むジアミ
ンも本発明に含まれる。キシリレンジアミンとしては、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよ
びオルソキシリレンジアミンを挙げることができ、これ
らの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい
が、これらの中でもメタキシリレンジアミンを７０モル
％以上含むものが成形材又は包装材として特に好まし
い。またビスアミノメチルシクロヘキサンとしては、
１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメ
チルシクロヘキサンを挙げることができ、これらの一種
もしくは二種以上を含むものであってもよいが、これら
の中でも１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを７
０モル％以上含むものが成形材又は包装材として特に好
ましい。

【００１７】キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシ
クロヘキサン以外のポリアミド原料モノマーとしては、
特に限定されないが、（１）カプロラクタム、バレロラ
クタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタムなどのラク
タム、（２）１，１−アミノウンデカン酸、１，２−ア
ミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、（３）ジアミ
ンモノマーとしてトリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジア
ミノデカン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンが
例示できる。

【００１８】本発明におけるポリアミドの原料モノマー
であるジカルボン酸は、炭素数６〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸を８０モル％以上含むジカルボン酸であり、具体
的には、アジピン酸、スベリン酸、ドデカン酸、エイコ
ジオン酸等のジカルボン酸が例示できるが、これらの中
でもアジピン酸が成形材又は包装材として特に好まし
い。炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカル
ボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、イソフ
タル酸、テレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸
などのジカルボン酸を挙げることが出来る。

【００１９】溶融重合中における重合反応の促進と劣化
の抑制のため、ポリアミドにリン化合物を添加すること
も出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用
できる。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを
例示でき、リン酸エステルとしては、リン酸メチルエス
テル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエス
テル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステ
ル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステ
ル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステ
ルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜
リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッ
ケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リン酸エス
テルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチ
ルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸
ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸
イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン
酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなど
が例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリ
ウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、
次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リ
ン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。
これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いて
もよい。

【００２０】上記リン化合物の添加方法は、ポリアミド
の原料であるナイロン塩水溶液に添加する方法、ジアミ
ン又はジカルボン酸に添加する方法、または溶融重合中
に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２１】本発明における溶融重合装置は特に制限が
なく、重合装置として用いることができる構造を有する
ものであれば回分式重合装置、及び連続式重合装置のい
ずれでも良いが、重合工程後期における重合を効率的に
進行させるため減圧条件下で重合を行う場合には耐圧設
計された重合装置を用いることが望ましい。また、重合
工程後期における高粘度のポリアミドを高効率で撹拌ま
たは押し出すため、高粘度用の撹拌翼やスクリューが具
備されていることが望ましい。

【００２２】本発明の溶融重合法は公知の方法で行うこ
とができる。すなわち、回分式重合装置を使用してナイ
ロン塩水溶液を加圧条件下で加熱して重合させる方法、
溶融したジカルボン酸にジアミンを滴下して重合させる
方法、又はジカルボン酸過剰プレポリマーとジアミン過
剰プレポリマーを混合して重合させる方法などが例とし
て挙げられ、連続式重合装置を使用して、ナイロン塩水
溶液を加圧条件下で加熱して重合させる方法、又はジア
ミンとジカルボン酸とを連続的に供給する方法が例示で
きるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、回
分式重合装置と連続式重合装置を組み合わせて使用する
こともできる。本発明において、上記回分式重合装置、
及び連続式重合装置を使用した場合も溶融重合を無溶媒
下又は溶媒存在下いずれの場合でも可能であるが、無溶
媒下で行うのが、反応を制御する上で望ましい。

【００２３】溶融重合法はポリアミドの融点以上の反応
温度で行われるが、ポリアミドの特性として熱劣化によ
る着色を受けやすいためあまり高すぎる温度は好ましく
なく、通常１７０〜２９０℃の温度域から選択される反
応温度にて行われる。反応時間はポリアミドが目的とす
る分子量に到達するように設定されるが、１７０〜２９
０℃の反応温度域においては少なくとも３０分間以上が
望ましい。

【００２４】近赤外分光分析は相対分析であるため、実
際の重合工程に適用する前に、近赤外スペクトルとポリ
アミドの物性値を相関させる検量モデルおよび検量線を
予め作成する必要がある。検量モデルおよび検量線は１
５個以上、さらに好ましくは２０個以上の検量線作成用
サンプルの近赤外スペクトルを測定した上で、予め別の
手段で直接分析しておいた物性値と得られた近赤外スペ
クトルとを多重線形回帰法あるいは部分最小自乗法など
の多変量解析を用いて解析し、相関関係を求めることで
作成される。多変量解析には市販のケモメトリクスソフ
トウェアを使用することができる。

【００２５】本発明においては、上記のような重合工程
において溶融状態のポリアミドに近赤外分光分析計を用
いて近赤外光を照射し、得られた近赤外スペクトルと予
め作成してある検量モデルおよび検量線とから解析装置
を用いてモノマーモル比、分子量、相対粘度、溶融粘度
などの諸物性を算定し、それに応じて重合工程における
モル比を必要に応じて制御すると共に、重合工程の圧力
・温度条件の切替え、及び重合反応終了点を判断する。

【００２６】本発明で用いられる近赤外分光分析計は、
７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にてスペクトルを測定
でき、かつ測定したスペクトルを多変量解析できる解析
装置を有しているものであれば特に制限はない。解析装
置は近赤外分光分析計に内蔵されていても良いし、オン
ラインで接続されていれば遠隔にあってもよい。また分
光方法は特に制限がなく、回折格子を用いる方法、フー
リエ変換を用いる方法、音響光学分光を用いる方法が例
として挙げられる。また、ノイズレベルに関しては８０
×１０^-6Ａｂｓ（絶対値）以下であることが好ましく、
それ以上の場合では測定精度が低下する可能性がある。

【００２７】重合工程の適宜な場所には近赤外光をポリ
アミドに照射するプローブやセルなどの測定端子が設置
される。測定端子の設置方法は特に制限されないが、溶
融重合装置内部に直接測定端子を設置する方法、溶融重
合装置に外部循環用バイパスを設け、そこに測定端子を
設置する方法などを例として挙げることができる。

【００２８】測定端子と近赤外分光分析計は光ファイバ
ーで接続されており、近赤外光は光ファイバーを通じて
溶融状態のポリアミドに照射され、透過した光は光ファ
イバーを通じて検出器に導かれる。これにより、近赤外
光のエネルギーロスを抑制することが可能であると共
に、近赤外分光分析計本体を測定端子から離れた位置に
設置できるため遠隔操作が可能となる。上記方法により
得られた近赤外スペクトルは解析装置にて多変量解析さ
れ、ポリアミドの物性がリアルタイムで測定される。こ
のようにして重合工程におけるポリアミドの物性をリア
ルタイムかつオンラインで把握できるため、種々の外乱
要因にて変動する反応条件に対して迅速に対応すること
が可能となる。

【００２９】本発明において、上記近赤外分光分析計を
用いて重合工程における（Ａ）反応内容物中のモル比の
測定、及び（Ｂ）反応内容物の水分濃度、カルボキシル
基末端濃度、アミノ基末端濃度、分子量、相対粘度、溶
融粘度から選ばれた少なくとも一つ以上の測定を行う。

【００３０】上記（Ａ）反応内容物中の原料モノマーで
あるジアミンとジカルボン酸のモル比の測定を行う必要
があるのは、ポリアミドの分子量増加速度はモル比依存
性があるため、モル比を必要に応じて所望の値にするこ
とにより分子量増加速度を制御することができるからで
ある。

【００３１】上記（Ｂ）反応内容物の水分濃度、カルボ
キシル基末端濃度、アミノ基末端濃度、分子量、相対粘
度、溶融粘度から選ばれたいずれか一つ以上の測定を行
う必要があるのは、ポリアミドが所望の重合度に到達し
たかどうかを見極めることができるからであり、重合工
程の圧力・温度条件の切替えや重合終了点の判断を間違
うことなく行うことができる。

【００３２】上記（Ａ）および（Ｂ）の測定値を用いて
反応内容物中のモル比を制御すると共に、重合工程の圧
力・温度条件の切替えや重合終了点の判断を行えば、所
望の品質のポリアミドを安定的に製造することが可能と
なる。

【００３３】本発明は、溶融重合により得られるポリア
ミドの分子量が８０００〜３００００の範囲のものを得
る場合に効果を認めることができる。当該範囲の分子量
のポリアミドを得るには、モル比を１近傍に制御して分
子量増加速度を速くする必要があり、それに伴って重合
工程の切替え点や終了点の判断がより困難となるが、近
赤外分光分析を用いることによりモル比の制御および重
合度の制御を迅速かつ容易に行うことができる。

【００３４】次に、本発明のより詳細な実施形態を図面
に基づいて説明する。本発明の製造方法が好適に実施で
きるプロセスを示す概念図を図１、図２に示す。図１は
回分式溶融重合の場合を、また図２は連続式溶融重合の
場合の概念図を示す。

【００３５】例えば、図１の場合ではモル比は次の様に
制御される。すなわち、回分式溶融重合装置（５）の内
部には近赤外分光分析計の測定端子（４）が取り付けら
れており、測定端子（４）は重合工程における溶融状態
のポリアミドに近赤外光を連続的に照射し、その透過光
が光ファイバーを通して近赤外分光分析計（３）に導か
れる。近赤外分光分析計（３）に内蔵された検出器にて
透過光から近赤外スペクトルを検出し、得られた近赤外
スペクトルから近赤外分光分析計（３）に内蔵された解
析装置にてモル比を求める。そして、求められたモル比
値を制御用コンピュータ（１）に送り、その値に基づい
てジアミンタンク（８）およびジカルボン酸タンク
（９）に取り付けられた原料供給量調節器（７）をフィ
ードバック制御することで目標のモル比に制御する。

【００３６】また図１の場合ではポリアミドの分子量は
次の様に制御される。すなわち、得られた近赤外スペク
トルから近赤外分光分析計（３）に内蔵された解析装置
にて分子量を求める。求められた値を制御用コンピュー
タ（１）に送り、その値に基づいて反応終了時間の判断
を行うことで目標の分子量に制御する。

【００３７】一方、図２の場合ではモル比は次の様に制
御される。すなわち、初期重合装置（５）の出口部には
近赤外分光分析計の測定端子（４）が取り付けられてお
り、測定端子（４）は出口部における溶融状態のポリア
ミドに近赤外光を連続的に照射し、その透過光が光ファ
イバーを通して近赤外分光分析計（３）に導かれる。近
赤外分光分析計（３）に内蔵された検出器にて透過光か
ら近赤外スペクトルを連続的に検出し、得られた近赤外
スペクトルから近赤外分光分析計（３）に内蔵された解
析装置にてモル比を求める。そして、求められたモル比
値を制御用コンピュータ（１）に送り、その値に基づい
てジアミンタンク（８）およびジカルボン酸タンク
（９）に取り付けられた原料供給量調節器（７）をフィ
ードバック制御すると共に、中期重合装置（１４）に取
り付けられたモル比調節用タンク（１０、１１）の供給
量調節器（１２）をフィードフォワード制御することで
目標のモル比に制御する。

【００３８】また、図２の場合ではポリアミドの分子量
は次の様に制御される。すなわち、初期重合装置（５）
の出口部に取り付けられた近赤外分光分析計の測定端子
（４）にて測定される近赤外スペクトルから、出口部に
おける分子量を求め、求められた値を制御用コンピュー
タ（１）に送り、その値に基づいて送液ポンプ（１３）
をフィードフォワード制御する。また同様に、中期重合
装置（１４）の出口部に取り付けられた近赤外分光分析
計の測定端子（１５）にて測定される分子量に基づいて
送液ポンプ（１６）をフィードフォワード制御する。こ
のように、送液ポンプを制御して重合装置内の滞留時間
を制御することで目標の分子量に制御する。中期重合装
置（１４）にて所望分子量に到達しない場合には、後期
重合装置を設置してさらに重合を進めることもできる。
その場合には、測定端子（１５）にて測定される物性値
に基づいて後期重合装置における反応条件がフィードフ
ォワード制御される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本発明における評価のための測定および分
析は以下の方法で行った。

【００４０】（イ）近赤外スペクトル 近赤外分光分析計には、ユーオーピー ガイデッド ウ
ェーブ（ UOP GUIDEDWAVE）社製、インサイト（ InSite
）ＩＶを用いた。また測定端子には、同社製、シング
ル−サイデッド トランスミッション（ Single-Sided
Transmission）（以下「ＳＳＴ」という）プローブ」を
用いた。近赤外分光分析計と測定端子を光ファイバーで
接続し、測定端子を溶融重合装置に挿入してスキャン回
数９回にて近赤外スペクトルを測定した。

【００４１】（ロ）近赤外スペクトルの多変量解析 多変量解析には、カモ社（Ｃａｍｏ）製、ケモメトリク
スソフトウェア「ジアンスクランブラー（ The Unscram
bler）」を用いて、ポリアミドの物性に相関のある波長
領域１０５０〜２１００ｎｍを多重線形回帰法あるいは
部分最小自乗法により解析した。 （ハ）アミノ末端基濃度 ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール/ エ
タノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温
で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０
１モル／ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。

【００４２】（ニ）カルボキシル末端基濃度 ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコ
ール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶
解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で８０℃まで
冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０
１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求め
た。

【００４３】（ホ）モル比 アミノ末端基濃度およびカルボキシル末端基濃度とアミ
ノ末端基の反応率の関係から算出した。 （ヘ）数平均分子量 アミノ末端基及びカルボキシル末端基の滴定定量値から
次式により求めた。 数平均分子量＝２／（［ＮＨ₂ ］＋［ＣＯＯＨ］） 但し、［ＮＨ₂ ］はアミノ末端基濃度、［ＣＯＯＨ］は
カルボキシル末端基濃度を表し、単位はモル／ｇであ
る。

【００４４】実施例１ （１）検量モデルおよび検量線の作成 回分式溶融重合にてポリメタキシリレンアジパミド（以
下ナイロンＭＸＤ６という）を製造する際に、ＳＳＴプ
ローブを重合装置内に直接挿入し、重合工程における溶
融状態のポリアミドの近赤外スペクトルを１バッチあた
り２〜４点ずつ経時的に測定すると共に、１点の測定が
終了すると同時に毎回サンプリングを行い、得られたサ
ンプルの滴定分析によりアミノ末端基濃度、カルボキシ
ル末端基濃度、モル比、数平均分子量を求めた。このよ
うなサンプル採取を１１バッチ行い、合計２６点のサン
プルセットを検量線作成用サンプルとした。各サンプル
の近赤外スペクトルと対応する滴定分析値とを部分最小
自乗法により解析して検量モデルと検量線を一旦作成し
た。次に、検量線との相関が良くない幾つかのサンプル
をアウトライヤとして除き、それ以外の全サンプルにつ
いて再び解析を行って検量モデルと検量線を作成した。
モル比および数平均分子量に関する近赤外分光による予
測値と滴定による実測値の検量線を図３および図４に示
す。得られた検量線は、モル比については相関係数＝
０．９９９７、予測標準誤差（ＳＥＰ）＝０．０００７
６であり、数平均分子量については相関係数＝０．９６
１２、予測標準誤差（ＳＥＰ）＝１４５６であり、両方
とも明確な相関関係を示した。

【００４５】（２）溶融重合 図１に示す様な回分式溶融重合装置にてナイロンＭＸＤ
６の合成を行った。ポリアミドの数平均分子量が６００
０前後となる重合工程中期以降において、溶融状態のポ
リアミドに近赤外光を照射し、得られた近赤外スペクト
ルと予め作成した検量モデルおよび検量線を用いてモル
比と数平均分子量を測定すると共に、この測定値に基づ
いて目標のモル比および数平均分子量となるように、ジ
アミンまたはジカルボン酸の追加添加量と反応時間の算
定を行いながら重合した。近赤外分光分析計による測定
開始から追加添加量と反応時間の算定終了までの時間は
３分以内であり、モル比と数平均分子量の制御を十分迅
速に行うことができた。反応終了後のポリアミドの数平
均分子量は１５０００であった。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様の方法により、メタキシリレンジアミン
の代わりに、ビスアミノメチルシクロヘキサンを用い
て、重合反応を行った。ポリアミドの数平均分子量が６
０００前後となる重合工程中期以降において、溶融状態
のポリアミドに近赤外光を照射し、得られた近赤外スペ
クトルと予め作成した検量モデルおよび検量線を用いて
モル比と数平均分子量を測定すると共に、この測定値に
基づいて目標のモノマーモル比および数平均分子量とな
るように、ジアミンまたはジカルボン酸の追加添加量と
反応時間の算定を行いながら重合した。近赤外分光分析
計による測定開始から追加添加量と反応時間の算定終了
までの時間は３分以内であり、モル比と数平均分子量の
制御を十分迅速に行うことができた。反応終了後のポリ
アミドの数平均分子量は、１４５００であった。

【００４７】

【発明の効果】溶融重合にてポリアミドを製造する際
に、重合工程のポリアミドの物性等を近赤外分光分析計
を用いて精度良くリアルタイムで測定することにより、
重合工程の反応条件の制御を自動的かつ速やかに行うこ
とができる。その結果、所望のポリアミドを高効率かつ
安定した品質で得られるため、工業上きわめて優位な製
造方法となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法における重合工程に適用可
能な回分式溶融重合装置の概念図を示す。

【図２】 本発明の製造方法における重合工程に適用可
能な連続式溶融重合装置の概念図を示す。

【図３】 反応内容物中の原料モノマーであるジアミン
とジカルボン酸のモル比の測定について、滴定分析によ
る実測モル比と近赤外分光分析による予測モル比との検
量線。

【図４】 反応内容物の数平均分子量について、滴定分
析による実測の数平均分子量と近赤外分光分析による予
測の数平均分子量との検量線。

【符号の説明】

１ 制御用コンピュータ ２ 光ファイバー ３ 近赤外分光分析計 ４ 測定端子（プローブ） ５ 重合装置 ６ 撹拌機 ７ 原料供給量調節器 ８ ジアミン原料タンク ９ ジカルボン酸原料タンク １０ モル比調節用ジアミンタンク １１ モル比調節用ジカルボン酸タンク １２ 供給量調節器 １３ 送液ポンプ １４ 重合装置 １５ 測定端子（プローブ） １６ 送液ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DC14 DC15 EB08 EB09 EB10 EC14 EC44 EC47 EC48 EE43A EE44A FB03 FB05 FC03 FC05 GA12 GA20 GB02 GB03 GB11 GB20 JA01 JA12 JA13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアミンまたはビスアミノメ
   チルシクロヘキサンを８０モル％以上含むジアミンと、
   炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を８０モル％以上
   含むジカルボン酸とを原料モノマーとした溶融重合法に
   よるポリアミドの製造方法であって、近赤外分光分析計
   を用いて重合工程における（Ａ）反応内容物中の原料モ
   ノマー（未反応モノマーと反応したモノマーを含む。以
   下同じ）であるジアミンとジカルボン酸のモル比の測
   定、及び（Ｂ）反応内容物の水分濃度、カルボキシル基
   末端濃度、アミノ基末端濃度、分子量、相対粘度、溶融
   粘度から選ばれた少なくとも一つ以上の測定を行い、こ
   れらの測定値から、反応内容物の当該モル比を必要に応
   じて所望のモル比に調節すると共に、重合工程の圧力・
   温度条件の切替え、および重合反応終了点の判断を行う
   ことを特徴とするポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 キシリレンジアミンの７０モル％以上が
   メタキシリレンジアミンである請求項１記載のポリアミ
   ドの製造方法。
3. 【請求項３】 ビスアミノメチルシクロヘキサンの７０
   モル％以上が１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
   である請求項１記載のポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が
   アジピン酸である請求項１記載のポリアミドの製造方
   法。
5. 【請求項５】 溶融重合が回分式重合装置を用いて行わ
   れることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
   載のポリアミドの製造方法。
6. 【請求項６】 回分式重合装置を用いた溶融重合法が加
   熱溶融したジカルボン酸中にジアミンを滴下して重合さ
   せる方法である請求項５記載のポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 溶融重合が連続式重合装置を用いて行わ
   れることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
   載のポリアミドの製造方法。
8. 【請求項８】 溶融重合が回分式重合装置と連続式重合
   装置とを組み合わせて行われることを特徴とする請求項
   １ないし４のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
9. 【請求項９】 溶融重合法が無溶媒下で行われることを
   特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のポリア
   ミドの製造方法。
10. 【請求項１０】 溶融重合により得られるポリアミドの
    分子量が８０００ないし３００００の範囲である請求項
    １ないし９のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。