KR100580350B1 - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 폴리아미드는 이산 및 디아민으로부터 유도된 유형의 것이다. 본 방법에는 아민 말단기가 풍부한 화합물 및 산 말단기가 풍부한 화합물을 연속적으로 혼합시키는 것으로 이루어지는 공정 및 상기 혼합물의 중축합으로 이루어지는 단계가 포함된다. 본 발명은 또한 실질적으로 화학량론적인 비율의 단량체 혼합물을 함유하는 수용액을 사용하는 도중, 상기 방법의 출발 양상에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리아미드는 이산 (diacid) 및 디아민으로부터 수득되는 형태의 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 폴리아미드 제조 방법의 출발 상에 관한 것이다.
폴리아미드는 주요 산업 및 상업적 관심을 받는 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 두 가지 상이한 단량체 사이의 반응에 의해 또는 단일 단량체의 중축합에 의해 수득된다. 본 발명은 두 가지 상이한 단량체로부터 수득되는 폴리아미드에 적용되며, 그 중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)이다. 명백히, 이들 폴리아미드는 이산과 디아민의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 이에, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 경우, 주 단량체는 헥사메틸렌디아민과 아디프산이다. 그러나, 이들 단량체는 다른 디아민 또는 이산 단량체 또는 심지어 아미노산 또는 락탐 단량체를 25 몰% 까지 포함할 수 있다.
두 가지 상이한 단량체로부터 유도되는 상기 범주의 폴리아미드는 통상적으로, 이산을 디아민과 함께 화학량론적 양으로 물과 같은 용매 중에서 혼합하여 수득되는 아미노산 염을 출발 물질로서 사용하여 제조된다.
이에, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조에서, 아디프산은 물 중에서 헥사메틸렌디아민과 혼합되어, 나일론 염 또는 "N 염" 으로서 보다 일반적으로 공지 된 헥사메틸렌디아민 아디페이트가 수득된다.
N 염의 용액은 물을 증발 제거함으로써 임의 농축된다.
폴리아미드는, 그와 같은 나일론 염의 용액을 높은 온도 및 압력에서 가열하여 물을 증발 제거하고, 그와 동시에 고체 상의 임의 형성을 피하여 고체로의 혼합물 침강을 피함으로써 수득되어진다.
이러한 조작은 다량의 에너지를 소비시키며, 또한 아민이 물과 함께 증발 또는 비말동반될 수 있기 때문에 전적으로 화학량론을 제어할 수 없게 한다. 이와 같은 비말동반 또는 증발은 화학량론을 재수립하기위해 방법의 제어를 필요로 하며, 비말동반된 디아민은 생산 플랜트에서 폐기되는 유출물을 오염시킬 수 있기 때문에 불편함이 있을 수 있다.
또한, 고압 하에 고온으로의 가열에 대한 필요성은 제조된 폴리아미드의 성능 품질, 특히 기계적 특징 및 그의 색조에 대하여 악영향을 미치는 분해 (degradation) 화합물의 형성을 야기시킬 수 있다.
다량의 물 사용을 피하기 위하여, 물과 용매없이 폴리아미드를 제조하기 위한 특정 방법이 이미 제안되었다. 문헌 WO 96/16107, WO 99/61511 및 WO 00/77075 가 언급된다.
상기 문헌에 기재된 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- 산 말단기가 풍부한 하나의 흐름 (flow) 및 아민 말단기가 풍부한 하나의 흐름인, 폴리아미드 전구체의 두 가지 흐름을 연속 혼합하는 단계,
- 상기 두 가지 흐름의 혼합물을 사용하여 축합하는 단계,
(상기 혼합과 축합은 동일한 플랜트 또는 상이한 플랜트에서 수행됨),
- 축합 조작으로 수득한 생성물의 흐름을 회수하는 단계,
(전구체 흐름들의 유속 중 적어도 하나를 혼합물, 축합 매질 또는 회수된 흐름에서의 산 및 아민 말단기 함량의 분석 결과에 커플링시켜, 두 명목상 (nominal) 값 사이에서 이들 함량 및/또는 이들의 비가 유지되도록 한다).
보다 구체적으로, 문헌 WO 99/61511 은 아디프산 (AdOH) 용융물을 액체 형태로 또는 고농축 용액으로서 헥사메틸렌디아민 (HMD) 와 혼합하는 방법을 기재한다. 혼합물은 가열 수단이 장착된 재순환 반응기에 도입된다. 단량체 흐름은 수득된 화합물에서의 산 말단기 및 아민 말단기의 양에 대한 분석과 커플링된다. 기재된 하나의 분석 방법은 근적외선 (NIR) 분광학이다. 상기 방법의 출발 상, 즉, 영구 방식 (permanent regime) 의 수립을 선행하는 조작은 기재되지 않고 있다.
상기에 언급한 문헌 WO 00/77075 는, 각각 1.005 내지 1.2, 및 0.8 내지 0.995 의 이산/디아민 비로, 각각 디아민보다 이산을 보다 더, 및 보다 덜 함유하는 비(非)평형화된 혼합물 M2 및 M3 의 두 가지 흐름을 혼합하는 것을 기재한다. 기재된 하나의 분석 방법도 또한 근적외선 (NIR) 분광학이다. 혼합물 M2 및 M3 은, 이산/디아민 혼합물을, 디아민으로의 질량에 의해 81:19 부근의 조성으로 혼합함으로써 (상기 디아민은 혼합물 M2 및 M3 중에 이산의 양에 대하여 각각 부족하게 및 과도하게 도입됨) 각각 수득될 수 있다. 상기 방법의 출발 상은 기재되지 않고 있다.
특히 폴리아미드의 품질 및 생산 효율에 대한 상기 기재된 방법들의 성능 품질은, 수득된 생성물을 계량 (metering) 하고 이 모니터링 (monitoring) 에 전구체 흐름들을 커플링시킴으로써, 이들의 조절에 연결된다. 회수된 생성물이 상기 상술사항에 부합되지 않는 한, 사용된 재료는 손실되는 것으로서 간주된다. 이는 방법의 실행가능성에 큰 영향을 갖는다. 이에, 만족스러운 조절 및 영구 방식으로의 생산만큼이나, 상술사항에 부합하는 존재 생성물을 갖는 출발 상은 매우 중요하다. 또한, 출발 상으로부터 수득되는 생성물이 작용화 지점으로부터 더더욱 제거될수록, 조절을 수득하기가 더 오래걸리거나/더 오래걸리고 더 어렵다. 이는 물리적, 화학적 또는 물리화학적 분석 방법에 의한 사전 보정을 필요로 하는, 민감한 NIR 분광법에 의해 모니터하는 상황에서는 특히나 진실이다. 출발 지점으로부터 멀리 떨어진 작용화 지점을 수득함에 대한, 다른 이점들을 추가로 갖는 이 방법을 사용한 조절은 오래 걸리는 것으로 판명될 수 있다.
종래의 기술이, 이산이 풍부한 하나의 흐름 및 디아민이 풍부한 다른 흐름인 전구체의 두 가지 흐름의 혼합물을 사용하는 폴리아미드의 연속적 제조 방법을 위한 출발 절차에 대하여 교시를 전혀 포함하지 않는다는 관찰을 피할 수는 없다.
본 발명의 목적은 많은 관점에서 특히 유리한 출발 상을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법을 제안하는 것이다. 이는 플랜트 내에 테일링 (tailing) 을 생성하여, 침전, 결정화, 분해 또는 원하지 않는 불균질성의 현상 방지를 가능하게 하고; 신속하고 만족스러운 조절의 달성을 가능하게 하며; 재료의 큰 손실을 피하여, 이후 출발 상을 이탈하는 생성물이 화학량론적 이산/디아민 염의 수용액으로 출발한 일반적 방법에 관련된 방법에 따라 수득되는 폴리아미드이게 할 수 있다.
그리하여, 본 발명은 상기 기재한 단계들을 영구 방식에 포함하고 디카르복실산 및 디아민을 사용하는 폴리아미드의 연속적 제조 방법으로서, 그의 출발 상이 하기의 단계를 포함하는 방법을 제안한다:
- 단계 1:
- 축합 플랜트에 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을, 이들의 몰비가 0.99 내지 1.01, 바람직하게는 0.995 내지 1.005 이도록 하는 비율로 함유하는 수용액을 공급하고,
- 수용액 중에 초기에 포함된 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온으로 축합이 출발하도록 온도 및 압력 조건 하에 축합 플랜트에 조작 방식을 수립함,
- 단계 2: 축합 생성물의 흐름을 회수함,
- 단계 3: 전구체의 흐름을 공급하고 분석 및 커플링을 활성화함.
폴리아미드는 디카르복실산형의 단량체 및 디아민형의 단량체로부터 수득되는 형태의 것이다.
표현 "산 말단기가 풍부한 전구체"는 하기를 의미하는 것으로 이해할 수 있다:
- 고체 또는 용융 형태로, 또는 농축 용액으로서의 (임의로는 이온화 형태로), 순수한 이산 형태의 단량체 (즉, 디아민 형태의 단량체가 없음),
- 용융 형태로 및/또는 농축 용액 형태로의 (임의로는 이온화 형태로), 비( 非)화학량론적 비율로 디아민 형태 단량체보다 이산 형태 단량체를 더 많이 포함하는, 이산 형태 단량체와 디아민 형태 단량체의 혼합물,
- 아민 말단기의 양보다 산 말단기의 양이 더 많고, 이산 형태 단량체와 디아민 형태 단량체의 혼합물로부터 수득되는, 바람직하게는 중합도가 20 미만인 아미드화 생성물.
표현 "아민 말단기가 풍부한 전구체"는 하기를 의미하는 것으로서 이해할 수 있다:
- 고체 또는 용융 형태로, 또는 농축 용액 형태로의 (임의로는 이온화 형태로), 순수한 디아민 형태의 단량체 (즉, 이산 형태의 단량체가 없음),
- 용융 형태로 및/또는 농축 용액 형태로의 (임의로는 이온화 형태로), 비화학량론적 비율로 이산 형태 단량체보다 디아민 형태 단량체를 더 많이 포함하는 이산 형태 단량체와 디아민 형태 단량체의 혼합물,
- 산 말단기의 양보다 아민 말단기의 양이 더 많고, 이산 형태 단량체와 디아민 형태 단량체의 혼합물로부터 수득되는, 바람직하게는 중합도가 20 미만인 아미드화 생성물.
영구 방식에 있어서, 본 방법은 이산 말단기가 풍부한 전구체 흐름과 디아민 말단기가 풍부한 전구체 흐름을 혼합하는 하나 이상의 조작을 포함한다. 상기 혼합 조작은 이러한 목적으로 특별히 고안된 플랜트, 예를 들어 정지 (static) 혼합기 구역에서 수행될 수 있다. 이는 다른 조작, 예를 들어 축합 조작도 또한 수행되는 플랜트에서 수행할 수 있다. 이는, 예를 들어 두 가지 흐름이 동시적 으로 도입되는 재순환 반응기 또는 교반 반응기일 수 있다. 혼합이 수행되는 플랜트를 혼합 플랜트로서 칭한다.
혼합물은, 축합 조작, 즉, 단량체 또는 올리고머가 반응하여 거대분자 사슬, 또는 폴리아미드 올리고머를 형성하는 조작에 적용된다. 이 조작 동안에, 중축합도가 증가한다. 축합 조작은 통상적으로 180℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 압력에서, 바람직하게는 220℃ 초과의 온도 및 5 내지 20 bar의 압력에서 수행된다. 본 발명의 압력 표시는, 상대 압력에 상반되는 절대 압력이다. 축합 생성물은 바람직하게는 중축합도가 10 초과, 바람직하게는 20 초과이다. 이 조작으로 수득되는 생성물은, 그의 중축합도가 100 을 초과하지 않는 경우, 예비중합체로서 칭할 수 있다. 축합이 수행되는 플랜트 또는 플랜트들을 축합 플랜트(들)로서 칭한다. 혼합과 축합이 실시되는 플랜트가 동일할 경우, 상기 플랜트는 고려되는 조작에 따라 혼합 플랜트 또는 축합 플랜트로서 칭해진다.
축합 조작으로 수득되는 생성물의 흐름은 회수된다. 영구 방식에 있어서, 상기 흐름으로부터 수득되는 재료의 유속은 재료의 양의 관점에서, 전구체 흐름의 유속의 합과 실질적으로 동일하다. 상기 흐름을 구성하는 생성물에서의 산 및 아민 말단기의 양이 측정되며, 전구체 흐름의 유속 중 적어도 하나를 이 측정에 커플링시켜, 이들 양이 두 명목상 값 사이로 남도록 하고/하거나 산 말단기의 양과 아민 말단기의 양 사이의 비가 두 명목상 값 사이에 있도록, 바람직하게는 1 에 근접하도록 한다. 상기 분석은 흐름의 혼합물 상에서, 또는 중축합 동안의 생성물 상에서 수행될 수 있다. 지침으로서, 목적 값과 비교하여 상기 몰비의 바람직한 변동 한계 (margin) 는 + 또는 - 0.0005 이다.
본 방법을 수행하기 위한 하나의 특히 유리한 분석 방법은 근적외선 분광법이다. 중합체의 성질 결정을 위한 이 기술은 예를 들어 특허 US 5,532,487 및 WO 96/16107 에 기재되어있다. 이에, US 특허 5,532,487 에서는, 근적외선에 의한 분광법적 분석 방법을 사용하여, 고체 형태로의 폴리아미드에서, 예를 들어 얀 (yarn) 상에서, 또는 무수 이산/디아민 혼합물 상에서 산과 아민 말단 작용기의 농도를 결정한다.
유사하게, 특허 WO 96/16107 은 근적외선 분광법적 분석 방법을 사용하여, 반응기를 이탈하는 폴리아미드 용융물에서 산 및/또는 아민 말단 작용기의 농도를 결정하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그들 두 예에서, 분석된 폴리아미드는 실질적으로 무수성이다.
본 발명의 한 특정 구현예에서, 산 및/또는 아민 말단 작용기 농도의 이러한 결정은, 예를 들어 반응기의 재순환 루프 내의 주류의 가지 루프 내, 주류의 임의 가지 내의, 아미드화 반응으로부터 생성된 물을 함유하는 반응물의 분석에 의해 수행된다.
회수된 생성물의 중축합도에 따라, 상기 중축합도를 더 증가시키기 위해, 이러한 생성물을 플래싱 (flashing) 및/또는 피니싱 (finishing) 플랜트 내로 도입할 수 있다. 플래싱 조작은 생성물을 대기압으로 돌려보내기 위한 것이다. 일반적으로 축합동안 생산된 물의 분리가 플래싱 조작에 이어진다. 분리는 기체에 개방된 플랜트, 예를 들어 사이클론 유형의 분리기에서 수행할 수 있다. 연 속적인 플래싱 및 피니싱 단계는, 예를 들어 폴리아미드의 흐름을 감압시킴으로서 수득되는, 중합 반응기를 이탈하는 폴리아미드 내에 함유된 축합수의 급속한 증발을 포함한다. 이어서 폴리아미드를 소정의 기간 동안 중합 온도에서 대기압 하에 또는 감압 하에 유지시켜, 원하는 중축합도를 수득한다.
플랜트는 재료의 흐름을 운반하기 위한 또는 언급된 온도 및 압력 조건 하에 두기 위한 수단, 예컨대 펌프, 밸브, 열 교환기, 압력 모니터닝 및 조절 장치, 분석 기구 등을 추가로 포함할 수 있다.
공정의 제 1 출발 단계에서, 축합 플랜트, 및 임의로 혼합 플랜트에 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을 0.99 내지 1.01, 바람직하게는 0.995 내지 1.005 의 몰비로 함유하는 수용액을 공급한다. 이러한 몰비는 화학량론에 매우 유사하고, 용액은 산 또는 아민 말단기가 풍부한 전구체로 간주되지 않는다. 용액은, 예를 들어, 40 % 내지 65 % 중량 농도의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 수용액일 수 있다. 이러한 제 1 공급은 플랜트가 적어도 부분적으로 충전되도록 수행된다. 축합 플랜트 전의 생성물의 회수를 중단시키기 위한 밸브는 이러한 제 1 공급 동안 차단될 수 있다. 공급은 여러 단계, 예를 들어 물의 예비 공급 단계에 이어서 이온을 함유하는 용액, 또는 고체 형태의 염, 또는 산 및 아민 단량체를 공급하여 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 디카르복실레이트 및 디암모늄 이온의 화학량론은, 예를 들어, pH 측정 또는 근적외선 분광법에 의해 조절될 수 있다.
용액의 공급 후, 용액 내에 처음에 포함된 이온으로의 축합이 출발되도록 축 합 플랜트 내에 조작 온도 및 압력을 구축한다.
산 단량체가 아디프산이고 아민 단량체가 헥사메틸렌디아민인 구현예에서, 헥사메틸렌디암모늄 염을 함유하는 용액을 바람직하게는 180 ℃ 초과의 온도 및 5 bar 초과의 압력으로 가열한다. 이러한 조작은 유리하게는 가압 하에 반응기 내에서 수행된다. 플랜트는 특히 이러한 단계를 수행하기 위한 장치, 예컨대 물의 제거 및/또는 가압하에서의 조작을 위한 장치를 포함할 수 있다. 플랜트의 유형에 따라, 이같은 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
제 2 단계 동안, 축합으로부터 수득된 생성물의 흐름을 용액으로부터 회수한다. 한 유리한 모드에 따르면, 회수된 생성물의 산 및 아민 말단기 함량은 영구 방식을 목적으로 하는 것들과 매우 유사하다.
용액 공급 및 용액으로부터의 축합 단계가 연속 흐름 상에서 수행될 수 있다는 것이 주목된다. 원하는 축합 수준에 여전히 상응하지 않는 용액 또는 축합 생성물의 흐름은 제거되거나, 보관되거나, 플랜트 내로 재도입될 수 있다. 이러한 흐름은 축합 생성물로부터 회수된 흐름에 상응하지 않는다.
제 3 단계 동안, 공정이 영구 방식에서 기능하도록 하는 조작이 수행된다. 따라서, 임의로 혼합 플랜트를 통해, 플랜트에 전구체의 흐름이 공급되고, 이러한 흐름들의 하나 이상의 유속의 분석 및 커플링 시스템이 활성화된다. 전구체 흐름의 공급 및 분석 및 커플링의 활성화는 연속적 또는 동시적일 수 있다. 분석은 유리하게는 근적외선 분광법에 의해 수행된다. 한 바람직한 공정에 따르면, 용액으로부터의 축합 생성물의 적어도 일부의 흐름을 회수하여, 말단기 함량 및/또 는 내용물들의 비의 원하는 범위로 근적외선 분광계를 검정하는데 사용하고, 두 흐름의 공급, 분석 및 커플링은 이러한 조작 후에 활성화된다. 이를 위해, 용량 부가 방법이 수행될 수 있다: 기지량의 이산 및/또는 디아민을 생성물에 부가하고, 수득된 응답에 대하여 분광계를 검정한다.
전구체 흐름의 공급은 또다른 플랜트에서 미리 제조된 전구체의 공급으로 이해될 수 있다. 또한, 흐름을 분석하고 흐름 제조용 변수를 이러한 분석에 커플링시키는 시스템의 활성화로도 이해될 수 있다. 따라서 흐름 공급은 영구 방식에서 전구체로 간주되지 않는 생성물의 흐름에서 전구체를 구성하는 생성물의 흐름으로 점진적으로 변할 수 있다.
경시적으로, 회수된 생성물은 주로 수용액으로부터 중축합에 의해 수득된 생성물에서 주로 전구체의 두 흐름의 혼합물로부터 중축합에 의해 수득된 생성물로 점진적으로 변한다. 이러한 공정은, 실질적으로 화학량론적인 비율의, 염 용액으로부터 수득된 폴리아미드와 관련된 공정의 출발에 회수된 생성물의 손실없이, 영구 방식에서 공정의 조절을 달성하는 것을 신속하게 가능하게 한다.
제 2 및 제 3 단계를 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다는 것이 주목된다.
상기 언급된 바와 같이, 제 2 단계 동안에, 염의 수용액으로 출발하는 축합에서 전구체의 혼합물로 출발하는 축합으로 점진적으로 변한다. 축합 조건은 이러한 단계 동안 실질적으로 변경될 수 있다. 한 바람직한 구현예에 따르면, 단계 1 및 영구 방식에 대한 축합 온도 및 압력 조건은 동일하다.
본 발명의 방법을, 이산 단량체로서의 아디프산 및 디아민 단량체로서의 헥사메틸렌디아민으로 출발하여, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조에 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 예를 들어 글루타르산, 수베르산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜산 또는 나프탈렌디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 이산 단량체로 출발하는 다른 폴리아미드의 제조를 가능하게 한다.
헥사메틸렌디아민에 더하여 언급될 수 있는 디아민 단량체로는 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 자일릴렌디아민 및 이소포론디아민이 포함된다.
본 발명은 아디프산 및 헥사메틸렌디아민이 각각 80 몰% 이상인 이산 및 디아민 단량체로부터의 폴리아미드의 제조에 우선적으로 적용된다.
적은 비율 (20 몰% 미만) 의 아미노산 또는 락탐을 함유하는 이산 및 디아민 단량체로부터 폴리아미드를 제조하는 것 또한 가능하다. 소정량의 카프로락탐을 함유하는 아디프산/헥사메틸렌디아민 단량체로 출발하는 코폴리아미드 PA 6,6/6의 제조가 따라서 언급될 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 산 말단기가 풍부한 전구체는 이산/디아민 몰비가 0.8 내지 0.995, 바람직하게는 0.8 내지 0.99 인 이산 및 디아민 용융물이다; 아민 말단기가 풍부한 전구체는 이산/디아민 몰비가 1.005 내지 1.2, 바람직하 게는 1.01 내지 1.2 인 이산 및 디아민 용융물이다. 축합 플랜트는 바람직하게는 교반 중합 반응기를 포함한다.
영구 방식에서의 공정의 기능화가 먼저 기술된다.
이산 말단기가 풍부한 전구체의 이산/디아민 몰비는 바람직하게는 0.95 내지 0.99 이다. 아민 말단기가 풍부한 전구체의 이산/디아민 몰비는 바람직하게는 1.01 내지 1.05 이다. 플랜트는 중합 반응기의 하류에 플래싱 및 피니싱 장치를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 전구체를 구성하는 혼합물은 무수성이다. "무수성 혼합물" 이라는 표현은 10 중량% 이하의 물을 함유할 수 있는 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "무수성" 은 영구 방식에서 나일론 염의 수용액을 사용하는 통상적인 방법에 반대되는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
전구체의 두 흐름을 구성하는 혼합물은 반응기에서 유리하게는 100 내지 260℃ 인 온도에서 대기압보다 적어도 약간 높은 압력 하에, 바람직하게는 220 내지 260℃ 의 온도에서 5 내지 20 bar 의 압력에서 제조될 수 있다. 전구체가 제조되는 반응기 및 또한 중합 반응기는, 예를 들어, 기계적 교반 반응기 또는 외부 재순환 반응기일 수 있다. 후자의 경우에, 전구체의 공급 및/또는 생성물의 제거 및/또는 가열은 유리하게는 재순환 루프 내에서 수행될 수 있다. 반응기의 가열은 쟈켓 장치 및/또는 내부 코일을 사용하여 수행할 수 있다. 반응기는 추가로 기체에 개방될 수 있다.
한 특정 모드에 따르면, 전구체는 이산 또는 디아민 말단기가 풍부한 전구체 에 대해 적당한 온도에서 가열하면서 소량의 물의 존재 하에 액체 상태에서 이산을 디아민과 혼합함으로써 제조된다.
또다른 특정 모드에 따르면, 전구체를 물을 제거하면서 더 높은 온도로 가열하여 제 1 전구체에 대한 산 말단기 및 제 2 전구체에 대한 아민 말단기를 함유하는 축합 생성물, 올리고머 또는 예비중합체를 수득한다. 폴리헥사메틸렌 아디프아미드의 제조를 위해, 5 내지 20 bar 의 압력 하에 온도는 유리하게는 180℃ 내지 250℃ 이다. 전구체의 중축합도는 바람직하게는 20 미만이다. 이어서 전구체들을 함께 혼합하여 중합 반응기 내로 도입하면, 중합 반응기 내에서 중합도가 증가된다.
한 바람직한 특성에 따르면, 중합 반응기 내에서 수행되는 축합은 자생 (autogenous) 압력 또는 디아민의 손실을 피하기 위해 또는 적어도 손실을 최소화하기 위해 조절된 압력 하에 수행된다. 또다른 특성에 따르면, 플랜트는 물과 동시에 증발된 디아민을 회수하기 위한 수단, 및 회수된 디아민을 중합 플랜트 내로 도입하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 신규 특징에 따르면, 중합 반응기에서 수행되는 중합은 자생 압력 또는 디아민의 임의의 손실을 피하거나 적어도 손실을 최소로 감소시키도록 조절된 압력 하에 수행된다.
상기 방법을 이용하여 이산 단량체로서 아디프산 및 디아민 단량체로서 헥사메틸렌디아민으로 출발하여, 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)를 제조할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 폴리(헥사메틸렌 아디프산)(폴리아미드 6,6) 이 제조되고, 전구체가 공융 (eutectic) 혼합물 근처의 조성, 즉 19 중량% 의 HMD 및 81 중량% 의 AdOH 로, 아디프산 (AdOH)/헥사메틸렌디아민 (HMD) 혼합물로부터 제조된다. 이 공융 혼합물의 융점은 100℃ 근처이다.
공융 혼합물이 헥사메틸렌디아민이 도입된 두 개의 반응기 내로 도입되어, 각각, 이산이 풍부한 제 1 혼합물 (이산/디아민 비는 1.01 내지 1.2) 및 디아민이 풍부한 제 2 혼합물 (이산/디아민 비는 0.8 내지 0.99) 을 수득한다. 공융 혼합물의 제조 방법은 산이 풍부한 혼합물의 제조에 대해 미국 특허 제 4,131,712 호에 기술된 것과 유사할 수 있다.
공융 혼합물은 유리하게는 전구체 제조용 플랜트의 상류 플랜트에서 제조된다. 이것은 예를 들어, 압력을 받을 수 있는 교반 및 가열 장치가 장착된 플랜트일 수 있다. 이같은 공융 혼합물 제조용 플랜트를 사용하여 두 가지의 제조용 플랜트 (일반적으로 반응기) 에 전구체를 공급할 수 있다.
유리하게는, 전구체의 이산/디아민의 비는 화학적 또는 전위차 분석에 의해 모니터링된다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 이러한 이산/디아민 비는 근적외선 분광법적 분석 방법에 의해 결정된다.
공융 혼합물은 고체 또는 용융 형태의 아디프산 및 순수 형태 또는 농축액 형태의 헥사메틸렌디아민을 혼합함으로써 제조될 수 있고, 혼합은 대기압보다 적어도 약간 높은 압력 하에, 100℃ 초과의 온도에서 수행된다.
전구체를 제조하는 온도는 유리하게는 100℃ 초과이므로, 아미드화 반응 및 따라서, 전구체에 의존하는 산 또는 아민 말단기를 포함하는, 부분적으로 축합된 생성물을 수득한다.
전구체의 흐름을 수합하고, 교반 중합 반응기 내로 도입한다. 중합 반응기 및/또는 예비혼합 반응기의 공급 파이프 내에 정지 혼합기가 포함될 수 있다.
전구체의 각각의 흐름의 유속은 원하는 값에 가능한 한 가까운, 아민 및 산 작용기 사이의 비를 수득하도록 결정된다. 흐름의 유속은 모니터링되고, 예를 들어, 예비혼합 반응기 내에서 또는 정지 혼합기 후에, 두 가지의 흐름의 혼합에 의해 형성된 반응물에 또는 중합 반응기 또는 상기 중합 반응기의 출구에 존재하는 반응물에 존재하는 산 및 아민 작용기 사이의 비의 분석 결과에 커플링시킴으로써 조절된다.
다양한 반응기 내로의 도입을 위한 유속 조절은 펌프 또는 감압 밸브에 의해 수행될 수 있다.
효율적인 조절을 수득하기 위해, 산 및 아민 작용기의 분석은 근적외선 분광법적 분석 방법에 의해 연속적으로 수행된다. 커플링은 또한 전구체의 두 가지 흐름내의 화학량론적 비의 측정과 조합될 수 있다.
영구 방식에서의 작용에 선행하는 출발 단계는 상기 기술된 본 발명의 제 1 구현예에 대해 지금 기술한다.
중합 반응기 및 임의로 혼합 장치, 전구체 제조용 플랜트 및 공융 혼합물 제조용 플랜트에 비카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을 함유하는 수용액을 공급한다. 이것은 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량% 농도의 헥사메틸렌디암모늄 용액이다. 염 용액의 공급 동안, 중합 반응기의 하류에 있는 생성물 회수 밸브는 바람직하게는 폐쇄된다.
제 2 단계 동안, 중합 반응기 내의 염 용액은 바람직하게는 1 내지 10 bar 의 압력 하에, 100℃ 초과의 온도로 가열된다.
중합 반응기에 전구체 혼합물을 공급한다. 제 1 변형에서, 전구체가 영구 방식의 각각의 비율로 미리 제조된다. 제 2 변형에서, 전구체는 염 용액을 함유하는 이러한 전구체 제조용 플랜트의 시작시 아직 제조되지 않는다. 제 2 변형에서, 영구 방식에서 전구체에 대한 산 단량체 및 아민의 각각의 비율은 이산 또는 공융 혼합물 및/또는 디아민을 전구체 제조용 플랜트내로 공급함으로써 점차로 도달된다. 이어서 전구체 혼합물은 각각 산 및 아민 말단기가 풍부한, 염 용액으로부터 수득된 혼합물에서 전구체로부터 수득된 혼합물로 점차 변한다.
중합 반응기로부터 수득된 축합 생성물이 회수되고, 분석 및 커플링 시스템이 활성화된다.
제 2 변형에 대해, 염 용액이 액체가 되도록, 1 내지 10 bar 의 압력하에 온도는 유리하게는 100 내지 180℃ 이다. 축합의 시작은 상기 플랜트에서 일어날 수 있다.
제 2 변형을 수행할 때, 전구체 제조 플랜트는 공정의 시작에서 염 용액을 포함하고, 이산/디아민 비율은 실질적으로 1 과 같다. 상기 비율은 상이한 양 (상이한 유속)의 디아민 풍부 화합물 및 이산 풍부 화합물을 각각의 제조 플랜트로 공급함으로써 변형된다. 전술한 바와 같이, 전구체 제조에 바람직한 이산 풍부 화합물은 공융 혼합물이다.
공융 혼합물은 전구체 제조 플랜트의 상류 플랜트에서 제조될 수 있다. 플랜트는 예컨대, 혼합 및 가열 장치로 장착된 탱크이다. 하나의 바람직한 특성에 따라, 공융 혼합물의 제조용 플랜트는 먼저 염 수용액으로 공급된다. 혼합물은 100 내지 150℃ 의 온도로 가열된다. 플랜트는 공융 혼합물의 화학량론에 해당하는 유속으로, 예컨대, 고체 형태의 이산, 및 임의로 디아민으로 공급되며, 수득된 생성물이 제거된다. 플랜트내에서의 잔류 시간은 바람직하게는 이산이 고체 형태라면, 이산이 용융되고/되거나 용해될 시간을 가지도록 선택된다. 플랜트내의 온도는 혼합물의 융점을 초과한다. 혼합물이 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 연속적으로 첨가되거나, 또는 염 용액의 초기 공급으로부터 수득되는 물을 함유할 수 있다고 지적된다. 염 용액의 초기 공급으로부터 수득되는 물은 이산내에 공급 전에 증발에 의해, 또는 공정의 시작시 제조된 혼합물의 제거 동안 소모에 의해 제거된다.
본 발명의 제 2 구현예에 따라, 산 말단기가 풍부한 전구체는 디카르복실산 용융물이며, 아민 말단기가 풍부한 전구체는 디아민 용융물 또는 농축액 중의 디아민이다. 축합 플랜트는 바람직하게는 두 개의 반응기, 즉 기체에 개방되지 않은 반응기 및 기체에 개방된 반응기를 포함한다. 플랜트는 혼합 플랜트, 예컨대, 정지 혼합기 구역을 포함한다.
영구 방식에서, 이산과 디아민의 양이 동등해지도록, 두 가지의 흐름이 함께 혼합된다. 플랜트는 이산이 산소와 접촉하지 않는 것을 보증하는 장치를 포함할 수 있다. 폴리아미드 6,6 의 제조 내용에서, 이산은 아디프산이고, 바람직 하게는 170℃ 에 가까운 온도에서 도입되며, 디아민은 헥사메틸렌디아민이고, 임의로 물 중의 농축액 (바람직하게는 10% 미만의 물)으로서, 바람직하게는 70℃에 가까운 온도에서 도입된다.
기체에 개방되지 않은 반응기내의 축합 온도는 5 내지 20 bar 의 압력하에 바람직하게는 220 내지 300℃ 이다. 반응기내의 물질의 흐름 (혼합물을 구성하는 반응기내로 도입되는 흐름)의 잔류 시간은 유리하게는 1 분 내지 30 분이다.
하나의 유리한 특성에 따라, 반응기내의 축합은 단지 10% 의 유리 단량체가 상기 반응기를 이탈하는 흐름에 남아 있도록 하는 것이다.
기체에 개방되지 않은 반응기로부터 수득된 흐름은 이어서 기체에 개방된 반응기내로 도입될 수 있다. 상기 반응기내의 물질의 잔류 시간은 유리하게는 1 분 내지 60 분이다. 기체에 상기 반응기의 개방은 축합 반응으로부터 수득된 물을 증발하여 제거되도록 한다. 또한 중합도는 상기 반응기내에서 증가한다.
축합 생성물의 흐름이 회수된다. 하나의 바람직한 방식에 따라, 생산된 흐름의 일부는 전구체 혼합물의 존재하에, 전술한 온도 및 압력에서, 기체에 개방되지 않은 반응기내로 재도입된다. 생성물의 상기 재순환은 바람직하게는 재순환 흐름이 기체에 개방되지 않은 반응기내로 도입된 혼합물의 흐름보다 10 내지 20배 더 크도록 하는 것이다. 상기 조작 동안, 염으로부터 축합이 발생한다. 회수 밸브는 개방된다. 상기 밸브의 개방시에 중축합도는 유리하게는 10 초과, 바람직하게는 20 초과이다.
재순환은 물질을 교반하고 가열하기 위해, 충분한 정도의 중축합을 수득하는 것을 가능하게 할 수 있다.
기체에 개방된 반응기로부터 수득된 흐름은 산 및 아민 말단기의 양을 측정하기 위해 분석된다. NIR 분광법은 유리하게는 이것을 하기 위해 이용된다. 전구체, 이산 용융물 또는 디아민의 흐름이 말단기의 양 및/또는 이들 비율의 분석과 커플링된다. 산 말단기 및 아민 말단기 사이의 비율은 바람직하게는 1에 가깝고, 유리하게는 0.5 초과의 정확도를 가진다. 분석은 또한 재순환 흐름에서 수행될 수 있다.
회수된 생성물의 흐름은 유리하게는 플래싱 장치 및 이어서 피니싱 장치에 도입되어, 추가로 중합도를 증가시키는 것을 가능하게 할 수 있다.
기체에 개방된 반응기에 물과 함께 휘발될 수 있는 디아민 단량체를 회수하는 장치가 제공될 수 있다는 것이 지적된다. 상기 단량체는 플랜트내로 재도입될 수 있다.
전술한 영구 방식에 선행하는 출발 단계가 지금 기재된다.
축합 플랜트, 및 임의로 혼합 플랜트에 먼저 이산/디아민 염의 수용액, 바람직하게는 40 내지 65 중량% 의 헥사메틸렌디암모늄 수용액이 공급된다. 상기 조작은 제 1 단계를 구성한다. 제 2 단계 동안, 축합 플랜트, 예컨대, 기체에 개방되지 않은 반응기내에 포함된 용액은 5 bar 초과의 압력에서 180℃ 초과의 온도, 바람직하게는 5 내지 20 bar 의 압력에서 220℃ 초과의 온도로 가열된다. 상기 용액의 재순환은 임의로 부과된다. 혼합 플랜트내에 포함된 염 용액은 유리하게는 180℃ 의 온도로 가열된다.
혼합 플랜트에 도입된 단량체의 비율이 실질적으로 화학량론적이 되는 유속으로 전구체의 흐름이 공급된다. 분석 및 커플링 시스템이 활성화된다. 혼합물 흐름이 축합 플랜트, 예컨대, 기체에 개방되지 않은 반응기내로 공급되고, 축합 생성물 흐름이 회수된다. 그리하여 전구체의 혼합으로부터 수득된 물질은 플랜트내에서 N 염 용액으로부터 수득된 물질로 대체된다. 물은 기체에 개방된 반응기내에서 점차로 제거되거나, 또는 생성물이 회수되면서 소모에 의해 제거된다.
그리하여 영구 방식은 점차로 도달된다.
본 발명의 다른 이점 또는 상세한 것은 순수하게 안내로서 하기에 제공된 실시예의 면에서, 및 본 발명에 따른 방법의 일부의 개요를 나타내는 도면에 관하여 제공된 상세한 설명을 이용하여 더욱 명확히 나타날 것이다.
실시예 1 : 본 공정 및 이의 개시 작용예
영구 방식의 방법을 본 실시예에서 먼저 기재한다.
도 1 에 나타낸 도식에 있어서, 소스 (151) 로부터 이용가능한 10% 에 해당하는 물, 및 소스 (152) 로부터 이용가능한 아디프산 분말의 질량 농도를 갖는 진한 헥사메틸렌디아민 수용액을 각각 파이프 (110) 및 (111) 을 경유하여 제 1 교반 반응기 (101) 에 연속으로 공급하여, 중량비가 81% 이산 단량체 및 19% 디아민 단량체인 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물 (M1) 은 소량의 물, 예를 들어 이산 단량체/디아민 단량체 혼합물에 대해 약 7 중량% 를 함유할 수 있었다. 혼합물을 약 126℃ 온도로 유지시켰다.
각각 파이프 (102) 및 (103) 을 경유하여 반응기 (101) 로부터 제거시킴으로써 혼합물 (M1) 을 두 개의 교반 반응기 (104) 및 (105) 에 공급하였다.
그러나, 나타내지 않은 구현예에서, 반응기 (101) 로부터의 혼합물 (M1) 을 저장 탱크에 공급할 수 있고 그 다음 여기로부터 반응기 (104) 및 (105) 에 공급하여 본 방법을 더욱 탄력적으로 진행시켰다.
예시된 실시예에서, 반응기 (104) 를 228℃ 에서 15 bar 의 압력 하에 유지시키고, 파이프 (102) 를 경유하여 공급된 혼합물 (M1) 의 흐름은 41 kg/시간이었다. 조절되는 유속으로 파이프 (112) 를 경유하여 10% 물을 함유하는 헥사메틸렌디아민(HMD) 용액을 상기 반응기 (104) 에 공급하여 아민 작용기에 대해 산 작용기의 비율 1.03 을 포함하는 혼합물 (M2) 을 수득하였다.
산/아민 비율을 반응기 (104) 에서 또는, 예시된 바와 같이, 아래 기재된 근적외선 분석 방법으로 상기 반응기의 출구에서 연속 측정하였다. 반응기 (104) 에 공급된 HMD 용액 및 혼합물 (M1) 의 흐름 유속을 조절하는 커플링 시스템으로 상기 분석 결과를 가공하였다.
도 1 에서, 파선은, 한편으로, 근적외선 측정에 대한 흐름의 커플링을 나타내고, 다른 한편으로, 근적외선에 의한 흐름의 조성물의 분석을 나타내었다.
반응기 (104) 에서의 혼합물의 잔류 시간은 약 48 분이었다. 반응기 (104) 는 반응기에서 함유되고/거나 형성되는 물을 제거하기 위한 출구 (106) 을 포함하였다. 스팀의 형태의 상기 물의 제거율은 7.6 kg/시간이었다.
반응기 (104) 로부터 제거된 혼합물 (M2) 은 산 작용기가 풍부한 예비아미드 화된 아디프산/HMD 혼합물이었다.
반응기 (104) 에서 혼합물 (M2) 의 제조와 유사한 방식으로, 반응기 (105) 에서 제 2 예비아미드화된 아디프산/HMD 혼합물 (M3) 을 제조하였다. 그러나, 혼합물 (M1), 및 파이프 (113) 을 경유하여 공급된 헥사메틸렌디아민 용액의 흐름의 유속을 산출하고 모니터하여 반응기 (105) 에서 아민 작용기에 대한 산 작용기의 비율 0.98 을 갖는 혼합물을 수득하였다.
예시된 실시예에서, 온도 및 압력 조건은 반응기 (104) 의 것과 동일하였다.
혼합물 (M2) 의 제조에 대해, 혼합물 (M1) 및 HMD 의 흐름의 유속을, 아래 기재된 근적외선 분석 방법으로, 혼합물 (M3) 에서 산 작용기/아민 작용기 비율의 연속 측정의 결과에 커플링시켰다.
각각 반응기 (104) 및 (105) 로부터 수득된 두 가지의 혼합물 (M2) 및 (M3) 을 17.5 bar 의 절대 압력 하에 248℃ 온도에서 유지되는 중축합 반응기 (107) 에 도입시켰다.
혼합물 (M2) 및 (M3) 의 두 가지의 흐름을, 실시예에서, 파이프에 배열된 정지 혼합기의 조합으로 이루어진 예비혼합기 (108) 에 공급하였다. 기타 혼합 수단, 예컨대 교반 탱크를 사용할 수 있었다.
혼합물 (M2) 및 (M3) 의 두 가지의 흐름을 모니터링하여 반응기 (107) 에서 제조되는 폴리아미드의 특징에 따라 제공된 산 작용기/아민 작용기 비율을 갖는 혼합물을 수득하였다.
그래서, 예시된 실시예에서, 상기 유속을 산출하여 반응기 (107) 에서 50 meq/kg 정도의 반응기 (107) 의 출구에서 산 및 아민 작용기 (CEG-AEG) 의 농도간에 차이를 갖는 혼합물을 수득하였다.
농도, 또는 산 작용기/아민 작용기 비율의 차이를 근적외선 분광법적 분석 방법을 이용하여 연속으로 측정하고, 예비혼합기 (108) 에 공급된 혼합물 (M2) 및 (M3) 의 흐름의 유속을 상기 측정에 커플링시켜 두 가지의 정상값 간의 차이를 유지시켰다.
반응기 (107) 에서 혼합물 또는 예비중합체의 잔류 시간은 30 분 정도이었다.
반응기 (104), (105) 및 (107) 에 감압 밸브 (106), 및 (109) 를 장착시켜 아미드화 반응으로 형성되는 물의 일부를 제거시켰다. 감압 밸브 (109) 를 경유하여 제거되는 스팀의 흐름은 평균 4.5 kg/시간에 해당하였다. 반응기 (107) 로부터 제거되는 흐름 (114) 의 조성물의 분석 및 모니터링은 아미드화 반응을 진행시키고 그래서 반응기 (107) 로부터 제거되는 예비중합체의 중축합도를 모니터링하였다.
파이프 (114) 를 경유하여 반응기 (107) 로부터 예비중합체의 평균 제거율은 102 kg/시간이었다. 상기 회수된 예비중합체는 수평균 분자량이 3,800 정도이고 약 5% 물을 함유하였다. 국제 표준 ISO 307-1984 의 조건 및 권장에 따라 묽은 포름산에서 측정된 점도 지수는 33.5 ㎖/g 이었다.
예시된 방법은 반응기 (107) 의 출구에서 평균 238.2 meq/kg 에 해당하는 아민 말단기(AEG)의 농도, 및 평균 289.5 meq/kg 에 해당하는 산 말단기(CEG)의 농도 를 갖는, 즉 산 작용기와 아민 작용기 간의 차이가 정상 목표 값 50 meq/kg 에 대해 51.3 meq/kg 인 예비중합체 (153) 을 연속으로 제조할 수 있었다.
상기 제조된 예비중합체를 헥사메틸렌디아민 아디페이트 염으로 시작하는 폴리아미드 6,6 의 제조 방법으로부터 수득되는 폴리아미드 제조용 흐름에의 첨가로 통상적인 용도에 상응하는 목표 몰질량의 폴리아미드로 전환시켰다.
예를 들어, 서적 "Polymerization processes" [Schildknecht edition (Wiley Interscience, 1977) 424 내지 467 쪽 (도날드 비. 자콥스(Donald B. Jacobs) 및 조셉 짐머만 (Joseph Zimmerman) 저 "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides" 의 제 12 장] 에 기재된 PA 6,6 의 연속 및 통상 제조 방법은, 중합체의 피니싱 단계에서, 플래셔 (flasher), 증기/예비중합체 분리기 및 피니셔 (finisher) 를 포함하였다. 본 발명의 방법으로 수득되는 예비중합체의 흐름을 플래셔의 폴리아미드 상류의 종래 흐름에 첨가하였다.
본 발명에 다른 방법을 이탈하는 폴리아미드의 상기 흐름의 첨가는 피니싱 단계의 이탈에서 수득되는 폴리아미드의 품질 또는 특성을 붕괴시키지 않았다. 상기 특성은 상기 부가적 흐름 없이 제조되는 폴리아미드의 것과 동일하였다.
본 발명의 방법은 통상적인 용도, 예컨대 실, 섬유 또는 필름의 제조 혹은 성형품의 제조에서 출발 물질로서 사용되는 상응성 폴리아미드를 제조할 수 있었다.
온라인 근적외선 분광법적 분석을 이제 자세히 기재한다.
근적외선 스펙트럼 구역에서 분광법적 분석에 의한 측정 방법은 반응 혼합물 상에 투과로 연속 측정을 수행하고; 광파를 분광계 램프로 방출시키고, 광학 섬유의 단일 스트란드로 반응 혼합물과 직접 접촉하는 방출 탐침에 호송하는데 있다. 광 정보는 통과되는 생성물에 의해 부분적으로 흡수되고 그 다음 방출 탐침과 정밀하게 배열된 수용 탐침으로 포착하고, 광학 섬유의 제 2 단일 스트란드를 경유하여 호송하고 그 다음 분광계 검출기로 수집한다. 스펙트럼 획득 소프트웨어는 흡수 스펙트럼으로 전환하기 위한 전체 투과 스펙트럼으로 구성된다. 상기 스펙트럼의 획득은 분해능 16 cm-1 의 파수 4,600 내지 9,000 cm-1 범위에 걸쳐 발생하고; 각각의 스펙트럼은 1 분 당 128 스캔의 평균 속도로 형성되는 평균 32 스캔이 생긴다.
연속 분석으로 수집되는 스펙트럼 정보를 건조 생성물 1 kg 당 산 및 아민 말단기 (각각 CEG 및 AEG) 의 농도 및 또한 예를 들어 "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis" (1973, 17권, 293쪽) 에 기재된 전위차 분석 방법으로 분석된 샘플로 계산하여 생성된 모델을 이용하는 CEG-AEG 차이로 고쳐 쓴다.
내부 압력 150 bar 및 온도 30℃ 를 견디기 위해 근적외선 측정에 대한 장치의 조합을 평가한다. 조합은 Ateliers Mecaniques Peagois (AMEP) 사 (Peage de Roussillon, 프랑스) 에 의해 제공되는 APX4 스테인레스강 셀로 구성된다.
셀 몸체를 전기 가열시키고, 가열을 금속 벌크 및 중합체에서 온도 측정으로 조절한다. 온도차의 경보는 가열 장치의 결점을 검출할 수 있다.
분석된 생성물의 순환용 파이프는 원통형이고 직경 1 cm 이다. 상기 흐 름은 셀의 몸체상에서 직접 비틀어지는 탐침에 의해 수직으로 방해된다.
사용된 탐침은 Axiom Analytical Incorporated (Irvine, 켈리포니아) 사에 의해 공급되는 타입 FCP-080 크로스 라인 탐침이다. 상기 탐침을 탐침 고정기에 스크류시켜 원뿔형 금속-금속 인장을 제조하고, 약 8 mm 의 사파이어를 탐침 고정기의 말단과 접해 있다. 두 가지의 탐침 고정기를 대면하여 스크류시킴으로써 대칭 조정으로 방출 탐침과 수용 탐침 간의 간격을 만들고; 4 mm 에서 설정하고 연속 사용에서 계산 및 예상 양상 동안 일정하게 남아 있다. 50 m 이하 측정하는 광학 섬유를 경유하여 분광계에 탐침을 연결시킨다. 분광계 자체를 온라인 분석 결과의 실시간 보고를 제공하는 조작실에서 컴퓨터에 연결시킨다.
반응기 (104) 및 (105) 의 출구에서 혼합물 (M2) 및 (M3) 상에서 수행되는 측정은 AEG 에 대한 10.1 meq/kg, CEG 에 대해 13.0 meq/kg 및 0.99 초과의 상관 계수를 갖는 CEG-AEG 차이에 대해 12.7 meq/kg 의 예상의 표준 오차를 나타낸다.
근적외선 스펙트럼의 상기 통계적 분석으로 달성되는 정밀도는 각각 반응기 (104) 및 (105) 에 공급되는 유체의 유속을 커플링함으로써 혼합물 (M2) 및 (M3) 에서 산 말단기와 아민 말단기 간의 비율을 조정한다.
반응기 (107) 의 출구에서 형성되는 측정은 AEG 에 대해 4.6 meq/kg, CEG 에 대해 5.1 meq/kg 그리고 AEG 에 대해 0.990, CEG 에 대해 0.991 및 CEG-AEG 차이에 대해 0.995 의 상관 계수를 갖는 CEG-AEG 차이에 대해 4.7 meq/kg 을 나타낸다.
근적외선 스펙트럼의 상기 통계적 분석으로 달성되는 정밀도는 예비혼합기 또는 반응기 (107) 에 공급되는 혼합물 (M2) 및 (M3) 의 흐름을 커플링함으로써 산 말단기와 아민 말단기 간의 비율을 조정한다.
유사하게, 근적외선 분광법에 의한 상기 분석 방법은 또한 혼합물 (M1) 의 조성물을 결정하고 반응기 (101) 에 공급되는 단량체의 유속을 커플링시킬 수 있다.
본 방법에서 탐침의 배치는 반응기의 배열 또는 저장 유니트나 반응기의 존재에 따라 상이할 수 있다.
본 방법 상의 분석 지점의 수는 1 개 내지 수 개로 다양할 수 있다. 그래서, 본 발명의 상세한 설명으로부터 벗어남이 없이, 반응기 (107) 을 이탈하는 예비중합체의 조성물의 단 1 개의 모니터링을 가질 수 있고 상기 측정을 혼합물 (M2) 및 (M3) 의 유속 및/또는 반응기 (104) 및 (105) 에서 HMD 용액 및 혼합물 (M1) 의 공급 속도에 커플링시킬 수 있다. 그러나, 본 방법의 더욱 양호한 모니터링을 위해, 각각의 혼합물 (M1) 내지 (M4) 의 조성물을 모니터링하고 상기 혼합물 제조용의 각 반응기 속에 시약의 공급율을 커플링시키는 것이 바람직하다.
각종 반응기 속에 혼합물의 흐름의 공급율의 모니터링 및 커플링을 위한 시스템의 한 예를 도 1 에서 파선으로 예시한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법을 바람직하게는 PA 6,6 의 제조에 적용하지만, 또한 이산 및 디아민 단량체로부터 수득된 기타 폴리아미드의 제조, 및 특히 코폴리아미드, 예를 들어 코폴리아미드 PA 6,6/6 의 제조용으로 사용할 수 있다.
상기 기재된 영구 방식을 수득하기 전에 생성물의 출발 조작 및 일시 상태 그리고 본 방법 파라미터를 이제 설명한다.
개시는 62% 농도의 N 염을 이용한다. 물 (254), 아디프산 (252) 및 헥사메틸렌디아민 (251) 의 소스로부터 제조한다.
예시된 실시예에서, 본 방법 발명의 일부의 개요 다이아그램을 나타내는 도 2 를 참조로 이의 상세한 설명을 제공하고, 62% 농도의 N 염의 용액을 워크샵 (workshop) 224 에서 제조한다. 최고 수준과 최저 수준 사이의 호흡에 의해 교대로 비워지는 타입 (215) 및 (216) 의 두 가지 이상의 완충 탱크를 경유하여 상기 워크샵을 연속적으로 공급한다. 상기 질소 비활성된 탱크에 외부 재순환에 의한 교반 수단을 장착시켜 내부의 내용물을 균질화시키고 중축합 유니트 공급 전에 내부의 농도 및 pH 를 모니터링한다.
단계 1 : 플랜트의 충전
축중합 플랜트의 개시에 앞선 통상의 물 테스트후에, 물 공급물 대신 62 % N 염 용액의 공급물을 109℃ 에서 유속 280 ℓ/시간 (≒ 300 kg/시간) 으로 반응기 (201) 에 연속 주입하고, 이어서 교반 반응기 (204, 205 및 208) 의 직렬 조립체에 주입한다. 제 1 단계에서 다수의 반응기의 출구 밸브를 닫아 충전한 후, 개방한다. 플랜트는 레벨 조정 수단을 포함한다. 배출 용액의 흐름을 플랜트에 재주입한다. 반응기는 산소의 주입을 막도록 실질적으로 1.05 bar 의 대기 자생 압력하에서 62% N 염의 공급 온도에서 작용한다.
단계 2 : 영구 방식에서의 반응기 (201) 의 이후 상태에서의 플랜트의 조작 방식 수립
앞선 단계 동안의 레벨 안정화 후, 62% N 염의 연속 공급 속도를 110 ℓ/시간 (내지 120 kg/시간) 으로 감소시켜, 각각의 교반 반응기내에 배치된 열 교환 표면의 도움으로 62% N 염의 농도가 75% 가 되게 한다. 이를 위해, 반응기 (201, 204, 205 및 207) 의 명목상 온도를 115℃ 로 설정한다. 이어서, 대응하는 자생 압력을 1.05 bar 로 조정한다.
단계 3 : 영구 방식에서의 반응기 (204 및 205) 의 이후 상태에서의 반응기 (204, 205 및 207) 의 조작 방식 수립
앞선 단계 동안의 레벨 및 온도 안정화 후, 반응기 (204, 205 및 207) 의 명목상 온도를 180℃ 로 조정한다. 이어서, 자생 압력을 5 bar 로 조정한다. 반응기 (207) 내의 N 염의 농도는 88% 이다. 본 단계는, 반응기 (207) 의 온도가 180℃ 에 도달 즉시 다음 단계로 이어진다.
단계 4 : 영구 방식에서의 반응기 (204 및 205) 의 이후 상태에서의 반응기 (207) 의 조작 방식 수립
반응기 (207) 의 명목상 온도가 180℃ 에 도달하면, 이 온도를 227℃ 로 조정한다. 이어서, 자생 압력을 15 bar 로 조정한다.
단계 5 : (N 염 용액이 공급된) 최종 상태에서의 반응기 (204, 205 및 207) 의 조작 방식 수립
반응기 (204, 205 및 207) 의 명목상 온도를 각각 228, 226 및 248℃ 로 조정한다. 이어서, 자생 압력을 반응기 (204 및 205) 에서는 15 bar 로, 반응기 (207) 에서는 17.5 bar 로 조정한다. 반응기 (207) 로부터 나오는 흐름의 건조 추출물에 대해 측정한 수평균 몰 질량은 약 4000 g/몰이다. 이 흐름을, 연속하는 플래셔, 증기/예비중합체 분리기 및 피니셔의 조합체로 구성되는 축중합 공정의 하류에 연속해서 공급한다. 피니셔 출구에서 수득한 중합체는 국제 표준 ISO 307-1984 의 조건 및 권장에 따라 묽은 포름산중에서 측정한 점도 지수가 135 ㎖/g 이다.
직렬 교반 반응기로부터 나오는 생성물은, 벌크화후, 점도 지수가 피니셔로부터 나온후에 바로, 또는 과립화 다음의 재용융후에 대부분의 전환 용도에 적합한 중합체를 산출하는 예비중합체이다.
본 단계는 실시예 2 에 기재된 바와 같이, 근적외선에 의해 화학량론을 측정하기 위한 점을 검정하는데 유리하게 사용된다.
단계 6 : 영구 방식에 대응하는 최종 상태
모든 근적외선 측정점을 검정하였을 때, 그리고 이에 따라 분광계를 검정하였을 때, 직접 아미드화 공정이 수행되도록 정확하고 신뢰할 수 있는 방식으로, 반응기 (1) 로의 62% N 염 용액의 공급을 상기 기술한 혼합물 M1 90 kg/시간의 연속 공급으로 대체한다.
온라인 근적외선 측정을 이용한 화학량론의 조정은 직렬 반응기 조립체에 대해 활성화된다; 배출 흐름의 화학량론의 조정과 각각의 반응기 (201, 204, 205 및 207) 내의 레벨의 조정 사이의 커플링은 각각의 반응기의 2 가지 공급 흐름의 유속을 조정하는데, 상기 흐름중 하나는 아민 작용기가 풍부하고, 다른 하나는 산 작용기가 풍부하다.
상기 단량체 수용액을 이용한 직접 아미드화 공정의 개시 방식은, 근적외선에 의한 화학량론 측정을 위한 점의 검정을 허용하고, 검정 및 표준화 단계에서 비열거 중합체의 제조 위험을 최소화시켜, 실시예 1 의 서두에 기재한 영구 방식의 달성을 가능하게 한다.
실시예 2 : 공정을 수행하기 위한 근적외선 분광계의 검정 과정의 예
본 실시예에서는 근적외선 분석 및 분광계의 검정과 관련한 장치 및 과정을 기재한다.
제 1 브랜치 루프
주 생성 순환 파이프에 대해 측정을 수행할 수 있지만, 브랜치 루프에 대해 측정을 수행한다.
제 2 브랜치 루프
제 1 루프에 연결된 제 2 밀폐 브랜치 루프를 사용한다. 이 루프는 근적외선 분광계의 표준화 및 검정을 가능하게 한다.
검정 과정
N 염을 이용한 축합으로부터 수득한 공지 특성의 생성물을 제 2 브랜치 루프내에서 회수한다. 제 2 브랜치 루프를 분광계에 연결하고, 상기 루프에서 취득한 샘플로부터 수득한 참고 측정값을 이용하여 원하는 범위에서 분광계를 검정한 후, 아디프산 및/또는 헥사메틸렌디아민을 공지의 양으로 상기 루프에 여러번 소량 첨가한다 (소량 첨가 방법).
실시예 3
본 발명에 따른 방법의 다른 양태
플랜트 및 영구 방식에서의 기능을 먼저 기재한다.
도 3 에 나타낸 도식에 따르면, 일련의 정지 혼합기 (403) 의 조합으로 구성된 구역에, 각각 파이프 (401 및 402) 를 통해, 소스 (451) 에서 수득한 헥사메틸렌디아민 용융물 흐름과, 소스 (452) 에서 수득한 약 15 bar 압력하의 온도 250℃ 의 탈산소화 아디프산 용융물 흐름을 연속해서 공급한다. 수득한 혼합물은 M5 로 언급한다. 혼합 구역 (403) 으로부터 나오는 흐름 (407) 에서 근적외선에 의해 반응 혼합물의 화학량론을 연속해서 측정한다; 이어서, 근적외선 측정점 (408) 의 몰비의 명목상 값을 조절하도록 흐름 (401 및 402) 의 유속을 조정한다.
혼합물 M5 를 교반 반응기의 재생 루프 (405) 에 주입한다; 이 루프는 열 교환기 (406) 를 구비하고 있으며, 펌프 (410) 를 통해 혼합물 M5 의 유속의 20 배인 재생 유속을 제공한다. 반응기 (405) 는 15 bar 로 조정된 압력하에서 255℃ 의 온도에서 작동한다. 도 3 에 나타내지 않은, 스팀에 의해 동반되는 휘발성 디아민의 상실의 부분적 회수를 위한 외부 장치가 구비되어 있다. 충전 레벨은 평가한 체류 시간이 약 20 분이 되는 정도이다.
반응기 (405) 로부터 나오는 흐름의 분획을 파이프 (411) 를 통해 제거한다. 이 파이프 (411) 내에 위치한 연속적인 근적외선 측정점은 생성물의 화학적 진행 및 화학량론의 모니터를 가능하게 한다. 필요한 경우, 파이프 (407) 상에 위치한 근적외선 측정점 (408) 에 새로운 명목상 값을 할당한다.
이와 같이 제조한 예비중합체 (453) 를, 헥사메틸렌디아민 아디페이트염을 사용한 폴리아미드 6,6 제조 방법으로부터 수득한 폴리아미드 제조 흐름에 첨가하여 통상의 용도에 상용성이 있는 원하는 몰 중량의 폴리아미드로 전환한다.
예컨대 문헌 ["Polymerization processes", Schildknecht edition (Wiley Interscience, 1997), pp. 424 내지 467 (chapter 12, "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides" by Donald B. Jacobs and Joseph Zimmerman)] 에 기재된 PA 6,6 의 연속적이고 통상적인 제조 방법은 중합체 피니싱 단계에서, 플래셔, 증기/예비중합체 분리기 및 피니셔를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해서 수득한 예비중합체 흐름을 통상적인 플래셔의 폴리아미드 상류 흐름에 첨가한다.
또한, 대안은 반응 혼합물을 플래셔에 통과시키는 것으로 구성될 수 있으며, 피니셔는 저점도로 분류되고, 이로부터는 과립화될 수 있도록 국제 표준 ISO 307-1977 의 조건 및 권장에 따라 묽은 포름산 중에서 측정한 점도 지수가 60 ㎖/g 범위인 예비중합체가 나온다. 이어서, 고체 형태의 후축합에 수반되는 건조 조작은 중합체의 원하는 점도 레벨의 달성을 가능하게 한다.
근적외선 스펙트럼 영역에서 분광법적 분석에 의한 측정 방법은 실시예 1 의 기재와 완전히 같은 방식으로 수행된다. 이 온라인 측정은 플랜트의 모든 관련 점, 더욱 구체적으로는 도 3 에 나타낸 점 (408 및 409) 에서 수행된다.
상기 기재한 영구 방식 수득전의 공정 변수 및 생성물의 일시적 상태 및 개시 조작에 대해 이제 기재한다.
개시는 62% 농도의 N 염을 사용한다. 이것은 물 (554), 아디프산 (552) 및 헥사메틸렌디아민 (551) 의 소스로부터 제조된다.
본 발명의 방법의 한 부분의 개요 다이어그램을 나타내는 도 4 에 관해서 주어진 상세한 기재를 설명한 실시예에 있어서, 62% 농도의 N 염 용액이 워크숍 (521) 에서 제조된다. 이 워크숍은 최대 레벨과 최소 레벨 사이의 호흡에 의해서 교대로 비워지는 유형 (515 및 516) 의 적어도 두 가지의 버퍼 탱크를 통해 연속적으로 공급된다. 이들 질소 불활성화 탱크는 축중합 유닛에의 공급전에 pH 및 농도를 모니터하고 내용물을 균질화하도록 외부 재생에 의한 교반 모드를 구비한다.
단계 1 : 플랜트의 충전
축중합 플랜트의 개시에 앞선 통상의 물 테스트후에, 물 공급물 대신 62 % N 염 용액의 공급물을 109℃ 에서 두 가지의 교반 반응기 (513 및 514) 중 하나에 주입한다. 이들 두 가지의 반응기는 펌프, 열 교환기 및 근적외선 측정점으로 구성되는 재생 루프를 구비한다. 이들은 버퍼 탱크 (515 및 516) 에 연결되어 있으며, 재생 루프 (504) 를 통해 교반 반응기 (515) 에 연속해서 공급되도록 교대로 작동한다.
단계 2 : 영구 방식의 조건하에서 반응기 (513 및 514) 의 조작 방식 수립
앞선 단계 동안의 레벨 안정화 후, 반응기 (513, 514 및 505) 의 명목상 온도를 180℃ 로 설정한다. 이어서, 대응하는 자생 압력을 6 bar 절대치로 조정한다.
반응기 (505) 로부터 나오는 N 염의 농도는 90% 이다.
단계 3 : 영구 방식의 조건하에서 반응기 (505) 의 조작 방식 수립 (N 염 용액 공 급)
반응기 (505) 의 명목상 온도가 180℃ 에 도달하면, 이 온도를 260℃ 로 조정하고, 약 40 분의 평가 체류 시간이 수득되도록 레벨을 조정한다. 이어서, 자생 압력을 15 bar 로 조정한다. 건조 추출물에 대해 측정한 수평균 몰 질량은 약 3800 g/몰이다. 이 흐름을, 연속하는 플래셔, 증기/예비중합체 분리기 및 피니셔의 조합으로 구성되는 축중합 공정의 하류에 연속해서 공급한다. 피니셔 출구에서 수득한 중합체는 국제 표준 ISO 307-1984 의 조건 및 권장에 따라 묽은 포름산중에서 측정한 점도 지수가 130 ㎖/g 이다.
직렬 교반 반응기로부터 나오는 생성물은, 질량 증가후, 피니셔 출구에 직접, 또는 과립화 다음의 재용융 후에, 대부분의 전환 용도에 적합한 점도 지수를 갖는 중합체를 산출하는 예비중합체이다.
본 단계는 실시예 2 에 기재된 바와 같이, 근적외선에 의해 화학량론을 측정하기 위한 점을 검정하는데 유리하게 사용된다.
단계 4 : 영구 방식에 대응하는 최종 상태 (단량체 용융물 공급)
모든 근적외선 측정점을 검정하였을 때, 그리고 이에 따라 분광계를 검정하였을 때, 영구 방식의 공정이 수행되도록 정확하고 신뢰할 수 있는 방식으로, 유형 (513 및 514) 의 반응기로의 62% N 염의 공급을, 혼합 구역 (503) 으로의 상기 기재한 혼합물 M5 의 연속 공급으로 대체한다.
근적외선에 의한 온라인 측정으로부터의 화학량론의 조정이 활성화된다; 반응기 (505) 로부터 나오는 흐름의 화학량론의 조정과 이의 레벨의 조정 사이의 커 플링은 2 가지 공급 흐름 (501 및 502) 의 유속의 조정을 가능하게 한다.
상기 단량체 수용액을 이용한 직접 아미드화 공정의 개시 방식은, 근적외선에 의한 화학량론 측정을 위한 점의 검정을 허용하고, 검정 단계에서 비열거 중합체의 제조 위험을 최소화시켜, 본 실시예 3 의 서두에 기재한 영구 방식의 달성을 가능하게 한다.
근적외선 분광법에 의한 측정 및 검정을 위해, 실시예 2 에 기재한 1 차 및 2 차 브랜치 장치를 사용한다.
이러한 검정 과정은 단량체 및 N 염에서 최종 반응기 및, 또한 하류으로부터 나오는 예비중합체로부터 피니셔로부터 나오는 중합체로의 축중합의 진행도에 관계없이, 화학량론, 또는 물 함량의 균일함의 온라인 모니터에 대해 도 4 에 언급한 임의의 측정점 (508, 509, 517, 518, 519 또는 520) 에서 현명하게 사용될 수 있다.
Claims (20)
- 디카르복실산 및 디아민으로 출발하고, 영구 방식 (permanent regime) 에서, 하기 단계:- 산 말단기가 풍부한 하나의 흐름 및 아민 말단기가 풍부한 하나의 흐름인, 폴리아미드 전구체의 두 가지 흐름을 연속 혼합시키는 단계,- 두 가지의 흐름의 혼합물을 사용하여 축합하는 단계 (혼합 및 축합은 동일한 플랜트 또는 상이한 플랜트에서 수행됨),- 축합 조작으로부터 수득한 생성물의 흐름을 회수하는 단계 (전구체의 흐름의 유속 중 하나 이상을 혼합물 내의 산 및 아민 말단기의 함량, 축합 매질 또는 회수된 흐름의 분석 결과에 커플링시키고, 이러한 함량, 이들의 비 또는 이들 모두를 두 가지의 명목상의 값 사이에서 유지함),를 포함하는, 폴리아미드의 연속 제조 방법에 있어서, 출발 상이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:- 단계 1:- 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을, 이들의 몰비가 0.99 내지 1.01 이 되는 비율로, 함유하는 수용액으로 축합 플랜트에 공급함,- 초기에 수용액에 포함된 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온으로 축합이 출발하도록 하는 온도 및 압력 조건 하에, 축합 플랜트에서의 조작 방식을 수립함,- 단계 2: 축합 생성물의 흐름을 회수함,- 단계 3: 전구체의 흐름을 공급하고, 분석 및 커플링을 활성화시킴.
- 제 1 항에 있어서, 회수한 생성물의 흐름을 플래싱 (flashing) 플랜트, 피니싱 (finishing) 플랜트 또는 이들 모두에 공급하여 원하는 중합도를 가지는 폴리아미드를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용액을 사용하는 축합을 180℃ 를 초과하는 온도에서, 5 bar 를 초과하는 압력에서 수행하여, 10 을 초과하는 중축합도를 가지는 생성물을 회수하고, 온도 및 압력이 영구 방식에서의 온도 및 압력과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 근적외선 분광법에 의해 분석을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 용액으로부터의 축합 생성물의 흐름의 적어도 일부를 회수하고, 원하는 범위의 말단기의 함량, 함량 비 또는 이들 모두로 근적외선 분광계를 검정하는데 사용하고, 이 조작 후에 두 가지의 흐름 공급, 분석 및 커플링을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 이 목적을 위해 회수한 흐름의 일부로의 용량 첨가 방법에 의해 검정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산 단량체가 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세박산, 도데칸디산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산 및 피멜산을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단량체가 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 자일릴렌디아민을 포함하는 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산 단량체가 80 몰% 이상의 아디프산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디아민 단량체가 80 몰% 이상의 헥사메틸렌디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:- 산 말단기가 풍부한 흐름은 이산/디아민 몰비가 1.005 내지 1.2 인 이산 및 디아민의 혼합물 M2 임,- 아민 말단기가 풍부한 흐름은 이산/디아민 몰비가 0.8 내지 0.995 인 이산 및 디아민의 혼합물 M3 임,- 두 가지의 흐름을 축합이 수행되는 교반 중합 반응기에 용융 형태로 공급함,- 축합 생성물은 원하는 축합도를 수득하기 위해 플래싱 단계, 피니싱 단계 또는 이들 모두에 공급하는 예비중합체임.
- 제 11 항에 있어서, 축합 플랜트로 공급하기 전에 두 가지의 흐름을 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 중합 반응기를 자생 압력 또는 조절된 압력 하에서 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 디아민 단량체의 용액을 이산 단량체가 풍부한 혼합물 M1 과 혼합시킴으로써, 영구 방식에서 전구체 M2 및 M3 을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 디아민 단량체 용액 및, 이산 단량체가 풍부한 혼합물 M1 을 도입시키기 위한 흐름의 유속 중 적어도 하나를 전구체 M2 및 M3 에서 산 및 아민 작용기의 연속 분석의 결과와 커플링시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 헥사메틸렌디아민의 흐름을 아디프산/헥사메틸렌디아민 공융 혼합물과 혼합시킴으로써 영구 방식에서 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법:- 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을, 이들의 몰비가 0.99 내지 1.01 이 되는 비율로, 함유하는 수용액을 각각의 전구체 제조 플랜트에 공급하는 단계,- 영구 방식의 온도 및 압력 조건 하에, 전구체 제조 플랜트의 조작 방식을 수립하는 단계,- 각각의 전구체 제조 플랜트에서, 이산 단량체가 풍부한 혼합물 M1 의 흐름, 헥사메틸렌디아민의 흐름을 공급하고, 하나 이상의 흐름의 커플링을 활성화시키고, 수득한 생성물을 혼합 또는 축합 플랜트에 공급하는 단계.
- 제 15 항에 있어서, 혼합물 M1 내의 산 및 아민기의 함량의 분석 결과에 하나 이상의 흐름을 커플링시키면서, 용융 또는 고체 아디프산의 흐름, 및 순수한 형태 또는 농축 수용액 형태의 헥사메틸렌디아민의 흐름을 혼합함으로써 공융 혼합물 M1 을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:- 디카르복실레이트 이온 및 디암모늄 이온을, 이들의 몰비가 0.99 내지 1.01 이 되는 비율로, 함유하는 수용액과의 공융 혼합물을 제조용 플랜트에 공급하는 단계,- 영구 방식의 온도 및 압력 조건 하에 조작 방식을 수립하는 단계,- 아디프산의 흐름, 헥사메틸렌디아민의 흐름을 공급하고, 하나 이상의 흐름의 커플링을 활성화시키고, 수득한 생성물을 전구체 제조 플랜트에 공급하는 단계.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:- 산 말단기가 풍부한 흐름은 용융 형태의 디카르복실산임,- 아민 말단기가 풍부한 흐름은 순수 형태 또는 농축 수용액 형태의 디아민임.
- 제 18 항에 있어서, 이산이 아디프산이고, 디아민이 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
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