CN1474843A - 制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺的连续方法。所述聚酰胺是由二酸和二胺得到的类型。所述方法包括连续混合富含胺端基的化合物和富含酸端基的化合物的操作及利用该混合物的缩聚操作。本发明涉及这种方法的起始阶段，在该过程中利用含有基本为化学计量比的单体混合物的水溶液。

Description

制备聚酰胺的方法
本发明涉及一种制备聚酰胺的连续方法。该聚酰胺是由二酸和二胺得到的类型。更具体地本发明涉及制备聚酰胺方法的起始阶段。
聚酰胺是主要的工业和商业聚合物。热塑性聚酰胺通过两种不同单体之间的反应得到，或者通过单一单体的缩聚反应得到。本发明适用于由两种不同单体得到的聚酰胺，其中最重要的聚酰胺是聚(六亚甲基己二酰二胺)。很显然，这些聚酰胺可以由二酸和二胺的混合物得到。因此，在为聚(六亚甲基己二酰二胺)的情况下，主要单体为六亚甲基二胺和己二酸。但这些单体可以包含至多25mol％其它二胺或二酸单体，甚至是氨基酸或内酰胺单体。
这类由两种不同单体得到的聚酰胺通常利用氨基酸盐作起始物料来制备，所述氨基酸盐通常通过在溶剂例如水中以化学计量量混合二酸与二胺得到。
因此，在制备聚(六亚甲基己二酰二胺)的过程中，己二酸与六亚甲基二胺在水中混合，从而得到六亚甲基二胺己二酸酯，该酯更经常被称为尼龙盐或“N盐”。
任选通过蒸发水使N盐溶液浓缩。
聚酰胺通过以下方法得到：在高温高压下加热这种尼龙盐溶液以蒸发掉水分，同时避免任何固相形成以防止混合物沉降成为固体。
这种操作消耗大量的能量，同时不能完全控制化学计量，因为胺可能会蒸发或被水夹带。这种夹带或蒸发需要控制过程以重新建立化学计量，并且可能带来不便，因为所夹带的二胺可能会污染由制备装置排出的流出物。
另外，需要在高压下加热至高温可能会造成降解化合物的形成，这将使所制备的聚酰胺的性能质量受到负面影响，特别是机械性能及其颜色。
为了避免应用大量的水，已经提出了一些不用水和溶剂的制备聚酰胺的方法。可提到的文献为WO96/16107、WO99/61511和WO00/77075。
在这些文献中所描述的方法包括如下步骤：
-连续混合两股聚酰胺前体物流，一股物流富含酸端基，另一股物流富含胺端基，
-用两股物流的混合物进行缩合，
混合和缩合在相同装置或不同装置中进行，
-回收由缩合操作得到的产物流，
至少一股前体物流的流量与混合物、缩合介质或回收物流中酸和胺端基含量的分析结果耦合，从而保持这些含量值和/或它们的比在两个额定值之间。
更具体地，文献WO99/61511描述了一种方法，其中己二酸(AdOH)熔融物与为液态或高度浓缩的溶液的六亚甲基二胺(HMD)混合。将混合物加入到配有加热装置的循环反应器中。将单体流量与所得到的化合物中酸端基和胺端基量的分析耦合。所描述的一种分析方法为近红外(NIR)光谱法。没有描述该方法的起始阶段，即在建立稳定状态(permanent regime)之前的操作。
上面提及的文献WO00/77075描述了两股不平衡混合物M2和M3的混合，其中每股物流分别含有多于或少于二胺的二酸，二酸/二胺的比分别为1.005-1.2以及0.8-0.995。所描述的一种分析方法也是近红外(NIR)光谱法。通过混合二胺质量组成范围为81∶19的二酸/二胺混合物可以分别得到混合物M2和M3，相对于混合物M2和M3中二酸的量来说，这种二胺分别以不足量或过量量加入。没有描述这种方法的起始阶段。
通过计量所得到的产物并将前体流量与该监测过程耦合，使上述方法的操作质量，特别是聚酰胺的质量及其生产效率，均与它们的调节相关。只要所回收的产物不符合规格，就可认为所应用的物料受到了损失。这对该方法的可行性具有很大影响。因此起始阶段以及令人满意的调节和稳定状态的建立，同时流出符合规格的产物是特别重要的。另外，越是从操作点脱除由起始阶段得到的产物，则调节所需时间越久或越难实现。这一点在用NIR光谱法监测时更是如此，因为它敏感，需要用物理、化学或物理化学分析方法预先标定。为了得到远离起始点的操作点，用这种方法进行调节，可以证明是需要很长时间的，这种方法还有其它优点。
不能回避的是，针对应用两股前体物流混合物的连续制备聚酰胺的方法的起始过程，现有技术中没有任何教导，其中所述两股前体物流中一股富含二酸而另一股富含二胺。
本发明的目的是提出一种制备聚酰胺的方法，其中包括一个在许多方面都特别有利的起始阶段。该方法可以在装置中产生尾料(tailings)，防止沉淀、结晶、降解或不希望的不均匀现象发生；该方法可以达到迅速且令人满意的调节；该方法可以避免物料的大量损失，然后离开起始阶段的产物是按照与常用方法相关的方法得到的聚酰胺，所述常用方法由化学计量的二酸/二胺盐水溶液开始。
为了这一目的，本发明提出一种应用二羧酸和二胺连续制备聚酰胺的方法，包括上述稳定状态中的步骤，并且其起始阶段包括如下步骤：
- 步骤1：
-将含有二羧酸根离子和二铵离子的水溶液加入到缩合装置中，其中二羧酸根离子和二铵离子的比例使它们的摩尔比为0.99-1.01，优选为0.995-1.005，
-在温度和压力条件下在缩合装置中建立操作状态，从而使缩合反应由初始包含在水溶液中的二羧酸根离子和二铵离子开始，
- 步骤2：回收缩合产物流，
- 步骤3：提供前体物流并启动分析和耦合。
聚酰胺为由二羧酸类单体和二胺类单体得到的类型。
述语“富含酸端基的前体”可以理解为如下意义：
-为固体或熔融态或浓缩溶液(任选为离子化形式)的纯二酸类单体(也就是说不含二胺类单体)，
-按非化学计量比形成的二酸类单体和二胺类单体的混合物，其中所包含的二酸类单体比二胺类单体多，其为熔融态和/或浓缩溶液(任选为离子化形式)，
-酰胺化产物，由二酸类单体和二胺类单体的混合物得到，其中酸端基量大于胺端基量，优选其聚合度小于20。
述语“富含胺端基的前体”可以理解为以下意义：
-为固体或熔融态或浓缩溶液(任选为离子化形式)的纯二胺类单体(也就是说不含二酸类单体)，
-按非化学计量比形成的二酸类单体和二胺类单体的混合物，其中所包含的二胺类单体比二酸类单体多，其为熔融态和/或浓缩溶液(任选为离子化形式)，
-酰胺化产物，由二酸类单体和二胺类单体的混合物得到，其中胺端基量大于酸端基量，优选其聚合度小于20。
在稳定状态中，该方法包括至少一个混合富含二酸端基的前体物流和富含二胺端基的前体物流的操作。可以在专门为此目的设计的装置中进行这一混合操作，例如在一个静态混合器区域内进行。也可以在一个也进行其它操作如缩合操作的装置中进行。例如所述装置可以是其中两股物流同时加入的搅拌反应器或循环反应器。进行混合的装置被称为混合装置。
对混合物进行缩合操作，也就是说在该操作过程中单体或低聚物反应形成大分子链或聚酰胺低聚物。在该操作过程中，缩聚度增加。缩合操作通常在高于180℃的温度及高于5bar的压力下进行，优选在高于220℃的温度及在5-20bar的压力下进行。本发明所指的压力为绝对压力，而不是相对压力。缩合产物的缩聚度优选大于10，优选大于20。如果由该操作得到的产物的缩聚度不大于100，则可以将该产物称为预聚物。进行缩合的装置被称为缩合装置。如果在装置内同进进行混合和缩合，则根据所考虑的操作将所述装置称为混合装置或缩合装置。
回收由缩合操作得到的产物流。在稳定状态中，从物料量的角度而言，由此物流得到的物料的流量与前体物流的流量总合基本相等。测量组成该物流的产物中的酸和胺端基的量，并将至少一股前体物流的流量与该测量值耦合，从而使这些量保持在两个额定值之间，和/或使酸端基量和胺端基量间的比在两个额定值之间，优选接近于1。在缩聚过程中也可以对物流混合物或产物进行分析。作为指导，与所希望的值相比该摩尔比的优选变化界限为正或负0.0005。
进行该过程的一个特别有利的分析方法为近红外光谱法。例如在专利US 5 532 487和WO96/16107中已经描述了应用该技术确定聚合物的性质。因此在美国专利US 5 532 487中，应用近红外光谱分析法来确定纱线中或无水二酸/二胺混合物中在固态聚酰胺中的酸和胺端官能团的浓度。
类似地，专利WO96/16107描述了应用近红外光谱分析法确定在离开反应器的聚酰胺熔融物中酸和/或胺端官能团的浓度。但在这两个例子中，所分析的聚酰胺基本上是无水的。
在本发明的一种具体实施方案中，这种酸和/或胺端官能团浓度的确定是通过在反应器循环回路的主物流的任选分支中例如在主物流的一个分支回路中，分析由酰胺化反应得到的含水反应物而进行的。
根据所回收的产物的缩聚度，为了进一步增加所述缩聚度，可以将该产物加入到闪蒸和/或后缩聚装置中。闪蒸操作是为了使产物返回到大气压力下。通常在闪蒸后分离在缩合过程中产生的水。所述分离可以在与气体相通的装置例如旋风类分离器中进行。后续的闪蒸和后缩聚步骤包括使离开聚合反应器的聚酰胺中所包含的缩合水迅速蒸发，所述聚酰胺例如通过使聚酰胺物流减压而得到。然后将聚酰胺在大气压力或减压条件下在聚合反应温度下保持给定时间，从而达到所希望的缩聚度。
所述装置可以进一步包括物料流的输送设备，或用于将它们置于所提到的温度和压力条件下的设备，例如泵、阀、换热器、压力监测及调节设备、分析仪器等。
在该方法的第一个起始步骤中，将含有二羧酸根离子和二铵离子的水溶液加入到缩合装置以及任选的混合装置中，其中二羧酸根离子和二铵离子的摩尔比为0.99-1.01，且优选为0.995-1.005。该比值与化学计量非常接近，并且不认为该溶液是富含酸或胺端基的前体。例如它可以是重量浓度为40-65％六亚甲基二铵己二酸酯的水溶液。进行第一次进料从而至少部分充满装置。在第一次进料期间在缩合装置前用于切断产物回收的阀可以关闭。所述进料可能包括几个阶段，例如加入水的预先进料阶段，随后加入含离子的溶液或为固态的盐或酸和胺的单体的进料阶段，从而获得溶液。通过pH值测量或利用近红外光谱法可以控制二羧酸根和二铵离子的化学计量。
加入溶液后，在缩合装置中建立起操作温度和压力，从而使缩合反应由溶液中初始包含的离子开始。
在一种实施方案中，酸单体是己二酸，胺单体是六亚甲基二胺，优选将包含六亚甲基二铵盐的溶液加热到高于180℃的温度且达到高于5bar的压力。该操作有利地在压力下在反应器中进行。所述装置可以包括专门用于进行该阶段的设备，例如脱水设备和/或在压力下运行的设备。根据装置的类型，这些条件对本领域熟练技术人员来说是已知的。
在第二步中，从溶液中回收由缩合反应得到的产物流。按照一种有利方式，回收的产物中酸和胺端基的含量与稳定状态中所希望达到的值非常接近。
应该指出的是，加入溶液的阶段及对溶液缩合的阶段可以对连续物流进行。溶液或还没有达到所希望的缩合水平的缩合产物物流可以被脱除、贮存或重新加入到装置中。这些物流不是由缩合产物回收的物流。
在第三步中，进行使该方法按稳定状态起作用的操作。因此任选通过一个混合装置向所述装置中加入前体物流，并且启动分析和耦合这些物流中至少一股流量的系统。加入前体物流和启动分析及耦合可以顺序进行或同时进行。有利地利用近红外光谱法进行分析。按照一种有利方法，至少部分来自溶液的缩合产物流被回收，并且在所希望的端基含量和/或含量比范围内用于标定近红外光谱仪，该操作后开始加入两股物流，启动分析和耦合。为了这一目的，可以进行剂量添加方法：将已知量的二酸和/或二胺加入到产物中，并且针对所得到的响应标定光谱仪。
加入前体物流可以理解为加入在另一装置中预先制备的前体。也可以理解为启动物流分析系统并将制备该物流的参数与所述分析耦合。因此所加入的物流可以由稳定状态中不被认为是前体的产物流逐渐变化到组成前体的产物流。
随时间的变化，回收的产物逐渐变化，由主要由水溶液缩聚得到的产物逐渐变化为主要由两股前体物流的混合物缩聚得到的产物。这一过程可以在不损失任何产物的条件下迅速达到稳定状态中过程的调节，使在过程开始时回收的与由盐溶液得到的聚酰胺相关的产物基本上为化学计量比。
应该指出的是第二和第三步可以同时或顺序进行。
正如上面所提到的，在第二步中，由盐的水溶液开始的缩合反应逐渐变化到由前体混合物开始的缩合反应。在该步骤中缩合条件可以很明显地变化。按照一种优选实施方案，步骤1及稳定状态的缩合温度和压力条件是相同的。
本发明方法可以用于由己二酸作二酸单体及六亚甲基二胺作二胺单体开始制备聚(六亚甲基己二酰二胺)。
本发明方法也可以用于由二酸单体开始制备其它聚酰胺，所述二酸单体选自如戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、庚二酸或萘二甲酸。
可以提及的二胺单体除了六亚甲基二胺外，还包括七亚甲基二胺、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、亚二甲苯基二胺和异佛尔酮二胺。
本发明优选用于由二酸和二胺单体制备聚酰胺，其中己二酸和六亚甲基二胺分别为至少80mol％。
也可以由含少量(小于20mol％)氨基酸或内酰胺的二酸和二胺单体来制备聚酰胺。因此可以提及的是共聚酰胺PA6，6/6的制备，该制备由含有给定量己内酰胺的己二酸/六亚甲基二胺单体开始。
按照本发明的第一种实施方案，富含酸端基的前体为二酸和二胺熔融物，其中二酸/二胺的摩尔比为0.8-0.995，且优选为0.8-0.99；富含胺端基的前体为二酸和二胺熔融物，其中二酸/二胺的摩尔比为1.005-1.2，且优选为为1.01-1.2。缩合装置优选包括一个搅拌的聚合反应器。
首先描述在稳定状态中该过程的操作。
富含二酸端基的前体的二酸/二胺摩尔比优选为0.95-0.99。富含胺端基的前体的二酸/二胺摩尔比优选为1.01-1.05。所述装置可以包括在聚合反应器下游的闪蒸和后缩聚设备。
优选地，组成前体的混合物是无水的。述语“无水混合物”应该理解为所述混合物可以含有至多10wt％水。在本说明书中应用的术语“无水”是与在稳定状态中应用尼龙盐水溶液的常规方法相对而言的。
组成两股前体物流的混合物可以在反应器中，在温度有利为100-260℃，压力至少稍微高于大气压的条件下制备，优选温度为220℃-260℃，压力为5-20bar。制备前体的反应器以及聚合反应器可以是带有机械搅拌的反应器或带有外循环的反应器。在后一种情况下，前体进料和/或产物脱除和/或加热可以有利地在循环回路中进行。反应器加热可以用夹套设备和/或内盘管进行。反应器可以另外与气体相通。
按照一种具体方式，所述前体是少量水存在时混合液态二酸和二胺来制备的，并且对富含二酸或二胺端基的前体加热到适中温度。
按照另一种具体方式，将前体加热到较高温度以脱除水从而得到缩合产物、低聚物或预聚物，对于第一前体来说，所得到的这些物质含有酸端基，对于第二前体来说，则含有胺端基。对于制备聚六亚甲基己二酰二胺来说，在压力为5-20bar时，温度有利为180℃-250℃。前体的缩聚度优选小于20。然后将前体混合在一起，并将其加入到聚合反应器中，在聚合反应器中聚合度增加。
按照一个优选特征，在聚合反应器中进行的缩合是在自生压力或调节压力下进行的，以避免二胺的任何损失或至少使其损失降低到最小。按照另一个特征，所述装置可以包括回收与水一起蒸发的所有二胺的设备，以及向聚合反应装置中加入所回收的二胺的设备。
按照本发明的一个新特征，在聚合反应器中进行的聚合反应是在自生压力或者调节压力下进行的，以避免二胺的任何损失或至少使其损失降低到最小。
该方法可以用于由己二酸作二酸单体及以六亚甲基二胺作二胺单体开始制备聚(六亚甲基己二酰二胺)。
在一种优选实施方案中，制备的是聚(六亚甲基己二酸)(聚酰胺6，6)，并且前体由组成在低共熔混合物范围内，也就是说19wt％HMD和81wt％AdOH的己二酸(AdOH)/六亚甲基二胺(HMD)混合物制备。该低共熔混合物的熔点为100℃。
向已经加入六亚甲基二胺的两个反应器中加入低共熔混合物，从而分别获得富含二酸(二酸/二胺比为1.01-1.2)的第一混合物和富含二胺(二酸/二胺比为0.8-0.99)的第二混合物。低共熔混合物的制备方法可以与美国专利US 4 131 712中所描述的制备富含酸的混合物的方法类似。
低共熔混合物有利地在制备前体的装置的上游的装置中制备。例如可以是配有搅拌和加热设备并且可以置于压力下的装置。这种制备低共熔混合物的装置可以用于向制备前体的两个装置(通常为反应器)进料。
有利地，通过化学或电势分析监测前体的二酸/二胺比。在一种特别优选的实施方案中，利用近红外光谱分析确定这些二酸/二胺比。
低共熔混合物可以通过混合固体或熔融态的己二酸以及为纯态或浓缩溶液的六亚甲基二胺来制备，混合在温度高于100℃，压力至少稍高于大气压力下进行。
制备前体的温度有利地高于100℃，以实现酰胺化反应并根据前体得到含酸或胺端基的部分缩合产物。
收集前体物流并将其加入到搅拌的聚合反应器中。在聚合反应器和/或预混反应器的进料管中可以包括静态混合器。
确定每一股前体物流的流量，从而使胺和酸官能团之间的比尽可能接近所希望的值。监测物流的流量，并通过将其与存在于反应物中的胺和酸官能团之间的比的分析结果耦合而进行调节，而所述反应物通过在预混反应器中或在静态混合器后混合两股物流形成，或者所述反应物为存在于聚合反应器中或在所述聚合反应器出口的物流。
可以通过泵或减压阀来调节进入各反应器的流量。
为了到达有效的调节，应用近红外光谱分析连续对酸和胺官能团进行分析。所述耦合也可以与两股前体物流中化学计量比的测量组合起来。
下面针对上述本发明的第一种实施方案，描述在按稳定状态操作之前的起始步骤。
向聚合反应器及任选的混合设备、制备前体的装置及制备低共熔混合物的装置中加入含二羧酸根离子和二铵离子的水溶液。优选为浓度为40-65wt％的六亚甲基二铵溶液。在加入盐溶液的过程中，位于聚合反应器下游的产物回收阀优选是关闭的。
在第二步中，聚合反应器中的盐溶液在优选为1-10bar的压力下被加热到高于100℃的温度。
向聚合反应器中加入前体混合物。在第一种变体中，所述前体已经按稳定状态的各种比例制备好。在第二种变体中，在启动装置时所述前体还没有制备好，所述装置用于制备这些含有盐溶液的前体。在第二种变体中，通过向制备前体的装置中加入二酸或低共熔混合物和/或二胺，分别逐渐达到稳定状态中前体的酸单体及胺的比例。然后所述前体混合物由盐溶液得到的混合物逐渐变化为分别由富含酸和胺端基的前体得到的混合物。
回收由聚合反应器得到的缩合产物，并启动分析和耦合系统。
对于第二种变体来说，在压力为1-10bar时，温度有利地为100-180℃，从而使盐溶液为液体。在这些装置中可以开始缩合反应。
当进行第二种变体时，所述前体制备装置在过程开始时含有盐溶液，其二酸/二胺的比基本上等于1。可以通过向每个制备装置中加入不同量(不同流量)的富含二胺的化合物及富含二酸的化合物来调节这些比值。正如上面所描述的，优选用于制备前体的富含二酸的化合物是低共熔混合物。
所述低共熔混合物可以在前体制备装置上游的装置中制备。例如该装置是配有混合和加热设备的罐。按照一个优选特征，首先向制备低共熔混合物的装置中加入盐的水溶液。将混合物加热到温度为100-150℃。向所述装置中加入如为固体形式的二酸以及任选加入二胺，进料速率与低共熔混合物的化学计量相当，并脱除所获得的产物。优选选择在装置中的停留时间，从而当二酸为固态时有时间熔融和/或溶解。在装置内的温度要高于混合物的熔点。应该指出的是混合物可以含水，所述水以优选少于10wt％的量连续加入，或者由盐溶液的初始进料得到。由盐溶液初始进料得到的水在加入二酸之前通过蒸发脱除，或者在过程开始时在脱除所制备的混合物的过程中放空脱除。
按照本发明的第二种实施方案，富含酸端基的前体为二羧酸熔融物，富含胺端基的前体为二胺熔融物或二胺的浓缩溶液。缩合装置优选包含两个反应器，其中一个反应器不与气体相通而另一个反应器与气体相通。所述装置包括一个混合装置，例如一个静态混合器区。
在稳定状态中，将两股物流混合在一起，从而使二酸的量和二胺的量相等。所述装置可以包含确保二酸不与氧接触的设备。在制备聚酰胺6，6的过程中，二酸为己二酸，所述己二酸优选在温度接近170℃时引入，而二胺为六亚甲基二胺，所述六亚甲基二胺优选在温度接近70℃时引入，任选为浓缩水溶液(优选少于10％水)。
在压力为5-20bar时，不与气体相通的反应器中的缩合温度优选为220℃-300℃。在反应器中物料流的停留时间(进入反应器的组成混合物的物流)有利为1-30分钟。
按照一个有利的特征，反应器中的缩合应使仅有10％自由单体保留在离开反应器的物流中。
然后可以将由不与气体相通的反应器得到的物流引入到与气体相通的反应器中。在该反应器中物料的停留时间优选为1-60分钟。该反应器与气体相通可以使由缩合反应得到的水蒸发掉。同时在该反应器中的聚合度增加。
回收缩合产物流。按照一种优选方式，在上面所提到的温度和压力下，在前体混合物存在时，将所产生的一部分物流重新加入到不与气体相通的反应器中。这种产物循环是优选的，从而使循环流量比加入到不与气体相通的反应器中的混合物的流量大十到二十倍。在该操作过程中，存在盐的缩合反应。打开回收阀。打开阀时的缩聚度有利大于10，并且优选大于20。
这种循环可以获得足够大的缩聚度，并对物料形成搅拌和加热。
分析由与气体相通的反应器获得的物流，以确定酸和胺端基的量。有利地应用NIR光谱仪来进行这一操作。将前体、二酸熔融物或二胺的流量与端基量和/或它们的比的分析耦合。酸端基和胺端基之间的比优选接近1，精确地说有利地大于0.5。分析也可以对循环物流进行。
可以有利地将回收的产物流加入到闪蒸设备，然后加入到后缩聚设备中，从而可以进一步增加聚合度。
应该指出的是与气体相通的反应器可以配有用于回收可能与水一起挥发的二胺单体的设备。可以将这些单体重新加入到所述装置中。
下面描述上述稳定状态之前的起始步骤。
首先向缩合装置及任选的混合装置中加入二酸/二胺盐的水溶液，优选为40-65wt％的六亚甲基二铵水溶液。该操作构成第一步。在第二步中，在压力力超过5bar的条件下，将包含在缩合装置例如不与气体相通的反应器中的溶液加热到高于180℃的温度，优选加热到高于220℃的温度且压力到达5-20bar。任选进行溶液循环。有利地将包含在混合装置中的盐溶液加热到180℃的温度。
向混合装置中加入前体物流，其流量应使所加入的单体的比例基本为化学计量。启动分析和耦合系统。向缩合装置如不与气体相通的反应器中加入混合物流，并回收缩合产物流。因而由混合前体得到的物料替换装置中由N盐溶液得到的物料。在与气体相通的反应器中或者通过与回收的产物放空逐渐脱除水。
因此所述稳定状态是逐渐达到的。
在下面所给出的纯粹是指导性的实施例以及参照附图所进行的详细描述的基础上，本发明的其它优点或细节将更加清楚，所述附图代表本发明方法部分的大致流程。
实施例1：关于过程操作及开车的实施例
在该实施例中首先描述稳定状态中的过程。
按照图1所表示的流程，将可由源151得到的水质量浓度等于10％的六亚甲基二胺的浓缩水溶液，以及可由源152得到的己二酸粉末分别经由管道110和111连续加入到第一搅拌反应器101中，从而得到其二酸单体重量比为81％、二胺单体重量比为19％的混合物。该混合物M1可以含有少量水，例如相对于二酸单体/二胺单体混合物来说约7wt％的水。将该混合物保持在约为126℃的温度下。
将由反应器101采出的混合物M1分别经由管道102和103加入到两个搅拌反应器104和105中。
但在一种未画出的实施方案中，可以将来自反应器101的混合物M1加入到一个贮罐中，然后由该贮罐加入到反应器104和105中，从而使该方法的实施更具灵活性。
在图示的实施例中，在15bar的压力下将反应器保持在228℃，经由管道102加入的混合物M1的流量为41kg/h。经由管道112向该反应器104中加入含10％水的六亚甲基二胺(HMD)溶液，控制其流量，使得在反应器104中得到的混合物M2所包含的酸官能团与胺官能团的比等于1.03。
在反应器104中或者如图所示在该反应器的出口处，通过下面描述的近红外分析法连续测量酸/胺的比。通过耦合系统处理该分析结果，所述耦合系统控制加入到反应器104中的混合物M1和HMD溶液的流量。
在图1中的虚线一方面表示流量与近红外测量的耦合，另一方面表示利用近红外方法对物流组成进行分析。
在反应器104中混合物的停留时间约为48分钟。反应器104包括一个出口106，用以脱除在反应器中所包含的和/或形成的水。以蒸汽形式脱除的水的流量为7.6kg/h。
由反应器104脱除的混合物M2为富含酸官能团的预酰胺化的己二酸/HMD混合物。
按照与在反应器104中制备混合物M2类似的方式，在反应器105中制备第二个预酰胺化的己二酸/HMD混合物M3。但确定并监测混合物M1和经由管道113加入的六亚甲基二胺溶液的流量，从而在反应器105中得到其酸官能团与胺官能团比为0.98的混合物。
在图示的实施例中，其温度和压力条件与反应器104中的相同。
对于混合物M2的制备来说，应用下面所描述的近红外分析法，将混合物M1和HMD物流的流量与混合物M3中酸官能团/胺官能团的比值的连续测量耦合。
分别将由反应器104和105得到的两股混合物M2和M3加入到缩聚反应器107中，所述反应器在17.5bar的绝对压力下保持在248℃的温度下。
将两股混合物流M2和M3加入到预混合器108中，在该实施例中，所述预混合器108包括一组设置在管道中的静态混合器。也可以应用其它混合设备如搅拌罐。
监测混合物流M2和M3的流量，从而根据所制备的聚酰胺的特性，在反应器107中获得具有给定酸官能团/胺官能团比的混合物。
因此在图示实施例中，确定这些物流的流量从而在反应器107中得到混合物，所得到的混合物在反应器107出口处的酸和胺官能团之间的浓度差(CEG-AEG)为50meq/kg。
这一浓度差或酸官能团/胺功能团的比是利用近红外光谱分析法连续测量的，将加入预混合器108的混合物流M2和M3的流量与该测量耦合，从而保持所述差值在两个额定值之间。
混合物或预聚物在反应器107中的停留时间为30分钟。
反应器104、105和107均配有减压阀106、109，从而可以脱除一些由酰胺化反应所生成的水。通过减压阀109脱除的蒸汽流量平均等于4.5kg/h。分析和监测由反应器107脱除的物流114的组成，从而可以监测酰胺化反应的进行情况以及因此监测由反应器107脱除的预聚物的缩聚度。
经由管道114由反应器107脱除的预聚物的平均流量为102kg/h。这样回收的预聚物的数均摩尔质量为3800，并含有约5％的水。按照国际标准ISO 307-1984的条件及建议，在稀甲酸中测量其粘度指数为33.5ml/g。
图示方法可以连续制备预聚物153，在反应器107出口处所述预聚物的胺端基(AEG)浓度平均等于238.2meq/kg，酸端基(CEG)浓度平均等于289.5meq/kg，也就是说针对其额定及所希望的值50meq/kg来说，酸官能团和胺官能团之间的浓度差为51.3meq/kg。
通过将其加入到用于制备聚酰胺的物流中，将这样制备的预聚物转化为具有所希望的与通常用途相兼容的摩尔质量的聚酰胺，而所述的用于制备聚酰胺的物流是由六亚甲基二胺己二酸酯的盐开始的制备聚酰胺6，6的方法得到的。
例如在书籍“聚合方法”(“Polymerization processes”)，Schildknecht edition(Wiley Interscience，1977)pp.424-467(第12章“6，6-尼龙和相关聚酰胺的制备”，由Donald B.Jacobs和JosephZimmerman编写)中描述了制备PA6，6的连续并且常用的方法，这些方法在聚合物的后缩聚步骤中包括闪蒸器、蒸气/预聚物分离器和后缩聚反应器。将按照本发明方法得到的预聚物流加入到闪蒸器上游的常规聚酰胺物流中。
离开本发明方法的这一聚酰胺物流的加入并不会破坏离开后缩聚步骤时所获得的聚酰胺的质量及性能。这些性能与没有这股附加物流时所制备的聚酰胺的相同。
因此本发明方法可以制备一种兼容的在通常用途中用作起始物料的聚酰胺，如用于制备纱线、纤维或膜或制备模塑制品。
下面详细描述在线近红外光谱分析。
在近红外光谱范围内利用光谱分析的测量方法包括利用在反应混合物上的透射进行连续测量：通过光谱仪灯发出光波，通过单股光纤传输到与反应混合物直接接触的发射探针上。光信息被所通过的产物部分吸收，然后被接收探针捕获，并通过第二根单股光纤传输，然后由光谱仪检测器收集，所述接收探针与发射探针严格成一直线。光谱获取软件建立整个透射光谱，以将其转化为吸收光谱。因此在分辨率为16cm-1时在波数为4600-9000cm-1的范围内获取光谱：每个光谱由每分钟128次扫描的平均速度所形成的32次扫描平均得到。
通过连续分析收集的光谱信息应用模型转换为每kg干产物(分别为CEG和AEG)的酸和胺端基浓度，并且转换为CEG-AEG的差，所述模型利用由电势分析法分析的样品进行标定而形成，而所述电势分析方法在“工业化学分析百科全书(Encyclopedia of IndustrialChemical Analysis)，”1973，第17卷，第293页中有述。
对近红外测量设备组件设定额定值，从而使之能耐受150bar的内部压力及300℃的温度。该组件由Ateliers Mecaniques péagois(AMEP)，Péage de Roussillon，France公司提供的APX4不锈钢池组成。
池体用电加热，通过测量金属主体和聚合物中的温度来控制加热。对温度差的报警可以监测加热设备中的故障。
用于循环分析产物的管道为圆筒形直径为1cm。该股物流被直接旋入池体内的探针垂直截取。
所应用的探针是Axiom Analytical Incorporated，Irvine，California提供的FCP-080型交叉线状探针。这些探针被旋入探针架中，从而形成圆锥形的金属-金属密封，约8mm的蓝宝石与探针架的末端平齐。发射探针和接收探针之间的距离通过面对面旋转两个探针架进行对称调节而确定：它被设定为4mm，且在连续应用时在标定和预测阶段保持恒定。探针通过长度至多50米的光纤与光谱仪相连。光谱仪本身与操作室内的计算机相连，而计算机给出在线分析结果的实时报告。
在反应器104和105出口处对混合物M2和M3所进行的测量表明对AEG的标准预测误差为10.1meq/kg，对CEG的标准预测误差为13.0meq/kg，以及对差值CEG-AEG的标准预测误差为12.7meq/kg，其相关系数大于0.99。
该近红外光谱统计分析所达到的精确程度可以通过分别耦合加入到反应器104和105中的流体流量来调节混合物M2和M3中酸端基和胺端基之间的比。
在反应器107出口处所进行的测量表明对AEG的标准预测误差为4.6meq/kg，对CEG的标准预测误差为5.1meq/kg，以及对差值CEG-AEG的标准误差为4.7meq/kg，对AEG的相关系数为0.990，对CEG为0.991，对差值CEG-AEG为0.995。
该近红外光谱统计分析所达到的精确程度还可以通过耦合加入预混合器或反应器107的混合物M2和M3的流量来调节酸端基和胺端基之间的比。
类似地，这种利用近红外光谱的分析方法还可以确定混合物M1的组成，并且耦合加入反应器101的单体的流量。
根据反应器的设置或贮存单元或反应器的存在，在该方法中探针的设置可以不同。
在该方法中分析点的个数可以由一至几个变化。因此在不偏离本发明内容的情况下，可能仅有一个点监测离开反应器107的预聚物的组成，并将该测量值与混合物M2和M3的流量和/或HMD溶液的进料流量以及反应器104和105中混合物M1的进料流量耦合。但为了更好的监测该过程，优选监测混合物M1至M4每一个的组成，并耦合制备这些混合物的每个反应器的反应物的进料流量。
在图1中用虚线表示用于监测并耦合加入各反应器的混合物流的进料流量的系统的一个例子。
正如上面所提到的，本发明方法优选用于制备PA6，6，但也可用于制备由二酸和二胺单体得到的其它聚酰胺，以及特别用于制备共聚酰胺如共聚酰胺PA6，6/6。
下面描述在达到稳定状态之前的起始操作和产物的过渡状态以及工艺参数。
开车应用浓度为62％的N盐。该盐溶液由水源254、己二酸源252和六亚甲基二胺源251来制备。
在图示的实施例中，其详细描述是参照图2给出的，图2表示本发明方法一部分的概要图，浓度为62％N盐溶液在车间224中制备。该车间通过至少两个为215和21 6类型的缓冲罐连续进料，这两个缓冲罐215和216通过在最大液位和最小液位间变换(respiration)而交替排空。这些用氮气惰性化的罐配有利用外部循环的搅拌设备，从而使其内部组成均匀，并在向缩聚单元进料之前监测其内的pH和浓度。
状态1：装置的进料
在缩聚装置开车前常规的水测试之后，用62％的N盐溶液进料代替水进料在109℃下以280l/h(
Figure A0181881600231
300kg/h)的流量连续加入到反应器201中，并随后进入串级设置的搅拌反应器组204、205和208中。在第一阶段各反应器的出口阀均关闭，从而使它们充满，然后打开。所述装置包括调节液位的设备。将出口溶液物流重新引入到装置中。所述反应器在62％N盐的进料温度下在1.05bar几乎为大气压力的自生压力下操作，以防止引入氧。
阶段2：按稳定状态中反应器201中的未来状态在所述装置中建 立操作状态
在前一步骤中液位稳定后，将62％N盐的连续进料流量降低到110l/h(～120kg/h)，从而借助于设置在每个搅拌反应器中的换热表面使62％N盐的浓度变为75％。为了做到这一点，将反应器201、204、205和207中的额定温度设为115℃。然后将相应的自生压力调节到1.05bar。
状态3：按稳定状态中反应器204和205中的未来状态在反应器 204、205和207中建立操作状态
在前一步骤中液位和温度稳定之后，将反应器204、205和207中的额定温度调节到180℃。然后将自生压力调节到5bar。反应器207中N盐的浓度为88％。一旦反应器207中的温度达到180℃，该步骤立即与下一步骤相连。
状态4：按稳定状态中反应器204和205中的最终状态在反应器 207中建立操作状态
一旦在反应器207中达到额定温度180℃，则将该温度调节到227℃。然后将自生压力调节到15bar。
状态5：按其最终状态在反应器204、205和207中建立操作状态 (用N盐溶液进料)
将反应器204、205和207的额定温度分别调节到228、226和248℃。然后将反应器204和205的自生压力调节到15bar，将反应器207的的自生压力调节到17.5bar。针对离开反应器207的物流的干萃取物测得的数均摩尔质量约为4 000g/mol。将这股物流连续加入到包括一系列闪蒸器、蒸气/预聚物分离器和后缩聚反应器组合的缩聚过程的下游。按照国际标准ISO307-1984中的条件和建议，在稀甲酸中测得在后缩聚反应器出口处得到的聚合物的粘度指数为135ml/g。
离开串级的搅拌反应器的产物为预聚物，它直接离开后缩聚反应器或在造粒并熔融后，待体积增大后得到粘度指数适合于大多数转化应用的聚合物。
该步骤利用地用于通过如实施例2所述的近红外法标定化学计量测量点。
状态6：对应于稳定状态的最终状态
当全部近红外测量点都已被标定，并且当光谱仪也已被标定后，按精确且可靠的方式进行直接酰胺化过程，将加入反应器1的62％N盐进料替换为流量为90kg/h的上述混合物M1的连续进料。
针对串级反应器组件启动利用在线近红外测量进行的化学计量的调节：出口物流的化学计量调节和每个反应器201、204、205和207的液位调节间的耦合使得每个反应器的两股进料物流的流量得到调节，这两股物流中一股系统性富含胺官能团，另一股则富含酸官能团。
这种应用单体水溶液的直接酰胺化过程的开车方式，可以通过利用近红外法标定化学计量测量点，并在标定和标准化阶段使产生不符合规格的聚合物的危险最小，从而达到该实施例1开始时所描述的稳定状态。
实施例2：标定近红外光谱仪以实施该方法的的过程实施例
在该实施中描述了与近红外分析和光谱仪标定相关的设备及过程。
第一分支回路
尽管可以针对主产物循环管道进行测量，但也可以对分支回路进行测量。
第二分支回路
应用一个封闭的、与第一回路相连的第二分支回路。该回路可以标准化并标定近红外光谱仪。
标定过程
应用其特征已知的N盐缩合得到的产物，在第二分支回路中对其进行回收。将第二分支回路连接到光谱仪上，则利用由回路中所采样品形成的参比测量值，并随后在回路中加入不同剂量的已知量己二酸和/或六亚甲基二胺(剂量添加方法)，在所需范围内标定光谱仪。
实施例3
本发明方法的另一种实施方案。
首先描述在稳定状态中的装置和操作。
按照图3所表示的流程，分别经由管道401和402将由源451得到的六亚甲基二胺熔融物流和由源452得到的在压力约15bar下温度为250℃的脱氧己二酸熔融物流，连续加入到由一系列组合静态混合器403组合形成的区域中。所得到的混合物称为M5。在离开混合区403的物流407中，利用近红外法连续测量反应混合物的化学计量：然后调节物流401和402的流量，从而调节近红外测量点408的摩尔比的额定值。
将混合物M5加入到搅拌反应器405的循环回路中：该回路配有换热器406，并通过泵410提供循环流量，该循环流量为混合物M5进料流量的20倍。在调节到15bar的压力下，反应器405在225℃的温度下操作。它配有外部设备用来部分回收被蒸汽夹带的挥发性二胺的损失，该设备在图3中没有画出。填充液位应使估算的停留时间为约20分钟。
离开反应器405的物流的一部分经由管道411除去。在该管道411中设置的一个连续的近红外测量点可以监测产物的化学计量和化学进展情况。如果需要的话，它为设置在管道407上的近红外测量点408设置一个新的额定值。
通过将其加入到用于制备聚酰胺的物流中，将这样制备的预聚物453转化为具有所希望的与通常用途相兼容的摩尔质量的聚酰胺，而所述的用于制备聚酰胺的物流是由六亚甲基二胺己二酸酯的盐开始的制备聚酰胺6，6的方法得到的。
例如在书籍“聚合方法”(“Polymerization processes”)，Schildknecht edition(Wiley Interscience，1977)pp.424-467(第12章“6，6-尼龙和相关聚酰胺的制备”，由Donald B.Jacobs和JosephZimmerman编写)中描述了制备PA6，6的连续并且常用的方法，这些方法在聚合物的后缩聚步骤中包括闪蒸器、蒸气/预聚物分离器和后缩聚反应器。将按照本发明方法得到的预聚物流加入到闪蒸器上游的常规聚酰胺物流中。
另一种方案还可以使反应混合物通过闪蒸器及被分类为低粘度的后缩聚反应器，从而使之能够被造粒，其中按照国际标准ISO307-1977中的条件和建议，在稀甲酸中测得离开所述后缩聚反应器中预聚物的粘度指数为60ml/g。然后伴随固态中的后缩合的干燥操作可以使聚合物达到所要求的粘度水平。
在近红外光谱范围内利用光谱仪分析进行的测量方法按与实施例1中的描述完全类似的方式进行。该在线测量是在装置的所有相关点进行的，更具体在图3所示的点408和409进行。
下面描述在达到稳定状态之前的开车操作和产物的过渡状态以及工艺参数。
开车应用浓度为62％的N盐。该盐溶液优选由水源554、己二酸源552和六亚甲基二胺源551来制备。
在图示的实施例中，其详细描述是参照图4给出的，图4表示本发明方法一部分的概要图，浓度为62％N盐溶液在车间521中制备。该车间通过至少两个为515和516类型的缓冲罐连续进料，这两个缓冲罐515和516通过在最大液位和最小液位间变换而交替排空。这些用氮气惰性化的罐配有利用外部循环的搅拌模式，从而使其内部组成均匀，并在向缩聚单元进料之前监测其内的pH和浓度。
状态1：装置的进料
在缩聚装置开车前常规的水测试之后，用62％的N盐溶液进料代替水进料在109℃下加入两个搅拌反应器513和514中的一个。这两个反应器配有由泵、换热器和近红外测量点组成的循环回路。与缓冲罐515和516耦合后，它们交替操作，从而通过其循环回路504向搅拌反应器515连续进料。
状态2：在稳定状态的条件下在反应器513和514中建立操作状 态
在前一步骤中液位稳定之后，将反应器513、514、505中的额定温度设定为180℃。然后将相应的自生压力调节到6bar绝压。
离开反应器505的N盐浓度为90％。
状态3：在稳定状态的条件下在反应器505中建立操作状态(用N 盐溶液进料)
一旦在反应器505中达到额定温度180℃，则将其中的这一温度调节到260℃并调节液位，从而使估计的停留时间为约40分钟。然后将自生压力调节到15bar。针对干萃取物测得的数均摩尔质量为约3800g/mol。将这股物流连续加入到包括一系列闪蒸器、蒸气/预聚物分离器和后缩聚反应器的组合的缩聚过程的下游。按照国际标准ISO307-1984的条件和建议，在稀甲酸中测得在后缩聚反应器出口处得到的聚合物的粘度指数为130ml/g。
离开串级的搅拌反应器的产物为预聚物，它直接离开后缩聚反应器或在造粒并熔融后，待质量增加后会得到粘度指数适合于大多数转化应用的聚合物。
该步骤可以有利地用于利用如实施例2所述的近红外法标定化学计量测量点。
状态4：相应于稳定状态的最终状态(用单体熔融物进料)
当全部近红外测量点均已被标定，并且当光谱仪也已被标定后，按精确且可靠的方式按稳定状态进行该过程，将加入513和514类型的反应器的62％N盐进料替换为前述加入到混合区503的混合物M5的连续进料。将停留时间调节到约20分钟。
启动利用近红外法在线测量进行的化学计量调节：离开反应器505的物流的化学计量调节与其液位调节之间的耦合，可以调节两股进料物流501和502的流量。
这种应用单体水溶液的直接酰胺化过程的开车方式，可以通过利用近红外法标定化学计量测量点，并在标定和标准化阶段使产生不符合规格的聚合物的危险最小，从而达到该实施例3开始时所描述的稳定状态。
对于利用近红外光谱仪的测量及标定，应用在实施例2中所描述的第一和第二支路设备。
该标定过程可以被谨慎地用于图4所提到的任何测量点508、509、517、518、519或520，这些点用于在线监测化学计量或水含量，并不考虑缩聚过程的进行程度，这些点从单体和N盐直到离开最终反应器的预聚物，进一步到下游，到离开后缩聚反应器的聚合物。

Claims (20)

1.一种制备聚酰胺的连续方法，该方法由二羧酸和二胺开始，在其稳定状态中包括以下步骤：
-连续混合两股聚酰胺前体物流，其中一股物流富含酸端基，另一股物流富含胺端基，
-利用这两股物流的混合物进行缩合，
混合和缩合在相同装置或不同装置中进行，
-回收由缩合操作得到的产物流，
至少一股前体物流的流量与混合物、缩合介质或回收物流中酸和胺端基含量的分析结果耦合，从而保持这些含量和/或它们的比在两个额定值之间，
其特征在于起始阶段包括如下步骤：
- 步骤1：
-向缩合装置中加入含有二羧酸根离子和二铵离子的水溶液，其中二羧酸根离子和二铵离子的比例使它们的摩尔比为0.99-1.01，优选为0.995-1.005，
-在一定温度和压力条件下在缩合装置中建立操作状态，从而进行由水溶液中初始包含的二羧酸根离子和二铵离子开始的缩合反应，
- 步骤2：回收缩合产物流，
- 步骤3：提供前体物流并启动分析和耦合过程。
2.权利要求1的方法，其特征在于将回收产物流加入闪蒸和/或后缩聚装置中，从而得到具有所希望的聚合度的聚酰胺。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于利用水溶液的缩合反应是在高于180℃的温度、高于5bar的压力下进行的，所回收的产物的缩聚度大于10，优选大于20，其特征还在于其温度和压力与稳定状态中的温度和压力相同。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于分析是应用近红外光谱法进行的。
5.权利要求4的方法，其特征在于至少有部分来自溶液的缩合产物流被回收，并在所希望的的端基含量和/或含量比的范围内用于标定近红外光谱仪，并在该操作之后开始加入两股物流，启动分析和耦合。
6.权利要求4的方法，其特征在于所述标定是通过剂量加入部分为此目的而回收的物流的方法来进行的。
7.前述权利要求之一的方法，其特征在于二酸单体选自己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和庚二酸。
8.前述权利要求之一的方法，其特征在于二胺单体选自六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和亚二甲苯基二胺。
9.前述权利要求之一的方法，其特征在于二酸单体含有至少80mol％己二酸。
10.前述权利要求之一的方法，其特征在于二胺单体含有至少80mol％六亚甲基二胺。
11.前述权利要求之一的方法，其特征在于：
-富含酸端基的物流是二酸/二胺摩尔比为1.005-1.2，且优选为1.01-1.2的二酸和二胺混合物M2，
-富含胺端基的物流是二酸/二胺摩尔比为0.8-0.995，且优选为0.8-0.99的二酸和二胺混合物M3，
-两股物流以熔融状态加入到一个搅拌的聚合反应器中，在其中进行缩合反应，
-所述缩合产物是一种预聚物，将所述预聚物加入到闪蒸和/或后缩聚步骤中以达到所希望的聚合度。
12.权利要求11的方法，其特征在于在将两股物流加入缩合装置之前将它们混合在一起。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于聚合反应器在自生压力或调节压力下操作。
14.权利要求11-13之一的方法，其特征在于在稳定状态中，通过混合二胺单体溶液和富含二酸单体的混合物M1，得到前体M2和M3。
15.权利要求14的方法，其特征在于对于加入的二胺单体溶液和富含二酸单体的混合物M1来说，至少一股物流的流量与前体M2和M3中酸和胺官能团的连续分析结果耦合。
16.权利要求11-15之一的方法，其特征在于所述前体是在稳定状态中通过混合六亚甲基二胺物流和己二酸/六亚甲基二胺低共熔混合物而制备。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于所述前体通过包括如下步骤的方法来制备：
-向每个前体制备装置中加入含二羧酸根离子和二铵离子的水溶液，其中二羧酸根离子和二铵离子的比例使它们的摩尔比为0.99-1.01，且优选为0.995-1.005，
-在稳定状态的温度的压力条件下在前体制备装置中确定操作状态，
-在每个前体制备装置中，加入富含二酸单体的混合物流M1、六亚甲基二胺物流，启动至少一股物流的耦合，并将所得到的产物加入混合或缩合装置中。
18.权利要求15-17之一的方法，其特征在于低共熔混合物M1是通过混合己二酸熔融或固体物流和为纯态或浓缩水溶液状态的六亚甲基二胺物流制备的，并将至少一股物流与混合物M1中酸和胺基团含量的分析结果耦合，这种方法包括如下步骤：
-向制备低共熔混合物的装置中加入含二羧酸根离子和二铵离子的水溶液，其中二羧酸根离子和二铵离子的比例使它们的摩尔比为0.99-1.01，优选为0.995-1.005，
-在稳定状态的温度和压力条件下建立操作状态，
-加入己二酸物流、六亚甲基二胺物流，启动至少一股物流的耦合，并将所得到的产物加入到前体制备装置中。
19.权利要求1-10之一的方法，其特征在于：
-富含酸端基的物流为熔融态二羧酸，
-富含胺端基的物流为纯态或浓缩水溶液状态的二胺。
20.权利要求18的方法，其特征在于其二酸为己二酸且二胺为六亚甲基二胺。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675093B (zh) * 2007-03-27 2011-12-28 罗地亚管理公司 制造聚酰胺的方法
WO2013107425A1 (zh) * 2012-01-20 2013-07-25 北京伊克希德化工技术有限公司 尼龙66等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及设备
CN104130402A (zh) * 2013-05-01 2014-11-05 英威达科技公司 向高压釜中直接注入添加剂
CN104130399A (zh) * 2013-05-01 2014-11-05 因温斯特技术公司 包括多个后端的聚酰胺合成
CN104569025B (zh) * 2013-10-29 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种检测尼龙盐预聚温度的方法
CN109071801A (zh) * 2016-04-01 2018-12-21 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由1,4-环己烷二甲酸和具有式h2n-（ch2）2-o-（ch2）2-o-（ch2）2-nh2的二胺可获得的（共）聚酰胺
CN110387039A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 沙特基础工业全球技术有限公司 缩聚化学计量控制
CN110461908A (zh) * 2017-04-13 2019-11-15 英威达纺织（英国）有限公司 用于聚酰胺化过程的前体制备中的单体平衡控制
CN110914339A (zh) * 2017-08-01 2020-03-24 艾德凡斯化学公司 聚合聚酰胺的环状低聚物的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015500360A (ja) 2011-12-05 2015-01-05 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ポリアミドの調製方法
TW201446812A (zh) 2013-05-01 2014-12-16 Invista Tech Sarl 用於尼龍鹽溶液製備方法中之前饋程序控制
CN104130134B (zh) 2013-05-01 2017-12-08 英威达纺织（英国）有限公司 用于尼龙盐溶液制备方法的前馈工序控制和pH值后馈
TW201444792A (zh) 2013-05-01 2014-12-01 Invista Tech Sarl 用於計量供製造尼龍鹽溶液之二羧酸粉末之方法
CN104130132B (zh) 2013-05-01 2017-10-03 英威达科技公司 用于尼龙盐溶液制备方法的前馈工序控制和在线pH值反馈
CN104130131B (zh) 2013-05-01 2018-05-29 英威达纺织（英国）有限公司 从部分平衡酸溶液来进行的尼龙盐溶液的制备
TW201500405A (zh) 2013-05-01 2015-01-01 Invista Tech Sarl 用於尼龍鹽溶液製備方法的前饋及反饋程序控制
TW201446836A (zh) 2013-05-01 2014-12-16 Invista Tech Sarl 用於製備部分平衡之酸性溶液之方法
CN104130396B (zh) 2013-05-01 2018-05-29 英威达纺织（英国）有限公司 使用补充二胺的尼龙盐溶液制备方法
EP3057938A1 (en) * 2013-10-18 2016-08-24 Henkel AG & Co. KGaA Method for ageing the reaction mixture in a sulfonation process
TW201529640A (zh) 2013-12-17 2015-08-01 Invista Tech Sarl 以具有分散器桿頭之容器製造供生產尼龍鹽之部分平衡酸溶液之方法
US20170022300A1 (en) * 2013-12-20 2017-01-26 Horiba Stec, Co., Ltd. Continuous reaction apparatus and method of continuous polymerization using the same
PL3237365T3 (pl) * 2014-12-22 2019-05-31 Rhodia Operations Katalizatory utleniania cykloalkanu i sposób wytwarzania alkoholi i ketonów
WO2020175023A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 国立大学法人東京工業大学 アミドの製造方法
JPWO2021049266A1 (zh) * 2019-09-12 2021-03-18
RU2767395C1 (ru) * 2020-09-11 2022-03-17 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Способ получения сополиамидов

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05222178A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 反応制御方法
US5403910A (en) * 1993-03-25 1995-04-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low temperature nylon polymerization process
US5532487A (en) * 1994-11-23 1996-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Near-infrared measurement and control of polyamide processes
US5674974A (en) * 1994-11-23 1997-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process for polyamides
KR100514570B1 (ko) * 1997-05-29 2005-09-15 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 배기형 중합반응기 공정 제어 방법
JP4541547B2 (ja) * 1998-05-29 2010-09-08 ソリユテイア・インコーポレイテツド 連続的なポリアミド化方法
US6169162B1 (en) * 1999-05-24 2001-01-02 Solutia Inc. Continuous polyamidation process
FR2794760B1 (fr) * 1999-06-11 2001-08-17 Rhodianyl Procede de fabrication de polyamides
EP1118630B1 (en) * 2000-01-21 2006-05-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyamide
JP2002194079A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101675093B (zh) * 2007-03-27 2011-12-28 罗地亚管理公司 制造聚酰胺的方法
WO2013107425A1 (zh) * 2012-01-20 2013-07-25 北京伊克希德化工技术有限公司 尼龙66等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及设备
CN104130402A (zh) * 2013-05-01 2014-11-05 英威达科技公司 向高压釜中直接注入添加剂
CN104130399A (zh) * 2013-05-01 2014-11-05 因温斯特技术公司 包括多个后端的聚酰胺合成
CN104130402B (zh) * 2013-05-01 2018-07-03 英威达纺织（英国）有限公司 向高压釜中直接注入添加剂
CN104569025B (zh) * 2013-10-29 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种检测尼龙盐预聚温度的方法
CN109071801A (zh) * 2016-04-01 2018-12-21 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由1,4-环己烷二甲酸和具有式h2n-（ch2）2-o-（ch2）2-o-（ch2）2-nh2的二胺可获得的（共）聚酰胺
CN109071801B (zh) * 2016-04-01 2021-11-16 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由1,4-环己烷二甲酸和具有式h2n-（ch2）2-o-（ch2）2-o-（ch2）2-nh2的二胺可获得的（共）聚酰胺
CN110461908A (zh) * 2017-04-13 2019-11-15 英威达纺织（英国）有限公司 用于聚酰胺化过程的前体制备中的单体平衡控制
CN110461908B (zh) * 2017-04-13 2022-07-22 英威达纺织（英国）有限公司 用于聚酰胺化过程的前体制备中的单体平衡控制
CN110914339A (zh) * 2017-08-01 2020-03-24 艾德凡斯化学公司 聚合聚酰胺的环状低聚物的方法
CN110914339B (zh) * 2017-08-01 2022-05-10 艾德凡斯化学公司 聚合聚酰胺的环状低聚物的方法
CN110387039A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 沙特基础工业全球技术有限公司 缩聚化学计量控制
CN110387039B (zh) * 2018-04-17 2022-07-08 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 缩聚化学计量控制

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