CN110387039A

CN110387039A - 缩聚化学计量控制

Info

Publication number: CN110387039A
Application number: CN201910305743.2A
Authority: CN
Inventors: 利奥巴·玛丽亚·克洛彭堡; 优素福·苏卢布; 塞萨尔·冈萨雷斯·塞拉诺; 罗伊·拉伊·奥德尔
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2019-10-29
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN110387039B; EP3556794A1; US20190315922A1; KR20190121238A

Abstract

本发明涉及一种缩聚化学计量控制。一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐‑胺化学计量的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成反应混合物，其中反应混合物具有聚酰胺酸含量；用近红外振动光谱法分析反应混合物的胺和酸酐端基含量；计算酸酐‑胺化学计量；将计算的酸酐‑胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于计算的酸酐‑胺化学计量与目标化学计量的比较，调节双(醚酐)或二胺的浓度。

Description

缩聚化学计量控制

技术领域

本发明涉及一种缩聚化学计量控制。

背景技术

聚醚酰亚胺是非常有用的工程热塑性塑料。聚醚酰亚胺可通过溶液缩聚聚合方法或通过熔融缩聚聚合方法制备。两种聚合方法都有优点，但每种方法也有缺点。需要进一步改进缩聚聚合方法。

发明内容

一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐-胺化学计量(anhydride-amine stoichiometry)的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成反应混合物，其中反应混合物具有聚酰胺酸含量(content，内容物)；用近红外振动光谱法分析反应混合物的胺和酸酐端基含量；计算酸酐-胺化学计量；将计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量的比较，调节双(醚酐)或二胺的浓度。

在一些方面，一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐-胺化学计量的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成固含量(solidscontent，固体含量)为20至70wt％的反应混合物，其中反应混合物具有聚酰胺酸含量；在超大气压(super-atmospheric pressure)下对反应混合物进行取样；用近红外振动光谱法分析反应混合物的胺和酸酐端基含量；计算酸酐-胺化学计量；将计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量的比较，调节双(醚酐)或二胺的浓度。

通过下面附图和详细描述例示上述和其他特征。

附图说明

以下附图是其中相似元件编号相同的示例性实施方式。

图1是反应装置的示意图。

图2是NIR探针配置的示意图；以及

图3是来自实施例的数据的图形表示。

具体实施方式

通常使用缩聚途径或取代途径制备聚醚酰亚胺。在缩聚途径中，化学计量控制对于反应的成功是重要的。通常，通过从反应混合物中取出样品，测试样品，然后根据需要改变反应物来监测化学计量。在溶液缩聚的情况下，从反应混合物中除去样品，除去溶剂并通过闭环将聚酰胺酸转化为聚醚酰亚胺。将得到的材料压制成膜。通过FTIR分析膜，并且从红外光谱计算剩余胺和酸酐端基的摩尔百分比。该过程涉及测试期间的延迟。在延迟条件下，反应混合物中可能发生变化，使得测试和修饰系统不精确。

已经发现，通过近红外振动光谱法(NIR)可以检测在缩聚中含有聚酰胺酸中间体的反应混合物的酸酐-胺化学计量。因此，可以使用含有聚酰胺酸的反应混合物的酸酐-胺化学计量的NIR监测来跟踪反应进程并调节反应混合物的化学计量以获得所需的聚醚酰亚胺产物，而无需进一步处理样品用于测试。如下所述，NIR可以直接在反应混合物上进行。

酸酐-胺化学计量定义为酸酐的摩尔％-胺基的摩尔％。具有负值的酸酐-胺化学计量表明过量的胺基。

聚醚酰亚胺包含大于1，例如2至1000，或5至500，或10至100个式(1)的结构单元

其中各个R独立地相同或不同，并且是取代的或未取代的二价有机基团，例如取代的或未取代的C_6-20芳族烃基、取代的或未取代的直链或支链C_4-20亚烷基、取代的或未取代的C_3-8亚环烷基，特别是前述中任一种的卤代衍生物。在一些方面，R为下式(2)中的一个或多个的二价基团

其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)、或-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数。在一些方面，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜、或包含前述中的至少一种的组合。在一些方面，至少10摩尔％或至少50摩尔％的R基团含有砜基团，并且在其他方面，没有R基团含有砜基团。

此外，在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位，且Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述中的至少一种的组合取代的芳族C_6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括式(3)的基团

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且X^a是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中桥连基团和各个C₆亚芳基的羟基取代基在C₆亚芳基上位于彼此的邻位、间位或对位(具体地为对位)。桥连基团X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置C_1-18有机基团使得与其连接的C₆亚芳基各自连接至C_1-18有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团

其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、或-C_yH_2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的方面，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。

在式(1)的方面中，R是间亚苯基、对亚苯基、或包含前述中的至少一种的组合，且T是–O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地，R是间亚苯基、对亚苯基、或包含前述中的至少一种的组合，且T是–O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团，且Q是2,2-异丙叉基。可替换地，聚醚酰亚胺可以是包含式(1)的另外结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜，双(3,3’-亚苯基)砜、或包含前述中的至少一种的组合，且其余的R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合；且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。

在一些方面，聚醚酰亚胺是任选地包含不是聚醚酰亚胺单元的另外的结构酰亚胺单元的共聚物，例如式(4)的酰亚胺单元

其中R如式(1)中所述并且各个V相同或不同，并且是取代的或未取代的C_6-20芳族烃基，例如下式的四价连接基

其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、C_1-18亚烃基、-P(R^a)(＝O)-(其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基)或-C_yH_2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选包含小于或等于30mol％的单元的总数，更优选地可以单元的总数的0至10mol％、或单元的总数的0至5mol％、或单元的总数的0至2mol％的量存在。在一些方面，聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。

通过式(5)的芳族双(醚酐)或其化学等价物与式(6)的有机二胺反应制备聚酰亚胺或聚醚酰亚胺

H₂N-R-NH₂(6)

其中T和R如上所述定义。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳族双(醚酐)和不是双(醚酐)的另外的双(酸酐)的组合来制备，例如均苯四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐。

芳族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(还称为双酚A二酐或BPADA)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐。可以使用不同芳族双(醚酐)的组合。

有机二胺的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(还称为4,4’-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。可以使用前述中任一种的C_1-4烷基化或聚(C_1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些方面，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、或包含前述中的至少一种的组合。

聚酰亚胺/聚醚酰亚胺可具有0.1克至10克每分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些方面，聚醚酰亚胺具有1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的。在一些方面，聚醚酰亚胺的Mw为10,000至80,000道尔顿。这种聚醚酰亚胺通常具有大于0.2分升/克(dl/g)的特性粘度，或者更具体地，0.35至0.7dl/g，如在25℃下在间甲酚中测量的。

在一些方面，缩聚在封端剂存在下进行。示例性的封端剂包括但不限于，邻苯二甲酸酐、苯胺、C₁-C₁₈直链、支链或环状脂肪族单胺以及下式的单官能芳香胺

其中R^a如上所定义，且w是0至5的整数。如果封端剂是胺，则加入到反应混合物中的封端剂的量可以在二酐单体的总量的约0-10摩尔百分比范围内。另一方面，如果封端剂是酸酐，则加入到反应混合物中的封端剂的量可以在二胺单体的量的约0-10摩尔百分比的范围内。可以在缩聚反应开始之前或之后的任何时间将封端剂加入到，例如二胺、双(醚酐)或其组合中。在一些方面，将封端剂与具有类似功能的反应物混合或溶解在其中。例如，单胺封端剂可以与二胺混合或溶解在二胺中，并且单酐可以与双(醚酐)混合或溶解在双(醚酐)中。

双(醚酐)和二胺(酰亚胺化)的缩聚可以在催化剂的存在下进行。示例性催化剂包括芳基次膦酸盐、胍盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、四(C_7-24芳基亚烷基)铵盐、二烷基杂环脂族铵盐、双烷基季铵盐、(C_7-24芳基亚烷基)(C_1-16烷基)鏻盐、(C_6-24芳基)(C_1-16烷基)鏻盐、磷腈鎓盐及其组合。

示例性溶剂包括相对非极性溶剂，特别是沸点高于约100℃，更具体地高于约150℃，例如卤代芳族化合物，例如氯苯、二氯苯(包括邻二氯苯)、溴苯、二氯甲苯和1,2,4-三氯苯、硝基苯、苯甲腈、吡啶、吡咯、环丁砜、苯甲酸甲酯、六甲基磷酰胺、二苯砜、二甲基亚砜、二苯醚、烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚和苯乙醚，和烷基化苯酚如邻甲酚、间甲酚或对甲酚。邻二氯苯和苯甲醚是可特别提及的溶剂。

聚醚酰亚胺通常在至少110℃，具体地为150℃至275℃，更具体地为175℃至225℃的温度下制备。在低于110℃的温度下，反应速率可能太慢而不能经济地操作。可以使用大气压或超大气压，例如高达5个大气压，以便于使用高温而不会通过蒸发导致溶剂的损失。

双(醚酐)和二胺形成聚醚酰亚胺的反应通常进行约0.5至约30小时，具体地为约1至约20小时。有利地，反应完成20小时或更短时间。

溶剂、二胺和双(醚酐)可以这样的量组合，使得在形成聚醚酰亚胺(1)的反应期间的总固含量为5重量百分比(wt％)至70wt％，具体地为10wt％至70wt％，更具体地为20wt％至70wt％。“总固含量”表示反应物的比例占包括在任何给定时间存在于反应中的液体的总重量的百分比。

可能期望反应混合物中具有低的水含量。因此，在一些方面，组合的双(醚酐)、二胺、任选的催化剂、任选的封端和溶剂(如果存在的话)(反应混合物)可以包含小于或等于百万分之200份的组合组分重量(ppm)的水，更具体地小于或等于100ppm的水，仍更具体地小于或等于50ppm的水，或者还更具体地小于或等于25ppm的水，基于双(醚酐)、二胺、任选的催化剂、任选的封端和溶剂的组合重量。水是缩聚的副产物，并在沸腾的溶剂中除去。取决于反应条件和反应点，反应混合物可包含小于5wt％至1ppm的水。

目标酸酐-胺化学计量可以是-25至25摩尔％、-10至10摩尔％、-5至5摩尔％或-2至2摩尔％。保持双(醚酐)和二胺之间适当的化学计量平衡以获得聚合物的分子量，和/或产生具有过量胺或酸酐端基的聚合物。因此，在一些方面，将二胺加入双(醚酐)和溶剂的混合物中酰亚胺化继续进行以形成具有目标初始酸酐-胺化学计量的反应混合物；将反应混合物加热到至少100℃的温度(任选地在酰亚胺化催化剂存在下)；分析加热的反应混合物中的胺和酸酐端基的含量以确定实际的酸酐-胺化学计量；且如果需要，将双(醚酐)或二胺加入到分析的反应混合物中以调节酸酐-胺化学计量。

通过近红外光谱法(NIR)分析反应混合物的胺和酸酐端基含量。在不改变反应混合物的情况下对反应混合物进行分析。NIR可以分析含有聚酰胺酸的反应混合物中的胺和酸酐端基含量，而不将聚酰胺酸转化为聚醚酰亚胺。反应混合物可以连续或间歇地移动通过具有固定路径长度的通道并位于发射器和接收器之间。固定路径长度可以是2至8、或4至6毫米(mm)。在其中固含量大于50％的一些方面，路径长度可以是5至7mm，并且可以在反应系统压力是超大气压的情况下进行测量。使用近红外(NIR)光谱仪，从光谱仪源发射的NIR光被发送到发射器并通过通道中的反应混合物。接收器接收未被反应混合物吸收的NIR光并将其发送到NIR光谱仪的检测器，在那里产生吸收光谱。聚酰胺酸溶液(包括胺和酸酐基团)的吸收光谱用于多变量校准模型中以预测胺和酸酐端基含量。

在确定酸酐-胺化学计量后，可以手动或通过过程控制加入另外的反应物(例如，双(醚酐)或胺)。

图1是聚合物反应器的示意图。反应器10具有混合元件20、任选的汲取管30、观察镜40和NIR探针50。NIR探针50通过光纤70连接NIR光谱仪60。NIR探针50监测反应混合物80的酸酐和胺端基含量。可以通过过程控制添加额外的反应物(未示出)。

图2示出了一种可能的NIR探针配置。探针具有入射的NIR光束110，其穿过存在于路径130中的反应混合物120。路径130可以具有如上所述的路径长度。穿过反应混合物120的NIR光束被窗口140反射，以形成出射的NIR光束150，其返回到图1所示的光谱仪60。

通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是非限制性的。

实施例

实施例1

在该实施例中，使用8加仑(30.3升)反应器制备聚醚酰亚胺(PEI)聚合物，其具有约5摩尔％的间苯二胺(mPD)过量。在反应开始后，每30分钟逐渐加入双酚A二酐(BPADA)，直至该批次为化学计量。接下来，以30分钟的间隔加入更多的BPADA以达到富含酸酐的聚醚酰亚胺。

首先在室温下将反应器装填9.48千克(kg)的邻二氯苯(oDCB)，然后加入3.5kg的BPADA。然后，将0.76kg的mPD和36.81g的邻苯二甲酸酐(PA)加入到反应器中。表1列出了批次1和2的装料。对于两个批次，固体保持在约30％。

表1

批次	BPADA装料(g)	mPD装料(g)	PA装料(g)	初始的oDCB装料(g)
					1	3500	768	36.00	10460
2	3500	768	36.81	10510

用冷的oDCB喷射反应器壁，以从壁洗涤任何固体。然后，将反应器加压并用氮气减压以在室温下置换氧气。将混合物在90-120分钟内加热至165℃。在此期间，仔细监测搅拌器载荷并减慢搅拌以防止任何载荷峰值。用一定量的oDCB从反应器中蒸馏出反应中产生的水。达到165℃后，使用热干燥的oDCB(160℃)将温度在165℃下保持2小时，以弥补任何重量损失。使用管壳式热交换器冷凝蒸汽并收集在接收罐中。

使用具有5mm有效路径长度的透反射探针获得联机(inline，在线)近红外(NIR)测量。该装置类似于图1和2中所示的装置。

每30分钟，如美国专利号8,426,533中所述，获取样品用于通过离线傅立叶变换红外分析的化学计量(残余胺和酸酐端基)分析。通过汲取管通过将反应器加压至30磅/平方英寸表压(0.21兆帕)进行取样。记录确切的采样时间，以便在采样时间戳处比较FTIR和联机NIR化学计量测量值。取样后，将25g的BPADA(以oDCB中30wt％的溶液形式)一次性通过观察镜开口加入反应器中。将反应混合物在设定温度下搅拌另外30分钟，此时获得另一样品。每30分钟重复该过程。表2和3分别列出了批次1和2的装料、取样时间和参考离线FTIR分析结果(酸酐端基化学计量摩尔％，胺端基化学计量摩尔％和酸酐-胺化学计量)。表2中列出的固体百分比是指从用于FTIR测试取出的样品中除去溶剂后剩余的固体量。

表2.批次1

表3.批次2

使用批次2开发用于BPADA(摩尔％)和mPD(摩尔％)的化学计量多变量偏最小二乘(PLS)校准模型。这些模型在批次1中获得的光谱数据上得到验证。表4列出了批次1验证结果，其具有对于酸酐端基、胺端基和酸酐-胺化学计量的相应的联机NIR预测。这些结果清楚地显示了使用联机NIR光谱法跟踪包含25-30％固体的聚酰胺酸的反应混合物中的化学计量的能力。

表4

实施例2

在该实施例中，使用与实施例1相同的实验设置，除了以下之外：以55％固体制造批次，将反射率探针路径长度调节至6mm，并且由于材料的高固体(高粘度)通过观察镜进行取样。

表5列出了该实例中使用的装料。在30分钟时间间隔时，如实施例1中那样对反应器取样以进行离线FTIR化学计量(残余胺和酸酐端基)分析。记录确切的采样时间，以便在采样时间戳(sampling time stamp)处比较FTIR和NIR化学计量。取样后，通过观察镜开口将50g的固体BPADA加入反应器中。在温度下搅拌反应混合物，每30分钟重复取样和添加步骤，直至覆盖所需的化学计量范围。

表5

批次	BPADA装料(g)	mPD装料(g)	PA装料(g)	初始的oDCB装料(g)
					3	7325	1608	77.04	12010
4	7234	1608	77.06	11750

表6和7分别列出了批次3和4的取样时间、固体％和参考离线FTIR分析结果(酸酐端基化学计量摩尔％，胺端基化学计量摩尔％和酸酐-胺化学计量)。与实施例1类似，使用批次4开发用于BPADA(摩尔％)和mPD(摩尔％)的化学计量多变量偏最小二乘(PLS)校准模型。这些模型在批次3中获得的光谱数据上得到验证。表8列出了批次3验证结果，其具有对于酸酐端基化学计量摩尔％、胺端基化学计量摩尔％和酸酐-胺化学计量的相应的联机NIR预测。图3显示了整个批次4运行中的联机NIR预测趋势。离线FTIR测量由离散数据点表示。这些结果清楚地显示了使用联机NIR光谱法跟踪包含50-55％固体的聚酰胺酸的反应混合物中的酸酐-胺化学计量的能力。

表6.批次3

表7.批次4

表8

实施例3

使用与实施例2相同的设置，除了以下之外：mPD作为熔融mPD而不是溶液加入，固体％为45-60％，使用氮气喷射(0-10scfh)，使用不同的封端剂(邻苯二甲酸酐(PA)和苯胺)，且改变温度(165至167℃)。

在这种特殊情况下，在将BPADA、PA(或苯胺)和oDCB混合物加热至多达145℃后，将mPD熔融加入反应器中。在mPD添加完成后，将聚合物溶液加热至目标温度并搅拌15-20分钟，之后通过FTIR将样品通过观察镜取出进行化学计量(残余胺和酸酐端基)分析。记录确切的时间，以便在采样时间戳处比较FTIR和联机NIR化学计量。在进行化学计量调节后，将反应混合物加热另外30分钟，并使用精确的时间戳取出另外的样品用于FTIR和NIR分析。在完成化学计量调节后，将批次稀释并从反应器中排出。结果示于表9中。

表9

使用实施例1中开发的校准模型实现了联机NIR化学计量测定，其中增加了来自实施例2的代表性数据。联机化学计量结果与离线FTIR化学计量很好地相关。仅使用联机NIR化学计量(mPD和DA)预测调整最后一批(批次10)的化学计量(从样品1到样品2)。这确实是一个“盲法批次”。联机化学计量结果表明，联机NIR用于在55％固体下正确调节化学计量的能力，反应温度为165℃。

本公开还包括以下方面。

方面1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐-胺化学计量的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成反应混合物，其中反应混合物具有聚酰胺酸含量；用近红外振动光谱法分析反应混合物的胺和酸酐端基的含量；计算酸酐-胺化学计量；将计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量的比较，调节双(醚酐)或二胺的浓度。

方面2.如方面1所述的方法，其中二胺是间苯二胺、对苯二胺或其组合，且双(醚酐)是双酚A二酐。

方面3.如方面1或2所述的方法，其中溶剂是邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。

方面4.如前述方面中任一项的方法，其中反应混合物还包含封端剂。

方面5.如前述方面中任一项的方法，其中酸酐-胺化学计量的目标范围是-25至25摩尔％。

方面6.如前述方面中任一项的方法，其中联机进行分析胺和酸酐端基含量。

方面7.如前述方面中任一项的方法，其中使用具有2至8mm的固定路径长度的探针进行分析胺和酸酐端基含量。

方面8.如前述方面中任一项的方法，其中反应混合物具有20至70wt％的固含量。

方面9.如前述方面中任一项的方法，其中反应混合物还包含催化剂。

方面10.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐-胺化学计量的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成固含量为20至70wt％的反应混合物，其中反应混合物具有聚酰胺酸含量；在超大气压下对反应混合物进行取样；用近红外振动光谱法分析反应混合物的胺和酸酐端基含量；计算酸酐-胺化学计量；将计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量的比较，调节双(醚酐)或二胺的浓度。

方面11.如方面10的方法，其中二胺是间苯二胺、对苯二胺或其组合，且双(醚酐)是双酚A二酐。

方面12.如方面10或11的方法，其中溶剂是邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。

方面13.如方面10至12中任一项的方法，其中反应混合物还包含封端剂。

方面14.如方面10至13中任一项的方法，其中酸酐-胺化学计量的目标范围是-25至25摩尔％。

方面15.如方面10至14中任一项的方法，其中联机进行分析胺和酸酐端基含量。

方面16.如方面10至15中任一项的方法，其中使用具有2至8mm的固定路径长度的探针进行分析胺和酸酐端基含量。

方面17.如方面10至16中任一项的方法，其中二胺是熔融二胺。

方面18.如方面10至17中任一项的方法，其中反应混合物还包含催化剂。

可备选地，组合物、方法和制品可包含，组成于或基本上组成于本文公开的任何合适材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt.％，或更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围，包括端点和“5wt.％至25wt.％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。“或”意指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些方面”、“一个方面”等的引用意思是结合各方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的方面中，并且可能或可能不存在于其他方面中。此外，应该理解，在各个方面中描述的元素可以任何适当的方式组合。

除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为本申请提交日期的最新标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。

除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。

如本文所用，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”意指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”意指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-)。“烯基”和“亚烯基”分别意指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂)或亚丙烯基(-HC(CH₃)＝CH₂-)。“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“环亚烷基”分别意指式-C_nH_2n-x和-C_nH_2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是一个或多个环化的数量。“芳基”意指单价、单环或多环芳基(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”意指二价、单环或多环芳基(例如，亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以相同或不同。前缀“杂”意指包含至少一个作为杂原子(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的环成员的基团或化合物。

“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)不是氢的取代基取代，其中各个取代基独立地为硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如，苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如，甲苯甲酰基)、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)或甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，指定数量的碳原子是基团中碳原子的总数，包括一个或多个取代基的那些。

尽管描述了具体方面，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims

1.一种制备聚醚酰亚胺的方法，包括：在反应混合物中设定酸酐-胺化学计量的目标范围；将溶剂、二胺、双(醚酐)和任选的封端剂结合以形成所述反应混合物，其中，所述反应混合物具有聚酰胺酸含量；使用近红外振动光谱法分析所述反应混合物的胺和酸酐端基含量；计算酸酐-胺化学计量；将计算的酸酐-胺化学计量与目标化学计量比较，并且在必要时，基于所述计算的酸酐-胺化学计量与所述目标化学计量的比较，调节所述双(醚酐)或所述二胺的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺是间苯二胺、对苯二胺或它们的组合，并且所述双(醚酐)是双酚A二酐。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂是邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、苯甲醚、藜芦醚、二苯醚或苯乙醚。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物还包含封端剂。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸酐-胺化学计量的目标范围是-25至25摩尔％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，联机进行分析所述胺和酸酐端基含量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用具有2至8mm的固定路径长度的探针进行分析所述胺和酸酐端基含量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物具有20至70wt％的固含量。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在超大气压下对所述反应混合物进行取样以提供用于分析所述胺和酸酐端基含量的样品。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物还包含催化剂。