KR100514570B1 - 배기형 중합반응기 공정 제어 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합 중 휘발성 화학종의 생성 속도를 검사하기 위한 방법 및 공정과 생산물에 있어서의 개선 효과가 있는 방법의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 배치 모두 및 폴리아미드의 연속 생산에 있어서 공정 생산성 및 생성물의 품질을 개선하는데 유용하다. 본 발명은 중합 공정의 생성되는 중합체의 특성을 제어하는 방법을 제공하고, 이러한 공정은 1종 이상의 공정 투입 매개변수를 제어하고 중합 중 생성되는 가스를 배출하는 1종 이상의 수단을 포함하여 배출 가스 스트림을 형성하고, 본 방법은 배출 가스 스트림의 적어도 일부를 조성 분석 수단으로 유도하고, 유도된 배출 가스 스트림의 일부를 분석하여 배출 가스 스트림 중 1종 이상의 성분을 측정하고, 배출 가스 스트림 중 1종 이상의 성분의 감소 속도를 확인하고, 필요로 하는 보정 작업의 척도를 제공하기 위해서 손실 속도를 미리 설정된 목표와 비교하고, 나타난 보정 작업을 수행하는 것을 포함한다.

Description

배기형 중합반응기 공정 제어 방법 {Process Control Method for Vented Polymerizers}

본 발명은 중합시 휘발성 화학종의 생성 속도를 검사하는 방법 및 공정과 생산물에 있어서의 개선을 이루기 위한 상기 방법의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리아미드의 배치 및 연속 생산 모두에 있어서 공정 생산성 및 생성물의 품질을 개선하는데 유용한 방법이다.

중축합은 당분야에 공지되어 있으며, 다수의 중합체, 가장 현저하게는 문헌[Plastics Materials, 5th ed., by J.A. Brydson, Butterworth-Heinemann, United Kingdom, 1989]에 기술된 바와 같이 폴리에스테르 및 폴리아미드의 생산을 위하여 상업적으로 널리 사용되고 있다.

중축합 반응의 한 예는 나일론 6,6의 제조이다. 상업적으로 잘 알려진 수행 방법에서, 나일론 6,6은 헥사메틸렌 디아민(HMD)과 아디프산의 중축합에 의해 제조된다. 공정중에서, 약 50/50의 HMD와 아디프산의 수용성 염용액이 우선 제조된다. 생성된 염용액은 카르복실 말단의 농도 및 아민 말단의 농도로 특징지워 질수 있으며, 10⁶ g의 중합체 당 당량의 단위이다. 말단 평형은 카르복실 말단 농도와 아민 말단 농도간의 차이로서 정의된다. 전형적인 수행 방법에서, 용매인 물은 증발에 의해 부분적으로 제거되고, 용액이 반응기에 도입된 후 반응수와 함께 물이 추가로 제거된다. 반응수는 분자량이 큰 생성물로 반응을 유도하기 위해 계속 제거되어야만 한다.

전형적인 상업적 공정에서, 생성물에 있어서 말단 평형에 대한 협소한 목표 범위가 존재한다. 말단 평형에 있어서 과도한 변화는 생성물 특성에 있어서 허용할 수 없는 변화와 상호 관련이 있다. 따라서, 목표 범위내에서 말단 평형을 유지하는 것은 나일론 중합 제어의 중요한 측면이다. 말단 평형은 반응물의 농도 변화 또는 목적하지 않는 부반응의 발생으로 변경될 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 수증기 배출 가스 스트림이 일부 HMD를 포함하므로, 염 용액의 균형화된 화학량론을 교란하여, 분자량 분포, 최종 중합체 아민 말단의 농도에서의 원치 않는 변화를 유발하며, 이론적으로 가능한 것보다 보다 낮은 공정 수율 및 보다 가변성인 생성물을 초래하는 것으로 당분야에 알려져 있다. 얼마나 많이 손실되는가를 알지 못하고 반응 중에 HMD를 부가함으로써 HMD의 손실을 보상하려하는 것은 단지 하나의 문제점을 다른 것으로 대체하는 것과 같다.

나일론 6,6의 합성 중 목적하지 않는 특정한 부반응이 발생하는 것으로 당분야에 알려져 있으며, 이러한 부반응은 생산성에 해로운 효과를 준다. 그러한 부반응의 일부 생성물은 휘발성이고 수증기 배출 가스 스트림으로 제거된다. 나일론 6,6의 열분해로부터 형성되는 시클로펜타논(CPK)이 그 예이다.

나일론 6,6에 대하여 상기와 유사한 고려사항이 HMD와 관련된 중축합에 의해 생성되는 나일론 6,10 또는 나일론 6,12와 같은 다른 폴리아미드의 형성 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 포함하는 다른 축합 중합체에 적용된다.

특정한 작은 분자의 화학 공정에 있어서, 배출 가스 스트림 중 탄화수소의 농도를 분석하는 온-라인 실제-시간(on-line real-time) 방법을 사용하는 것이 당분야에 공지되어 있다. 중합의 폐쇄 루프 공정 제어에 투입 매개변수를 제공하기 위해서 생성되는 중합체의 점도를 온-라인 실제-시간으로 측정하는 것이 당분야에 추가로 공지되어 있다. 그러나, 당분야에서는 중합 공정에 있어서 반응물 농도를 온-라인 실제-시간으로 분석하기 위한 임의의 방법에 대한 교시가 없을 뿐만 아니라 그러한 분석을 성취하기 위한 임의의 수단에 대한 교시도 없다.

로트스타인(Rothstein, 미국 제3,754,125호)은 가스 공급물이 불순물에 대해 연속적으로 분석되고, 그의 보상을 위해 가스 공급 속도를 조정하는 가스 및 액체의 반응의 폐쇄된 루프 공정 제어를 위한 수단을 제공하고 있다. 로트스타인은 배출 가스의 분석이 배출 가스 스트림의 조성에 있어서 공정 전도의 발생과 그의 척도간의 시간 지연이 반응기 내 불순물 농도를 허용할 수 없이 높게 변동시키기 때문에 불만족스럽다고 명백하게 진술하고 있다.

오치아이(Ochiai, 미국 제3,972,946호)는 염화 구리의 존재하에 염산 수용액을 사용하는 촉매화 반응에 의해 알켄을 알데히드 및 케톤으로 전환시키는 공정을 개시하고 있으며, 여기서 반응물로의 염산의 첨가 속도는 적외선 분광법을 사용하여 반응으로부터의 배출 가스 스트림 중 반응하지 않은 알켄의 연속적인 온-라인 측정에 의해 직접 제어된다. 폐쇄된 루프 공정 제어를 위한 이러한 구조의 적합성이 진술되었지만, 그를 위한 어떠한 방법도 기술되지 않았다.

아마토 등(Amato, 미국 제4,071,572호)은 배출 가스 스트림의 에틸렌 함량이 배출 가스 스트림 응축액상에서 적외선 분광법을 사용하여 연속적으로 측정되고, 그로 인해 제공되는 데이타는 반응물의 유입을 조정하여 배출 가스 스트림 중 에틸렌 함량을 허용될 수 있는 한계내로 제어하는데 사용되어 반응의 수율을 제어하는, 에틸렌의 옥시히드로염소화를 위한 공정을 개시하고 있다.

조단(Jordan, 미국 제4,630,038호)은 용매 회수 유니트로부터 배출 가스 스트림의 탄화수소 함량을 측정하기 위하여 사용되는 온-라인 자동화 자가-수정 분석기를 기술하고 있다. 조단의 목적을 위하여, 연속적인 가스 스트림이 탄화수소를 포함하는 다수의 유기 및 무기 화학종을 분석할 수 있는 온-라인 적외선 분석기에 제공된다. 데이타는 저장되고 미리 설정된 시간 간격에서 평균화되고 표시된다. 또한, 데이타 저장 장치는 탄화수소의 함량이 특정 한계를 초과할 경우 즉각적인 피드백을 제공하는 경보 시스템과 자동적으로 연결되어 있다. 공백 및 알려진 조성의 가스 스트림의 자동화된 삽입을 수반하는 자가-수정 방법이 제공된다.

라오 등(Rao, 미국 제4,952,345호)은 용융 중합체의 상대 점도가 중합체를 컨디셔닝하는데 사용되는 불활성 가스 스트림의 습도에 의해서 제어되고, 상기 습도는 방적시키기 전에 중합체의 용융 점도의 연속적인 온-라인 측정으로부터 제공되는 피드백 루프에 의해 제어되는, 폴리아미드 섬유의 방적 공정을 개시하고 있으며, 된다.

부첼리 등(Buchelli, 미국 제5,065,336호)은 중합체 용액 유동학의 온-라인 측정에 기초한 연속적인 플러그-플로우(plug-flow) 중합 반응으로 형성되는 중합체의 실제-시간에 있어서의 분자량 분포를 계산하기 위한 매우 일반화되고 이론적인 수단을 기술하고 있다. 이론적인 계산의 결과는 분자량을 제어하기 위해 폐쇄된 루프 중합 공정 제어 시스템에서 사용될 수 있다.

로렌트 등(Laurent, 미국 제5,155,184호)은 목적하는 값 D와 함께 1종 이상의 특성 P를 갖는 중합체의 제조를 위한 공정을 기술하고 있으며, 상기 공정은, 주기적으로 생성된 중합체를 표본화하고, 근적외선에서의 흡광도 측정과의 상관 관계를 적용하여 특성 P의 값을 측정한 후, 특성 P의 측정된 값과 목적하는 값 D 간의 차이를 사용하여 공정 컴퓨터를 사용하여 공정 매개변수를 제어함으로써 제어된다.

발명의 요약

본 발명은 1종 이상의 공정 투입 매개변수를 제어하는 적어도 하나의 수단, 및 중합시 생성되는 가스를 배출하여 배출 가스 스트림을 형성하는 수단을 포함하는 중합체 제조 방법에서

배출 가스 스트림의 적어도 일부를 조성 분석 수단으로 유도하는 단계,

유도된 배출 가스 스트림의 일부를 분석하여 배출 가스 스트림 중 1종 이상의 성분의 농도를 측정하는 단계,

배출 가스 스트림 중 상기 1종 이상의 성분의 감소 속도를 확인하는 단계,

필요로 하는 보정 작업의 척도를 제공하기 위해서 손실 속도를 미리 설정된 목표치와 비교하는 단계, 및

표시된 보정 작업을 수행하는 단계

를 포함하는, 생성된 중합체의 특성을 제어하는 방법을 제공한다.

도1은 본 발명의 바람직한 실시양태로 사용하기에 적절한 장치를 형성하는 블럭도이다.

도2는 하기 3종의 실시예에 있어서 시간의 함수로서 HMD의 누적 손실을 나타낸다.

도면은 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기 위한 것이며 이를 제한하려는 것이 아니다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 헥사메틸렌 디아민과 아디프산을 중합 반응시켜 나일론 6,6을 형성하는 것의 배출 가스 스트림의 소량 부분을 일련의 포트 및 관을 통해 HMD의 농도를 측정하기 위한 수단으로 유도하고, 동시에 배출 가스 스트림의 유속을 측정하는 방법을 제공한다. HMD의 생성 속도는 하기 방정식으로 결정된다:

R(t') = [HMD(t')] x F(t')

상기식에서,

R(t')은 시간 t'에서 kg/hour로 나타내는 HMD 생성 속도이고, [HMD(t')]은 시간 t'에서 HMD의 중량% 농도를 나타내고, F(t')은 kg/hour에서 배출 가스 스트림의 유속이다. 오토클레이브 중 1회 중합 주기의 지속기간과 같은 시간동안의 HMD 손실의 전체 속도는 R(t)에 의해 기술된 함수를 적분하여 결정할 수 있다. 유사한 분석이 시클로펜타논과 같은 휘발성 부산물에 대하여 적용될 수 있다.

관심있는 화학종을 검출할 수 있는 것으로 선택하고, 시료 스트림상에서 실제-시간 농도 측정을 할 수 있어야만 하는 것을 제외하고는, 사용되는 분석 방법에 특별한 제한은 없다. 당분야에 공지된 여러 분석 수단이 본 발명의 방법에 적절하다. 이러한 것들에는 적외선 분광법, 자외선(UV) 분광법, 질량 분광법, 이온 선택성 전극, pH 측정 및 고체 상태의 특정 검출기가 포함된다.

이러한 기술 각각은 정밀도, 감도 및 선택성에 있어 다양한, 사용가능한 장치가 광범위하게 적용될 수 있음을 당분야의 일반 종사자들이 이해할 것이다.

UV 분광법의 특정 선택에 대하여 하기 기술된 바와 같이, 선택된 임의의 특정 분석 수단에는 실질적인 시료 처리 시스템을 위한 설계에 영향을 미치는 추가의 실질적인 제한이 부가될 수 있다.

본 명세서에 사용된 용어 "실제-시간"은 특별한 적용의 필요성에 따른 실질적인 용어이다. 본 발명에서의 목적에서 "실제-시간"은 공정 조건의 변화에 대한 공정의 반응 시간 보다 더 짧은 시간 척도상에서 발생하는 생성 속도의 측정을 의미한다. 따라서, 배치 공정에 있어서 생성 속도는 단일 배치의 반응 시간 보다 더 짧은 시간 척도에서 측정되어야만 한다. 연속 공정에서, 시간 척도는 공정의 척도에 의해 결정된다. 대량의 연속 공정은 투입 매개변수에 있어서 변화를 나타내는데 시간이 걸릴 수 있다. 너무 짧은 시간 척도상에서 공정의 결정 및 조정은 공정의 불안정성을 유도할 수 있다. 그러한 경우에, 결정 및 조정은 불안정성을 피하면서 공정 반응을 최적화하기 위해 고안된 정교한 수학적 프로토콜에 기초할 수 있다. 그러한 경우에 "실제-시간"은 몇 분 또는 그 이상의 문제일 수 있다.

일부의 경우에, 배출 가스 화학종의 검출 수단에 대한 통과 시간은 전체 유속이 측정되는 시간에 비하여 길 수 있다. 그러한 경우에, 측정의 실제-시간 속성을 유지하기 위하여 손실 속도 계산에 사용되는 유속값에 시간 지연이 포함될 필요가 있다.

용어 "실제-시간"은 생성물의 특성을 오프-라인으로 측정하는 것이 시간이 소요되어 대부분 소급적인 의미를 가지고, 공정 제어에 도움을 주지않는, 당분야에서 수행되는 방법과 구별됨을 의미한다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 수행에 있어서, 배출 가스 스트림에 입자-형성 물질이 비말동반되며, 형성된 입자가 (대부분이 오직 냉각의 결과로서 형성된 것은 아니지만) 전송 라인, 밸브, 장치 포트 및 다른 구성품의 오염을 야기한다는 것을 알게 되었다. 따라서, HMD, CPK, 또는 다른 화학종의 농도를 측정하기 위하여 배출 가스 스트림을 샘플링하기 위한 임의의 수단이 실용적이기 위해서는 여과 단계 및 주기적으로 여과기를 청소 또는 교체해주기 위한 수단을 제공해야만 한다.

배출 가스 스트림의 유속은 당분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다. 이것에는 배출 가스 라인에 유속계를 직접 설치하는 것을 포함한다. 또한, 공지된 화학 공학 원리를 사용하여 흐름을 측정하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법은 배치 및 연속 중합 공정 모두에 적용하기에 적절하다. 본발명의 수행에 의해 성취가능한 장점중에는 생성물의 균일성 및 특성의 개선, 반응 수율의 증가 및 자산 생산성의 증가등이 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 방법은 오토클레이브 배치 공정에 적용된다. 이 실시양태에서, HMD와 아디프산의 중합 공정의 배출 가스 스트림은 하기 기술된 바와 같이 HMD 및 CPK의 농도를 측정하여 분석되고, 배출 가스의 유속은 상기 기술된 바와 같이 측정되며, 두 측정법은 상기 기술된 바와 같이 수학적으로 조합되어 배출 가스 스트림 중 총 HMD의 손실을 제공하고, 배출 가스 스트림 내로 생성된 CPK의 양이 측정된다. 또한, 이러한 성분의 시간에 따른 변화 속도가 측정된다. 주어진 배치에 대하여 HMD 손실이 알려지면, 유사한 방법의 이후 배치에 대한 총 HMD 농도는 목표 손실 범위에 대한 HMD 손실 변화를 보상하여 조정된다. 이는 말단 평형의 배치-투-배치(batch-to-batch) 변화를 감소시키는 효과가 있다. 다양한 오토클레이브 유니트상에서의 이러한 측정은 오토클레이브-투-오토클레이브(autoclave-to-autoclave) 말단 평형 변화를 감소시킨다. 말단 평형 변화를 감소시키는 것은 공정 수율 및 생성물의 품질을 개선한다. 또한, 오토클레이브 급송 증발기 유니트의 배출 가스 스트림상에서의 유사한 측정은 말단 평형의 변화를 추가로 감소시킨다.

유사한 방법으로, CPK의 생성 속도는 중합 공정 중 중합체 분해 속도의 척도이다. 허용할 수 있는 CPK 농도는 반응에 따라서 성립된다. 발명의 수행에 있어서 CPK의 농도가 오토클레이브 순환 중 증가되는 경우, 오토클레이브로의 열 투입 매개변수는 유사한 방법의 이후 배치에 있어서 열 분해를 감소시키고 공정 수율 및 생성물의 품질을 개선하기 위하여 작동 말기 근처에서 감소될 수 있다. 유사하게, CPK의 농도가 목표 범위 미만으로 잘 하강하는 경우, 오토클레이브로의 열 투입 매개변수는 유사한 방법의 이후 배치에 있어서 중합 속도를 증가시키기 위하여 작동 말기 근처에서 증가될 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 방법은 연속 중합 공정에 적용된다. 이러한 실시양태에서 중합 공정 중 다수의 배출 가스 스트림은 증발기, 반응기, 분리기 및 마무리 기계와 같은 다양한 별개의 공정 유니트에 의해서 생성되는 HMD 및 CPK의 농도를 측정하기 위해 개별적으로 분석된다.

배치 중합 공정과 연관된 본 발명의 수행으로 성취할 수 있는 장점 중에는 배치-투-배치 및 오토클레이브-투-오토클레이브에 따른 생성물의 특성 및 균일성의 개선, 반응 수율의 증가, 및 감소된 중합 순환 시간을 통한 자산 생산성의 증가등이 있다. CP 중합 공정과 연관된 본 발명의 수행으로 성취할 수 있는 장점은 공정 역학의 개선, 공정 수율 및 생산성의 증가, 및 생성물 특성의 개선등이 있다.

본 발명의 수행은 지금까지의 축합 중합에서는 얻을 수 없었던 수많은 장점을 제공한다. 배출 가스 성분의 생성 속도의 시간-분해 측정으로부터 유도되는 공정 역학의 기본적인 이해에 있어서의 개선은 공정을 개선하는 공정 메카니즘에 대한 공학적 통찰력을 제공한다. 이는 공정 조건을 조정하기 위하여 지연되는 중합체의 실험실 분석에 의존한다기 보다는 배치 및 CP 공정 모두의 실제-시간 제어를 위한 발전된 공정 제어 방법을 포함한다.

본 발명의 방법에 따라서 공정에 있어서의 조정을 달성할 수 있는 수단은 직접적인 사람의 개입이 있거나 없이 연속 또는 불연속일 수 있다. 본 발명의 공정 제어 방법의 한 실시양태에서, 작동자는 본 발명의 방법의 생산량을 검사하고, 분해 속도 및 생성물 말단 평형 각각의 이전에 형성된 상관관계에 대해 열 투입 매개변수 및(또는) HMD 첨가 속도를 주기적으로 조정할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 배출 가스 스트림 중 다양한 성분의 생성 속도는 조정이 자동적으로 수행될 수 있도록 폐쇄 루프 공정 제어 시스템의 제어 컴퓨터에 입력될 수 있다.

본 발명의 목적을 성취하기 위하여, 관심있는 가스 화학종의 배출 가스 스트림 농도는 시간의 함수로서 측정되어야만 하고, 배출 가스 스트림의 유속이 동시 측정되어야 한다. 농도 측정을 위하여, 연속적으로 또는 반-연속적으로(즉, 공정의 특별한 단계에서 곡선을 형성하기 위한 시간이 필요하지만, 연속적일 필요는 없음) 소량의 대표 시료를 배출 가스 스트림으로부터 추출하고, 이를 선택된 검출 시스템에 적절한 방식으로 컨디셔닝하고, 검출기로 전송하고, 필요한 측정을 하고, 시료를 제거하며, 실행가능한 방식으로 결과를 제공하는 것이 필요하다.

선택된 분석 수단에 의해 명백한 분석을 위한 시료를 준비하기 위해서, 상기 언급된 시료 조절은 가스를 액체로 응축하고, 여과, 탈포화 등을 수반할 수 있다. 본 발명의 수행에서 작은 역압(back pressure)에 의해 중합체의 열분해에 의해 생성되는 이산화 탄소를 함유하는 배출 가스의 응축물에 거품이 생기는 것이 억제됨이 밝혀졌다.

추출된 배출 가스 시료는 전형적으로 일련의 포트, 관 및 밸브를 통해 분석 수단으로 전송된다. 시료의 실제-시간 분석 및 본질적으로 시료 추출과 동시에 이루어지는 유속 측정과의 상관관계를 유지하기 위해서, 시료 추출 및 분석간의 시간을 짧게 유지하는 것이 필요하다. 유속 측정과 시료 분석간의 시간 지연을 보정하는 것이 필요할 수 있다.

의미있는 분석을 위해서 가스 스트림을 액체 스트림으로 전환시키는 것이 필요 또는 바람직할 수 있다. 선택된 분석 수단의 특별한 필요성은 발명의 실시 가능성의 실질적인 범위상에 추가의 제한을 가할 수 있다. 예를 들면, 배출 가스 시료의 응축이 필요한 경우, 응축기를 통한 배출 가스 시료의 용적 측정 유속이 그의 냉각 용적을 초과하지 않도록, 단지 부분적으로만 응축되도록 해야 할 수 있다. 이에 반해서, 과도하게 낮은 유속은 시료 추출 및 분석간의 허용할 수 없이 긴 지연을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.

밸브 및 관의 교차점 및 길이의 최적 조합은 분석 수단에 대한 유속 및 압력 제한 때문에 배출 가스 스트림의 압력 범위 및 사용된 특별한 분석 수단을 따른다. 이러한 최적화는 화학 공학의 공지된 원리를 사용하여 결정할 수 있다.

본 발명의 방법의 필요 요소는 방법의 실행 이전에 아디프산 및 HMD의 화학량론, CPK에 의해 나타나는 분해 속도, 온도와 같은 관심있는 다수의 변수와 다양한 중합체 특성을 연결하는 상관관계의 성립이다. 제어하기에 바람직한 중합체 특성은 밝혀져야만 한다. 그러한 특성에는 말단 평형, 분자량, 다분산도, 염색가능성, 분지도, 겔 함량을 비롯한 오염화도, 충격력, 장력, 탄성율 등이 포함될 수 있다.

목적하는 중합체 특성이 확인된 경우, 그러한 특성의 측정값과 1종 이상의 배출 가스 성분 생성 속도의 측정값 사이의 상관관계는, 예를 들면, 다변수의 통계학적으로 설계된 실험을 수행함으로써 성립되어야만 한다. 그러한 상관관계가 성립되면, 배출 가스 성분 생성 속도에 있어서의 공차는 사업적 필요의 실질적인 요구에 의해 생성물 공차 설정에 상응하여 성립된다. 성립된 범위는 본 발명의 수행으로 측정되는 실제 조성과 비교되는 목표 범위이다.

또한, 공급 속도, 공급 조성, 가열 및 온도, 그 중에서도 특히 압력 및 처리량과 같은 1종 이상의 공정 투입 매개변수와 배출 가스 성분 조성 간에도 유사한 상관관계가 성립되어야만 한다. 그들의 상관관계는 배출 가스 성분 조성에 대한 실제값과 목표 범위간의 불일치를 감소시키기 위하여 공정 투입 매개변수에 대한 보정 계산을 허용한다.

계산된 보정은 그것이 작동자에 의한 미터 척도의 판독 및 조정이거나 컴퓨터가 생성한 폐쇄 루프 제어 신호의 오차이건 간에 일부 보정 작동을 생성해야만 한다.

도1은 본 발명의 바람직한 실시양태로 수행되기에 적절한 장치의 블럭 도식도이다. 중축합 중합 용기(1)에는 HMD 및 아디프산(2)으로부터 형성되는 수성염이 공급되고, 다양한 열원(3) 및 나일론 6,6 생성물을 갖는 용기(4)가 장착된다. 용기에는 배출 가스 스트림(6)이 흐르고, 처리(7)되는 배출 관(5)이 장착된다. 배출 조절 밸브(8)는 용기내 압력을 제어한다. 가스 유속계(9)는 배출 가스 스트림(6)내에 위치하여 전체 흐름을 검사한다. 배출 가스 스트림의 일부 소량(10)은 여과 장치(11), 응축 장치(12) 및 탈기포화 장치(13)를 통해 HMD를 검출하기 위한 200-350 nm의 파장으로 제어되는 플로우-쓰루(flow-through) UV 분광기로 유도된다. HMD의 손실 속도는 유속계 및 계산 장치(15)를 이용한 농도 측정을 곱하여 결정한다. 손실 속도의 계산된 값은 관심있는 화학종의 손실 속도와 생성물의 특성 또는 관심있는 특성간의 미리 설정된 상관관계로부터 설정된 비교 수단(16), 목적하는 범위(17)를 사용하는 목적하는 값의 범위와 비교한다. 비교 수단(16)에 의해 측정된 오차는 보정 신호(18)를 생성하고, 이는 HMD 트림(trim) 공급(19)으로 전송되어 손실 속도의 계산된 값을 목적하는 값의 범위와 일치시키기 위하여 HMD의 총 공급 속도가 변경되게 한다. 당분야의 숙련자들은 공정에 사용된 수학적 모델이 필요한 제어 정도, 공정의 복잡성 및 작동자의 정교함에 따라서 매우 단순한 것에서부터 상당히 복잡한 것이 있다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 본 발명의 본질적인 특징은 변화하지 않는다.

중축합 중합 용기는 오토클레이브와 같은 배치 중합반응기 또는 연속 중합반응기일 수 있다. 당분야의 숙련자들은 중축합 반응의 수행과 관련된 장비 및 과정에 있어서의 많은 수의 변경이 본 발명의 수행을 사실상 변화시키지 않고서 가능하다는 것을 이해할 것이다.

본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 도1에 나타낸 바와 같이 자외선(UV) 분광법이 배출 가스 스트림 중 HMD의 아민 관능기를 검출하기 위해 사용된다. UV 분광 측정은 가스 그 자체라기 보다는 배출 가스의 응축에 의해 형성된 액체 스트림상에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 이유로 응축 장치(12)가 사용된다. 가스 스트림을 액체로 응축하기 위한 수많은 방법이 화학 공정 공학에 있어서 공지되어 왔다. 임의의 그러한 방법이 본 명세서에서 사용될 수 있다. 본 발명의 수행에서 응축된 가스 스트림이 분광 측정을 방해하는 질소 기포를 함유할 수 있다. 따라서, 당분야에 공지된 바와 같은 탈기포화 장치를 사용하여 검출기의 플로우 셀로 들어가기 전에 질소를 제거하는 것이 바람직하다.

본 명세서의 다른 경우에서 기술한 바와 같이, 여과는 배출 가스 스트림 중 형성되는 입자를 제거하기 위해 필요하다. 특히 냉각하여 제거한다. 도1에는 응축기(12)에서 응축되기 전에 가스 스트림(10)을 여과하기 위해 배치된 여과기(11)가 도시되어 있다. 당분야에 공지된 수많은 여과 수단이 본 발명의 수행에 사용될 수 있지만, 오하이오주 윌로우비 소재의 스와겔록/누프로 (Swagelok/Nupro)로 부터 얻을 수 있는 15 마이크론의 소결된 금속 여과기가 바람직하다. 본 발명의 수행에서, 응축시키기 전에 여과함에도 불구하고 15 마이크로미터 보다 큰 입자가 응축액에서 발견된다. 이러한 입자들은 응축액이 형성된 후에, 초기 여과 단계를 통과한 15 마이크로미터 보다 더 미세한 입자로부터 형성되는 것으로 생각된다. 입자 형성의 정도 및 본 발명의 특정 실시양태의 필요성에 의해 지정된 간격에서 물을 사용하여 수시로 세척하면서 흐름을 유지시킴으로써 이러한 제2차 입자 물질이 시스템을 막히게하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, UV 분광법을 사용하는 것이 바람직하지만, 당분야의 숙련자들은 다른 형태의 화학 분석이 본 발명의 수행에 적절하며 상이한 실시양태에서 바람직할 수 있다는 것을 인정할 것이다. 이러한 방법에는 가스 크로마토그래피, 질량 분광법, 적외선 분광법, 색채법, pH 측정, 이온-선택성 전극의 사용 및 기타 당분야에 공지된 방법이 포함된다.

배출 스트림의 가스 유속은 UV 분광기에 의해 측정되는 농도와 함께 동시 측정되어야만 한다. 이는 배출 가스 스트림내에 유속계를 사용함으로써 최고로 성취된다. 작은 구멍을 가진 유속계는 피하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수행에 적절한 유속계의 여러 형태가 시판되고 있다. 바람직하게는, UV 분광계로의 전송 라인을 짧게 유지함으로써 동시성이 성취되고, 분광기로의 유속이 특히 느린 경우에는 시간 지연에 대하여 보상함으로써 동시성이 성취된다.

본 발명의 일부 실시양태에서는, 공정의 변화를 관찰하기 위하여 배출 가스 스트림의 유속을 측정할 필요가 없다. 다양한 실시양태에서, 유속은, 예를 들면, 관찰된 HMD 농도의 변화 크기와 비교하여 대략 일정한 것으로 예상될 수 있다. 그러한 경우에서, HMD 손실 속도는 농도의 변화로 나타난다. 그러한 환경에서, 농도가 변화하고 있음이 관찰될 때 유속은 실제로 대략적으로 일정하게 유지되고 있다는 확신을 제공할 수 있는 간접적인 유속의 척도가 존재하는 것이 바람직하다. 그러한 간접적인 유속의 척도에는 비등액의 온도 또는 용기내의 압력이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.

계산 장치(15)는 조성 유속의 필요한 계산을 성취하기 위한 임의의 수단을 수반한다. 관심있는 화학종의 농도는 배출 가스 스트림의 백분율로서 분광학적으로 측정된다. 백분율을 총 배출 가스 질량 유속으로 곱한 것은 실제의 관심있는 화학종의 유속 또는 손실 속도를 제공한다. 계산을 수행하기에 적절한 수단에는 컴퓨터, 및 종이와 연필이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.

실제 손실 속도가 계산되면, 이 값은 손실 속도와 생성물 특성과의 상관관계에 의해서 앞서 성립된 목표 값 또는 값의 범위와 비교될 수 있다. 비교 수단은 특정 실시양태에 적절한 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는 수단이 필요조건 비교를 위해 컴퓨터 프로그램화 된 것이지만, 단순하게 작동자가 차트를 읽거나 미터상의 척도 위치 대 목표 위치를 비교하는 것을 수반할 수 있다.

도1에 나타낸 바람직한 실시양태에서, 비교 수단(16)에 의해 오차가 측정되면, 보정 신호가 HMD 트림 공급(19)에 직접적으로 전달되어 목표로부터의 HMD 손실에 있어서의 오차를 보상한다.

다른 실시양태에서, 비교로부터 야기된 보정 작용은 불연속적인 과정에 있어서의 잘-정의된 유지 단계의 순서일 수 있다. 예를 들면, 배출 가스 스트림 중 성분의 손실 속도의 갑작스러운 변화는 펌프 또는 가열기의 이상을 나타낼 수 있고, 수정 작동은 펌프를 교체하는 것이다.

독점적인 수학적 모델에 기초하여 수행된 하기 3종의 실시예는 본 발명의 발명을 수행하는 특정 실시양태를 나타낸다. 각 실시예에서, 오토클레이브는 HMD 및 아디프산의 수성염으로 채워지고, HMD의 특정한 결과 손실로 특화된 조건하에 작동되고, HMD 손실은 본 발명의 방법에 따라 검사된다. 제1 실시예에서, 중합 조건의 제1 설정으로 특별한 말단 평형, 임계 생성물 품질 제어 매개변수의 생성물을 얻는다. 제2 실시예에서, 중합 조건의 제2 설정은 조건의 제1 설정과 현저한 오차를 나타내서, 제1 실시예에서 얻은 것과는 매우 상이한 말단 평형을 나타내는 생성물을 얻는다. 조건에 있어서의 오차는 HMD 손실 곡선에 있어서의 변화에 의해서 신호화된다. 제3 실시예에서, 중합 조건은 제2 실시예와 동일하지만 반응에 가해진 HMD는 본 발명의 방법에 의해서 조정되어 제1 실시예 및 제2 실시예간의 HMD 손실에 있어서의 차이를 보상하며, 제3 실시예의 HMD 손실 곡선이 제2 실시예와 일치하는 반면에 제3 실시예에서 생성된 중합체는 제1 실시예의 말단 평형을 나타낸다.

<실시예 1>

오토클레이브에 20% 물 및 나머지는 HMD 및 아디프산을 함유하는 3500 lbs의 나일론 6,6 염용액을 채웠다. 염에는 1.5 lbs의 과량의 HMD가 존재했다. 배출구를 폐쇄하고 용액을 가열하여 압력이 294.7 psia에 도달했을 때 배출구의 밸브를 개방하여 압력을 294.7 psia로 제어하였다. 이 압력을 29분 동안 유지하고, 이 시점에서 압력을 23분 동안 대기압까지 선형적으로 감소시켰다. 도2는 작동 중 총 HMD 손실이 5.6 lbs인 배출 기간 동안 오토클레이브로부터의 누적된 HMD 손실 곡선을 나타냈다.

생성된 중합체는 22의 말단 차이를 나타냈다. 말단 차이는 용액 중 카르복실 말단의 총 농도에서 아민 말단의 총 농도를 감한 차이로서 정의된다. 모든 말단 단위는 중합체의 g 당량/10⁶ g이다.

<실시예 2>

실시예 2는 압력이 264.7 psia에 도달하였을 때 배출구 밸브를 개방한 후 압력을 264.7 psia로 유지하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하였다. 도2는 배출 기간 중 오토클레이브로부터의 누적된 HMD 손실 곡선을 나타냈다. 이러한 작동 중 손실된 HMD의 양은 6.4 lbs이고, 말단에 있어서 최종 차이는 27.5였다. 따라서, 본 발명에 따르면 실시예 1에서 보다 실시예 2에서 0.8 lbs 더 많이 HMD가 손실되었다.

<실시예 3>

실시예 3은 추가의 0.8 lbs(즉, 오토클레이브의 총 충전물의 0.023%)의 HMD를 실시예 1을 통한 실시예 2의 조건하에 발생한 본 발명의 방법에 의해 측정된 바와 같이 HMD의 보다 큰 손실을 보상하기 위해 초기 오토클레이브의 충전물에 가하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일했다. 도2는 배출 기간 중 오토클레이브로부터의 누적된 HMD 손실 곡선을 나타냈다. 이러한 작동 중 손실된 HMD의 양은 실시예 2에 예측한 바와 같이 정확하게 6.4 lbs였다. 그러나, 말단에 있어서의 최종 차이는 실시예 1에 나타난 바와 같이 정확하게 22.0이었다.

Claims (16)

1종 이상의 공정 투입 매개변수를 제어하는 하나 이상의 수단, 및 중합시 생성되는 가스를 배출하여 배출 가스 스트림을 형성하는 수단을 포함하는 중합체의 축합 중합 제조 방법에서

배출 가스 스트림의 일부 또는 전부를 조성 분석 수단으로 유도하는 단계,

유도된 배출 가스 스트림을 분석하여 배출 가스 스트림 중 1종 이상의 성분의 농도를 측정하는 단계,

배출 가스 스트림 중 상기 1종 이상의 성분의 손실 속도를 확인하는 단계,

필요로 하는 보정 작업의 표시를 제공하기 위해서 손실 속도를 미리 설정된 목표치와 비교하는 단계, 및

표시된 보정 작업을 수행하는 단계

를 포함하는, 생성된 중합체의 특성을 제어하는 방법.

제1항에 있어서, 생성되는 중합체가 폴리아미드인 방법.

제1항에 있어서, 생성되는 중합체가 폴리에스테르인 방법.

제2항에 있어서, 생성되는 중합체가 나일론 6,12인 방법.

제4항에 있어서, 조정 가능한 투입 매개변수가 헥사메틸렌디아민의 공급 속도인 방법.

제2항에 있어서, 생성되는 중합체가 나일론 6,6인 방법.

제1항에 있어서, 중합이 연속 공정으로 수행되는 방법.

제1항에 있어서, 중합이 배치 공정으로 수행되는 방법.

제1항에 있어서, 유도된 배출 가스 스트림의 일부의 조성을 측정하기 전에 이를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 농도가 자외선 분광법으로 측정되는 방법.

제1항에 있어서, 농도를 측정하기 전에 배출 가스 스트림을 축합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제11항에 있어서, 농도를 측정하기 전에 응축액을 탈포시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제1항에 있어서, 단계가 자동화 폐쇄 루프 컴퓨터 작동 공정 제어 프로토콜의 일부로 수행되는 방법.

제1항에 있어서, 하나 이상의 단계가 사람에 의해 수행되는 방법.

제1항에 있어서, 배출 가스 스트림의 유속을 직접 측정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

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