CN1258232A - 用于排气的聚合反应器的工艺控制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于监测聚合反应期向挥发性物质排放速率的方法和使用该方法达到工艺和产物的改进。尤其,本发明可用于在间歇和连续的聚酰胺生产中改进工艺生产率和产物质量。本发明提供一种控制聚合工艺聚合物产物性能的方法,该工艺至少包括一个用于控制至少一个工艺输入参数的设备和用于排出聚合反应期间产生气体,从而形成排出气流的设备,该方法包括:转移至少一部分排出气流到组成分析设备,分析转移的部分排出气流以测定排出气流的至少一种组分的浓度;查明排出气流的至少一种组分的损失速率;比较损失速率与预定目标,以提供所需校正作用的显示,和实施所显示的校正作用。

Description

用于排气的聚合反应器的工艺控制法

发明领域

本发明涉及一种用于监控聚合反应期间挥发性物质排放速率的方法和用该方法达到工艺和产物的改进。尤其，本发明可用于在间歇和连续的聚酰胺生产中改进工艺生产率和产物质量。

发明背景

缩聚作用是众所周知的技术并广泛地用于工业生产各种聚合物，特别是聚酯和聚酰胺，如在1989年，联合王国，Butterworth-Heinemann出版，由J.A.Brydson的《塑料材料》第5版中所述。

缩聚反应的实施之一是耐纶6.6的制备。在众所周知的工业生产中，耐纶6.6是由六亚甲基二胺(HMD)和己二酸的缩聚制成的，在工艺中，首先制取大约50/50 HMD和己二酸的盐水溶液。已知的盐溶液可以用每106克聚合物的当量为单位的羧基端浓度和胺端浓度来表征。端基平衡值定义为羧基端浓度和胺端浓度之间的差异。在通常的生产中，通过蒸发除去部分溶剂水，然后将溶液加进反应器中，在其中余下的溶剂水与反应产生的水一起被分离。反应产生的水必须要连续地除去以促使反应产生高分子量产物。

在通常的工业生产中，所生产的产物中端基平衡值为窄指标范围，端基平衡值的过分变化关连着产物性能的不满意的变化。因此，维持端基平衡值在指标范围是耐纶聚合反应控制的重要问题。已知端基平衡因反应物浓度改变或不希望有的副反应物生成而改变。尤其，技术上久已知晓水蒸气排放气流含某些HMD，于是打乱了盐溶液的化学计量衡算，造成分子量分布不希望的变化，最终聚合物胺端浓度变化，降低了工艺收率，和导致可变性产物的理论可能性。在不知道已损失多少HMD情况下尝试在反应期间添加HMD来补偿损失的HMD将仅仅是用一个问题替代另一问题。

技术中还知道在耐纶6.6聚合反应期间产生某些不希望的副反应，这些副反应对生产率有不利的影响。这些副反应的某些产物是挥发性的并在水蒸气排放气流中分离，实例是环戊酮(CPK)，它是由耐纶6.6热降解形成的。

用上述表明关于耐纶6.6相类似的条件，适合于形成由包括HMD缩聚反应生成的其它聚酰胺，如耐纶6.10和耐纶6.12，和包括加聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯的其它缩聚物。

技术上已知道在某些小分子化学工艺中使用在线实时方法来分析排出气流中的烃浓度。技术上还知道使用在线实时测定聚合产物粘度以提供输入聚合反应的闭合回路工艺控制。但是，技术上还没有提及任何方法用在线实时分析聚合反应过程中的反应浓度，也来提及任何设备用来达到这种分析。

Rothstein(U.S.3,754,125)概括地公开了用于气体和液体反应的闭合回路工艺控制的设备，其中连续地分析进料气中的杂质并调节气体进料速率从中给补偿。Rothstein明确指出分析排出气是不满意的，因为在工艺扰动的产生和它在排出气组成中显示之间的时间滞后，造成反应器内杂质浓度波动很大。

Ochiai(U.S.3,972,946)公开了一种用于在氯化亚铜存在下用盐酸催化反应使烯烃转化成醛和酮的方法，其中往反应中加盐酸的速率是用红外光谱连续在线测定来自反应的排出气流中未反应的烯烃所直接控制的。叙述了这种构想用于闭合回路工艺控制的适用性但并未叙说它用于这种目的的具体方法。

Amato等(U.S.4,071,572)公开了一种用于乙烯的羟氯化的方法，其中用红外光谱对排出气流冷凝物连续监测排出气流的乙烯含量，因而此数据提供用于调节反应物的流入以控制排出气流中乙烯含量在允许范围之内，从而控制反应的产量。

Jordan(U.S.4,630,038)叙述了一种用于从溶剂回收装置测量排出气流的烃含量的在线自动的自校准分析仪。按Jordan的意图，给能分析多种有机和无机物质，包括烃的在线红外分析仪供给连续的气体流。数据被贮存和在整个预调时间间隔期间被平均化和被显示。数据贮存设备也自动地与报警系统相连接，假如烃含量超过一定范围立即反馈。提供了包括空白(blank)和已知组成气流的自动输入的自校准方法。

Rao等(U.S.4,952,345)公开了一种用于聚酰胺纤维纺丝的方法，其中熔融聚合物的相对粘度是由用于调理聚合物片的惰性气流的湿度所控制的，湿度是由纺丝前连续的在线测定聚合物熔体粘度提供的反馈回路所控制的。

Buchelli(U.S.5,065,336)叙述了一种一般性的和理论设备，它用于根据在线测定聚合物溶液流变性计算以连续的活塞式流聚合反应形成的聚合物的实时分子量分布。理论计算结果可用于闭合回路聚合反应工艺控制系统来控制分子量。

Laurent等(U.S.5,155,184)叙述了一种用于制造至少有所要求值D的一种P性能的聚合物的工艺，该工艺由周期性地抽取所生产的聚合物，采用在近红外吸收测量值的相关关系来测定P性能的值，和再用测得的P性能值和所要求D值之间的差异通过过程计算机来控制工艺参数。

发明概述

本发明提供一种用于控制聚合反应工艺产物性能的方法，该工艺至少包括一种用于控制至少一种工艺输入参数的设备和用于排出聚合反应期间产生的气体从而形成排出气流的设备，该方法包括：

转移至少一部分排出气流到组分分析设备；

分析转移的部分排出气流以测定排出气流的至少一种组分的浓度；

查明排出气流的至少一种组分的损失速率；

比较损失速率与预定的目标，以提供所需的校正作用的显示；和

实施所显示的校正作用。

附图概述

图1以方块图形式绘出适用于本发明优选实施方案的装置。

图2绘出下述三个实例中累积的HMD损失与时间的函数关系。

发明详述

现参见附图，图中所述的为说明本发明优选实施方案的目的，并不对本发明作限定。

在一个优选的实施方案中，本发明提供一种方法，它将从六亚甲基二胺与己二酸所生成耐纶6.6的聚合反应得到的小部分排出气流，通过一系列阀门和管道转移到用于测定其HMD浓度的设备中，而同时测定排出气流的流速。HMD的排放速率由方程式R(t′)＝〔HMD(t′)〕×F(t′)测定。式中R(t′)是在t′时间HMD排放的速率，以kg/hr表示其单位，〔HMD(t′)〕表示在t′时间HMD的重量百分浓度，和F(t′)是排出气流的流速，以kg/hr为单位。整个时间周期如在反应釜中单次聚合反应循环的期间的全部HMD速率的损失可以用由R(t)所述的函数积分来测定。类似的分析可适用于如环戊酮的挥发性反应副产物。

对采用的分析方法无特殊的限制，除了该方法必须选自能检测相关的物质，和必须能提供有关样品流的实时浓度测定。现有技术已知的多种分析设备适用于本发明的方法，这些设备包括红外光谱、紫外(UV)光谱、质谱分析、离子选择性电极、pH测量和固体特性检测仪。

普通专业人员都应清楚通过广泛范围得到在精度、灵敏性和选择性上变化的仪器，可以使用这些技术的每一种。

所选用的任何特定的分析设备可以施加额外的实用限制，这些限制将影响实际样品处理系统的设计，如后面所述的用于UV光谱的特定选择。

此处采用的“实时(real time)”术语是取决于特定应用的要素的实用术语。按本发明的目的，“实时”意指在比改变工艺条件的工艺的应答时间更短的时间量程进行的排放速率的测量。在间歇工艺中，排放速率的测定必须在比单次反应更短的时间量程内。在连续的工艺中，用工艺的量程测定时间量程。大型连续工艺可以花几小时以显示输入参数的变化。在太短时间量程内测量和调节工艺可能引起工艺的不稳定，在这种情况下，可以根据产生最佳工艺应答的改进数学规约(protocol)测量和调节，同时避免不稳定性。在这种情况下“实时”可能是几分钟或更长的时间。

在某些情况下，排气样品到检测设备的运送时间可以比测定全部流速时的时间长。在这种情况下，为保持测量的实时特征，时间滞后必须被包含在速率损失计算中采用的流速值中。

“实时”术语是为了对本技术领域上实施的方法加以区别，其中产物性能的时间消耗脱线测量大多只是回顾性和对工艺控制没有什么意义。

在本发明优选实施方案的实施中发现颗粒状物质被携带在排出气流中，并且形成的颗粒，大部分不仅仅是由于冷却的结果，造成输送管线、阀门、仪器出入口和其它元件的堵塞。因此，为测定排出气流中的HMD、CPK或其它物质浓度用来抽取排出气流的任何设备必须设置过滤步骤和周期性清洗或替换过滤器的设备。

可以用技术上已知的任何普通方法测定排出气流的流速。它包括在排出气流管线上直接放置流量计，也可能使用已知的化学工程原理去计算流量。

本发明的方法适合于在间歇和连续的聚合反应工艺中应用。本发明实施可能获得的益处之中有产物均匀性和性能的改进，提高反应产量和增加有益的生产率。

在本发明的一个实施方案中，方法被用于高压釜间歇工艺。在这个实施方案中，分析HMD和己二酸聚合反应工艺的排出气流以按后面所述的测定HMD和CPK的浓度和按上面所述的测定排出气的流速，按上面所述的将两个测量值数学上结合以提供排出气流中HMD的总损失，和测定产生进入排出气流中的CPK量。一旦知道给定的一批的HMD的损失，调节类似制法的以后每批的HMD总浓度以补HMD损失与指标损失范围相比的变化。这样有减小端基平衡值的批与批差异的作用。在各种高压釜装置做这样测量减小高压釜与高压釜端基平衡值的差异。减小端基平衡值的差异改进了工艺的产量和产物的质量。此外，对高压釜加料的蒸发器单元的排出气做类似的测量进一步减小端基平衡值的差异。

在类似的方法中，CPK的生产速率是聚合反应期间聚合物降解速率的指示器。对反应确定一个可接受的CPK含量。若在本发明的实施中，测定的CPK含量在高压釜循环中已升高，那么可以在类似制法的每个釜中在邻近反应结束时减小输入高压釜中的热以降低热降解和改进工艺产量和产物质量。同样，若CPK含量下降到指标的范围之下，那么在类似制法的以后每个釜中在邻近反应结束时可增加输入高压釜的热以提高聚合反应速率。

在本发明的另一实施方案中，方法被用于连续的聚合反应工艺中。在这个实施方案中，分别分析聚合反应工艺的各种排出气流以测定由各种不同工艺单元，如蒸发器、反应器、分离器和精制器排放出的HMD和CPK浓度。

对于间歇聚合反应工艺，本发明的实施可以获得的益处有产物性能和批与批和釜与釜的均匀性的改进、提高反应产量，和通过缩短聚合反应循环时间增加有益的生产率。对于连续的聚合反应工艺，本发明的实施可能获得的益处是改进工艺动力学、提高工艺产量和生产率，和改进产物的性能。

本发明的实施提供有许多以往在缩聚反应中不可得到的益处。在从排出气组分的排放速率的时间分辨测定得到的基于对工艺动力学的理解的改进，提供了对导致工艺改进的工艺机理的工程洞察力。这将提高用于间歇和连续工艺过程实时控制的工艺控制策略，而不是依靠滞后的聚合物实验室分析来调节工艺条件。

按本发明的方法可以实现工艺调节的手段。该方法可以是连续的或不连续的，具有或没有直接人工干预的。在本发明的一个工艺控制方法实施方案中，操作者可以监测本发明方法的排出量和周期性地调节输入热量和/或HMD添加速率，以应答预先确定的分别与降解速率和产物端基平衡值的关系。在一个优选的实施方案中，可将排出气流的各种组分的排放速率加到计算机控制的闭合回路工艺控制系统中以便可自动地进行调节。

为达到本发明的目的，必须按时间的函数测定有关气体物质的排出气流浓度并同时测定排出气流的流速。为完成浓度的测量，需要连续地或半连续地(即对工艺的特定阶段期间一定时间区间需要形成一曲线，但不必连续地)从排出气流中抽取小量的代表性样品，以一定方法调理它们适合于所选的检测系统，输送它们到检测器，进行必须的测量，排放样品，和以一定方法提供能起作用的结果。

上面提及的样品调理可以包括气体冷凝成液体、过滤、脱泡等以便制取用选定分析设备单值分析的样品。在本发明的实施中已发现小量背压会阻止含由聚合物热降解生成的二氧化碳排出气冷凝物的起泡。

抽取的排出气样品一般通过一系列出入口、管路和阀门输送到分析设备中。为获得样品的实时分析。和保持与流速测量的关系、流速测量基本上与样品抽取同时进行的，要求保持样品抽取和样品分析之间的时间很短。对流速测量和样品分析之间的时间滞后也许需要给于校正。

为获得有意义的分析也许需要或要求将气体流转化成液体流。选取的分析设备的特定要求可以在本发明适用性的实施范围上再加限制。例如，如若需要排出气冷凝，必须注意通过冷凝器的排出气样品的体积流速不要超过它的冷却本领，造成仅部分冷凝。另方面，过低流速是不希望的，因为它们可能造成样品抽取和分析之间可接受的长时间滞后。

阀门、管道横断面和长度的最佳组合物将取决于排出气流的压力范围和采用的特定的分析设备，因为分析设备的流速和压力限制。这些最佳值可用众所周知的化学工程原理确定。

方法实施之前，先确定本发明方法要求的要素与几个有关变量，如己二酸和HMD的化学计量，由CPK指示的降解速率、温度和聚合物各种性能之间的相互关系。要求控制的聚合物性能必须给鉴定。这些性能可包括端基平衡值、分子量、多分散性、染色性、支链度、污染量包括凝胶含量、冲击强度、拉伸强度、模量等。

当所要求的聚合物性能鉴定时，必须通过例如做多变量统计学上设计好的实验，确定这些性能测量值和一个或多个排出气流组分的排放速率测量值之间的关系。一旦，这种关系被确定，通过任务必要性的实际需要确定排出气流组分排放速率中的容许偏差与产物容许偏差相对应。于是这样确定的范围为目标范围，本发明实施中测定的实际组成将与它相比较。

一个或多个工艺输入，如进料速率、进料组成、热量、温度、压力和物料通过量，亦在其中与排出气组分的组成之间相关关系也必须被确定。这相关关系容许做工艺输入的校正计算，以减小排出气组分的组成实际值和目标范围之间的差异。

这样计算的校正值必定产生某种校正作用，不管它是从仪表显示器读出的偏差和由操作者或计算机产生的闭合回路控制信号调节。

图1以方块图形式绘出适用于本发明优选实施方案实施的装置图。缩聚反应容器1中加入由HMD和己二酸形成的盐水溶液2，并装有可变的加热设备3，容器上有耐纶6.6的出口4。容器上装有排出管5，排出气流6通过它流出进行处理7，排出控制阀8控制容器中的压力。气体流量计9被安置在排出气流6之内以监测整个流动。转移小部分排出气流10通过过滤设备11、冷凝设备12和脱泡设备13，流过调谐到200-350nm波长的紫外分光光度计14以检测HMD。用计算设备15由流量计和浓度测量值相乘测定HMD的损失速率。将损失速率的计算值采用比较设备16与所要求的数值范围相比较，所要求的范围17已设立有关物质的损失速率和产物性能或有关性能之间的预定关系。经比较设备16测定的偏差发出校正信号18，信号被传送到HMD进料调整器19，造成HMD的总进料速率改变以使损失速率的计算值与所要求的数值范围相一致。

本领域技术人员将清楚在工艺控制范围采用的从很简单到十分复杂的数学模型取决所要求的控制程度，工艺的复杂性和专业人员的经验。但本发明的基本特征仍然不会变。

缩聚反应的容器可以是间歇式聚合反应器，如高压釜或是一种连续式聚合反应器。本领域技术人员将理解在没有实质性地改变本发明的实施的情况下在涉及进行缩聚反应的装备和过程上的许多变动都是可能的。

在本发明最优选的实施方案中，如在图1中所示，采用紫外(UV)分光光度计检测排出气流中的HMD的胺官能度。UV分光光度计测量最好在由排出气冷凝形成的液体流上完成而不是在其气体上，因此采用了冷凝设备12。在化学加工工程中气体冷凝成液体已知有许多方法，在此可采用任何一种这样的方法，在本发明的实施中已发现冷凝的气体流可能含有干扰分光光度测量的氮气泡。于是最好采用技术上已知的脱泡设备以在进入检测池之前除去氮。

正如本文其它地方所述的，需要进行过滤以除去在排出气流中形成的颗粒，尤其在它冷却时。图1绘出过滤器11，它位于气体流在冷凝器12冷凝之前。虽然技术上已知有许多过滤设备并可能在本发明的实施中被采用，但如可以Swagelok/Nupro，Willoughby，OH购得15μ烧结金属过滤器是优选的。在本发明的实施中发现在冷凝之前尽管过滤，大于15微米的颗粒仍出现在冷凝物中，这些颗粒被认为是冷凝液体形成后由通过最初过滤步骤的细于15微米的颗粒所形成的。通过保持流量以及由颗粒形成的程度和采用的本发明特定实施方案的要素所支配的时间间隔不时用水冲洗，可防止二次颗粒物质堵塞系统。

虽然UV分光光度测定法是优选用于本发明优选的实施方案中，本领域技术人员将理解其它类型化学分析也适用于本发明的实施，并在不同实施方案中可能是优选的。这些方法包括气相色谱法、质谱分析、红外光谱学、比色法、pH测定、离子选择电极的使用和技术上众所周知的其它方法。

排出气流的流速必须与用UV分光光度计进行的浓度测定同时测定，这最好在排出气流中采用流量计来完成。适用于本发明实施的几种形式流量计可以从市场上购到。最好，通过保持到UV分光光度计的输送管线很短以达到同时性，和在此情况流往分光光度计的流速是特别低，用以补偿时间滞后。

在本发明的某些实施方案中，为观测工艺的变化不必要测量排出气流的流速，在那种变形的实施方案中，相比于如此观测的HMD浓度变化大小可以假定流速是接近常数。在这种情况下，HMD损失的速率完全由浓度变化所指示。在这种环境下，最好有一台适用的流速间接指示器以证实当观测的浓度经受变化时流速仍然保持接近常数，这种流速间接指示器包括，但不限于沸腾液体的温度或容器中的压力。

计算设备15可包括用于完成组分流速必要计算的任何设备。以排出气流的百分比由分光光度计测定法测定有关物质的浓度。其百分比乘总的排出气质量流速提供了有关物质的实际流速，或损失的流速。适于进行计算的设备包括，但不限于电子计算机，和纸、笔。

一旦，计算出实际的损失流速，可将该值与预先由损失速率与产物性能之间关系确定的目标值或数值范围相比较。比较设备可以是适用于特定实施方案的任何设备。最好的设备是编有进行必须的比较程序的电子计算机，但它可以简化地包括操作者读图，或比较仪表上指示器位置与目标位置。

在图1绘出的优选实施方案中，一旦，由比较设备16测定出偏差，校正信号直接被送到HMD进料调整器19，以补偿HMD损失速率离目标值的偏差数。

在另一实施方案中，由比较产生的校正作用在非连续过程中可以是很好限定维护步骤的顺序。例如，排出气流组分的损失速率的突然变化可以指示泵或加热器的故障，和校正作用就是去替代泵。

下述三个作图的实例是基于性能的数学模型做的，它们描述了本发明方法实施的具体实施方案。在每个实例中，高压釜中加入HMD和己二酸的盐水溶液，并在具有HMD一定综合损失的特定条件下进行，HMD损失按本发明的方法检测，在第一个实例中，第一组聚合反应条件导致具有特定的端基平衡值的产物，该平衡值是严格的产物质量控制参数。在第二个实例中，第二组聚合反应条件表示与第一组条件显著的不一致，导致产物具有的端基平衡值十分不同于第一个实例得到的端基平衡值。通过HMD损失曲线变化发出条件偏差的信号。在第三个实例中，聚合反应条件与第二个实例相同，但加入反应的HMD是按本发明的方法调节以补偿第一个实例和第二个实例HMD损失之前的差别，因而虽然第三个实例的HMD损失曲线与第二个实例的曲线相符合，但在第三个实例中产生的聚合物具有第一个实例产生的端基平衡值。

实例1

高压釜中加入3,500磅的含20％水，其余为HMD和己二酸的耐纶6.6盐溶液。在盐中有1.5磅过量的HMD，关闭排出阀加热溶液直到达到压力294.7磅/平方英寸，此时打开排出阀并控制压力到294.7磅/平方英寸，保持此压力29分钟之久，其后花23分钟使压力线性降低到大气压。图2表示排放周期期间从高压釜累积的HMD损失曲线，每次运行总HMD损失是5.6磅。

得到的聚合物呈现有22的端基差，端基差被定义为在溶液中羰端基总浓度减去胺端基总浓度的差，所有端基单位为克当量/10⁶克聚合物。

实例2

实例2与实例1相同，除当压力达到264.7磅/平方英寸时排出阀打开，而后保持压力在264.7磅/平方英寸之外，图2表示排放周期期间从高压釜累积的HMD损失曲线，这次运行期间HMD损失量是6.4磅和端基最后差是27.5。因此，按本发明的方法，实例2比实施例1中HMD损失多0.8磅。

实例3

实例3与实例2相同，除在最初高压釜加料时加入额外的0.8磅HMD(即加入高压釜总加料的0.023％)，以补偿按本发明方法测定的在实例2条件下比实例1条件下产生的更多的HMD损失。图2表示排放周期期间从高压釜累积的HMD，在这样运行期间HMD损失量是6.4磅，完全如实例2预测的。但是，最后端基差值是22.0，完全如实例1具有的。

Claims (16)

1.一种用于控制聚合反应工艺聚合产物性能的方法，该工艺包括至少一种用于控制至少一个工艺输入参数的设备和用于排出聚合反应期间产生的气体从而形成排出气流的设备，该方法包括：转移至少一部分排出气流到组分分析设备；

分析转移的部分排出气流以测定排出气流的至少一种组分的浓度；

查明排出气的至少一种组分损失的速率；

比较损失的速率与预定的目标，以提供所需的校正作用的显示；和

实施所显示的作用。

2.权利要求1的方法，其中工艺是缩聚工艺。

3.权利要求2的方法，其中聚合产物是聚酰胺。

4.权利要求2的方法，其中聚合产物是聚酯。

5.权利要求3的方法，其中聚合产物是耐纶6.12。

6.权利要求5的方法，其中至少一种可调输入是六亚甲基二胺的进料速率。

7.权利要求3的方法，其中聚合产物是耐纶6.6。

8.权利要求1的方法，其中聚合过程是以连续过程实施的。

9.权利要求1的方法，其中聚合过程是以间歇过程实施的。

10.权利要求1的方法，还包括测定其组成之前排出气流转移部分的过滤步骤。

11.权利要求1的方法，其中浓度测定是用紫外分光光度计。

12.权利要求1的方法，还包括测定浓度之前排出气流的冷凝步骤。

13.权利要求12的方法，还包括测定浓度之前冷凝物的脱泡步骤。

14.权利要求1的方法，其中这些步骤都是由工艺控制规约驱动的自动闭合回路计算机作用实施的。

15.权利要求1的方法，其中至少一个步骤由人工实施的。

16.权利要求1的方法，还包括直接测量排出气流流速的步骤。

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