JP4030595B2 - 排気式ポリメライザー用プロセス制御方法 - Google Patents
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、重合の間の揮発性種の放出量をモニターする方法、及びその方法を使用してプロセス及び生成物における改善を果たすことに関する。特に、本発明は、ポリアミドのバッチ式生産及び連続式生産の両方において、該プロセスの生産性及び生成物の品質を改善するのに有用である。
発明の背景
縮合重合は、当分野で周知であり、多くのポリマーの製造に対して広範囲に商業的に使用されている。最も顕著であるのは、J.A.BrydsonによるPlastics Materials,5th ed.,Butterworth-Heinemann,United Kingdom,1989に開示されているようなポリエステル及びポリアミドの製造に対するものである。
重縮合反応の一例は、ナイロン６，６の調製である。周知の商業的実施では、ナイロン６，６は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸の重縮合によって調製される。このプロセスでは、約５０／５０のＨＭＤとアジピン酸の水性塩溶液を調製する。得られた塩溶液は、カルボキシル末端基の濃度及びアミン末端基の濃度により特徴づけられる。ここで両濃度は、１０6グラムのポリマーあたりの当量単位である。末端基バランスは、カルボキシル末端基の濃度とアミン末端基の濃度の差として定義される。典型的な実施では、溶媒としての水を蒸発により部分的に除去し、この後溶液を反応容器に導入する。この反応容器では、溶媒としての追加の水を反応の水と共に除去する。反応の水は、反応を進行させ、高分子量の生成物を得るために除去し続けなければならない。
典型的な商業的プロセスでは、そのように製造される生成物において、末端基バランスに対する狭い目標範囲が存在する。末端基バランスの過度の変化は、生成物の特性の受け入れがたい変化と相関する。従って、末端基バランスを目標の範囲内に維持することは、ナイロン重合の制御の重要な側面である。末端基バランスは、反応剤の濃度の変化、又は望まない副反応の発生によって変化することが知られている。特に、水蒸気排気ガス気流が若干のＨＭＤを含み、これによって、塩溶液のバランスのとれた化学量論が乱されることが長い間当分野で知られている。この乱れは、分子量分布、最終ポリマーのアミン末端基濃度、低いプロセス収率、及び理論的に可能であるよりも変化しやすい生成物に関して、望まない変化をおこす。如何なる量が消失するかという情報なしに、反応の間にＨＭＤを添加することにより消失したＨＭＤを補う試みは、単に１つの問題を他の問題に置き換えるだけである。
更に、ある特定の望まない副反応が、ナイロン６，６の重合の間に起こることが当分野で知られている。この副反応は、生産性に有害な影響を有する。このような幾つかの副反応の生成物は揮発性であり、水蒸気排気ガス気流中に排出される。ナイロン６，６の熱分解で形成されるシクロペンタノン（ＣＰＫ）がその例である。
ナイロン６，６に関して先に述べたものと同様な考察が、ＨＭＤを含む重縮合（condensation of polymerizations）によって製造される他のポリアミド、例えばナイロン６，１０又はナイロン６，１２の形成、及びポリエステルを含めた他の縮合ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレートに適用される。
ある特定の小分子化学プロセスにおける排気ガス気流中の炭化水素濃度を分析するためのオンライン・リアルタイム法を使用することが当分野で知られている。更に、ポリマー生成物の粘度のオンライン・リアルタイム決定法を使用し、重合の閉環式プロセス制御への入力を提供することが当分野で公知である。しかし、当分野では、重合方法での反応物の濃度のオンライン・リアルタイム分析の何れの方法も、また、このような分析を達成するための何れの手段も教示されていない。
Rothstein（U.S.3,754,125）は、ガス及び液体の反応の閉環式プロセス制御の手段を開示する。該手段では、ガスの供給が不純物に対して連続的に分析され、ガスの供給量がこれらを補うように調節される。Rothsteinは、プロセスの混乱の発生と、排気ガス気流の組成物でこれらが指示されるまでの間にタイムラグがあることにより排気ガスの分析が不十分であり、反応容器内に望まない不純物濃度の大きな変動が生じることを明確に述べている。
Ochiai（U.S.3,972,946）は、塩化第一銅の存在下で塩酸水溶液との触媒反応によりアルケンをアルデヒド及びケトンに変換するプロセスを開示する。このプロセスでは、赤外スペクトル法を用いて反応物からの排気ガス気流中の未反応のアルケンを連続的にオンラインで測定することで、反応物への塩酸の添加量を直接に制御する。閉環式プロセス制御に対するこの構成の適性が述べられているが、これに対する方法は開示されていない。
Amatoら（U.S.4,071,572）は、エチレンのオキシヒドロクロル化のプロセスを開示する。該プロセスは、排気ガス気流の凝縮物について赤外スペクトル法を用いることにより排気ガス気流のエチレン含量を連続的にモニターし、これによって提供されるデータを反応物の流入量を調節するために使用して、許容しうる限度内に排気ガス気流中のエチレン含量を制御し、これによって反応の収量を制御する。
Jordan（U.S.4,630,038）は、溶媒回収ユニットからの排気ガス気流の炭化水素含量を測定するのに使用するオンライン自動自己較正型分析機を開示する。Jordanの目的に対しては、連続ガス気流は、炭化水素を含めた多くの有機種及び無機種を分析することができるオンライン赤外分析機に提供される。データは記憶され、前もってセットされた時間間隔にわたって平均され、表示される。データ記憶装置はまた、炭化水素含量がある特定の限界を超えた場合に、迅速なフィードバックを提供するアラームシステムで自動的に調整される。ブランクを自動的に挿入すること及び公知の組成のガス気流を自動的に挿入することを含めた自己較正法が提供される。
Raoら（U.S.4,952,345）は、ポリアミド繊維を紡績するプロセスを開示する。このプロセスでは、溶融ポリマーの相対粘度を、ポリマーフレークをコンディショニングするのに使用される不活性ガス気流の湿度によって制御する。この湿度は、紡績の前にポリマーの溶融粘度の連続オンライン測定からもたらされるフィードバックループにより制御される。
Buchelli（U.S.5,065,336）は、ポリマーのリアルタイムでの分子量分布を演算する非常に一般化された理論的手段を開示する。ここで、このポリマーは、ポリマー溶液のレオロジーのオンライン測定に基づく連続プラグフロー重合反応で形成される。理論計算の結果は、閉環式重合プロセス制御システムで使用され、分子量を制御しうる。
Laurentら（U.S.5,155,184）は、所望の値Ｄを持った少なくとも１つの特性Ｐを有するポリマーの製造プロセスを開示する。このプロセスは、生成したポリマーを周期的にサンプリングし、近赤外での吸光度測定値との相関関係を適用して特性Ｐの値を決定し、次いで決定された特性Ｐの値と所望の値Ｄとの間の差を用い、プロセスコンピュータを使用してプロセスパラメータをコントロールすることにより制御される。
発明の要旨
本発明は、重合プロセスの生成物ポリマーの特性を制御するための方法を提供する。該プロセスは、少なくとも１つのプロセス入力パラメータを制御する少なくとも１つの手段と、重合の間に生成されるガスを排気し、これによって排気ガス気流を形成するための手段を具備し、該方法は、
該排気ガス気流の少なくとも一部を組成分析手段に分岐させること、
該排気ガス気流の分岐された部分を分析し、該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の濃度を決定すること、
該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の損失量を確認すること、
必要な矯正処置の指示を行うためにあらかじめ決められた目標と損失量を比較すること、
指示された矯正処置を実行すること、
を具備する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の好ましい態様で使用するのに適した装置のブロック図を示す。
図２は、以下の３つの実施例において、時間の関数としてＨＭＤの累積損失を表したものである。
発明の詳細な説明
図面を参照する。ここで、表示は、本発明の好ましい態様を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
好ましい態様では、本発明は、ナイロン６，６を形成するヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重合反応からの少量の排気ガス気流を、一連の出入口及び管を通してその中のＨＭＤの濃度を決定するための手段に分岐し、同時に排気ガス気流の流量を決定する方法を提供する。ＨＭＤの放出量は下式から決定される。
Ｒ（ｔ'）＝[ＨＭＤ（ｔ'）]×Ｆ（ｔ'）
ここで、Ｒ（ｔ'）は時間ｔ’におけるｋｇ／時間でのＨＭＤの放出量であり、[ＨＭＤ（ｔ'）]は時間ｔ’におけるＨＭＤの重量パーセント濃度を表し、Ｆ（ｔ'）はｋｇ／時間での排気ガス気流の流量である。所定期間、例えばオートクレーブ中での単一の重合サイクルの持続時間のＨＭＤの全損失量が、Ｒ（ｔ）によって表された関数を積分することにより決定されうる。同様な分析がシクロペンタノンような揮発性反応副生成物に適用されうる。
該方法が、注目の種を検出できるように選択されなければならないこと、及び、サンプル気流についてリアルタイムの濃度測定を提供できなければならないことを除いて、使用される分析方法について特に制限はない。当分野で公知の幾つかの分析手段は、本発明の方法に対して適切である。これらには、赤外分光法、紫外（ＵＶ）分光法、質量分析法、イオン選択性電極、ｐＨ測定、及び固体特異性検出器（solid state specific detector）が含まれる。
これらの各手法が、精巧さ、感度、及び選択性が変化する広範囲の利用可能な器械類を介して適用されることは、平均的な従業者により理解される。
選択された何れかの特定の分析手段は、追加の実際的な制限を負わされうる。該制限は、ＵＶ分光法の特定の選択に対しては、以下に説明されるように、実際のサンプルハンドリングシステムのデザインに影響を与える。
本明細書で使用される「リアルタイム」の語は、特定の適用の要件に依存した実用的な用語である。本発明の目的では、「リアルタイム」は、放出量の決定が、プロセスの条件の変化に対するプロセスの応答時間よりも短いタイムスケールで起こることを意味する。従って、バッチ法では、放出量は単一のバッチの反応時間よりも短いタイムスケールで決定されなければならない。連続法では、このタイムスケールは、プロセスのスケールによって決定される。大量の連続法は、入力パラメータの変化を示すために時間を採用しうる。タイムスケールが短すぎるようなプロセスの決定及び調節はプロセスの不安定性を誘起する。このような場合、その決定及び調節は、不安定性を防ぎながらプロセスの応答を最適化するように工夫された高性能な数学的プロトコルに基づきうる。このような場合の「リアルタイム」は約数分以上の量でありうる。
幾つかの場合、検出手段への排気ガス試料の輸送時間は、全流量が決定される時間に比べて長くてもよい。このような場合、測定のリアルタイム性を維持するためには、時間の遅れを、損失の割合を計算するのに使用される流量の値に含ませる必要がある。
「リアルタイム」の語は、時間のかかる生成物の特性のオフライン測定が、ほとんどの場合、既往の有意性を有し、プロセス制御にわずかな利益しかもたらさないという点において、当分野で実施される方法と区別されなければならない。
粒子を形成する物質が排気ガス気流中に飛沫同伴されること、及び、形成された粒子は、排他的ではないが、主に、冷却の結果として、移動ライン、バルブ、装置部分、及び他の構成成分で付着されることが本発明の好ましい態様の実施において見いだされている。従って、実用的であるためには、ＨＭＤ、ＣＰＫ又は他の種の排気ガス気流中の濃度を決定するための排気ガス気流をサンプリングする何れかの手段は、濾過工程及びフィルターを周期的に清浄化するか、又はフィルターを置き換える手段を備えなければならない。
排気ガス気流の流量は、当分野で公知である何れかの従来の方法で決定される。これには、排気ガスラインに直接流量計を設置することが含まれる。また、公知の化学工学的原理を使用して流量を見積もることも可能である。
本発明の方法は、バッチ式重合法及び連続式重合法での適用に適している。本発明の実施により達成可能な利益には、生成物の均一性の改善及び生成物の特性の改善、反応収量の増加、並びに望ましい生産性の増加がある。
本発明の一態様では、該方法は、オートクレーブバッチ法に適用される。この態様では、ＨＭＤとアジピン酸の重合プロセスの排気ガス気流を分析してＨＭＤ及びＣＰＫの濃度を上述のように決定し、排気ガスの流量を上記のように決定し、この２種類の測定を上述のように数学的に組み合わせて、排気ガス気流の全ＨＭＤ損失を得、更に排気ガス気流中の、生成されたＣＰＫの量を決定する。また、これらの構成要素の時間に関する変化の割合も決定する。ＨＭＤの損失が与えられたバッチに対してわかると、同様の方法の将来のバッチに対する全ＨＭＤ濃度が、ＨＭＤ損失対標的損失範囲の変化を補正するために調節される。これは末端基バランスのバッチ間変動を減少する効果を有する。種々のオートクレーブユニットでこの測定を行うことは、オートクレーブ間の末端基バランスの変動を減少する。末端基バランスの変動を減少することは、プロセス収量及び生成物の品質を改善する。加えて、オートクレーブに供給する蒸発器ユニットの排気ガスについて同様の測定をすることは、末端基バランスの変動を更に減少する。
同様に、ＣＰＫの生産量は重合プロセスの間のポリマー減成率の指針である。許容しうるＣＰＫレベルは、反応に対して確立される。本発明の実施において、ＣＰＫレベルがオートクレーブサイクルの間に増えていると決定された場合、熱分解を減少させるため、及びプロセス収量及び生成物の品質を改善するために同様な処方の将来のバッチで、オートクレーブへの熱の導入を操作の終了付近で減少することができる。同様に、ＣＰＫレベルが目標範囲以下に十分に下がっている場合、重合の割合を増加させるために同様な処方の将来のバッチに対して、操作の終了付近でオートクレーブへの熱の導入を増やすことができる。
本発明の他の態様では、本方法は連続重合法に適用される。この態様では、重合プロセスの幾つかの排気ガス気流を別々に分析し、蒸発器、反応器、分離器及び仕上げ器のような種々の性質の異なるプロセスユニットによって放出されているＨＭＤ及びＣＰＫの濃度を決定する。
バッチ式重合法に関連した本発明の実施によって達成されうる利益の中には、バッチ間及びオートクレーブ間の生成物の特性及び均一性の改善、反応収量の増加、及び重合サイクル時間の短縮を介した望ましい生産性の増加がある。ＣＰ重合法に関連した本発明の実施で達成されうる利益は、プロセス動力学の改善、プロセス収量及び生産性の増加、並びに生成物の特性の改善である。
本発明の実施は、縮重合においてこれまで利用できなかった多くの利点を提供する。排気ガス成分の放出量の時間分解測定から誘導されるプロセスの動力学の基本的理解の改善は、プロセスの改善に繋がるプロセスメカニズムを見抜く工学技術を提供する。これには、遅れた実験室的なポリマーの分析を頼りにして、プロセス制御を調節する以外に、バッチ法及びＣＰ法の両方のリアルタイム制御のための進んだプロセスコントロール戦略が含まれる。
このプロセスにおける調節を本発明の方法に従って蓄積する手段は、人の直接的な介入を伴うか、又は介入の伴わない連続的又は不連続的な手段でありうる。本発明のプロセス制御方法の一態様では、人間オペレータは、本発明の方法の出力をモニターし、減成量及び生成物の末端基バランスをそれぞれ用いて先に確立された補正に応じて、熱入力及び／又はＨＭＤ添加量を周期的に調節しうる。好ましい態様では、排気ガス気流の種々の成分の放出量は、コンピュータにより制御された閉環式プロセス制御システムに供給され、これにより調節が自動的に行われる。
本発明の目的を達成するためには、注目の気体種の排気ガス気流濃度は、時間の関数として測定されなければならず、一方、排気ガス気流の流量が同時に決定される。濃度測定を達成するためには、連続的又は半連続的（即ち、プロセスの個々の段階の間で曲線を確立するのに必要であるが、必ずしも連続的ではない期間）に、少量の標本サンプルを排気ガス気流から採取すること、選択された検出系に適した方法でこれをコンディショニングすること、これを検出器に運ぶこと、必要な測定をすること、サンプルを排出すること、及び、誰でも従うことができる手法で結果を提供することが必要である。
先に触れたサンプルのコンディショニングには、選択された分析手段によって明確に分析できるようにサンプルを調製するために、ガスを液体に濃縮すること、濾過、脱気等が含まれる。小さな背圧により、ポリマーの熱分解で生成される二酸化炭素を含む排気ガス濃縮物からの発泡を防止できることが本発明の実施で見いだされた。
採取された排気ガスサンプルは、一般には、一連の出入口、管、及びバルブによって分析手段に運ばれる。サンプルのリアルタイム分析を達成するため、及び、本質的にサンプルの採取と同時に行われている流量測定との相関を維持するために、サンプルの採取と、サンプルの分析との間の時間を短く保つことが必要である。流量測定とサンプル分析の間のタイムラグを補正することが必要であるかもしれない。
意味のある分析を達成するためには、ガス気流を液体気流に変換することが必要であるか、又はそのように変換することが望ましい。選択された分析手段の個々の要件は、本発明の操作性の実施範囲に関して更に制限を加えうる。例えば、排気ガスサンプルの濃縮が必要とされる場合、コンデンサーを通る排気ガスサンプルの容積流量が、その冷却能力を越え、部分的のみの凝縮をおこさないように注意しなければならない。一方、過度に低い流量は、サンプルの採取と分析との間の受け入れがたい程の長い遅れを生じうるので、望まれない。
バルブと管の断面積及び長さの最適な組み合わせは、分析手段に対する流量及び圧力の制限により、排気ガス気流の圧力範囲と使用される個々の分析手段に依存する。これらの最適条件は、化学工学の周知の原理を用いて決定されうる。
本発明の方法で要求される要素は、本方法を実施する前に、アジピン酸及びＨＭＤの化学両論量、ＣＰＫによって指示される減成の割合、温度、及び種々のポリマー特性のような注目の幾つかの変数を関連づけて、相関関係を確立することである。制御することが望まれるポリマー特性が明らかにされなければならない。このような特性には、末端基バランス、分子量、多分散性、可染性、分岐の程度、ゲル含量を含めた汚染物レベル、衝撃強さ、引張強さ、弾性率、等々が含まれる。
所望のポリマー特性が明確にされると、これらの特性の測定値と、排気ガス成分の放出量の１以上の測定値との間の相関が、例えば、多変量の、統計学的に望まれる実験を行うことによって確立されなければならない。このような相関関係が確立されれば、排気ガス成分の放出量の許容度は、業務上必要な実施要求によって設定された生成物の許容度に対応するように確立される。また、このように確立された範囲は目標の範囲であり、この範囲に対して本発明の実施で決定された実際の組成が比較される。
特に、供給量、供給組成、加熱及び温度、圧力、及びスループットのような１以上のプロセスの入力と、排気ガス成分の組成との間の同様の相関関係も確立されなければならない。これらの相関関係は、排気ガス成分の組成に対する実際の値と目標範囲との間の不一致を減少させるための、プロセスの入力に対する補正の演算を可能にする。
このように演算された補正は、幾つかの補正操作を生じさせなければならない。即ち、該補正操作が、メータの指示器のふれの読みと、人間オペレータによる調節であろうと、コンピュータで発生された閉環式ループ制御シグナルであろうと、生じさせなければならない。
図１は、本発明の好ましい態様の実施に適した装置をブロックダイアグラムの形式で示す。重縮合重合容器１には、ＨＭＤ及びアジピン酸２から形成される水性塩が供給され、種々の加熱手段３が備えられている。該容器はナイロン６，６、４、を産出する。該容器は排気パイプ５を備え、これを通して排気ガス気流６が廃棄７に流れる。排気制御バルブ８はこの容器内の圧力を制御する。ガス流量計９は、排気ガス気流６内に配置され、全流量をモニターする。排気ガス気流１０の少量部分は、濾過手段１１、凝縮手段１２、及び脱泡手段１３を通り、ＨＭＤを検出するための２００〜３５０nmに調整されたフロースルーＵＶ分光光度計１４へ分岐される。ＨＭＤの損失量は、演算手段１５を用いて、流量計の測定値と濃度の測定値を掛けることによって決定される。損失量の演算値を比較手段１６で使用する所望の範囲の値と比較する。この所望の範囲は、注目の種の損失量と、生成物の注目の１以上の特性との間のあらかじめ決められた相関関係から設定される。比較手段１６によって決定されるずれは補正シグナル１８を生じさせ、これは調節されたＨＭＤ供給１９に伝達され、所望の範囲の値を有する損失量の演算値をラインにもたらすために、ＨＭＤの全供給量を変化させる。
この数学的モデルは、要求される制御の程度、プロセスの複雑さ、及び従業者の素養に依存して、非常に簡単な範囲から非常に複雑な範囲のプロセス制御で使用されることは当業者により理解される。しかし、本発明の本質的な特徴は変化しないままである。
重縮合の重合容器は、オートクレーブのようなバッチ式重合装置、又は連続重合装置の何れかでありうる。本発明の実施を実質的に変更することなく、重縮合反応を行うことに伴う装置及び手順の多くの変更が可能であることは、当業者により理解される。
本発明の最も好ましい態様では、図１に示されるように、紫外線（ＵＶ）分光光度計を使用し、排気ガス気流中のＨＭＤのアミン官能基を検出する。ＵＶ分光光度計による測定は、好ましくは、ガス自体よりも排気ガスの凝縮により形成される液体流で行われる。このために凝縮手段１２を使用する。ガス気流を液体に凝縮するための化学的プロセス工学における多くの方法が知られており、そのような方法の何れかをここで使用することができる。凝縮されたガス気流が分光光度計による測定を妨害する窒素の気泡を含有することが本発明の実施で見いだされた。従って、検出器のフローセルに入れる前に、窒素を除去するための、当分野で公知の脱泡器を使用することが望ましい。
本明細書の他の場所で説明したように、排気ガス気流中で、特にこれを冷却するときに形成される粒子を取り除くために濾過が必要である。図１には、コンデンサー１２での凝縮に先立ってガス気流１０を濾過するために配置されたフィルター１１が示されている。多くの濾過手段が当分野で公知であり、これらを本発明の実施に使用しうるが、例えば、Swagelok/Nipro,Willoughby,OHから入手可能な、１５ミクロンの焼結金属フィルターが好ましい。凝縮の前に濾過をするにもかかわらず、１５マイクロメータよりも大きな粒子が凝縮物中に現れることが本発明の実施で見いだされた。これらの粒子は、凝縮液体が形成された後に、最初の濾過ステップを通過した１５ミクロンよりも細かい粒子から形成されると考えられる。粒子形成の程度及び使用された本発明の個々の態様の要件によって指示される間隔で、水でにより時折フラッシュすることに加えて、流れを保守することによりこの第二の粒状物質の系への付着が防止される。
ＵＶ分光測光法は、本発明の好ましい態様で使用されることが好ましいが、他の化学分析の方法が本発明の実施に適しており、異なった態様では好ましいこともありうることが当業者によって認識される。これらの方法には、ガスクロマトグラフィー、質量分析法、赤外分光法、比色法、ｐＨ測定、イオン選択性電極、及び当分野で周知の他の方法が含まれる。
排気気流のガス流量は、ＵＶ分光光度計により行われる濃度決定で同時に決定されなければならない。これは、排気ガス気流中で流量計を使用することにより最もよく達成される。好ましくは、小さなオリフィスを有する流量計は避けられるべきである。本発明の実施に適した幾つかのタイプの流量計が商業的に利用可能である。ＵＶ分光光度計への移動ラインを短く保つことによって、及び、該分光光度計への流量が特に低い場合には、時間の遅延を補償することによって同時性を達成することが好ましい。
本発明の幾つかの態様では、このプロセスの変化を観測するために排気ガス気流の流量を測定することは必要ない。その種々の態様では、流量は、例えば観測されたＨＭＤ濃度の変化の大きさと比べてほぼ一定であると仮定することができる。このような場合、ＨＭＤ損失の割合は、全体として、濃度の変化によって示される。このような状況では、濃度の変化が観測されたときに、流量が実際にほぼ一定のままであるという確認を与えるために利用される流量の間接的なインジケータを有することが好ましい。このような間接的な流量インジケータには、沸騰した液体の温度、又は容器内の圧力が含まれるが、これらに限定されない。
演算手段１５には、構成要素の流量の必要な演算を行うための何れかの手段が含まれる。注目種の濃度は、排気ガス気流のパーセンテージとして分光光度計により決定される。このパーセンテージに全排気ガス質量流量をかけることにより注目種の実際の流量又は損失量が得られる。演算を行うのに適した手段には、電子計算機、及び紙と鉛筆が含まれるが、これらに限定されない。
損失量が演算されると、この値は目標値、即ち損失量と生成物の特性との相関関係により先に確立された値の範囲と比較されうる。比較の手段は、個々の態様に適した何れかの手段でありうる。好ましくは、必須の比較を行うようにプログラムされた電子計算機であるが、単純に、人間オペレータが、チャートを読むこと、又は、メータのインジケータの位置に対する目標位置を比較することが含まれうる。
図１に示される好ましい態様では、ずれが比較手段１６により測定されると、補正信号が調節されたＨＭＤ供給１９に直接に送られ、最終値からのＨＭＤ損失量のずれを補正する。
他の態様では、比較により生じる補正操作は、不連続的な手順のうちの、明確な一連の保守工程でありうる。例えば、排気ガス気流の成分の損失量の突然の変化は、ポンプ又はヒーターの故障を示すことがあり、補正操作は、ポンプを置き換えることである。
所有者の数学的モデルに基づいて行われた以下の３種類の実施例は、本発明の方法の実施の特別な態様である。各実施例では、オートクレーブにはＨＭＤとアジピン酸の水性塩を充填し、ある一定の結果として生じたＨＭＤの損失を伴う特定の条件下でオートクレーブを操作した。ＨＭＤの損失は、本発明の方法に従ってモニターした。第一の実施例では、第一の規定の重合条件により、生成物の品質管理の決定的なパラメータである特定の末端基バランスを有する生成物が生じた。第二の実施例では、第二の規定の重合条件は、第一の既定の条件からの十分ずれており、第一の実施例で得られたのと全く異なる末端基バランスを示す生成物を生じた。第三の実施例では、重合条件は第二の実施例の条件と同じであるが、反応に添加されるＨＭＤは本発明の方法に従って調節され、第一の実施例と第二の実施例との間のＨＭＤ損失の差を補った。そして結果としては、第三の実施例のＨＭＤ損失曲線は、第二の実施例と一致したが、第三の実施例で生成されたポリマーは第一の実施例のポリマーの末端基バランスを示した。
記
本発明は、以下に示す（１）〜（１６）の発明を包含する。
（１）重合プロセスの生成物ポリマーの特性を制御する方法であって、該プロセスが少なくとも１つのプロセス入力パラメータを制御する少なくとも１つの手段、及び、重合の間に生成されたガスを排気し、これによって排気ガス気流を形成するための手段を具備し、該方法が、
該排気ガス気流の少なくとも一部を成分分析手段に分岐する工程、
該排気ガス気流の分岐された部分を分析し、排気ガス気流の少なくとも１つの成分の濃度を決定する工程、
該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の損失量を確かめる工程、
要求された矯正処置の指示を提供するために、予め決められた目標に対して該損失量を比較する工程、
指示された該矯正処置を実行する工程
とを具備することを特徴とする方法。
（２）該プロセスが、縮重合であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）該生成物ポリマーが、ポリアミドであることを特徴とする上記（２）に記載の方法。
（４）該生成物ポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする上記（２）に記載の方法。
（５）該生成物ポリマーが、ナイロン６，１２であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（６）少なくとも１つの調整可能な入力がヘキサメチレンジアミンの供給量であることを特徴とする上記（５）に記載の方法。
（７）該生成物ポリマーが、ナイロン６，６であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（８）該重合が、連続法で行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（９）該重合が、バッチ法で行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１０）該排気ガス気流の分岐された部分を濾過する工程を、その成分を決定する前に、更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１１）該濃度が、紫外分光測光法により決定されることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１２）該濃度を決定する前に、該排気ガス気流を凝縮する工程を更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１３）該濃度を決定する前に、濃縮物を脱泡する工程を更に具備することを特徴とする上記（１２）に記載の方法。
（１４）該工程が、閉環型コンピュータ駆動式自動プロセス制御プロトコルの一部として行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１５）少なくとも１つの工程が、人により行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１６）該排気ガス気流の流量を直接に測定する工程を更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
実施例
実施例１
オートクレーブに２０％の水、残りがＨＭＤ及びアジピン酸であるものを含有する、３，５００lbsのナイロン６，６塩溶液を充填した。該塩中には１．５lb.過剰のＨＭＤがある。この溶液を閉じた排気ユニットを用いて、圧力が２９４．７psiaに達するまで加熱した。この時点で排気バルブを開け、次いで圧力を２９４．７psiaに調節した。この圧力を２９分間維持した。この時点で圧力を大気圧まで２３分間にわたって直線的に減少させた。図２は、排気の間の、オートクレーブからの累積ＨＭＤ損失量を示し、操作で消失した全ＨＭＤは５．６lbsであった。
得られたポリマーは、２２の末端基の差を示した。末端基の差は、溶液中において、カルボキシル末端基の全濃度から全アミン末端基の全濃度を引いた差として定義される。全ての末端基の単位は、グラム当量／ポリマーの１０6グラムである。
実施例２
実施例２は、排気バルブを、圧力が２６４．７psiaに達したときに開け、次いで圧力を２６４．７psiaに保持した以外、実施例１と同一である。図２は、排気中の、オートクレーブからの累積ＨＭＤ損失曲線を示す。この操作の間に消失したＨＭＤの量は、６．４lbs.であり、最終の末端基の差は２７．５である。従って、本発明の方法によれば、実施例例１よりも０．８lbs.多いＨＭＤが実施例２で消失した。
実施例３
実施例３は、０．８lbs.の追加のＨＭＤ（即ち、オートクレーブへの全充填量の０．０２３％）を最初のオートクレーブ充填物に添加し、実施例１の条件よりも実施例２の条件下で起こる、本発明の方法によって決定されたＨＭＤのより大きな損失を補償した以外、実施例２と同一である。図２は、実施例２から正確に予想されるように、この操作の間に消失したＨＭＤの量は、６．４lbs.であった。しかし、最終の末端基の差は、正確に実施例１で見いだされたように２２．０であった。
本発明は、重合の間の揮発性種の放出量をモニターする方法、及びその方法を使用してプロセス及び生成物における改善を果たすことに関する。特に、本発明は、ポリアミドのバッチ式生産及び連続式生産の両方において、該プロセスの生産性及び生成物の品質を改善するのに有用である。
発明の背景
縮合重合は、当分野で周知であり、多くのポリマーの製造に対して広範囲に商業的に使用されている。最も顕著であるのは、J.A.BrydsonによるPlastics Materials,5th ed.,Butterworth-Heinemann,United Kingdom,1989に開示されているようなポリエステル及びポリアミドの製造に対するものである。
重縮合反応の一例は、ナイロン６，６の調製である。周知の商業的実施では、ナイロン６，６は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸の重縮合によって調製される。このプロセスでは、約５０／５０のＨＭＤとアジピン酸の水性塩溶液を調製する。得られた塩溶液は、カルボキシル末端基の濃度及びアミン末端基の濃度により特徴づけられる。ここで両濃度は、１０6グラムのポリマーあたりの当量単位である。末端基バランスは、カルボキシル末端基の濃度とアミン末端基の濃度の差として定義される。典型的な実施では、溶媒としての水を蒸発により部分的に除去し、この後溶液を反応容器に導入する。この反応容器では、溶媒としての追加の水を反応の水と共に除去する。反応の水は、反応を進行させ、高分子量の生成物を得るために除去し続けなければならない。
典型的な商業的プロセスでは、そのように製造される生成物において、末端基バランスに対する狭い目標範囲が存在する。末端基バランスの過度の変化は、生成物の特性の受け入れがたい変化と相関する。従って、末端基バランスを目標の範囲内に維持することは、ナイロン重合の制御の重要な側面である。末端基バランスは、反応剤の濃度の変化、又は望まない副反応の発生によって変化することが知られている。特に、水蒸気排気ガス気流が若干のＨＭＤを含み、これによって、塩溶液のバランスのとれた化学量論が乱されることが長い間当分野で知られている。この乱れは、分子量分布、最終ポリマーのアミン末端基濃度、低いプロセス収率、及び理論的に可能であるよりも変化しやすい生成物に関して、望まない変化をおこす。如何なる量が消失するかという情報なしに、反応の間にＨＭＤを添加することにより消失したＨＭＤを補う試みは、単に１つの問題を他の問題に置き換えるだけである。
更に、ある特定の望まない副反応が、ナイロン６，６の重合の間に起こることが当分野で知られている。この副反応は、生産性に有害な影響を有する。このような幾つかの副反応の生成物は揮発性であり、水蒸気排気ガス気流中に排出される。ナイロン６，６の熱分解で形成されるシクロペンタノン（ＣＰＫ）がその例である。
ナイロン６，６に関して先に述べたものと同様な考察が、ＨＭＤを含む重縮合（condensation of polymerizations）によって製造される他のポリアミド、例えばナイロン６，１０又はナイロン６，１２の形成、及びポリエステルを含めた他の縮合ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレートに適用される。
ある特定の小分子化学プロセスにおける排気ガス気流中の炭化水素濃度を分析するためのオンライン・リアルタイム法を使用することが当分野で知られている。更に、ポリマー生成物の粘度のオンライン・リアルタイム決定法を使用し、重合の閉環式プロセス制御への入力を提供することが当分野で公知である。しかし、当分野では、重合方法での反応物の濃度のオンライン・リアルタイム分析の何れの方法も、また、このような分析を達成するための何れの手段も教示されていない。
Rothstein（U.S.3,754,125）は、ガス及び液体の反応の閉環式プロセス制御の手段を開示する。該手段では、ガスの供給が不純物に対して連続的に分析され、ガスの供給量がこれらを補うように調節される。Rothsteinは、プロセスの混乱の発生と、排気ガス気流の組成物でこれらが指示されるまでの間にタイムラグがあることにより排気ガスの分析が不十分であり、反応容器内に望まない不純物濃度の大きな変動が生じることを明確に述べている。
Ochiai（U.S.3,972,946）は、塩化第一銅の存在下で塩酸水溶液との触媒反応によりアルケンをアルデヒド及びケトンに変換するプロセスを開示する。このプロセスでは、赤外スペクトル法を用いて反応物からの排気ガス気流中の未反応のアルケンを連続的にオンラインで測定することで、反応物への塩酸の添加量を直接に制御する。閉環式プロセス制御に対するこの構成の適性が述べられているが、これに対する方法は開示されていない。
Amatoら（U.S.4,071,572）は、エチレンのオキシヒドロクロル化のプロセスを開示する。該プロセスは、排気ガス気流の凝縮物について赤外スペクトル法を用いることにより排気ガス気流のエチレン含量を連続的にモニターし、これによって提供されるデータを反応物の流入量を調節するために使用して、許容しうる限度内に排気ガス気流中のエチレン含量を制御し、これによって反応の収量を制御する。
Jordan（U.S.4,630,038）は、溶媒回収ユニットからの排気ガス気流の炭化水素含量を測定するのに使用するオンライン自動自己較正型分析機を開示する。Jordanの目的に対しては、連続ガス気流は、炭化水素を含めた多くの有機種及び無機種を分析することができるオンライン赤外分析機に提供される。データは記憶され、前もってセットされた時間間隔にわたって平均され、表示される。データ記憶装置はまた、炭化水素含量がある特定の限界を超えた場合に、迅速なフィードバックを提供するアラームシステムで自動的に調整される。ブランクを自動的に挿入すること及び公知の組成のガス気流を自動的に挿入することを含めた自己較正法が提供される。
Raoら（U.S.4,952,345）は、ポリアミド繊維を紡績するプロセスを開示する。このプロセスでは、溶融ポリマーの相対粘度を、ポリマーフレークをコンディショニングするのに使用される不活性ガス気流の湿度によって制御する。この湿度は、紡績の前にポリマーの溶融粘度の連続オンライン測定からもたらされるフィードバックループにより制御される。
Buchelli（U.S.5,065,336）は、ポリマーのリアルタイムでの分子量分布を演算する非常に一般化された理論的手段を開示する。ここで、このポリマーは、ポリマー溶液のレオロジーのオンライン測定に基づく連続プラグフロー重合反応で形成される。理論計算の結果は、閉環式重合プロセス制御システムで使用され、分子量を制御しうる。
Laurentら（U.S.5,155,184）は、所望の値Ｄを持った少なくとも１つの特性Ｐを有するポリマーの製造プロセスを開示する。このプロセスは、生成したポリマーを周期的にサンプリングし、近赤外での吸光度測定値との相関関係を適用して特性Ｐの値を決定し、次いで決定された特性Ｐの値と所望の値Ｄとの間の差を用い、プロセスコンピュータを使用してプロセスパラメータをコントロールすることにより制御される。
発明の要旨
本発明は、重合プロセスの生成物ポリマーの特性を制御するための方法を提供する。該プロセスは、少なくとも１つのプロセス入力パラメータを制御する少なくとも１つの手段と、重合の間に生成されるガスを排気し、これによって排気ガス気流を形成するための手段を具備し、該方法は、
該排気ガス気流の少なくとも一部を組成分析手段に分岐させること、
該排気ガス気流の分岐された部分を分析し、該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の濃度を決定すること、
該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の損失量を確認すること、
必要な矯正処置の指示を行うためにあらかじめ決められた目標と損失量を比較すること、
指示された矯正処置を実行すること、
を具備する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の好ましい態様で使用するのに適した装置のブロック図を示す。
図２は、以下の３つの実施例において、時間の関数としてＨＭＤの累積損失を表したものである。
発明の詳細な説明
図面を参照する。ここで、表示は、本発明の好ましい態様を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
好ましい態様では、本発明は、ナイロン６，６を形成するヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重合反応からの少量の排気ガス気流を、一連の出入口及び管を通してその中のＨＭＤの濃度を決定するための手段に分岐し、同時に排気ガス気流の流量を決定する方法を提供する。ＨＭＤの放出量は下式から決定される。
Ｒ（ｔ'）＝[ＨＭＤ（ｔ'）]×Ｆ（ｔ'）
ここで、Ｒ（ｔ'）は時間ｔ’におけるｋｇ／時間でのＨＭＤの放出量であり、[ＨＭＤ（ｔ'）]は時間ｔ’におけるＨＭＤの重量パーセント濃度を表し、Ｆ（ｔ'）はｋｇ／時間での排気ガス気流の流量である。所定期間、例えばオートクレーブ中での単一の重合サイクルの持続時間のＨＭＤの全損失量が、Ｒ（ｔ）によって表された関数を積分することにより決定されうる。同様な分析がシクロペンタノンような揮発性反応副生成物に適用されうる。
該方法が、注目の種を検出できるように選択されなければならないこと、及び、サンプル気流についてリアルタイムの濃度測定を提供できなければならないことを除いて、使用される分析方法について特に制限はない。当分野で公知の幾つかの分析手段は、本発明の方法に対して適切である。これらには、赤外分光法、紫外（ＵＶ）分光法、質量分析法、イオン選択性電極、ｐＨ測定、及び固体特異性検出器（solid state specific detector）が含まれる。
これらの各手法が、精巧さ、感度、及び選択性が変化する広範囲の利用可能な器械類を介して適用されることは、平均的な従業者により理解される。
選択された何れかの特定の分析手段は、追加の実際的な制限を負わされうる。該制限は、ＵＶ分光法の特定の選択に対しては、以下に説明されるように、実際のサンプルハンドリングシステムのデザインに影響を与える。
本明細書で使用される「リアルタイム」の語は、特定の適用の要件に依存した実用的な用語である。本発明の目的では、「リアルタイム」は、放出量の決定が、プロセスの条件の変化に対するプロセスの応答時間よりも短いタイムスケールで起こることを意味する。従って、バッチ法では、放出量は単一のバッチの反応時間よりも短いタイムスケールで決定されなければならない。連続法では、このタイムスケールは、プロセスのスケールによって決定される。大量の連続法は、入力パラメータの変化を示すために時間を採用しうる。タイムスケールが短すぎるようなプロセスの決定及び調節はプロセスの不安定性を誘起する。このような場合、その決定及び調節は、不安定性を防ぎながらプロセスの応答を最適化するように工夫された高性能な数学的プロトコルに基づきうる。このような場合の「リアルタイム」は約数分以上の量でありうる。
幾つかの場合、検出手段への排気ガス試料の輸送時間は、全流量が決定される時間に比べて長くてもよい。このような場合、測定のリアルタイム性を維持するためには、時間の遅れを、損失の割合を計算するのに使用される流量の値に含ませる必要がある。
「リアルタイム」の語は、時間のかかる生成物の特性のオフライン測定が、ほとんどの場合、既往の有意性を有し、プロセス制御にわずかな利益しかもたらさないという点において、当分野で実施される方法と区別されなければならない。
粒子を形成する物質が排気ガス気流中に飛沫同伴されること、及び、形成された粒子は、排他的ではないが、主に、冷却の結果として、移動ライン、バルブ、装置部分、及び他の構成成分で付着されることが本発明の好ましい態様の実施において見いだされている。従って、実用的であるためには、ＨＭＤ、ＣＰＫ又は他の種の排気ガス気流中の濃度を決定するための排気ガス気流をサンプリングする何れかの手段は、濾過工程及びフィルターを周期的に清浄化するか、又はフィルターを置き換える手段を備えなければならない。
排気ガス気流の流量は、当分野で公知である何れかの従来の方法で決定される。これには、排気ガスラインに直接流量計を設置することが含まれる。また、公知の化学工学的原理を使用して流量を見積もることも可能である。
本発明の方法は、バッチ式重合法及び連続式重合法での適用に適している。本発明の実施により達成可能な利益には、生成物の均一性の改善及び生成物の特性の改善、反応収量の増加、並びに望ましい生産性の増加がある。
本発明の一態様では、該方法は、オートクレーブバッチ法に適用される。この態様では、ＨＭＤとアジピン酸の重合プロセスの排気ガス気流を分析してＨＭＤ及びＣＰＫの濃度を上述のように決定し、排気ガスの流量を上記のように決定し、この２種類の測定を上述のように数学的に組み合わせて、排気ガス気流の全ＨＭＤ損失を得、更に排気ガス気流中の、生成されたＣＰＫの量を決定する。また、これらの構成要素の時間に関する変化の割合も決定する。ＨＭＤの損失が与えられたバッチに対してわかると、同様の方法の将来のバッチに対する全ＨＭＤ濃度が、ＨＭＤ損失対標的損失範囲の変化を補正するために調節される。これは末端基バランスのバッチ間変動を減少する効果を有する。種々のオートクレーブユニットでこの測定を行うことは、オートクレーブ間の末端基バランスの変動を減少する。末端基バランスの変動を減少することは、プロセス収量及び生成物の品質を改善する。加えて、オートクレーブに供給する蒸発器ユニットの排気ガスについて同様の測定をすることは、末端基バランスの変動を更に減少する。
同様に、ＣＰＫの生産量は重合プロセスの間のポリマー減成率の指針である。許容しうるＣＰＫレベルは、反応に対して確立される。本発明の実施において、ＣＰＫレベルがオートクレーブサイクルの間に増えていると決定された場合、熱分解を減少させるため、及びプロセス収量及び生成物の品質を改善するために同様な処方の将来のバッチで、オートクレーブへの熱の導入を操作の終了付近で減少することができる。同様に、ＣＰＫレベルが目標範囲以下に十分に下がっている場合、重合の割合を増加させるために同様な処方の将来のバッチに対して、操作の終了付近でオートクレーブへの熱の導入を増やすことができる。
本発明の他の態様では、本方法は連続重合法に適用される。この態様では、重合プロセスの幾つかの排気ガス気流を別々に分析し、蒸発器、反応器、分離器及び仕上げ器のような種々の性質の異なるプロセスユニットによって放出されているＨＭＤ及びＣＰＫの濃度を決定する。
バッチ式重合法に関連した本発明の実施によって達成されうる利益の中には、バッチ間及びオートクレーブ間の生成物の特性及び均一性の改善、反応収量の増加、及び重合サイクル時間の短縮を介した望ましい生産性の増加がある。ＣＰ重合法に関連した本発明の実施で達成されうる利益は、プロセス動力学の改善、プロセス収量及び生産性の増加、並びに生成物の特性の改善である。
本発明の実施は、縮重合においてこれまで利用できなかった多くの利点を提供する。排気ガス成分の放出量の時間分解測定から誘導されるプロセスの動力学の基本的理解の改善は、プロセスの改善に繋がるプロセスメカニズムを見抜く工学技術を提供する。これには、遅れた実験室的なポリマーの分析を頼りにして、プロセス制御を調節する以外に、バッチ法及びＣＰ法の両方のリアルタイム制御のための進んだプロセスコントロール戦略が含まれる。
このプロセスにおける調節を本発明の方法に従って蓄積する手段は、人の直接的な介入を伴うか、又は介入の伴わない連続的又は不連続的な手段でありうる。本発明のプロセス制御方法の一態様では、人間オペレータは、本発明の方法の出力をモニターし、減成量及び生成物の末端基バランスをそれぞれ用いて先に確立された補正に応じて、熱入力及び／又はＨＭＤ添加量を周期的に調節しうる。好ましい態様では、排気ガス気流の種々の成分の放出量は、コンピュータにより制御された閉環式プロセス制御システムに供給され、これにより調節が自動的に行われる。
本発明の目的を達成するためには、注目の気体種の排気ガス気流濃度は、時間の関数として測定されなければならず、一方、排気ガス気流の流量が同時に決定される。濃度測定を達成するためには、連続的又は半連続的（即ち、プロセスの個々の段階の間で曲線を確立するのに必要であるが、必ずしも連続的ではない期間）に、少量の標本サンプルを排気ガス気流から採取すること、選択された検出系に適した方法でこれをコンディショニングすること、これを検出器に運ぶこと、必要な測定をすること、サンプルを排出すること、及び、誰でも従うことができる手法で結果を提供することが必要である。
先に触れたサンプルのコンディショニングには、選択された分析手段によって明確に分析できるようにサンプルを調製するために、ガスを液体に濃縮すること、濾過、脱気等が含まれる。小さな背圧により、ポリマーの熱分解で生成される二酸化炭素を含む排気ガス濃縮物からの発泡を防止できることが本発明の実施で見いだされた。
採取された排気ガスサンプルは、一般には、一連の出入口、管、及びバルブによって分析手段に運ばれる。サンプルのリアルタイム分析を達成するため、及び、本質的にサンプルの採取と同時に行われている流量測定との相関を維持するために、サンプルの採取と、サンプルの分析との間の時間を短く保つことが必要である。流量測定とサンプル分析の間のタイムラグを補正することが必要であるかもしれない。
意味のある分析を達成するためには、ガス気流を液体気流に変換することが必要であるか、又はそのように変換することが望ましい。選択された分析手段の個々の要件は、本発明の操作性の実施範囲に関して更に制限を加えうる。例えば、排気ガスサンプルの濃縮が必要とされる場合、コンデンサーを通る排気ガスサンプルの容積流量が、その冷却能力を越え、部分的のみの凝縮をおこさないように注意しなければならない。一方、過度に低い流量は、サンプルの採取と分析との間の受け入れがたい程の長い遅れを生じうるので、望まれない。
バルブと管の断面積及び長さの最適な組み合わせは、分析手段に対する流量及び圧力の制限により、排気ガス気流の圧力範囲と使用される個々の分析手段に依存する。これらの最適条件は、化学工学の周知の原理を用いて決定されうる。
本発明の方法で要求される要素は、本方法を実施する前に、アジピン酸及びＨＭＤの化学両論量、ＣＰＫによって指示される減成の割合、温度、及び種々のポリマー特性のような注目の幾つかの変数を関連づけて、相関関係を確立することである。制御することが望まれるポリマー特性が明らかにされなければならない。このような特性には、末端基バランス、分子量、多分散性、可染性、分岐の程度、ゲル含量を含めた汚染物レベル、衝撃強さ、引張強さ、弾性率、等々が含まれる。
所望のポリマー特性が明確にされると、これらの特性の測定値と、排気ガス成分の放出量の１以上の測定値との間の相関が、例えば、多変量の、統計学的に望まれる実験を行うことによって確立されなければならない。このような相関関係が確立されれば、排気ガス成分の放出量の許容度は、業務上必要な実施要求によって設定された生成物の許容度に対応するように確立される。また、このように確立された範囲は目標の範囲であり、この範囲に対して本発明の実施で決定された実際の組成が比較される。
特に、供給量、供給組成、加熱及び温度、圧力、及びスループットのような１以上のプロセスの入力と、排気ガス成分の組成との間の同様の相関関係も確立されなければならない。これらの相関関係は、排気ガス成分の組成に対する実際の値と目標範囲との間の不一致を減少させるための、プロセスの入力に対する補正の演算を可能にする。
このように演算された補正は、幾つかの補正操作を生じさせなければならない。即ち、該補正操作が、メータの指示器のふれの読みと、人間オペレータによる調節であろうと、コンピュータで発生された閉環式ループ制御シグナルであろうと、生じさせなければならない。
図１は、本発明の好ましい態様の実施に適した装置をブロックダイアグラムの形式で示す。重縮合重合容器１には、ＨＭＤ及びアジピン酸２から形成される水性塩が供給され、種々の加熱手段３が備えられている。該容器はナイロン６，６、４、を産出する。該容器は排気パイプ５を備え、これを通して排気ガス気流６が廃棄７に流れる。排気制御バルブ８はこの容器内の圧力を制御する。ガス流量計９は、排気ガス気流６内に配置され、全流量をモニターする。排気ガス気流１０の少量部分は、濾過手段１１、凝縮手段１２、及び脱泡手段１３を通り、ＨＭＤを検出するための２００〜３５０nmに調整されたフロースルーＵＶ分光光度計１４へ分岐される。ＨＭＤの損失量は、演算手段１５を用いて、流量計の測定値と濃度の測定値を掛けることによって決定される。損失量の演算値を比較手段１６で使用する所望の範囲の値と比較する。この所望の範囲は、注目の種の損失量と、生成物の注目の１以上の特性との間のあらかじめ決められた相関関係から設定される。比較手段１６によって決定されるずれは補正シグナル１８を生じさせ、これは調節されたＨＭＤ供給１９に伝達され、所望の範囲の値を有する損失量の演算値をラインにもたらすために、ＨＭＤの全供給量を変化させる。
この数学的モデルは、要求される制御の程度、プロセスの複雑さ、及び従業者の素養に依存して、非常に簡単な範囲から非常に複雑な範囲のプロセス制御で使用されることは当業者により理解される。しかし、本発明の本質的な特徴は変化しないままである。
重縮合の重合容器は、オートクレーブのようなバッチ式重合装置、又は連続重合装置の何れかでありうる。本発明の実施を実質的に変更することなく、重縮合反応を行うことに伴う装置及び手順の多くの変更が可能であることは、当業者により理解される。
本発明の最も好ましい態様では、図１に示されるように、紫外線（ＵＶ）分光光度計を使用し、排気ガス気流中のＨＭＤのアミン官能基を検出する。ＵＶ分光光度計による測定は、好ましくは、ガス自体よりも排気ガスの凝縮により形成される液体流で行われる。このために凝縮手段１２を使用する。ガス気流を液体に凝縮するための化学的プロセス工学における多くの方法が知られており、そのような方法の何れかをここで使用することができる。凝縮されたガス気流が分光光度計による測定を妨害する窒素の気泡を含有することが本発明の実施で見いだされた。従って、検出器のフローセルに入れる前に、窒素を除去するための、当分野で公知の脱泡器を使用することが望ましい。
本明細書の他の場所で説明したように、排気ガス気流中で、特にこれを冷却するときに形成される粒子を取り除くために濾過が必要である。図１には、コンデンサー１２での凝縮に先立ってガス気流１０を濾過するために配置されたフィルター１１が示されている。多くの濾過手段が当分野で公知であり、これらを本発明の実施に使用しうるが、例えば、Swagelok/Nipro,Willoughby,OHから入手可能な、１５ミクロンの焼結金属フィルターが好ましい。凝縮の前に濾過をするにもかかわらず、１５マイクロメータよりも大きな粒子が凝縮物中に現れることが本発明の実施で見いだされた。これらの粒子は、凝縮液体が形成された後に、最初の濾過ステップを通過した１５ミクロンよりも細かい粒子から形成されると考えられる。粒子形成の程度及び使用された本発明の個々の態様の要件によって指示される間隔で、水でにより時折フラッシュすることに加えて、流れを保守することによりこの第二の粒状物質の系への付着が防止される。
ＵＶ分光測光法は、本発明の好ましい態様で使用されることが好ましいが、他の化学分析の方法が本発明の実施に適しており、異なった態様では好ましいこともありうることが当業者によって認識される。これらの方法には、ガスクロマトグラフィー、質量分析法、赤外分光法、比色法、ｐＨ測定、イオン選択性電極、及び当分野で周知の他の方法が含まれる。
排気気流のガス流量は、ＵＶ分光光度計により行われる濃度決定で同時に決定されなければならない。これは、排気ガス気流中で流量計を使用することにより最もよく達成される。好ましくは、小さなオリフィスを有する流量計は避けられるべきである。本発明の実施に適した幾つかのタイプの流量計が商業的に利用可能である。ＵＶ分光光度計への移動ラインを短く保つことによって、及び、該分光光度計への流量が特に低い場合には、時間の遅延を補償することによって同時性を達成することが好ましい。
本発明の幾つかの態様では、このプロセスの変化を観測するために排気ガス気流の流量を測定することは必要ない。その種々の態様では、流量は、例えば観測されたＨＭＤ濃度の変化の大きさと比べてほぼ一定であると仮定することができる。このような場合、ＨＭＤ損失の割合は、全体として、濃度の変化によって示される。このような状況では、濃度の変化が観測されたときに、流量が実際にほぼ一定のままであるという確認を与えるために利用される流量の間接的なインジケータを有することが好ましい。このような間接的な流量インジケータには、沸騰した液体の温度、又は容器内の圧力が含まれるが、これらに限定されない。
演算手段１５には、構成要素の流量の必要な演算を行うための何れかの手段が含まれる。注目種の濃度は、排気ガス気流のパーセンテージとして分光光度計により決定される。このパーセンテージに全排気ガス質量流量をかけることにより注目種の実際の流量又は損失量が得られる。演算を行うのに適した手段には、電子計算機、及び紙と鉛筆が含まれるが、これらに限定されない。
損失量が演算されると、この値は目標値、即ち損失量と生成物の特性との相関関係により先に確立された値の範囲と比較されうる。比較の手段は、個々の態様に適した何れかの手段でありうる。好ましくは、必須の比較を行うようにプログラムされた電子計算機であるが、単純に、人間オペレータが、チャートを読むこと、又は、メータのインジケータの位置に対する目標位置を比較することが含まれうる。
図１に示される好ましい態様では、ずれが比較手段１６により測定されると、補正信号が調節されたＨＭＤ供給１９に直接に送られ、最終値からのＨＭＤ損失量のずれを補正する。
他の態様では、比較により生じる補正操作は、不連続的な手順のうちの、明確な一連の保守工程でありうる。例えば、排気ガス気流の成分の損失量の突然の変化は、ポンプ又はヒーターの故障を示すことがあり、補正操作は、ポンプを置き換えることである。
所有者の数学的モデルに基づいて行われた以下の３種類の実施例は、本発明の方法の実施の特別な態様である。各実施例では、オートクレーブにはＨＭＤとアジピン酸の水性塩を充填し、ある一定の結果として生じたＨＭＤの損失を伴う特定の条件下でオートクレーブを操作した。ＨＭＤの損失は、本発明の方法に従ってモニターした。第一の実施例では、第一の規定の重合条件により、生成物の品質管理の決定的なパラメータである特定の末端基バランスを有する生成物が生じた。第二の実施例では、第二の規定の重合条件は、第一の既定の条件からの十分ずれており、第一の実施例で得られたのと全く異なる末端基バランスを示す生成物を生じた。第三の実施例では、重合条件は第二の実施例の条件と同じであるが、反応に添加されるＨＭＤは本発明の方法に従って調節され、第一の実施例と第二の実施例との間のＨＭＤ損失の差を補った。そして結果としては、第三の実施例のＨＭＤ損失曲線は、第二の実施例と一致したが、第三の実施例で生成されたポリマーは第一の実施例のポリマーの末端基バランスを示した。
記
本発明は、以下に示す（１）〜（１６）の発明を包含する。
（１）重合プロセスの生成物ポリマーの特性を制御する方法であって、該プロセスが少なくとも１つのプロセス入力パラメータを制御する少なくとも１つの手段、及び、重合の間に生成されたガスを排気し、これによって排気ガス気流を形成するための手段を具備し、該方法が、
該排気ガス気流の少なくとも一部を成分分析手段に分岐する工程、
該排気ガス気流の分岐された部分を分析し、排気ガス気流の少なくとも１つの成分の濃度を決定する工程、
該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の損失量を確かめる工程、
要求された矯正処置の指示を提供するために、予め決められた目標に対して該損失量を比較する工程、
指示された該矯正処置を実行する工程
とを具備することを特徴とする方法。
（２）該プロセスが、縮重合であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）該生成物ポリマーが、ポリアミドであることを特徴とする上記（２）に記載の方法。
（４）該生成物ポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする上記（２）に記載の方法。
（５）該生成物ポリマーが、ナイロン６，１２であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（６）少なくとも１つの調整可能な入力がヘキサメチレンジアミンの供給量であることを特徴とする上記（５）に記載の方法。
（７）該生成物ポリマーが、ナイロン６，６であることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（８）該重合が、連続法で行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（９）該重合が、バッチ法で行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１０）該排気ガス気流の分岐された部分を濾過する工程を、その成分を決定する前に、更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１１）該濃度が、紫外分光測光法により決定されることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１２）該濃度を決定する前に、該排気ガス気流を凝縮する工程を更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１３）該濃度を決定する前に、濃縮物を脱泡する工程を更に具備することを特徴とする上記（１２）に記載の方法。
（１４）該工程が、閉環型コンピュータ駆動式自動プロセス制御プロトコルの一部として行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１５）少なくとも１つの工程が、人により行われることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１６）該排気ガス気流の流量を直接に測定する工程を更に具備することを特徴とする上記（１）に記載の方法。
実施例
実施例１
オートクレーブに２０％の水、残りがＨＭＤ及びアジピン酸であるものを含有する、３，５００lbsのナイロン６，６塩溶液を充填した。該塩中には１．５lb.過剰のＨＭＤがある。この溶液を閉じた排気ユニットを用いて、圧力が２９４．７psiaに達するまで加熱した。この時点で排気バルブを開け、次いで圧力を２９４．７psiaに調節した。この圧力を２９分間維持した。この時点で圧力を大気圧まで２３分間にわたって直線的に減少させた。図２は、排気の間の、オートクレーブからの累積ＨＭＤ損失量を示し、操作で消失した全ＨＭＤは５．６lbsであった。
得られたポリマーは、２２の末端基の差を示した。末端基の差は、溶液中において、カルボキシル末端基の全濃度から全アミン末端基の全濃度を引いた差として定義される。全ての末端基の単位は、グラム当量／ポリマーの１０6グラムである。
実施例２
実施例２は、排気バルブを、圧力が２６４．７psiaに達したときに開け、次いで圧力を２６４．７psiaに保持した以外、実施例１と同一である。図２は、排気中の、オートクレーブからの累積ＨＭＤ損失曲線を示す。この操作の間に消失したＨＭＤの量は、６．４lbs.であり、最終の末端基の差は２７．５である。従って、本発明の方法によれば、実施例例１よりも０．８lbs.多いＨＭＤが実施例２で消失した。
実施例３
実施例３は、０．８lbs.の追加のＨＭＤ（即ち、オートクレーブへの全充填量の０．０２３％）を最初のオートクレーブ充填物に添加し、実施例１の条件よりも実施例２の条件下で起こる、本発明の方法によって決定されたＨＭＤのより大きな損失を補償した以外、実施例２と同一である。図２は、実施例２から正確に予想されるように、この操作の間に消失したＨＭＤの量は、６．４lbs.であった。しかし、最終の末端基の差は、正確に実施例１で見いだされたように２２．０であった。
Claims (3)
- 重合プロセスの生成物ポリマーの特性を制御する方法であって、該プロセスが少なくとも１つのプロセス入力パラメータを制御する少なくとも１つの手段、及び、重合の間に生成されたガスを排気し、これによって排気ガス気流を形成するための手段を具備し、該方法が、
該排気ガス気流の少なくとも一部を成分分析手段に分岐する工程、
該排気ガス気流の分岐された部分を分析し、排気ガス気流の少なくとも１つの成分の濃度を決定する工程、
該排気ガス気流の少なくとも１つの成分の損失量を確かめる工程、
要求された矯正処置の指示を提供するために、予め決められた目標に対して該損失量を比較する工程、
指示された該矯正処置を実行する工程
とを具備することを特徴とする方法。 - 該生成物ポリマーが、ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 要求された矯正処置がヘキサメチレンジアミンの供給量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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