CN1616399A - 单塔连续制备乙酸乙酯的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单塔制备乙酸乙酯的方法，是先在塔釜中加入一定酸醇比的混合液和强酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将酸醇比调节为1∶1和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料；用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；同时从塔的下部气相出料，经冷凝器冷凝后进入分相器分水，富含带水剂的有机相回流至塔釜，塔釜液循环并与进料混合一起进入塔内反应。本发明可以保证塔顶粗酯中酯的含量可稳定在94％以上，其中的粗酯、酸含量直接达到GB3728－91乙酸乙酯合格品的要求，大大简化了后续产品的提纯步骤；提高了反应的单程转化率，降低了生产能耗和生产成本。

Description

单塔连续制备乙酸乙酯的方法及设备

技术领域

本发明涉及有机化工基本原料的生产过程，特别是乙酸乙酯的制备方法及设备。

背景技术

乙酸乙酯是一种重要的有机化工基本原料，在工业上有广泛的用途。从国际上看，国际清洁空气条例规定2003年后，在大多数涂料中要停止使用高层空气污染溶剂，乙酸乙酯作为一种可选择的替代溶剂，需求量不断增加。从国内来看，我国涂料、医药、汽车、电子等行业的迅速发展，使乙酸乙酯的消费加速增长，在“乙酸乙酯的生产及市场”中，李涛，曹晓岚《精细石油化工进展》2002，9(3)：37～40认为乙酸乙酯是化工行业的一个值得发展的产品。从生产工艺来看，目前，我国乙酸乙酯的生产主要采用以浓硫酸为催化剂的直接酯化工艺，反应由于受平衡的限制，单程转化率较低。为了提高转化率，生产上往往采用乙醇过量，水洗回收。生产流程长，能耗高，并造成部分原料和产品损失。近年来，国内外对乙酸乙酯的生产新工艺进行了大量研究，如“几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比”，李雄《石油化工技术经济》2002，17(1)：19～22。“催化精馏技术在酯化反应中的应用”，廖安平.蓝平等《化工进展》2001，20(12)：30～32；“醋酸/乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发”，朱继芳.廖世军等《化学反应工程与工艺》1999，15(3)：314～340；“流化催化精馏制备乙酸乙酯研究”，廖安平，蓝平，李媚，蓝丽红《化学工程》2000，06，该文在φ25填料塔中研究了催化剂随物料流动的催化精馏过程。对醋酸与乙醇酯化反应体系，考察了催化剂用量、酸醇比、进料位置、回流比、回流组成等因素对过程的影响。在选定的实验条件下，塔顶产品的酯含量达94.33％，酯对醇的单程转化率达96.22％；“催化反应精馏技术连续制备乙酸乙酯”，廖安平，蓝平，周桂，谢涛《现代化工》1997，09，在直径30mm的催化反应精馏塔中进行合成乙酸乙酯的研究，考察了酸醇比、进料流量、回流比、进料位置等因素对过程的影响，在本实验最优条件下，塔顶可获得酯含量大于94％的产品。

经过检索，我们还了解到目前对乙酸乙酯制备方法的一些研究：

1、反应精馏合成乙酸乙酯【作者】何寿林，汪鸿【刊名】湖北化工1996年04期【机构】  武汉化工学院，湖北省化工研究设计院【摘要】提供了用浓硫酸作催化剂、在填料塔中得到较高纯度乙酸乙酯的方法。考察了进料比、回流比、进料温度、釜温等对塔顶酯含量的影响，找出了较佳的工艺条件和主要控制参数

2、萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯【作者】李永红，刘家祺，马沛生【刊名】石油化工1996年10期【机构】天津大学化工系【摘要】通过对醋酸和乙醇酯化反应体系的相平衡计算，分析了醋酸对乙醇—乙酸乙酯—水共沸组成的影响，确定了消除三元共沸物的最小醋酸浓度。试验考查了萃取反应精馏流程用于合成乙酸乙酯的可操作性，探讨了各操作参数对产品酯纯度的影响规律。结果表明，单塔流程得到的酯纯度可达97％以上，产品中的杂质主要是水，乙醇的含量小于0.3％。但其没考虑到塔釜液稀酸的处理。

3、反应精馏—萃取联合过程合成乙酸乙酯的研究【作者】黄科林，黄焕生，李原，樊晓丹【刊名】湖北化工1995年04期【摘要】将固体酸作为主催化剂与不锈钢填料以一定的规律置于反应精馏塔中，以一路易斯酸作为辅助催化剂置于塔釜中，采用反应精馏的形式连续合成乙酸乙酯。塔顶全部酯相经萃取脱去水后再引出部分回流到反应精馏塔塔顶，构成了反应精馏—萃取联合过程。该过程酯化转化率高，酯相带水能力强，减少了回流比，降低了能耗，提高了设备的生产能力。

4、催化反应精馏萃取连续制备乙酸乙酯【作者】王建田，刘卫平【刊名】浙江化工2004年01期【摘要】本文以固体酸作主催化剂，浓硫酸作辅催化剂，在直径200mm的催化反应精馏塔中进行合成乙酸乙酯的研究。塔顶酯相经萃取脱水后，引出部分回流至塔顶，构成反应精馏——萃取联合过程。考察了进料位置、醇酸比、回流比及进料温度等因素对过程的影响，在本实验最优条件下，最终可获得酯含量大于99.5％的产品。

发明内容

本发明人根据乙酸乙酯反应体系的特征，研究了均相反应精馏技术连续生产乙酸乙酯工艺。认为反应过程催化剂、带水剂及用量是技术关键、当催化剂及使用量选择适当以及合适的带水剂能够使体系中与反应生成的水形成汽相混合物从塔一定的位置引出，可以克服目前所报道的乙酸乙酯制备方法中的缺点。于是对设定的条件进行了试验，取得了成功。

本发明的技术方案如下：

单塔制备乙酸乙酯的方法，包括酸和醇在催化剂的作用下进行反应，通过蒸馏或精馏的作用，将反应后的乙酸乙酯从塔顶引出，经分离得到乙酸乙酯的过程，其特点是：先在塔釜中加入按化学反应比例酸醇比为10～2∶1的酸醇混合液，加入强酸催化剂或粉状固体酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将进料酸醇比调节为1∶1和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。

以上所述的强酸催化剂选用浓硫酸或粉状固体超强酸，用量为醋酸质量的5％-25％。

以上所述的带水剂为高沸点的醇类，酯类化合物，苯类和环烷烃类化合物。选用丁醇，醋酸丁酯，醋酸异丁酯、醋酸异戍酯等，苯，甲苯，环己烷，或者其中两种、两种以上的混合物，用量为反应体系中单位时间产水量的30-250％。

本发明所述的单塔制备乙酸乙酯的方法，从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。

本发明单塔制备乙酸乙酯的原理是：醋酸和乙醇在强酸(如浓硫酸)催化剂存在的条件下，发生如下酯化反应生成酯和水。

该反应为可逆反应，在不分离产物的情况下，平衡转率化约为66％^[2]。在该化反应体系中，反应物和产物间可形成的二元或三元恒沸物见表1。

表1  反应体系组分、共沸物组成及沸点(常压)^[6]

纯组分及混合物       沸点/℃    组成/wt％

醋酸                  118.1     100

乙醇                  78.3      100

水                    100       100

乙酸乙酯              77.1      100

乙醇—水              78.1      96.0   4.0

乙酸乙酯—乙醇        71.8      69.0   31.0

乙酸乙酯—水          70.4      91.5   8.5

乙酸乙酯—乙醇—水    70.23  82.6   8.4   9.0

其中形成的三元恒沸物的恒沸点最低，其沸点与乙酸乙酯—水两元恒沸物接近。在反应精馏过程中，理论上塔顶产品获得的是乙酸乙酯—乙醇—水三元混合物。为了便于后续的提纯操作，要求尽量降低塔顶产品中乙醇的含量，因此在反应中采用醋酸过量，尽量使乙醇反应完全。从反应式可知，反应生成的乙酯和水的质量比约为4.9∶1，即使不考虑到工业乙醇原料中的水，反应本身生成的水也不能通过形成的乙酯—乙醇—水三元混合物全部从塔顶带出，即不另加带水剂是不能将反应生成的水全部带出反应体系。多余的水将进入塔釜，从而影响整个反应过程。因此在反应过程中加入带水剂，将反应体系中的水(反应生成的水及原料带入的水)从反应塔的一定位置取出，以保证塔釜中醋酸的浓度，塔釜过量的醋酸循环使用。

釜底组成可以用中和滴定法测定醋酸含量，用气相色谱仪测定水含量。塔顶有机相组成用气相色谱仪测定，同时用中和滴定测定其中醋酸含量。

本发明单塔制备乙酸乙酯的方法采用的设备包括反应精馏塔、冷却器、循环泵，其特点是：反应精馏塔分为三部分，塔进料口以上为精馏提纯段、进料口以下为反应段和再沸器。原料与循环液在混合器混合，混合器出口管安装有转子流量计，并接到反应精馏塔中上部；反应精馏塔顶端设有升汽管、冷凝器、回流控制器和分相器，回流控制器底部有管子流通回到反应精馏塔顶部；分相器上部有管子引出粗酯产品。反应精馏塔中下部也接有升汽管、冷凝器、分相器，分相器上部出口接到反应精馏塔底部的再沸器。再沸器下部还有冷却器与之连接，冷却器有管子与循环泵进口连接，循环泵出口管连有转子流量计并通到混合器内。

反应精馏装置的塔身还等距离设有若干个取样口，内装瓷环填料，填料层高根据需要决定，理论板数约为10-20块，釜底加热量通过调压器调节。

本发明与现有技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

1、选择适宜的带水剂将反应过程中的水全部从下部含水量最高的区域带出，并通过研究各种工艺参数对过程的影响，使反应精馏塔顶获得的粗酯产品为酯、醇、水的三元混合物，主要含酯和水，少量的醇，不含酸。塔顶粗酯经盐液一步脱水，即可获得符合GB3728-91合格品指标的乙酸乙酯产品。研究的工艺简化了生产流程，同时大大提高了反应的单程转化率，降低了生产能耗。

2.在反应精馏过程中加入高沸点带水剂，实现了在单塔中反应、精馏提纯，分离反应过程产生的水三个过程结合的连续制备乙酸乙酯过程。简化了生产流程，提高了原料的利用率和产品的收率，降低了产品提纯的能耗，并大大减少生产废水的排放及对环境的污染。

3.反应过程使用的催化剂可以是与反应体系形成均相的浓硫酸催化剂，也可是粉状固体酸催化剂，所有的原料可以是纯度较高的原料，也可以是含水量较高的原料，扩大了原料的适应范围，降低了生产成本。

4.在选定的工艺条件下，塔顶的汽相混合物经自然分水后，获得的粗酯中酯的含量可稳定在94％左右，基本不含酸，粗酯经盐液萃取后可直接得到符合GB3728-91合格品要求的乙酸乙酯产品。

5.该工艺中的反应精馏塔可利用现有乙酸乙酯生产设备，适用于传统生产工艺的改造，也可用于新生产装置的建立，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明的反应精馏装置示意图。

反应精馏塔7分为三部分，进料口以上为精馏段、进料口以下为反应段和再沸器1，混合器3出口管安装有转子流量计2，并接到上段精馏塔中上部；反应精馏塔顶端设有升汽管、冷凝器4、回流控制器5和分相器6。回流控制器5底部有管子流通回到精馏塔顶部；分相器6下部接有管子取出粗酯产品。精馏塔中下部也有接有升汽管和冷凝器8、分相器9，分相器9出口接到精馏塔底部的再沸器1。再沸器1还有冷却器10与之连接，冷却器有管子与循环泵11进口连接，循环泵出口11管通到混合器3内。

反应精馏装置的塔身还等距离设有五个取样口，内装瓷环填料，填料层高根据需要决定，理论板数约为10-20块，釜底加热量通过调压器调节。

具体实施方式

实施例1

(1).先在塔釜中加入酸醇比为5∶1(mol比)的酸醇混合液，加入醋酸质量5％浓硫酸和10-50ml丁醇带水剂。

(2).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，调节回流比，同时将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(3).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行48小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯经自然分水后，粗酯产品含量都稳定在94％左右，粗产品中的酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

              表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                 带水剂用量      塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以     进料量      带水剂引     回流比    丁醇                 (分水后)

醋酸质量计，/％  /mol乙醇/h   出位置                ，/ml        水      醇      酸      酯

5                 1.5           Y4         3∶1      30          2.15    3.45    0.01    94.39

实施例2

((1).先在塔釜中加入酸醇比为10∶1(mol比)的酸醇混合液，加入质量为醋酸10％浓硫酸和15-45ml醋酸丁酯带水剂。

(2).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(3).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

(4).在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行72小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％左右，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

                  表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                     带水剂用量    塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以        进料量      带水剂引

                                            回流比    醋酸丁酯

醋酸质量计，/％   /mol乙醇/h    出位置                               水     醇    酸    酯

                                                       ，/ml

10                   1.7          Y5        2.5∶1       25           2.61  2.53  0.01  94.85

实施例3

(1).先本实施例中是以80％左右的酸水溶液为原料，以下的酸醇配料比是换算成纯醋酸的值。

(2).在塔釜中加入酸醇比为2∶1(mol比)的酸醇混合液，加入质量为醋酸12％的粉状强酸型离子交换树酯催化剂和10-40ml醋酸丁酯带水剂。

(3).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(4).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

(5).在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行116小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％左右，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

                    表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                    带水剂用量     塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以        进料量    带水剂引

                                             回流比   醋酸丁酯

醋酸质量计，/％  /mol乙醇/h    出位置                                 水     醇     酸     酯

                                                       ，/ml

12                   1.5         Y5          2.5∶1     10            2.77   2.87   0.01   94.35

实施例4

(1).先在塔釜中加入酸醇比为5∶1(mol比)的酸醇混合液，加入质量为醋酸10％浓硫酸和15-80ml丁醇、醋酸丁酯、醋酸异丁酯混合带水剂。

(2).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(3).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

(4).在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行72小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％左右，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

                 表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                 混合带水剂        塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以      进料量    带水剂引

                                        回流比      用量

醋酸质量计，/％  /mol乙醇/h  出位置                                 水      醇      酸      酯

                                                    ，/ml

  10                1.7       Y5        2.5∶1        75            3.06    3.71    0.01    94.22

实施例5

(1).先在塔釜中加入酸醇比为5∶1(mol比)的酸醇混合液，加入质量为醋酸25％浓硫酸和10-45ml苯类混合带水剂。

(2).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(3).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

(4).在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行72小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％左右，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

                  表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                  混合带水剂   塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以      进料量      带水剂引

                                          回流比     用量

醋酸质量计，/％  /mol乙醇/h    出位置                            水      醇      酸      酯

                                                     ，/ml

25                  1.5          Y5       2.5∶1       30        2.92    3.23    0.01    93.84

实施例6

(1).先在塔釜中加入酸醇比为5∶1(mol比)的酸醇混合液，加入质量为醋酸10％浓硫酸和10-65ml环已烷带水剂。

(2).加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作。至塔顶温度稳定后，将酸醇比为1∶1(mol比)和含浓硫酸的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变。同时从塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分水，有机相回流至塔釜。每隔一定时间取塔顶粗酯样分析其组成，塔釜液循环。

(3).按照选定的实验条件操作，调节进料量、塔釜液循环量和粗产品取出量，保持过程稳定。

(4).在选定的工艺条件下，进行连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行72小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％左右，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求，实验结果见表。

                     表  连续制备乙酸乙酯实验结果

                                                  混合带水剂      塔顶粗酯组成，/％(质量分率)

催化剂用量以       进料量     带水剂引

                                           回流比    用量

醋酸质量计，/％  /mol乙醇/h    出位置                            水      醇      酸      酯

                                                    ，/ml

10                   1.7          Y5       2.5∶1     50         2.89    3.35    0.01    93.75

不同反应条件的试验实施例：

1.催化剂用量对塔顶产品组成的影响

固定进料位置和釜底加热量下，进料原料醇酸比2∶1(mol比)，回流比2.5∶1，带水剂用量为反应体系产生水量的40％(质量分率)，进料量(以乙醇计)为1.0mol/h时，改变进料中催化剂用量，从实验的结果可以看出，塔顶粗酯中乙酯含量随着催化剂加入量的增加而增多，增大催化剂用量，有利于反应进行完全。当催化剂用量在15％以上时，塔顶粗酯中乙酯的含量增加不大，但在塔釜中出现部分碳化现象，所以选择催化剂的量为醋酸质量的5％-25％。

2.进料量对塔顶产品的影响

在塔釜加热量一定的情况下，塔内的反应及分离量是一定的。进料量对塔中汽-液两相流量有较大影响，同时影响物料在塔中的停留时间，从而影响塔内反应和分离的效果。

加热量一定，其他条件与1部分相同；当进料量较小时，实验中发现整塔温度升高。可能是在进料量小时，反应生成的水和酯总量较少，由于反应中采用酸过量，因此塔内醋酸浓度增加，造成塔顶带酸严重，塔顶粗酯中酸含量较高。进料量增加，塔顶粗酯产品中酸含量下降，乙酯含量增加。但进料量超过2.0mol(乙醇)/h时，塔顶粗酯中醇含量大大增加；可能是相对进料量而言，加热量一定时，进料量增大，分离量下降造成反应量下降；未反应的醇进入塔顶，造成塔顶产品中醇含量激剧增加。在选定的加热量下，进料量确定为1-2.0mol(乙醇)/h。

3.带水剂引出位置对塔顶产品的影响

加入的带水剂与反应生成的水形成汽相混合物从塔一定位置引出，冷凝分相，将水分离出把应体系，富含带水剂的有机相循环回塔釜，进料量为1-2.0mol(乙醇)/h，其他条件与上面相同。改变带水剂引出位置，将会影响塔内的反应与分离过程效果。在一定的操作条件下，塔内某截面上各组分的浓度分布是一定的；而用不同的带水剂时，塔内某截面上各组分的浓度分布是不同的。所以不同的带水剂引出位置，带出的水量是不同的；由于带水剂引出位置一般在塔的下部，同时要考虑带出的酸量。在相同的操作条件下，分出的水量越多，带出的酸量越少，对塔中反应和分离过程都有利。从实验结果知，用丁醇作带水剂时，从设备Y4位置分水效果较好；用醋酸丁酯作带水剂时，从设备Y5位置分水效果较好。用丁醇、醋酸丁酯、醋酸异丁酯混合带水剂时，从设备Y5位置分水效果较好。用苯类混合带水剂时，从设备Y5位置分水效果较好。用环已烷带水剂时，从设备Y5位置分水效果较好。

4.回流比对塔顶产品的影响

固定位置进料，在进料酸醇比为2∶1(mol)，进料量为1-2.0mol(乙醇)/h，改变回流比，其他条件与上述实验相同。在反应精馏中，回流比对过程的影响与一般的精馏过程不同，较为复杂。回流比太小，对反应和分离过程都不利，塔顶粗酯带酸带醇较多。回流比增大时，塔内的持液量增加，物料在塔中的停留时间相对增加，有利于反应及分离过程，塔顶粗酯中酸量降低。但回流比太大时，塔内持液量增加，液相中产物量也将增加，反而抑制反应过程的进行。另一方面，在均相反应精馏过程中，进料位置以上仅存在分离过程。从表1知，乙酯与乙醇形成的恒沸物中醇含量较高，沸点较低；回流比增加，塔顶产品中轻组分醇含量将增加，从而造成塔顶粗酯中醇含量增加，不利于粗酯后续的提纯。在实验条件下，用丁醇作带水剂时，回流比为3∶1较好；用醋酸丁酯作带水剂时，回流比为2.5∶1较好。用混合带水剂时，回流比为2.5∶1较好。

5.带水剂用量对塔顶产品的影响

在酯化反应体系中，如能将生成的水及时分离出体系，将会大大强化反应过程。根据带水剂类型按4中所述选用回流比，其他条件与上面相同。改变带水剂用量，本发明由于采用的带水剂为高沸点的醇类，酯类化合物，苯类和环烷烃类化合物，带水剂用量不仅影响带水量，同时也可能影响体系中各组分的相对挥发度，起到强化分离效果的作用。在实验条件下，考虑到实际操作情况，选择带水剂用量为反应体系中单位时间产水量的30-250％。

6.连续制备乙酸乙酯实验

在选定的工艺条件下，进行了连续制备乙酸乙酯实验。带水剂一次加入，带水剂与塔中的水形成的汽相混合物从塔下部引出塔后，经冷凝分相，水分离出体系，带水剂回流回塔釜；釜底酸和催化剂的混合液循环。连续运行48-116小时，每隔2小时取塔顶粗酯样分析其组成。塔顶粗酯含量都稳定在94％以上，酸含量直接达到GB3728-91合格品的要求。

7.盐液萃取提纯粗酯

用选择出的盐，配成一定浓度的盐溶液，直接萃取塔顶粗酯产品，萃取后获得的乙酸乙酯产品经分析，各项指标符合GB3728-91乙酸乙酯合格品要求。萃取后的盐溶液在其盐浓度降低到一定浓度后，经简单加热浓缩、冷却后循环使用。

Claims (4)

1、一种单塔制备乙酸乙酯的方法，包括酸和醇在催化剂的作用下进行反应，通过蒸馏或精馏的作用，将反应后的乙酸乙酯从塔顶引出，经分离得到乙酸乙酯的过程，其特征在于：先在塔釜中加入按化学反应比例酸醇比为10～2∶1的酸醇混合液，加入强酸催化剂或粉状固体酸催化剂和带水剂，加热塔釜中溶液至沸腾，当蒸气到塔顶时，开冷凝水，保持全回流操作，至塔顶温度稳定后，将进料酸醇比调节为1∶1和强酸催化剂的混合物料从塔的上部进料，用回流比装置调节一定的回流比，使反应生产的粗酯产品从塔顶取出，并保持塔顶温度不变；从反应塔的下部气相出料，经冷凝进入分相器分离反应体系产生的水，富含带水剂的有机相回流至塔釜；塔釜液循环与进料混合后一起进入塔内反应。

2、根据权利要求1所述的单塔制备乙酸乙酯的方法，其特征在于：强酸催化剂选用浓硫酸和粉状固体超强酸，用量为醋酸质量的5％-25％。

3、根据权利要求1所述的单塔制备乙酸乙酯的方法，其特征在于：带水剂为高沸点的醇类和酯类化合物、苯类和环烷烃类化合物，选用丁醇，醋酸丁酯，醋酸异丁酯、醋酸异戍酯、苯、甲苯、环己烷，或者它们两种、两种以上的混合物，用量为反应体系中单位时间产水量的30-250％。

4、一种如权利要求1所述的单塔制备乙酸乙酯的方法采用的设备，其特征在于：反应精馏塔分为三部分，进料口以上段为精馏段、进料口以下段为反应段和再沸器，原料与循环液在混合器混合；进料混合器出口管安装有流量计，并接到上段精馏塔中上部；上段精馏塔顶端设有升汽管、冷凝器、回流控制器和分相器；回流控制器底部有管子通回到反应精馏塔顶；分相器上部有管子引出获得的粗酯；精馏塔中下部有升汽管接冷凝器，后接分相器，分相器上部出口接到反应精馏塔底部的再沸器；再沸器还有冷却器与之连接，冷却器有管子与循环泵进口连接，循环泵出口管通到混合器内。

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