TW201500405A - 用於尼龍鹽溶液製備方法的前饋及反饋程序控制 - Google Patents

用於尼龍鹽溶液製備方法的前饋及反饋程序控制 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種用於控制尼龍鹽溶液之連續製備的程序控制。該等程序控制包括前饋控制。產生實現目標pH及/或鹽濃度的模型。針對二羧酸單體、二胺單體及/或水中之每一者設定進入單個連續攪拌槽反應器之饋入速率。基於重量將二羧酸自重量損失饋入器計量至反應器。當量測pH及/或鹽含量時，將至少一部分尼龍鹽溶液送至反應器再循環迴路。使用來自pH及或鹽含量量測設備之輸出信號調整至少一個饋入速率。尼龍鹽溶液相對於目標pH及/或目標鹽溶液濃度具有低可變性。尼龍鹽溶液在離開該連續攪拌槽反應器之後係直接轉移至儲存槽，而無進一步單體添加、pH調整或鹽溶液調整。

Description

用於尼龍鹽溶液製備方法的前饋及反饋程序控制 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2013年5月1日申請之美國申請案第61/818,055號之優先權，該案之全部內容及揭示內容併入本文中。
本發明係關於用於製備尼龍鹽溶液之程序控制，且特定言之係關於用於製備尼龍鹽溶液之前饋及反饋程序控制。前饋及反饋程序控制用於實現尼龍鹽溶液中之目標pH及/或鹽濃度。
聚醯胺通常用於織物、服裝、封裝、輪胎增強材料、地毯、用於模製汽車部件之工程熱塑性塑膠、電子設備、運動用品，及許多工業應用。尼龍為用於需要特殊耐久性、耐熱性及韌性之塑膠及纖維應用之高效能材料。脂族聚醯胺稱為尼龍，其可由二羧酸及二胺之鹽溶液製造。蒸發鹽溶液，接著加熱以引起聚合。此製造過程中之一個挑戰為確保最終聚醯胺中二羧酸與二胺的一致莫耳濃度平衡。舉例而言，當由己二酸(AA)及六亞甲基二胺(HMD)製造尼龍6,6時，不一致莫耳濃度平衡不利地降低分子量且可能影響尼龍之染色性。已使用批式鹽製程實現莫耳濃度平衡，但批式製程不適於大規模工業製造。此外，已藉由多個反應器以連續模式實現莫耳濃度平衡，該等反應器在鹽製造期間各自具有各別二胺裝料。
美國專利第2,130,947號描述式H2NCH2RCH2NH2之二胺及式HOOCCH2R'CH2COOH之二羧酸的鹽溶液，其中R及R'為無烯屬及炔屬不飽和度之二價烴基且其中R的鏈長度為至少兩個碳原子。量測鹽溶液之pH且定位拐點。向反應器裝入鹽溶液形成聚醯胺。
美國公開案第2012/0046439號描述一種用於製造二酸及二胺鹽之溶液以供製造聚醯胺之方法。該方法包含混合至少兩種二酸及至少一種二胺，其中鹽的重量濃度為40%至70%，包括：在第一步中，使用一種二酸及一種二胺製備二酸/二胺莫耳比小於1的二酸及二胺之水溶液，及在第二步中，將二酸/二胺之莫耳比調整至0.9至1.1之值，且藉由添加另一二酸及視情況選用之額外水及/或二胺固定鹽之重量濃度。
美國公開案第2010/0168375號描述二胺及二酸之鹽的溶液，更特定言之己二酸六亞甲基二銨鹽之濃溶液，其為適用於製造聚醯胺，更特定言之PA66的起始物質。可藉由混合二酸及二胺製備50重量%至80重量%之鹽濃度的溶液，在第一階段提供二酸/二胺莫耳比大於1.1之二酸及二胺之水溶液，且在第二階段藉由添加二胺將二酸/二胺莫耳比調整至0.9至1.1，較佳0.99至1.01之值，且藉由視情況向其中添加水固定以重量計之鹽濃度。
美國專利第4,233,234號描述一種用於連續製備具有6至12個碳原子之烷二羧酸及具有6至12個碳原子之烷二胺的水溶液之方法，該方法藉由使特定烷二羧酸與特定烷二胺在待製備之水性鹽溶液中反應進行。水性鹽溶液自第一混合區經輸送區及第二混合區循環進入第一混合區，在第一及第二混合區之間引入液態烷二胺及烷二羧酸之水溶液。引入小於當量數之烷二胺，剩餘量之液態烷二胺在第二混合區之後添加，且以形成速率之速率自第一混合區取出水性鹽溶液。
聚合反應器在美國專利第6,995,233號、第6,169,162號、第 5,674,794號及第3,893,811號中有所描述。儘管努力改善實現目標技術要求(例如尼龍鹽溶液中適當pH、莫耳濃度平衡及/或鹽濃度)之方法，但仍存在挑戰。特定言之，二羧酸(且更特定言之己二酸)為粒度可變之粉末，此導致容積密度廣泛變化。二羧酸粉末之使用引入另一變數，此使得難以實現連續加工中目標技術要求(例如pH及鹽濃度)的一致性。用於二羧酸粉末之容積式饋入器使此難度增大。為了解決在連續加工中實現目標技術要求之一致性的困難，先前技術方法經一系列反應器添加化學計量量的二胺。獲取尼龍鹽溶液之pH及鹽濃度的量測值，且在量測後添加額外二胺、二羧酸粉末及/或水調整尼龍鹽溶液。然而，在量測後作出調整導致「追逐」pH或鹽濃度。此外，使用一系列pH計、折射器及反應器會增加設備量、資金成本及能量成本。
在一第一實施例中，本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液之連續製造的方法，其包含：a)藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中且向單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液；b)以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；c)使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測值偵測尼龍鹽溶液之pH改變；及d)回應於pH改變調整第三饋入速率以製造pH相對於目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液。該方法可進一步包含用於設定二羧酸粉末之目標饋入速率以產生具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型，其中第一及第二饋入速率是基於該模型。第三饋入速率亦可基於該模型。二羧酸粉末之饋入速率可變性相對於目標饋入速率之變化小於±5%。該方法可 進一步包含回應於pH改變調整第一饋入速率。該方法可進一步包含回應於第三饋入速率之調整來調整第一饋入速率。藉由第一饋入速率引入之二胺可佔饋入至單個連續攪拌槽反應器之全部二胺的80%至99%。藉由第三饋入速率引入之調節二胺可佔饋入至單個連續攪拌槽反應器之全部二胺的1%至20%。線上pH量測可連續獲得尼龍鹽溶液之pH量測值。目標pH可選自7.200至7.900之範圍內。尼龍鹽溶液之pH相對於目標pH之變化可小於±0.03。該方法可進一步包含製造具有目標鹽濃度之尼龍鹽溶液，該目標鹽濃度係選自50重量%至65重量%之範圍內，其包含以下步驟：e)在調節二胺引入之下游用一或多個折射器量測再循環迴路中尼龍鹽溶液之鹽濃度；及f)調整第二饋入速率以基於目標鹽濃度控制尼龍鹽溶液之鹽濃度，其中尼龍鹽溶液之鹽濃度相對於目標鹽濃度之變化小於±0.5%。單個連續攪拌槽反應器可維持於60℃至110℃之溫度下且可在大氣壓下維持於惰性氛圍中。二羧酸可為己二酸且二胺可為六亞甲基二胺且尼龍鹽溶液包含己二酸六亞甲基二銨鹽。己二酸六亞甲基二銨鹽可聚合形成尼龍6,6。
在一第二實施例中，本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液之連續製造的方法，其包含：a)藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中且向單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水以製造具有目標鹽濃度之尼龍鹽溶液；b)以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；c)使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上鹽濃度量測值偵測尼龍鹽溶液之鹽濃度改變；及d)回應於鹽濃度改變調整第二饋入速率以製造鹽濃度相對於目標鹽濃度之變化小於±0.5%的尼龍鹽溶液。
在一第三實施例中，本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液之 連續製造的方法，其包含：a)藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中且向單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水以製造具有目標pH及目標鹽濃度之尼龍鹽溶液；b)以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；c)使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測值及鹽濃度量測值偵測尼龍鹽溶液之pH及鹽濃度改變；d)回應於pH改變調整第三饋入速率以製造pH相對於目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液及e)回應於鹽濃度改變調整第二饋入速率以製造鹽濃度相對於目標鹽濃度之變化小於±0.5%的尼龍鹽溶液。
100‧‧‧尼龍鹽溶液加工
102‧‧‧管線/AA粉末
103‧‧‧管線/水
104‧‧‧管線/HMD
105‧‧‧靜態混合器
106‧‧‧管線/水溶液
107‧‧‧管線/調節HMD
110‧‧‧重量損失饋入器
111‧‧‧漏斗
112‧‧‧饋入管道
113‧‧‧控制器
114‧‧‧運送系統
115‧‧‧供給容器
116‧‧‧入口
117‧‧‧下部閥
118‧‧‧入口
119‧‧‧輸送管
120‧‧‧旋轉饋入器
121‧‧‧重量量測子系統
122‧‧‧感應器
123‧‧‧旋轉螺旋鑽
124‧‧‧開放出口
125‧‧‧馬達
127‧‧‧高位準探針
128‧‧‧低位準探針
129‧‧‧出口
130‧‧‧系統底板標高
131‧‧‧回收塔
132‧‧‧水/取樣管線
133‧‧‧底部/管線
134‧‧‧排出氣體
135‧‧‧管線/廢氣物流
139‧‧‧定量己二酸饋料/AA粉末饋料/管線
140‧‧‧連續攪拌槽反應器
141‧‧‧再循環迴路
142‧‧‧接點
143‧‧‧接點
144‧‧‧管道
145‧‧‧AA入口
146‧‧‧HMD入口
147‧‧‧入口
148‧‧‧下部出口
149‧‧‧泵
150‧‧‧閥
151‧‧‧熱交換器
152‧‧‧內部蛇形管
153‧‧‧取樣管線
154‧‧‧分析器/線上pH計
155‧‧‧管線
156‧‧‧液面
157‧‧‧氣體埠
158‧‧‧攪拌器軸桿
159‧‧‧葉輪
160‧‧‧葉片
161‧‧‧三節距渦輪總成
162‧‧‧上節距葉片渦輪機
163‧‧‧下節距葉片渦輪機
164‧‧‧上節距葉片渦輪機之傾斜面
164'‧‧‧下節距葉片渦輪機之傾斜面
165‧‧‧外部馬達
166‧‧‧馬達驅動桿
167‧‧‧連接器
168‧‧‧隔板
190‧‧‧過濾器
193‧‧‧再循環迴路
194‧‧‧內部噴射式混合器
195‧‧‧儲存槽
196‧‧‧內部加熱器
197‧‧‧加熱器
199‧‧‧管線
200‧‧‧聚合加工
202‧‧‧蒸發器
203‧‧‧濃尼龍鹽
204‧‧‧聚合反應器
205‧‧‧管線
208‧‧‧尼龍產物
209‧‧‧反應器排氣管線
211‧‧‧信號
213‧‧‧前饋信號
213'‧‧‧管線
214‧‧‧流量計閥
214'‧‧‧流量計
215‧‧‧前饋信號/信號線
215'‧‧‧管線
216‧‧‧流量計閥
216'‧‧‧流量計
217‧‧‧前饋信號
217'‧‧‧管線
218‧‧‧流量計閥
218'‧‧‧流量計
220‧‧‧管線
222‧‧‧實驗室pH計
223‧‧‧管線
224‧‧‧管線
226‧‧‧輸出
鑒於隨附非限制性圖式將更佳理解本發明，其中：
圖1為根據本發明之一實施例尼龍鹽溶液製造方法之示意圖。
圖2為根據本發明之一實施例用於製造尼龍鹽溶液之重量損失饋入器的示意圖。
圖3為根據本發明之一實施例用於製造尼龍鹽溶液之單個連續攪拌槽反應器的示意圖。
圖4為根據本發明之一實施例用於製造尼龍鹽溶液之單個連續攪拌槽反應器的剖開透視圖。
圖5為根據本發明之一實施例尼龍鹽溶液製造方法之示意圖。
圖6為根據本發明之一實施例用於尼龍鹽溶液製造方法之程序控制的示意圖。
圖7為根據本發明之一實施例用於尼龍鹽溶液製造方法的具有二級控制之程序控制的示意圖。
圖8為根據本發明之一實施例用於尼龍鹽溶液加工的具有三級控 制之程序控制的示意圖。
圖9為根據本發明之一實施例用於尼龍鹽溶液加工的在實驗室條件下進行的線上pH量測之程序控制的示意圖。
圖10為根據本發明之一實施例尼龍6,6製造方法之示意圖。
圖11至圖13為根據本發明之一實施例來自重量損失饋入器之己二酸的饋入速率可變性之曲線圖。
本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的且不欲對本發明進行限制。如本文所用，除非上下文另外明確指出，否則單數形式「一」及「該」意欲亦包括複數形式。應進一步理解，術語「包含」在用於本說明書中時規定存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件，但並不排除存在或添加一或多種其他特徵、整數、步驟、操作、元件群組、組件、及/或其群組。
諸如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」及其變化形式之用語欲為廣泛的且涵蓋下文所列之標的物以及等效物，及未陳述之額外標的物。此外，當組合物、元件群組、加工或方法步驟，或任何其他表述前冠以傳統片語「包含」、「包括」或「含有」時，應理解本文亦涵蓋與冠在組合物、元件群組、加工或方法步驟或任何其他表述之敍述前的慣用片語「基本上由...組成」、「由…組成」或「選自由...組成之群」相同的組合物、元件群組、加工或方法步驟或任何其他表述。
若適當，則申請專利範圍中相應結構、材料、動作及所有構件或步加功能元件之等效物欲包括用於如特定主張與其他所主張元件組合執行功能的任何結構、材料或動作。已為說明及描述之目的提交本發明之描述，但不欲為詳盡的或將本發明限於所揭示形式。許多修正及變化對一般技術者將顯而易知而不悖離本發明之範疇及精神。選擇 及描述實施例以對本發明原理及實際應用作出最佳解釋，且使其他一般技術者能夠理解本發明之多個實施例，以及適於預期之特定用途的多種修正。因此，儘管已根據實施例對本發明進行描述，但熟習此項技術者將瞭解可使用修正實施本發明且在隨附申請專利範圍之精神及範疇內。
現將詳細參考某些所揭示標的物。儘管將結合所列舉申請專利範圍描述所揭示之標的物，但應理解其不欲將所揭示之標的物限制於彼等申請專利範圍。反之，所揭示之標的物欲涵蓋所有替代、修正及等效物，其可包括於如申請專利範圍所定義的本發明揭示之標的物的範疇內。
引言
本發明係針對一種用於控制尼龍鹽溶液製造之方法，其藉由產生用於設定二羧酸之目標饋入速率製造具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型，控制二羧酸粉末饋入速率可變性，設定主要二胺及水饋入速率，及設定調節二胺饋入速率。調節二胺饋入按比例小於主要二胺饋入。向單個連續攪拌槽反應器中添加二羧酸粉末、主要二胺及水形成尼龍鹽溶液。向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中之尼龍鹽溶液添加調節二胺饋料且在引入調節二胺之下游獲取尼龍鹽溶液之pH量測值。接著可基於pH量測值調整調節二胺之饋入速率。低可變性二羧酸饋入速率與模型之組合宜允許藉由使用調節二胺饋料微調尼龍鹽溶液之pH。因為在pH量測上游引入調節二胺饋料，所以幾乎立即量測調節二胺對pH之結果，排除「追逐」尼龍鹽溶液之目標pH。
適於本發明之二羧酸係選自由以下組成之群：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、癒傷酸及黏康酸，1,2-或1,3-環己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-環己烷 二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-氧基雙苯甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、2,6-萘二甲酸、對第三丁基間苯二甲酸及2,5-呋喃二甲酸，及其混合物。在一個實施例中，二羧酸單體包含至少80%己二酸，例如至少95%己二酸。
為了製備尼龍6,6，己二酸(AA)為最適合二羧酸且以粉末形式使用。AA一般以含有極低量雜質之純形式獲得。典型雜質包括小於60ppm之其他酸(一元酸及較少二元酸)、含氮材料、諸如鐵之痕量金屬(小於2ppm)及其他重金屬(小於10ppm或小於5ppm)、砷(小於3ppm)及烴油(小於10ppm或小於5ppm)。
適於本發明之二胺係選自由以下組成之群：乙醇二胺、三亞甲基二胺、腐胺、屍胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、2-甲基六亞甲基二胺、3-甲基六亞甲基二胺、2,2-二甲基五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、5-甲基壬二胺、異佛爾酮二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)降莰烷、視情況經一或多個C1至C4烷基取代之C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺及呋喃二胺，諸如2,5-雙(胺基甲基)呋喃，及其混合物。所選二胺之沸點可高於二羧酸，且二胺較佳並非苯二甲胺。在一個實施例中，二胺單體包含至少80%六亞甲基二胺，例如至少95%六亞甲基二胺。六亞甲基二胺(HMD)最常用於製備尼龍6,6。HMD在約42℃至約42℃下固化，且通常添加水來抑制此熔融溫度且簡化處理。因此，HMD以濃溶液形式市售，例如80重量%至100重量%或92重量%至98重量%二胺。
除了僅基於二羧酸及二胺之聚醯胺之外，有時宜併入其他單體。當以小於20重量%，例如小於15重量%之比例添加時，可向尼龍 鹽溶液中添加此等單體而不悖離本發明。該等單體可包括單官能羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、芥酸及其類似酸。此等亦可包括內醯胺，諸如α-乙內醯胺、α-丙內醯胺、β-丙內醯胺、γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-戊內醯胺、己內醯胺及其類似內醯胺。此等亦可包括內酯，諸如α-乙內酯、α-丙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、己內酯及其類似內酯。此等可包括雙官能醇，諸如單乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇(etohexadiol)、對甲烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇。諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺及其類似物之較高官能性分子亦適用。亦可選擇適合羥胺，諸如乙醇胺、二乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、3-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺基-2-丁醇、戊醇胺、己醇胺及其類似物。應理解，亦可利用任何此等單體之摻合物而不悖離本發明。
有時亦適宜向聚合方法中併入其他添加劑。此等添加劑可包括熱穩定劑，諸如銅鹽、碘化鉀或此項技術中已知之其他抗氧化劑中之任一者。該等添加劑亦可包括聚合催化劑，諸如金屬氧化物、酸性化合物、氧合含磷化合物之金屬鹽或此項技術中已知之其他添加劑。該等添加劑亦可為消光劑及著色劑，諸如二氧化鈦、碳黑或此項技術中已知之其他顏料、染料及著色劑。所用添加劑亦可包括消泡劑，諸如二氧化矽分散液、聚矽氧共聚物或此項技術中已知之其他消泡劑。可使用潤滑劑酸，諸如硬脂酸鋅、硬脂基芥酸醯胺、硬脂醇、二硬脂酸鋁、伸乙基雙硬脂醯胺或此項技術中已知之其他聚合物潤滑劑。混合 物中可包括晶核生成劑，諸如煙霧狀二氧化矽或氧化鋁、二硫化鉬、滑石、石墨、氟化鈣、苯基亞膦酸鹽或此項技術中已知之其他酸。亦可向聚合方法中添加此項技術中已知之其他常見添加劑，諸如阻燃劑、塑化劑、抗衝擊改質劑及一些類型之填充劑。
在下文之描述中，術語己二酸(AA)及六亞甲基二胺(HMD)將用於表示二羧酸及二胺。然而，此方法亦適用於上文指示之其他二羧酸及其他二胺。
本發明有利地實現包含AA/HMD鹽且具有目標pH之尼龍鹽溶液。特定言之，本發明使用數目比習知方法少的容器實現目標pH，且特定言之，在單個反應器中實現目標pH，例如形成尼龍鹽溶液之單個連續攪拌槽反應器(CSTR)。單個反應器適宜用於連續加工，其可實現高於批式加工之生產速率。在批式加工中，實現與連續加工類似之生產速率所需的時間量及資金成本使批式加工不實用。目標pH可為熟習此項技術者選擇之任何pH值且可基於所要最終聚合物產物選擇。不受理論約束，目標可選自pH曲線之最高拐點斜率且在對預期聚合物產物之範圍最佳的含量下。
在一些例示性實施例中，尼龍鹽溶液之目標pH可為7.200至7.900，例如較佳7.400至7.700範圍內的值。尼龍鹽溶液之實際pH相對於尼龍鹽溶液之目標pH的變化可小於±0.04，更佳小於±0.03且最佳小於±0.015。因此，舉例而言，若目標pH為7.500，則尼龍鹽溶液之pH為7.460至7.540，且更佳7.470至7.530。因此，舉例而言，若目標鹽濃度為60%，則均勻尼龍鹽溶液之鹽濃度可變性為59.5%至60.5%，且更佳59.9%至60.1%。對本發明而言，pH之可變性係指連續操作的平均變化。此變化極低，小於±0.53%，且更佳小於±0.4%，且產生具有均勻pH之尼龍鹽溶液。相對於目標pH具有低可變性之均勻尼龍鹽溶液對提高聚合過程之可靠性以產生均勻高品質聚合物產物有益。具有 均勻pH之尼龍鹽溶液亦允許聚合加工之均品質饋入。目標pH可視製造部位而變化。一般而言，在9.5%鹽濃度下在25℃下量測之pH 7.620產生以游離及化學組合之AA及HMD計AA比HMD莫耳比為1之尼龍鹽溶液。對本發明而言，莫耳比可視目標pH而定在0.8：1.2範圍內變化。具有均勻pH亦意謂尼龍鹽溶液之莫耳比具有相應低可變性。
除了目標pH之外，本發明亦可實現目標鹽濃度。目標鹽濃度可為熟習此項技術者選擇之任何鹽濃度且可基於所要最終聚合物產物及儲存因素選擇。尼龍鹽溶液之水濃度可為35重量%至50重量%。尼龍鹽溶液可具有50重量%至65重量%，例如60重量%至65重量%之鹽濃度。尼龍鹽溶液可以液體形式在大氣壓下在低於110℃之溫度下，例如60℃至110℃，或100℃至105℃下儲存。高於65重量%之濃度需要較高溫度且可能需要加壓來保持尼龍鹽溶液呈液體，例如均質液體。鹽濃度可影響儲存溫度且一般在較低溫度及大氣壓下儲存尼龍鹽溶液是有效的。然而，較低鹽濃度使聚合之前濃縮尼龍鹽溶液的能量消耗不合需要地增加。
當根據本發明連續製造尼龍鹽溶液時，尼龍鹽溶液之鹽濃度的可變性較佳極低，例如相對於目標鹽濃度小於±0.5%，小於±0.3%，小於±0.2%或小於±0.1%。對本發明而言，鹽濃度之可變性係指連續操作的平均變化。目標鹽濃度可視製造部位而變化。
尼龍鹽溶液之溫度與AA比HMD之莫耳比獨立控制。儘管尼龍鹽溶液中之莫耳比及固體濃度會影響尼龍鹽溶液之溫度，但該方法依靠熱交換器、蛇形管及/或夾套CSTR自加工移除熱量且因此控制尼龍鹽溶液之溫度。可控制尼龍鹽溶液之溫度以使相對於所要溫度的變化小於±1℃。選擇尼龍鹽溶液之溫度使其低於尼龍鹽溶液之沸點但高於結晶溫度。舉例而言，固體濃度為63%之尼龍鹽溶液在大氣壓下的沸點為108℃至110℃。因此，控制溫度使其低於110℃，例如低於108℃， 但高於結晶溫度。
實現尼龍鹽之低可變性的先前技術解決方案致力於使用多個反應器調整鹽溶液中之AA：HMD莫耳比及HMD濃度。此焦點至少部分因為AA粉末容積密度之可變性及差流動性特徵，導致AA粉末饋入的固有不可預測性。當使用容量饋入器向反應器饋入AA粉末時，AA粉末容積密度中之可變性放大。由於AA之高熔融溫度，AA通常以粉末形式供應，此提高處理AA的難度。AA粉末通常具有在75至500μm，例如100至300μm的平均粒度。細粉具有實質上較大之表面積及導致結塊的粒子接觸。AA粉末較佳含有少於20%小於75μm之微粒，例如少於10%。因為AA粉末一般係以粉末形式基於容量直接計量至反應器，所以粉末尺寸之變化會影響饋入至尼龍鹽反應器中之AA粉末的整體填充及密度。整體填充及密度中之此等變化又導致尼龍鹽溶液中之pH變化及AA比HMD莫耳比變化。為了解決此變化，先前技術解決方案將尼龍鹽反應器串聯排列。參見例如美國公開案第2012/0046439號及第2010/0168375號。此習知方法使用目標技術要求之量測且在串聯反應器中饋入單體。然而，此方法需要許多反應器、量測及調整，此增加成本且限制生產速率。此外，此習知方法相較於連續加工更適於批式加工。最終，此等習知方法不能使用模型預測pH及/或鹽濃度，且因此更經常進行調整以使尼龍鹽溶液達到目標技術要求。
先前技術藉由使用多個反應器添加AA及HMD來解決與向尼龍鹽加工饋入AA粉末相關之粒度及粒度分佈的作用。已發現藉由基於重量而非容量計量AA粉末，可極大降低AA粉末饋入速率之可變性。在一些態樣中，AA粉末饋入速率相對於目標AA粉末饋入速率之變化可小於±5%，例如小於±3%或小於±1%。藉由此穩定饋入，所揭示之方法允許使用一個單個反應器代替多個串聯反應器形成目標技術要求之尼龍鹽溶液。使用無穩定饋入AA之連續高製造速率下操作之單個反 應器難以控制尼龍鹽溶液相對於目標pH及目標鹽濃度之變化，因為調整單體之能力有限。穩定饋入AA允許程序控制利用HMD之前饋速率且允許調整調節HMD以調整pH，實現目標pH。預期實施例宜藉由減少加工中之單元操作數目提供比先前揭示內容簡單之設計。因此，所揭示方法省略先前認為必需之步驟。此減少廠區面積及降低資金成本。所得尼龍鹽溶液接著可聚合形成所要聚醯胺。
為了實現尼龍鹽工業製造中可接受之產量，可使用連續加工來製造尼龍鹽溶液。批式加工將需要顯著較大之容器及反應器。此外，批示加工將不能實現較小連續製造設備可實現之製造速率。聚合中宜用pH及鹽濃度皆均勻之尼龍鹽溶液作為起始物質。略微變化可引起製造品質問題，聚合需要額外監測、控制及調整聚合物加工。
圖1提供根據本發明之實施例製造尼龍鹽溶液之方法的概要。如圖1中所示，尼龍鹽溶液加工100包含經管線102向重量損失饋入器110中饋入己二酸，此產生經引導至連續攪拌槽反應器140之定量己二酸饋料139。此外，經管線103之水及經管線104之HMD在靜態混合器105中合併形成HMD水溶液，其經管線106饋入至連續攪拌槽反應器140中。自反應器140抽取包含尼龍鹽溶液之液體，通過再循環迴路141且回到反應器140。可自管線107在接點142處將額外HMD(在本文中稱為調節HMD)添加至液體中，以在分析pH或鹽濃度之前調整尼龍鹽之pH。將尼龍鹽溶液在接點143處自再循環迴路141抽取至管道144中。管道144中之尼龍鹽溶液通過過濾器190移除雜質且收集於儲存槽195中。一般而言，此等雜質可包括腐蝕金屬且可包括來自諸如AA粉末102之單體饋料的雜質。尼龍鹽溶液經管線199移至聚合加工200。尼龍鹽溶液可保存於儲存槽195中直至需要進行聚合。在一些實施例中，儲存槽195可係可輸送。
尼龍鹽溶液設備 基於重量之AA粉末饋入器
在一個實施例中，如圖2中所示，使用重量損失饋入器110將AA粉末102饋入至連續攪拌槽反應器140中。重量損失饋入器110計量AA粉末102以產生具有低可變性饋入速率之AA粉末饋入物流139且能夠解決饋入加工期間AA粉末102之密度變化。如上文所示，AA粉末102的容積密度及流動特徵可極大地變化，導致在莫耳比中產生不平衡且使尼龍鹽溶液產生不均勻pH。本發明優於不能實現AA粉末之低可變性饋入速率的容積饋入器或其他類型之饋入器。對本發明而言，AA粉末之低可變性饋入速率係在AA粉末之目標饋入速率的±5%內，例如在±3%內，在±2%內或在±1%內。對本發明而言，饋入速率之可變性係指連續操作的平均變化。因為AA粉末饋入速率之低可變性，所以AA之饋入速率穩定且可預測，且可調整二胺及水饋入速率以使用單個反應器實現目標pH及/或目標鹽濃度。因為AA粉末饋入速率相對於目標饋入速率之低可變性，所以無需額外反應器進行摻合或調整。
一般而言，重量損失饋入器110操作以在補給階段裝填漏斗111且在饋入階段分配漏斗111之內容物。較佳地，此補給-饋入階段循環足以至少50%時間，例如較佳至少67%時間自重量損失饋入器110接收反饋信號。在一個實施例中，補給階段可小於20%全部循環時間(例如饋入及補給階段之全部時間)，例如小於10%全部循環時間或小於5%全部循環時間。補給階段及全部循環階段時間可視製造速率而定。在饋入階段，漏斗111之內容物分配至饋入管道112中，其將AA粉末經管線139轉移至連續攪拌槽反應器140。此外，在補給階段期間，漏斗111中剩餘之AA亦可分配至饋入管道112中，使得饋入管道112接收恆定供給之AA粉末。可使用控制器113調節重量損失饋入器110。控制器113可為能夠回應於所接收之輸入來輸出函數的分配控制系統(DCS)或可程式化邏輯控制器(PLC)。在一個實施例中，可存在用於系統之 多個組件的多個控制器。舉例而言，可使用PLC調節補給階段且可使用DCS根據DCS中設定之目標速率控制通過饋入管道112之饋入速率。
如圖2中所示，運送系統114將AA粉末102裝載至供給容器115中。運送系統114可為自散裝袋、襯裡散裝袋、襯裡盒容器或漏斗軌道自動車卸載台轉移己二酸之機械或氣動輸送系統。機械運送系統可包括螺旋槳或牽引鏈。氣動運送系統可包括使用增壓空氣、真空空氣或閉合迴路氮氣將AA粉末102傳遞至供給容器115的封閉管。在一些實施例中，運送系統114可提供在裝載供給容器115時破碎AA粉末塊之機械功能。供給容器115可具有在頂部具有入口116之圓柱形、梯形、正方形或其他適合形狀。具有傾斜邊之形狀適用於幫助AA粉末102自供給容器115流出。供給容器115之上邊緣可在系統底板標高130上方小於20公尺(m)，例如較佳小於15m。系統底板標高130係指上面放置有多個製造尼龍鹽溶液之設備的平坦表面且一般定義平坦表面上無單體通過。系統底板標高可在CSTR之入口上方。由於供給容器115之高度相對於系統底板標高130較低，因此需要較少能量來驅動運送系統114及裝載供給容器115。
供給容器115亦具有下部閥117，該閥關閉時界定用於固持AA粉末102之內腔。下部閥117可為旋轉饋入器、螺旋饋入器、旋轉流設備或包含饋入器及閥之組合設備。當用AA粉末102填充內腔時，下部閥117可保持關閉。下部閥117在補給階段期間可打開以基於容量將AA粉末102運送至漏斗111。當下部閥將AA粉末運送至漏斗111時，AA粉末102可裝載至供給容器115。下部閥117可包含一或多個在關閉時可形成密封之擋板。在一個實施例中，可存在自供給容器115向漏斗111轉移AA粉末102的運送帶(未圖示)。在其他實施例中，供給容器115可藉由重力轉移AA粉末102。供給容器115之裝載可獨立於漏斗111之裝 載。
供給容器115之容量可大於漏斗111，其容量較佳至少兩倍大或至少三倍大。供給容器115之容量應足以補給漏斗111之全部容積。AA粉末102在供給容器115中之固持時段可比漏斗111長，且視水分濃度而定，AA粉末102可形成塊。可在供給容器115底部藉由機械旋轉器或振動(未圖示)破碎塊。
漏斗111之上邊緣可在系統底板標高130上方小於15m，例如較佳小於12m。漏斗111可具有在頂部具有入口118之圓柱形、梯形、正方形或其他適合形狀。較佳地，漏斗之內表面陡峭，防止AA粉末橋接。在一個實施例中，內表面之角度為30°至80°，例如40°至65°。內表面可為U形或V形。漏斗111亦可具有可移除蓋(未圖示)，該蓋具有用於入口118及排氣口之孔。漏斗111可安裝於輸送管119，將漏斗111連接於饋入管道112。在一個實施例中，漏斗111具有等效容積以維持所要製造速率。舉例而言，漏斗111可具有至少4噸之容量。輸送管119的最大直徑小於漏斗111之最大直徑。如所示，輸送管119具有將漏斗111之內容物經出口129分配至饋入管道112中的旋轉饋入器120或類似轉移設備。旋轉饋入器120可以開/關模式操作或可根據所要饋入速率之變化控制旋轉速率。在另一實施例中，輸送管119可不具有內部饋入器機構。視重量損失饋入器類型而定，旋轉饋入器120可置換為將漏斗111之排出物分配至饋入管道112中的外部按摩槳或振子。出口129可具有破碎AA塊之機械構件。在另一實施例中，重量損失饋入器110可具有乾燥器或乾燥氣體淨化(未圖示)，自AA粉末移除水分以防止AA粉末在漏斗111中凝聚及形成堵塞。
重量量測子系統121連接於漏斗111。重量量測子系統121可包含複數個稱重漏斗111且向控制器113提供指示重量之信號的感應器122。在一些實施例中，可存在三個感應器或四個感應器。感應器122 可連接於漏斗111之外側且可根據漏斗111及連接於漏斗111之任何其他設備的初始重量配衡。在另一實施例中，感應器122可位於漏斗111下方。基於來自重量量測子系統121之信號，控制器113控制補給階段及饋入階段。控制器113比較規則間隔時量測之重量以測定一段時間分配至饋入管道112的AA粉末102之重量。控制器113亦可控制下文所述之旋轉螺旋鑽123之速度。
在其他實施例中，重量量測子系統121可位於漏斗111、輸送管119及饋入管道112下方以量測重量損失饋入器110之測定位置中的材料重量。
饋入管道112位於輸送管119下方且接收AA粉末102。在一個實施例中，饋入管道112可安裝於輸送管119。饋入管道112可實質上垂直於輸送管119之出口129的平面延伸或可以0°至45°，例如5°至40°之角度自彼平面且朝反應器140延伸。饋入管道112具有至少一個旋轉螺旋鑽123，其運送AA粉末102通過開放出口124及進入反應器140。旋轉螺旋鑽123由馬達125驅動且可包含無限扭轉機(endless screw)。亦可使用雙螺旋組態。馬達125以固定或可變速度驅動旋轉螺旋鑽123。在一個實施例中，饋入管道112將AA粉末102以低可變性饋入速率轉移至反應器140中。可視所要製造速率調整AA之饋入速率。此允許形成固定AA饋入速率及使用本文所述之模型，其他溶液組分之饋入速率接著變化實現所要鹽濃度及/或pH目標。控制器113接收來自重量損失饋入器110之反饋信號且調整旋轉螺旋鑽123之速度。控制器113亦基於重量量測子系統121之信號調整饋入管道112之饋入速率。旋轉螺旋鑽123之指令信號影響馬達速度(增加、維持或降低)以實現設定重量損失。
在其他實施例，本文所述之饋入管道112可為任何等效可控饋入器類型，諸如帶式饋入器、隔室饋入器、板饋入器、振動饋入器等。 饋入管道112亦可包含減振器(未圖示)。此外，饋入管道112可具有一或多個用於注射氮氣移除氧氣之氣體埠(未圖示)。
漏斗111亦可包含高位準探針127及低位準探針128。應理解，為了方便起見，顯示一個高位準探針及低位準探針，但可存在多個探針。探針可與重量量測子系統121結合使用。對本發明而言，該等探針可為點位準指示器或容量接近感應器。高位準探針127及低位準探針128之位置可在漏斗111內調整。高位準探針127位於漏斗111頂部附近。當高位準探針127偵測到漏斗111中之材料時，補給階段完成且饋入階段開始。相反，低位準探針128位於高位準探針127下方且接近漏斗111之底部。低位準探針128之位置可允許在補給階段期間有足夠剩餘量之AA粉末102供分配。當低位準探針128偵測到漏斗111在其位置處無材料時，補給階段開始。如上文所述，在補給階段期間可繼續饋入。
AA固體可為腐蝕劑。重量損失饋入器110可用耐腐蝕材料(諸如奧氏體不鏽鋼(austenitic stainless steel)或例如304、304L、316及316L，或其他適合耐腐蝕材料)建構，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。此外，耐腐蝕材料可防止產品之腐蝕污染。其他耐腐蝕材料較佳比碳鋼更耐AA攻擊。高濃度(例如大於65%)之HMD對碳鋼不具腐蝕性，且因此碳鋼可用於儲存濃HMD，而不鏽鋼可用於儲存較稀濃度之HMD。
儘管已顯示一個例示性重量損失饋入器110，但其他可接受之重量損失饋入器可包括Acrison Models 402/404、403、405、406及407；Merrick Model 570；K-Tron Models KT20、T35、T60、T80、S60、S100及S500；及Brabender FlexWallTMPlus及FlexWallTMClassic。可接受之重量損失饋入器110應能夠實現足以連續工業操作之饋入速率。舉例而言，饋入速率可為至少500Kg/h，例如至少1000Kg/h、至少 5,000Kg/h或至少10,000Kg/h。本發明實施例亦可使用較高饋入速率。
反應器
在一個實施例中，本發明包含用於製造尼龍鹽溶液之反應器，其包含：製造尼龍鹽溶液之連續攪拌槽反應器，該連續攪拌槽反應器包含：用於向連續攪拌槽反應器中引入二羧酸粉末之第一入口；用於向連續攪拌槽反應器中引入第一二胺之第二入口，其中該第二入口與該第一入口相鄰；一或多個貼附於連續攪拌槽反應器之內壁的隔板；延伸穿過連續攪拌槽反應器之中心的攪拌器軸桿，其中該攪拌器軸桿包含至少一個上部葉輪及至少一個下部葉輪；及再循環迴路，其包含用於在泵及樣品迴路上游引入第二二胺饋料之接點；及用於將尼龍鹽溶液自連續攪拌槽反應器之再循環迴路直接轉移至儲存容器的管道，其中該管道不具有用於引入選自由二羧酸、二胺及其組合組成之群的額外單體的任何入口，防止額外單體轉移至管道或儲存容器，其中該反應器包含單個反應器。
如圖3中所示，在單個連續攪拌槽反應器140中製備尼龍鹽溶液。反應器140形成充分擾流以供製造均質尼龍鹽溶液。對本發明而言，「連續攪拌槽反應器」係指一個反應器且不包括多個反應器。本發明能夠在單個容器中實現均勻尼龍鹽溶液且無需如習知方法中所用之多個級聯容器。適合連續攪拌槽反應器為單個容器反應器，諸如非級聯反應器。有利地，此減少工業規模製造尼龍鹽溶液之資本投資。當與本文所述之重量損失饋入器組合使用時，連續攪拌槽反應器能夠實現均勻尼龍鹽溶液，其實現目標pH及目標鹽濃度。
自反應器140抽取尼龍鹽溶液且直接轉移至儲存槽195。在自連續攪拌槽反應器140抽取及進入儲存槽195之間未向尼龍鹽溶液中引入隨後引入之單體(AA或HMD)。更特定言之，尼龍鹽溶液在管道144中 自再循環迴路141抽取且未向管道144中添加單體。在一個態樣中，管道144不具有用於引入額外單體(可包括二羧酸及/或二胺)之入口。因此，尼龍鹽溶液之pH未藉由向管道中引入額外單體進一步調整，且尤其未藉由添加額外HMD調整。需要時可存在尼龍鹽溶液之額外混合及過濾，但單體僅饋入至如本文所述之單個連續攪拌槽反應器。因此，所揭示方法避免需要多個容器及連續pH量測及調整步驟之工序，先前咸信需要該工序來維持AA與HMD之間的穩定化學計量平衡來製造尼龍6,6。
反應器140可具有1.5至6，例如2至5的高度比直徑比。反應器140可由選自由以下組成之群的材料建構：赫史特合金C(Hastelloy C)、鋁及奧氏體不鏽鋼(諸如304、304L、316及316L)，或其他適合耐腐蝕材料，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。可藉由考慮連續攪拌槽反應器140中之溫度選擇材料。連續攪拌槽反應器140中之滯留時間可視尺寸及饋入速率而變化，且一般小於45分鐘，例如小於25分鐘。在下部出口148中將液體抽取至再循環迴路141中且在管道144中抽取尼龍鹽溶液。
一般而言，適合連續攪拌槽反應器包含至少一個用於引入AA、HMD及/或水之單體入口。入口引導至反應器之上部。在一些實施例中，單體滴入液體中。在其他實施例中，可使用液面探測管在液面處饋入單體。可存在在反應介質中引入各單體之多個入口。圖3中顯示例示性連續攪拌槽反應器。如圖3中所示，存在AA入口145及HMD入口146。二胺可以純HMD形式或以包含20重量%至55重量% HMD(例如30重量%至45重量%)，及45重量%至80重量%水(例如55重量%至70重量%)之水溶液106形式引入。水溶液106可經入口146引入，該入口與二羧酸粉末139之入口145相鄰。在一個實施例中，入口146與入口145可相距0.3m至1m。水溶液106可幫助溶解且可至少部分溶解饋入 至反應器140中的二羧酸粉末139。水可與二胺一同引入。視情況而言，可存在用於各別引入水之入口147。水亦可經反應器回收塔131引入。在一些態樣中，回收塔131為排氣冷凝器。
反應器140中之液體連續抽取且通過再循環迴路141。再循環迴路141可包含一或多個泵149。再循環迴路141亦可包含溫度控制設備(例如蛇形管、夾套或包含熱交換器之設備)、溫度量測設備及控制器。溫度控制設備控制再循環迴路141中尼龍鹽溶液之溫度以防止尼龍鹽溶液沸騰或漿化。當經管線107引入額外HMD(例如調節HMD)時，較佳在一或多個泵149上游在接點142處及任何pH或鹽濃度分析器上游引入HMD。如本文進一步論述，調節HMD 107可含有1%至20%形成尼龍鹽溶液所需之HMD，例如1%至10%所需HMD。接點142可為再循環迴路141之饋入埠。除了使液體再循環之外，泵149亦用作二級混合器。泵可用於將調節HMD引入至再循環迴路141中及混合調節HMD與自反應器抽取之液體。泵可選自由以下組成之群：輪葉泵、活塞泵、撓性件泵、多葉泵、齒輪泵、環形活塞泵及螺旋泵。在一些實施例中，泵149位於接點142處。在其他實施例中，如所示，泵149位於接點142下游但在接點143之前。二級混合較佳在添加所有HMD(包括經管線107添加調節HMD)後且在任何分析或抽取至儲存槽195之前進行。在替代實施例中，一或多個靜態混合器(未圖示)可置於再循環迴路141中之泵149下游。例示性靜態混合器進一步描述於Perry,Robert H.及Don W.Green.Perry's Chemical Engineers' Handbook.第7版.New York：McGraw-Hill,1997：18-25至18-34中，其以引用的方式併入本文中。
在接點143處，尼龍鹽溶液可抽取至管道144中。管道144中之滯留時間可視儲存槽195及過濾器190之位置而變化，且一般小於600秒，例如小於400秒。在一個實施例中，可操作閥150來控制尼龍鹽溶 液之壓力。儘管顯示一個閥，但應理解再循環迴路141中可使用額外閥。未向接點143下游或管道144中引入單體(例如AA或HMD)。此外，在正常操作條件下未向儲存槽195中引入單體。
再循環迴路141亦可包含熱交換器151用於調節反應器140中液體之溫度。可藉由在反應器140中或在連續攪拌槽反應器140出口(未圖示)處使用溫度控制器(未圖示)來調節溫度。液體溫度可使用內部熱交換器(諸如蛇形管或夾套控制器(未圖示))調節。可向熱交換器151供應保持高於既定濃度之鹽的凝固點的冷卻水。在一個實施例中，熱交換器可為間接殼管式熱交換器、螺旋形或板框式熱交換器，或用於自反應器140回收熱量之再沸器。反應器140中之溫度保持在60℃至110℃之範圍內以防止漿液形成及晶體形成。隨著水濃度升高，維持溶液之溫度降低。此外，反應器140中之溫度保持為低溫以阻止HMD氧化。亦可提供氮氣層來阻止HMD氧化。
如圖3中所示，在一個實施例中，反應器140具有內部蛇形管152，可向其中饋入冷卻劑以將反應器之溫度調節為60℃至110℃之溫度。在另一實施例中，反應器140亦可用冷卻劑夾套(未圖示)。內部蛇形管亦可藉由回收反應產生之熱量來調節溫度。
除溫度控制器之外，反應器140亦可具有存在排氣冷凝器之大氣排氣口來維持反應器140內之大氣壓。壓力控制器可具有內部及/或外部壓力感應器。
在一個實施例中，亦可存在用於量測尼龍鹽之pH及/或鹽濃度的取樣管線153。取樣管線153可與再循環迴路141流體連通且較佳接收固定流量以使流量對分析器之影響降至最低。在一個態樣中，取樣管線153可抽取再循環迴路141中少於1%且更佳少於0.5%尼龍鹽溶液。取樣管線153中可存在一或多個分析器154。在一些實施例中，取樣管線153可包含過濾器(未圖示)。在另一實施例中，取樣管線153可含有 適合加熱或冷卻設備(諸如熱交換器)來調整及控制樣品物流之溫度。類似地，取樣管線153可包括向樣品物流中添加水以調整濃度之加水管線(未圖示)。若向樣品物流中添加水，則水可為去離子水。計算經取樣管線153饋入之水以保持目標鹽濃度且可調整水之其他饋入。分析器154可包括用於即時量測之線上分析器。視取樣類型而定，測試部分可經管線155返回反應器140或排放。取樣管線153可經再循環迴路141返回。或者，取樣管線153在各別位置返回反應器140中。
連續攪拌槽反應器140保持至少50%滿，例如至少60%滿之液面156。選擇液面使得足以浸沒CSTR葉片且因此防止尼龍鹽溶液起泡。可經氣體埠157將氮氣或另一入口氣體引入至液面156上方之頂部空間。
連續攪拌槽反應器140內部可提供充分混合產生具有均勻pH之所要尼龍鹽溶液。如圖4中所示，存在豎直延伸至反應器140中且穿過反應器中心之攪拌器軸桿158。攪拌器軸桿158較佳沿反應器140之中心線延伸，但在一些實施例中，攪拌器軸桿158可通過中心。在視情況存在之實施例中，攪拌器軸桿可為傾斜的。亦可使用偏心攪拌器軸桿，只要實現所要混合。
攪拌器軸桿158可具有一或多個葉輪159，諸如混合槳、螺旋帶、錨、螺旋式葉輪及/或渦輪機。軸向流葉輪對於混合AA與HMD較佳，因為此等葉輪傾向於防止固體粒子在反應器140底部沈降。在其他實施例中，葉輪可為具有多個沿圓盤等距間隔之葉片的平葉片徑向渦輪。整個攪拌器軸桿158可具有2至10個葉輪，例如2至4個葉輪。葉輪159上之葉片160可為直的、彎曲的、凹的、凸的、成角度的或有節距的。葉片160之數目可在2至20，例如2至10變化。需要時，葉片160亦可具有穩定器(未圖示)或刮刀(未圖示)。
如圖4中所示，顯示三節距渦輪總成161。攪拌器軸桿158包含至 少一個上節距葉片渦輪機162及至少一個下節距葉片渦輪機163。在三節距渦輪總成161中，上節距葉片渦輪機162之傾斜面164較佳偏離下節距葉片渦輪機163之傾斜面164'。
亦可使用具有不同類型之葉輪(諸如螺旋及錨)的多個攪拌器軸桿。此外，可使用側承載式攪拌器軸桿，尤其具有船用葉輪者。
回到圖3，攪拌器軸桿158由可在50至500rpm，例如50至300rpm混合液體之外部馬達165驅動。攪拌器軸桿158可在連接器167處用可移動方式安裝於馬達驅動桿166。運動速度可變化，但該速度一般應足以保持固體粒子之全部表面積與液相接觸，確保固體-液體中質量轉移之界面面積的最高可用性。
反應器140亦可包含一或多個隔板168用於混合及防止形成靜滯區。隔板168之數目可在2至20，例如2至10變化，且繞反應器140之周長均勻間隔。隔板168可安裝於反應器140之內壁。一般而言，使用豎直隔板168，但亦可使用彎曲隔板。隔板168可延伸至反應器140中液面156上方。
在一個實施例中，反應器140包含經管線135移除廢氣之排氣口及用於使可冷凝HMD返回反應器140之回收塔131。水132可饋入至回收塔131且在回收塔131之底部133回收。以最低速率饋入水132來保持回收塔131之效率。計算水132之量以保持目標鹽濃度且可調整水之其他饋入。排出氣體134可冷凝以回收任何水及單體廢氣且可經管線133返回。不可冷凝之氣體(包括氮氣及空氣)可以廢氣物流135形式移除。當回收塔131為排氣冷凝器時，回收塔131可用於回收廢氣及移除不可冷凝之氣體。
尼龍鹽溶液儲存
如圖3中所示，當尼龍鹽溶液形成時，將其饋入至儲存槽195中，尼龍鹽溶液可固持於其中直至需要進行聚合。在一些實施例中， 儲存槽195可包含循環尼龍鹽溶液之再循環迴路193。內部噴射式混合器194可用於保持儲存槽195內之循環。在一個實施例中，內部噴射式混合器194可位於距儲存槽195底部0.3至1.5m，較佳0.5至1m處。此外，在一些實施例中，至少一部分尼龍鹽溶液可返回至反應器140以防止加工管線凝固及/或校正系統失衡情況下之尼龍鹽溶液或目標pH及/或目標鹽溶液之所要改變。聚合加工200之任何未使用之尼龍鹽溶液亦可返回儲存槽195。
儲存槽195可用耐腐蝕材料(諸如奧氏體不鏽鋼，例如304、304L、316及316L，或其他適合耐腐蝕材料)建構，以提供設備壽命與資金成本之間經濟上可行之平衡。視儲存槽尺寸及待儲存尼龍鹽溶液之體積而定，儲存槽195可包含一或多個儲存槽。在一些實施例中，尼龍鹽溶液儲存於至少兩個儲存槽中，例如至少三個儲存槽、至少四個儲存槽或至少五個儲存槽。儲存槽195可保持於高於溶液凝固點之溫度下，諸如60℃至110℃之溫度下。對於鹽濃度為60重量%至65重量%之尼龍鹽溶液，溫度可保持於100℃至110℃下。儲存槽中可存在內部加熱器196。此外，再循環迴路可具有一或多個向儲存槽供應熱量之加熱器197。舉例而言，儲存槽可具有高達5天尼龍鹽溶液儲備，且更佳高達3天儲備的容量。儲存槽可在大氣壓或略微高於大氣壓下維持於氮氣氛圍中。
在一些實施例中，在進入儲存槽195之前，尼龍鹽溶液可經過濾移除雜質。尼龍鹽溶液可經至少一個過濾器190，例如至少兩個過濾器或至少三個過濾器過濾。過濾器190可串聯或並聯排列。適合過濾器可包括包含聚丙烯、纖維素、棉花及/或玻璃纖維之膜過濾器。在一些實施例中，過濾器可具有1至20μm，例如2至10μm之孔徑。過濾器亦可為超濾過濾器、微濾單元、奈米過濾過濾器或活性碳過濾器。
調節HMD
如上文描述中所指示，在加工中兩個位置中以不同部分引入形成尼龍鹽溶液之HMD，即主要HMD及調節HMD。為了使用單個連續攪拌槽反應器及形成均勻尼龍鹽溶液，尼龍鹽溶液自反應器140抽取至管道144中，且隨後至儲存槽195之後不添加HMD。可藉由如圖5中所示經管線107在接點142處納入調節HMD來進一步改善相對於目標技術要求(例如目標pH)之方差控制。調節HMD一般為所添加HMD之最小部分且用作尼龍鹽溶液之pH的微調控制，因為使用較小閥相較於主要HMD饋入對流量之小改變具有較高控制。調整主要HMD之饋入速率或流動速率為控制尼龍鹽溶液pH之次佳方法，因為主要HMD調整與pH量測之間存在延遲。此外，因為調節HMD為添加至CSTR中之HMD的最小部分，所以調節HMD容許更精確調整尼龍鹽溶液之pH且pH分析器提供幾近瞬時反饋。在pH量測上游添加調節HMD以減少添加調節HMD之pH作用量測中的延遲。隨著對調節HMD之調整，亦可調整水饋入速率以控制尼龍鹽溶液中之固體濃度。該等調整可由控制器設定且可由本文所述之取樣管線153中的折射器監測。
調節HMD 107可在進入管道144之前與尼龍鹽溶液合併。不受理論約束，咸信調節HMD 107可與尼龍鹽溶液中的任何剩餘游離AA反應。此外，添加調節HMD 107可用於如上文所述調整尼龍鹽溶液之pH。
在一個實施例中，本發明係針對基於重量將AA粉末102自重量損失饋入器110計量至饋入管道，該饋入管道將定量之AA粉末饋料139以低可變性饋入速率轉移至連續攪拌槽反應器140；將包含第一部分HMD 104及水103之水溶液106各別地引入至連續攪拌槽反應器140以形成尼龍鹽溶液；且經管線107向尼龍鹽溶液中引入第二部分HMD(例如調節HMD)。可在再循環迴路141中在接點142處向尼龍鹽溶液中添加調節HMD 107。以允許調節HMD 107之流量在通過閥門之中等範 圍流量(例如20至60%、40至50%或約50%)內的饋入速率將調節HMD 107連續饋入至再循環迴路141中。中等範圍流量係指保持連續流動通過閥門以防止失控。
為了以低可變性實現目標pH，該方法涉及使用重量損失饋入器110提供恆定饋入速率之AA粉末102，且回應於程序控制調整HMD及水之饋入速率。有利地，可由連續加工實現高製造速率。當改變鹽製造速率時，亦隨AA饋入速率在不連續間隔中之改變成比例地調整HMD饋入速率。可藉由改變所饋入之主要HMD的饋入速率或調節HMD之饋入速率來調整HMD之饋入速率。在一個較佳實施例中，可調整調節HMD 107之饋入速率且HMD 104之饋入速率或HMD水溶液饋料106之饋入速率可針對既定鹽製造速率恆定。在替代實施例中，調節HMD 107之饋入速率可設為恆定速率且必要時可調整HMD 104之饋入速率或HMD水溶液饋料106之饋入速率以實現目標pH及/或鹽濃度。在其他實施例中，可調整HMD 104及調節HMD 107之饋入速率或HMD水溶液饋料106之饋入速率以實現目標pH及/或鹽濃度。
調節HMD 107可具有與HMD 104相同之HMD源。HMD 104可佔尼龍鹽溶液中總HMD之80%至99%，例如90%至99%。調節HMD 107可佔尼龍鹽溶液中總HMD之1%至20%，例如1%至10%。可視目標pH及目標鹽濃度調整HMD 104與調節HMD 107之比率。如本文所述，可藉由針對總HMD饋入速率之模型設定HMD 104與調節HMD 107之比率。
HMD可以純HMD形式供應，例如包含至少99.5重量% HMD，例如100% HMD且無水，或可以包含80重量%至99.5重量% HMD之水溶液形式供應。調節HMD 107以純HMD形式或HMD水溶液形式饋入至尼龍鹽溶液中。當調節HMD 107為HMD水溶液時，調節HMD 107之水溶液可包含50重量%至99重量% HMD，例如60重量%至95重量% HMD或70重量%至90重量% HMD。與HMD 104之水溶液一樣，可基於HMD源及尼龍鹽溶液之目標鹽濃度調整水之量。有利地，調節HMD 107之HMD濃度為90重量%至100重量%以提高對pH控制之作用同時使調節HMD 107於鹽濃度控制中之作用降至最低。
調節HMD 107在再循環迴路中在泵149及取樣管線153上游添加至尼龍鹽溶液中。可在添加調節HMD 107之後，在取樣管線153中使用分析器154量測再循環迴路141中尼龍鹽溶液之pH。此允許藉由調節HMD 107之饋入速率調整pH與pH量測之間存在小延遲。未向再循環迴路141中添加額外AA。除調節HMD 107外未向再循環迴路141中添加HMD。在pH量測上游添加調節HMD 107以允許包括調節HMD 107之pH量測。
與美國公開案第2010/0168375號及美國專利第4,233,234號中所示之先前技術方法不同，在pH量測後未添加調節HMD。在pH量測後添加HMD會在量測所添加HMD對pH之作用時形成大延遲，因為所添加HMD在量測之前必需通過反應器。因此，以此方式添加HMD會下沖或過沖目標pH，使此等加工藉由不斷追逐目標pH而操作無效率。有利地，本發明在pH量測上游添加調節HMD，使得以極小延遲解決調節HMD之作用且避免下沖或過沖目標pH之問題。此外，本發明恆定地饋入調節HMD 107，因為閥門保持為中等範圍流量。
程序控制
如本文所述，在先前技術方法中，在製造聚醯胺鹽溶液(例如尼龍鹽溶液)之連續製程中，尼龍鹽溶液中之目標技術要求(包括pH及鹽濃度)中可能存在可變性。目標技術要求中之此可變性可至少部分由不可預測且波動之AA粉末饋入速率引起。該等不可預測性及波動使得程序控制變得困難，因為必需在初始反應器下游在儲存之前恆定監測及調整該過程。因此，連續操作之單個反應器可能不能有效解決不 可預測且波動之AA粉末饋入速率。習知地，為了解決此不可預測性及波動，使用許多反應器、混合器及多個單體饋入位置(尤其用於添加HMD)來製造具有目標技術要求之尼龍鹽溶液。使用根據本發明之單個連續攪拌槽反應器移除在多個反應器中調整尼龍鹽溶液之能力。然而，藉由使用重量損失饋入器實現變化小於±5%之AA粉末饋入速率來降低AA粉末饋入速率中之不可預測性及波動，本發明可利用具有或不具有反饋的基於模型之前饋控制實現具有目標pH及鹽濃度之尼龍鹽溶液。
前饋控制
在開始製造尼龍鹽溶液之連續加工之前，可基於所要尼龍鹽溶液製造速率製備反應模型。基於此製造速率，設定AA粉末饋入速率，接著設定目標pH及目標鹽濃度。接著以化學計量方式計算HMD饋入速率及水饋入速率實現目標pH及目標鹽濃度。HMD饋入速率包括主要HMD及調節HMD。水饋入速率包括饋入反應器140中之所有水源。應理解，目標pH反映AA與HMD之目標莫耳比。在其他實施例中，可向模型中添加額外特徵，包括(但不限於)反應溫度及反應壓力。此模型用於設定至連續攪拌槽反應器的HMD及/或水之饋入速率的前饋控制。
在一些態樣中，藉由輸入由本文所述之重量損失饋入器提供的AA粉末之饋入速率製備模型。對於既定製造速率，AA之饋入速率應恆定。重量損失饋入器可含有如本文所述之不連續控制以產生具有低可變性之AA粉末饋入速率。來自重量損失饋入器之AA粉末饋入速率可向模型連續、半連續或以不連續間隔(例如每5分鐘、每30分鐘或每小時)提供。在其他態樣中，因為AA粉末饋入速率之低可變性，所以一旦設定AA粉末之饋入速率，則模型可設定HMD饋入速率及水饋入速率。此等饋入速率由模型設定以實現目標pH及目標鹽濃度。
模型可為動力學模型且可藉由線上及離線分析器之反饋信號調整。舉例而言，若需要製造速率、pH或鹽濃度之改變，則可調整模型。模型可儲存於控制器之記憶體中，諸如可程式化邏輯控制器(PLC)控制器、分佈式控制系統(DCS)控制器或比例-積分-微分(PID)控制器。在一個實施例中，可使用具有反饋信號之PID控制器解決模型計算與流量量測中的誤差。
前饋控制本身先前對於形成相對於目標技術要求具有低可變性之尼龍鹽溶液不實用，因為不能使用容量饋入器準確預測AA粉末饋入速率。此至少部分因為使用容量饋入器引起的AA粉末饋入速率之變化。因為AA粉末饋入之可變性，所以不能產生控制AA與HMD比率之模型。因此，此等習知方法可使用反饋控制，因此需要頻繁調整或將為批式加工。然而，當基於重量計量至連續攪拌槽反應器之AA粉末時，前饋控制足以連續製造相對於目標技術要求具有低可變性之尼龍鹽溶液。
因此，在一個實施例中，本發明係針對用於控制尼龍鹽溶液之連續製備的方法，其包含：產生設定二羧酸粉末之目標饋入速率以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末以目標饋入速率轉移至單個連續攪拌槽反應器中；向單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水，其中第一及/或第二饋入速率是基於模型；且將尼龍鹽溶液自單個連續攪拌槽反應器直接連續抽取至儲存槽中，其中抽取之尼龍鹽溶液的pH與目標pH相差小於±0.04。
為了進一步例示本發明之程序控制程序，在圖6中顯示示意圖。為簡單起見，圖6排除多個泵、再循環迴路及加熱器。圖6中顯示用於量測通過系統之流量的若干流量計(諸如科里奧利質量流量計(coriolis mass flow meters)、正排量流量計、電磁流量計及渦輪流量計)。在一些實施例中，流量計可能亦能夠量測溫度及/或密度。可將流量計之輸出連續或以規則間隔輸入控制器113中。各流量計閥上游較佳存在至少一個流量計。在一些實施例中，流量計及流量計閥可為整體且一起提供於緊緻封裝中。儘管顯示一個控制器，但在一些實施例中，可存在複數個控制器。如圖6中所示，AA粉末經管線102饋入至重量損失饋入器110產生定量AA粉末饋料139。控制器113向旋轉螺旋鑽123發送信號211。使用模型，控制器113中可儲存HMD及水之前饋饋入速率模型。如上文所述，重量損失饋入器110調整AA粉末之可變性以提供相對於目標饋入速率具有低可變性之定量AA粉末饋料139。舉例而言，重量損失饋入器110可使用來自重量量測子系統121之反饋環來調節旋轉螺旋鑽123之速度。
控制器113向流量計閥214發送前饋信號213以調節經管線106進入反應器140之水103的流量。類似地，控制器113向流量計閥216發送前饋信號215以調節經管線106進入反應器140之HMD 104的流量。此前饋信號由模型設定以實現目標pH及目標鹽濃度。在另一實施例中，控制器113向流量計閥(未圖示)發送前饋信號(未圖示)以調節HMD水溶液106至反應器140之饋入速率。因為前饋信號213及215用於至反應器140之HMD及水，所以不必獲取HMD水溶液106之任何線上或離線量測。此外，存在至流量計閥218之前饋信號217來調節進入再循環迴路141之調節HMD 107的流量。模型可測定通過主要HMD 104及調節HMD 107饋入之相對HMD量。調整前饋信號217以確保至調節HMD 107之流量計閥218的中等範圍輸出流量。在一個實施例中，模型可建立由前饋信號217發送至流量計閥218之饋入速率，以確保保持調節HMD 107之恆定流量(亦即中等範圍流量)。
二級程序控制
除了使用基於建模之前饋控制外，如圖6中所示，程序控制可包括作為二級程序控制之反饋信號，以實現目標pH及目標鹽濃度。此等反饋信號可為自流量計及線上分析器154獲得之量測值，該等流量計及線上分析器用於調整HMD及水饋入，較佳調節HMD及水饋入。線上分析器154可包括pH探針、折射器及其組合。pH探針及折射器可串聯或並聯。
如本文所述，當基於重量計量AA粉末時，AA粉末之饋入速率可具有低可變性。此低可變性提供AA粉末之可靠饋入速率，改善實現實現目標pH及目標鹽濃度之能力，及基於反饋信號調整HMD及水之饋入速率。因此，在一個實施例中，本發明係針對一種控制尼龍鹽溶液之連續製造的方法，其包含：產生用於設定二羧酸粉末之目標饋入速率以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器且向單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水產生具有目標pH之尼龍鹽溶液；以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測偵測尼龍鹽溶液之pH改變；及回應於pH改變調整第三饋入速率產生pH相對於目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液。
如圖7中所示，該方法使用線上分析器154(例如線上pH計154)產生反饋信號，量測再循環迴路141中尼龍鹽溶液之pH。為了便於尼龍溶液之pH的線上量測，自反應器連續抽取尼龍鹽溶液且將至少一部分尼龍鹽溶液引導至再循環迴路141及取樣管線153。再循環迴路141可包含流量計(未圖示)及流量計閥。在另一實施例中，再循環迴路141可包含壓力控制器(未圖示)來控制尼龍鹽溶液之流量。尼龍鹽溶 液通過再循環迴路141之流量較佳恆定。取樣管線153包含用於pH量測之構件(例如pH計)及/或用於鹽濃度量測之構件(例如折射器)。在一個實施例中，在不具有任何稀釋或冷卻的反應器條件下量測至少一部分尼龍鹽溶液之pH。至少一部分尼龍鹽溶液接著直接或經排氣冷凝器131之返回反應器140。當至少一部分尼龍鹽溶液經排氣冷凝器131返回反應器時，尼龍鹽溶液可置換饋入至排氣冷凝器中之水。取樣管線153亦可包含冷卻尼龍鹽溶液之冷卻器(未圖示)及在pH量測之前量測溫度之溫度感應器(未圖示)。在一些實施例中，尼龍鹽溶液在pH量測之前冷卻至目標溫度。此目標溫度可為比離開反應器140之尼龍鹽溶液冷5℃至10℃範圍內之目標。溫度相對於目標溫度之變化可小於±1℃，例如小於±0.5℃。在pH量測上游可存在溫度感應器(未圖示)監測尼龍鹽溶液之溫度。
線上pH計154接著向控制器113提供輸出226。此輸出226向控制器113發送線上pH計154量測之pH值。使用線上pH計154測定連續加工期間尼龍鹽溶液pH之可變性。換言之，由於條件改變，線上pH計154可量測到可能與目標pH不同之pH，但當所量測之pH改變時，控制器113會調整單體饋入。在較佳實施例中，尼龍鹽溶液之pH變化小於±0.04，例如小於±0.03或小於±0.015。因為線上pH計量測值會浮動，所以使用線上pH計量測pH可變性而非絕對pH值。此至少部分因為允許設定目標pH之前饋控制。藉由使用線上pH計判斷pH是否改變，可偵測到製造過程中之改變。使用二級控制，pH之改變可引起分別經信號線215及217向流量計閥216及218發送之饋入速率中至少一者的相應調整。為了提供回應性pH調整，經線217向閥218發送信號調整調節HMD 107。對調節HMD 107所作出之調整量可藉由流量計閥216相應改變主要HMD 104解決。此調整為回應性的且一旦pH變化不顯示，則應能夠回復前饋控制設定之饋入速率。調節HMD 107之此等調 整亦可影響尼龍鹽溶液之鹽濃度。可藉由通過流量計閥214之信號213調整水來控制該等鹽濃度改變。
因為所述形成尼龍鹽溶液之加工為連續的，所以可即時(例如連續)或幾乎即時獲得線上pH計154中之pH量測。在一些實施例中，每60分鐘，例如每45分鐘，每30分鐘，每15分鐘或每5分鐘獲取pH量測。pH計可具有±0.05內，例如±0.02之精度。
該方法亦可進一步包含除線上pH計154外使用折射器量測尼龍鹽溶液之鹽濃度及調整水饋入速率。在一個實施例中，回收塔131之水饋入調整水饋入速率。亦可藉由在反應器下游向尼龍鹽溶液添加水或自其移除水調整鹽濃度。
視基於反饋所需之調整而定，模型亦可使用二級控制調整主要HMD及水。當存在引起長期調整調節HMD 107之pH趨勢時，此尤其有利。
除了來自線上pH計154之反饋外，各流量計可向控制器113提供資訊或質量流動速率。如圖7中所示，各流量計閥與較佳能夠量測質量流量之流量計關聯。流量計214'經管線213'向控制器113提供資訊。流量計216'經管線215'向控制器113提供反饋。流量計218'經管線217'向控制器113提供反饋。此來自流量計之資訊可用於保持整體製造速率。
已揭示使用pH探針量測尼龍鹽溶液之pH的先前技術方法。參看美國專利第4,233,234號及美國公開案第2010/0168375號。然而，此等先前技術方法中之每一者量測尼龍鹽溶液之pH，接著添加額外二胺及/或酸來調整pH。直至額外二胺及/或酸摻合至反應器中且再次抽取用以量測時才測定額外二胺及/或酸之作用。此方法導致「追逐」pH且形成可能過沖或下沖目標pH之非反應性程序控制。
在本發明中，如圖3及5、6、7、8及9中所示，調節HMD 107較 佳饋入線上pH計上游。因此，調節HMD 107中之HMD與尼龍鹽溶液在反應器再循環迴路中組合且於再循環通過反應器140之前量測量測尼龍鹽溶液之pH。
具有線上實驗室量測之二級程序控制
如上文所述，來自二級程序控制之pH量測不必反射目標pH，而是用於解決pH變化。為了改善pH量測之靈敏性，二級程序控制亦可涉及在實驗室控制下量測尼龍鹽溶液之pH。不受理論約束，在實驗室條件下量測尼龍鹽溶液之pH改善量測精度，因為在降低之濃度及溫度的條件下反射點附近pH量測靈敏性升高。此可允許偵測在反應條件下不顯著之小pH改變。對本發明而言，實驗室條件係指在15℃至40℃，例如20℃至35℃或25℃，±0.2℃之溫度下量測尼龍鹽溶液樣品。實驗室條件下量測之尼龍鹽溶液樣品可具有8至12%，例如9.5%之鹽濃度。藉由在取樣管線153中稀釋及冷卻尼龍鹽溶液線上進行實驗室條件下之此pH量測。
因此，在一個實例中，本發明係針對一種控制尼龍鹽溶液之連續製造的方法，其包含：產生用於設定二羧酸粉末之目標饋入速率以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中且向單個連續攪拌槽反應器各別地以第一饋入速率引入二胺及以第二饋入速率引入水以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液；以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；在調節二胺引入之下游獲得尼龍鹽溶液之樣品部分；稀釋及冷卻樣品部分形成濃度為5%至15%且溫度為15℃至40℃之經稀釋尼龍鹽溶液；使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之線上pH量測偵測經稀釋尼龍鹽溶液pH之改變；且回應於pH改變調整第三饋入速率，產生pH相對於目標pH之 改變小於±0.04的尼龍鹽溶液。
如圖9中所示，為了便於尼龍溶液在實驗室條件下之pH的線上量測，自反應器連續抽取尼龍鹽溶液且將至少一部分尼龍鹽溶液(例如小於1%)引導至再循環迴路141及取樣管線153。取樣管線153包含用於實驗室條件下之pH量測的構件。取樣管線153亦可包含冷卻器(未圖示)來冷卻尼龍鹽溶液。在其他實施例中，此冷卻器可省略。可藉由經管線220添加水來調整取樣管線153中之尼龍鹽溶液的溫度及濃度。此水為該模型解決之整體水饋入速率的一小部分。以足以達到用於pH量測之經稀釋尼龍鹽溶液樣品之所要溫度及濃度之量且在實現該目標之溫度下添加水。可包括經稀釋樣品之進一步冷卻。在實驗室條件下獲取尼龍鹽溶液之至少一部分的pH，接著使該尼龍鹽溶液之至少一部分如本文所述返回反應器140。線上pH計154接著向控制器113提供輸出226。
如上文所述，使用線上pH計154量測尼龍鹽溶液pH之可變性。在較佳實施例中，尼龍鹽溶液之pH變化小於±0.04，例如小於±0.03或小於±0.015。與反應條件下之pH量測類似，因為線上pH計量測值有浮動，所以使用實驗室條件下之線上pH計量測pH可變性而非目標pH。此至少部分因為允許設定目標pH之前饋控制。藉由使用線上pH計判斷pH是否改變，可偵測到製造過程中之改變。類似於二級程序控制，可藉由向流量計閥216及218之管線215及217發送信號來調整饋入速率。此等調整亦可影響尼龍鹽溶液之鹽濃度。可藉由到達流量計閥214之信號213調整水來控制該等鹽濃度改變。
因為所述形成尼龍鹽溶液之加工為連續的，所以可即時(例如連續)或幾乎即時獲得線上pH計154中之pH量測。在一些實施例中，每60分鐘，例如每45分鐘，每30分鐘，每15分鐘或每5分鐘獲取pH量測。pH量測構件應具有±0.05，例如±0.03或±0.01之精度。
三級程序控制
儘管如圖6、圖7及圖9中所示使用前饋控制及反饋信號可幫助降低尼龍鹽溶液技術要求之可變性，但在實驗室條件下進行的進一步分析(尤其離線pH分析)可用於偵測尼龍鹽溶液均勻性。此等實驗室條件下之離線程序控制稱為三級程序控制，其可包括pH及/或鹽濃度量測。在一個實施例中，尼龍鹽溶液之pH可在實驗室條件下離線量測以測定是否實現目標pH。離線pH量測亦可偵測可調整的任何儀錶問題或偏差。在另一實施例中，在實驗室條件下離線量測之尼龍鹽溶液pH亦可用於調整至流量計閥216及218之信號管線215及217。實驗室條件下之離線pH量測可具有在±0.01內量測pH的能力。
因此，在一個實例中，本發明係針對一種控制尼龍鹽溶液之連續製造的方法，其包含：產生用於設定二羧酸粉末之目標饋入速率以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液的模型；藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中且向單個連續攪拌槽反應器各別地以第一饋入速率引入二胺及以第二饋入速率引入水以製造具有目標pH之尼龍鹽溶液；以第三饋入速率向單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；在調節二胺引入之下游自尼龍鹽溶液移出樣品用於在水溶液中，在15℃至40℃之溫度下對尼龍鹽溶液進行離線pH量測；用離線pH量測值測定線上pH量測值之偏差；使用調節二胺引入之下游的尼龍鹽溶液之有偏線上pH量測值偵測尼龍鹽溶液之pH改變；且回應於pH改變調整第三饋入速率產生pH相對於目標pH的變化小於±0.04之尼龍鹽溶液。
如圖8中所示，取樣管線153中至少一部分尼龍鹽溶液引導通過線上pH計154，其中獲得pH量測值且將輸出226引導至控制器113。取樣管線153亦可包含冷卻器(未圖示)，在通過pH計154之前冷卻尼龍鹽 溶液。取樣管線153中至少一部分尼龍鹽溶液可經管線221移出且用實驗室pH計222量測。經管線220向管線221添加水稀釋至特定濃度，且接著將樣品冷卻至例如15℃至40℃或約25℃之目標溫度。在一個實施例中，可使用冷卻水稀釋及冷卻樣品。量測管線221中尼龍鹽溶液之pH且向控制器113發送輸出226。在實驗室條件下測試之尼龍鹽溶液的部分接著可與經測試樣品返回管線155合併且經管線224返回反應器140。在一些實施例中，在實驗室條件下測試之一部分尼龍鹽溶液可經管線223置於加工100之外。
為了達到實驗室條件溫度及濃度，自再循環迴路移出之尼龍鹽溶液樣品可用經管線220添加之水稀釋及冷卻。可使用溫度浴冷卻經稀釋尼龍鹽溶液樣品。可基於需要抽取樣品，諸如每4至6小時，每天或每週。在系統失衡之情形中，可更頻繁抽取樣品，例如每小時。一般而言，可使用離線pH分析器解決線上分析器之儀錶偏差。舉例而言，若目標pH為7.500，則線上pH分析器可報導7.400之pH，而離線分析器報導7.500之pH，表明線上pH分析器儀錶偏差。在一個態樣中，每次進行離線量測時，可使用指數加權移動平均值自動偏差線上分析器。在一些態樣中，使用離線分析器之輸出校正線上分析器之任何偏差或浮動。在其他態樣中，線上分析器未經校正，但藉由離線分析器監測浮動或偏差。在此態樣中，依靠線上分析器測定pH變化，例如在預設可接受可變性之外。
在另一實施例中，可使用離線分析器量測尼龍鹽溶液之目標鹽濃度。離線鹽濃度量測亦可偵測可調整的任何儀錶問題或偏差。當使用多個折射器時，各折射器可獨立地有偏。
尼龍聚合
本文所述之尼龍鹽溶液可針對形成聚醯胺(尤其尼龍6,6)之聚合加工200。尼龍鹽溶液可自連續攪拌槽反應器140直接發送至聚合加工 200或可首先儲存於儲存槽195中且接著發送至聚合加工200，如圖10中所示。
本發明之尼龍鹽溶液具有改善聚醯胺聚合加工效能之均勻pH。尼龍鹽溶液之均勻pH提供製造多種聚醯胺產品之可靠起始物質。此大大改善聚合物產品之可靠性。一般而言，聚合加工包含自尼龍鹽溶液蒸發水以濃縮尼龍鹽溶液且經濃縮聚合濃尼龍鹽形成聚醯胺產物。可使用一或多個蒸發器202。可在真空或壓力下蒸發水移除尼龍鹽溶液中至少75%水，且更佳尼龍鹽溶液中至少95%水。濃尼龍鹽203可包含0至20重量%水。可以批式加工或連續加工進行濃縮。視所要最終聚合產物而定，可向聚合反應器204中添加額外AA及/或HMD。在一些實施例中，添加劑可與聚醯胺產物合併。
對本發明而言，適合聚醯胺產物在醯胺基之間至少85%碳鏈為脂族的。
當自儲存槽195轉移至蒸發器202時，尼龍鹽溶液可維持於高於其熔點之溫度下。此防止管線結垢。在一些實施例中，可使用自蒸發器202捕獲之蒸氣維持溫度。在其他實施例中，亦可使用經加熱之冷卻水。
聚合可在單級反應器或多級濃縮反應器204中進行。可經管線205添加額外單體(AA或HMD，但較佳HMD)製造不同尼龍產物208。反應器204可包含用於混合尼龍鹽之攪拌器。反應器204亦可使用熱轉移介質夾套來調節溫度。反應器204中之縮合反應可在惰性氛圍中進行且可向反應器204中添加氮氣。聚合溫度可視起始二羧酸及二胺而變化，但一般高於尼龍鹽之熔融溫度，且更佳比熔融溫度高至少10℃。舉例而言，包含己二酸六亞甲基二銨鹽之尼龍鹽具有165℃至190℃範圍內之熔融溫度。因此，縮合反應可在165℃至350℃，例如190℃至300℃之反應器溫度下進行。縮合反應可在大氣壓下或加壓氛 圍下進行。尼龍產物208以自由流動固體產物形式自反應器移出。
縮合反應期間產生之水可以蒸氣流形式自反應器排氣管線209移出。蒸氣流可為濃縮及蒸氣單體(諸如二胺)，與水一起溢出之蒸氣流可返回至反應器。
可進行後續加工(例如擠壓、紡絲、拉伸或拉伸變形)產生聚醯胺產物。聚醯胺產物可選自由以下組成之群：尼龍4,6；尼龍6,6；尼龍6,9；尼龍6,10；尼龍6,12；尼龍11；及尼龍12。此外，聚醯胺產物可為共聚物，諸如尼龍6/6,6。
以下非限制性實例描述本發明之方法。
實例 實例1
藉由散裝袋卸載、襯裡散裝袋卸載、襯裡盒容器卸載或漏斗軌道自動車卸載台，藉助於機械(亦即螺旋槳、牽引鏈)或氣動(亦即高壓空氣、真空空氣或閉合迴路氮氣)運送系統將AA粉末自卸載系統轉移至供給容器。
供給容器根據需要將AA粉末轉移至重量損失(L-I-W)饋入器，且藉由PLC基於所選L-I-W漏斗低位準及高位準調節。供給容器藉由螺旋運送機或旋轉饋入器計量AA粉末，在足以允許以等於一半且較佳小於一半L-I-W箱自高位準至低位準的最小L-I-W排放時間之最大間隔的加載速率填充L-I-W饋入器漏斗，以至少67%時間接收L-I-W饋入器饋入速率之反饋。
L-I-W饋入器系統PLC如自L-I-W饋入器漏斗荷重計所量測，以自分佈式控制系統(DCS)接收之饋入速率目標，調節L-I-W饋入器螺桿轉速以保持饋入速率。
如圖11中所示，通過重量損失饋入器之己二酸的饋入速率可變性在超過48小時連續饋入時段具有小於±5%之饋入速率可變性。如圖12 中所示，超過40小時時段之饋入速率可變性可小於±3%。如圖13中所示，超過18小時時段之饋入速率可變性可小於±1%。針對己二酸使用重量損失饋入器藉由消除使用容積式饋入器對己二酸饋入速率引起之干擾改善饋入速率可變性效能。
實例2
製備針對根據連續加工製造尼龍鹽溶液之模型。尼龍鹽溶液包含水及己二酸六亞甲基二銨鹽。設定模型，以實現尼龍鹽溶液中63%鹽濃度及實現7.500之目標pH。基於尼龍鹽溶液之所要產量判斷AA之饋入速率。基於待實現之鹽濃度及pH，判斷HMD及水之饋入速率。如實例1中所述，以低可變性自粉末卸載系統向重量損失饋入器轉移己二酸。
藉助於以20至30nM3/h之速率氮氣噴射之降落滑槽，連續淨化饋入器排放及反應器中產生之蒸氣的槽，將來自重量損失饋入器之AA粉末直接供應至連續攪拌槽反應器。
藉由DCS模型基於鹽反應器連續攪拌槽反應器之鹽饋入速率及鹽儲存之目標庫存量決定重量損失己二酸饋入速率之DCS設定點。鹽饋入速率藉助於科里奧利質量流量計量測且可基於庫存模型以可組態間隔根據目標調整而非直接使用己二酸饋入速率。通常，己二酸饋入速率直接與反饋至DCS之重量損失饋入器饋入速率一起使用。
濃度為98%之HMD溶液自壓力控制之HMD儲存再循環加熱器供應至在線靜態混合器。將科里奧利質量流量計量測值輸入DCS，DCS使用前饋比控制迴路調節靜態混合器之HMD饋入物流流動速率以基於AA粉末饋入速率精確控制添加至連續攪拌槽反應器之HMD。此主要HMD裝料為該工程之所要HMD裝料的約95%。
藉助於調節HMD閥輸出控制之反饋迴路調整DCS HMD比流量控制器之設定點，將調節HMD閥之輸出控制在中等範圍以確保該閥持 續在控制範圍內。
將去離子水自壓力控制之去離子水供給集流管供應至在線靜態混合器。將科里奧利質量流量計量測值輸入DCS，DCS使用前饋比控制迴路調節靜態混合器之去離子水饋入物流流動速率以精確控制連續攪拌槽反應器中AA及HMD之水溶液濃度。在DCS內設定去離子水饋入速率，以允許反應器排氣冷凝器之所要去離子水注射速率。
在線靜態混合器產物物流直接裝入至CSTR頂部與己二酸饋入槽相距0.3至1.0m的規定位置以幫助溶解輸入己二酸饋入。
在反應器再循環泵供應之經過濾溫度及流量控制樣品再循環迴路中藉由多餘pH計連續量測pH。使用由DCS選擇的連續比較之線上pH量測值對的pH輸入，DCS調節調節HMD之饋入速率以將pH維持於DCS中之目標設定點。此調節HMD裝料為該工程之全部HMD裝料的約5%。
基於統計基本演算法，使用在反應器下游以不連續間隔獲取且調控至9.5%濃度及25℃之樣品的pH分析調整pH控制器之設定點，以實現隨pH變化之酸/胺平衡的最大靈敏度，或藉由連續輸入來自將反應器產物或較佳時來自隨後儲存容器之產物連續稀釋/調控至9.5%濃度及25℃的線上分析器之pH調整pH控制器之設定點。
將調節HMD注射至主要反應器再循環迴路泵吸頭中，以實現對pH計之最快反應時間及確保反應器產物在最短時間內調整至目標值。泵用於摻合HMD與反應器鹽產物，以確保pH計及濃度計之各別量測具有均勻溶液。
CSTR包含反應器槽及再循環迴路。再循環迴路包含將尼龍鹽溶液之一部分循環至反應器之第一迴路及將尼龍鹽溶液之一部分引導通過pH計且接著返回反應器之取樣管線。取樣管線可包含將尼龍鹽溶液自尼龍鹽溶液離開反應器時的溫度冷卻約5℃至10℃之冷卻器。連 續量測經冷卻尼龍鹽溶液之pH。經冷卻尼龍鹽溶液返回至反應器。 pH量測值反饋至程序控制電腦且調整模型。模型對HMD饋入速率進行調整。
離線獲取一部分尼龍鹽溶液且接著在實驗室條件下量測此尼龍鹽溶液部分之pH。為了在實驗室條件下量測尼龍鹽溶液，用水將尼龍鹽溶液稀釋至約9.5%之濃度。可藉由溫度浴將經稀釋尼龍鹽溶液冷卻至約25℃。量測尼龍鹽溶液在實驗室條件下之pH且與目標pH及線上pH量測值比較。接著調整模型以提供確保相對於目標pH之低變化的HMD之饋入速率。
在反應器再循環泵供應之同一經過濾溫度及流量控制樣品再循環迴路中藉由多餘折射器連續量測反應器濃度。使用由DCS選擇的連續比較之在線濃度量測值對的濃度輸入，DCS藉助於反饋迴路調整DCS去離子水比流量控制器之設定點，以將濃度維持於目標設定點。
藉助於反應器之液面控制將反應器產物連續饋入至鹽儲存。此轉移包括至少一堆平行排列之濾筒型過濾器外殼，該等外殼針對在至儲存之最大瞬時鹽溶液轉移速率下的最大34.5kPa(5psig)初始清潔壓降設計。使用合成纖維深度或摺疊膜濾筒之濾筒移除效率具有最小10μm絕對額定值，或當使用棉纖維纏繞濾筒時最小1μm之標稱額定值。過濾器選擇基於額定操作溫度最低為110℃之濾筒。
較佳使用位於距離槽底部0.5至1m處的槽混合噴射器使尼龍鹽溶液連續再循環通過鹽儲存槽，以更快速轉換槽濃度以使摻合效率最大化。
對於63%鹽濃度，藉由調整再循環管線熱交換器之蒸氣流動速率，在100℃與105℃之間調節鹽儲存槽溫度。儲存槽中之尼龍鹽溶液的平均pH為7.500±0.0135。
實例3
如實例2中製備尼龍鹽溶液，但在實驗室條件下進行線上pH量測：在約25℃之溫度下濃度為約9.5%。
比較實例A
模型及方法遵循實例2，但使用容積式饋入器代替重量損失饋入器。該模型不實用，因為AA粉末饋入中存在大變化。尼龍鹽溶液之pH相對於目標pH之變化大於0.120。尼龍鹽溶液因此具有變化之結晶溫度及沸點溫度。因此，pH控制不佳導致顯著較高凝固點，此將需要較高處理溫度來防止結晶風險。控制不佳亦導致尼龍鹽溶液因為不同沸點而沸騰，因此降低尼龍鹽溶液產量。
比較實例B
模型及方法遵照實例2，但使用第二CSTR。自第一CSTR抽取尼龍鹽溶液且饋入至第二CSTR。在第一CSTR與第二CSTR之間量測尼龍鹽溶液之pH。視pH及目標pH而定，向第二CSTR中添加額外HMD及/或水。自第二CSTR移出尼龍鹽溶液且量測pH。pH相對於目標pH變化0.120 pH單位。需要額外CSTR來進一步調整此尼龍鹽溶液之pH，此導致資金成本及操作成本增加。
儘管已詳細描述本發明，但在本發明精神及範疇內之修正將為熟習此項技術者顯而易知。上文所述之所有公開案及參考文獻將以引用的方式併入本文中。此外，應理解本發明之態樣及所引用多個實施例及多個特徵之部分可全部或部分組合或互換。如熟習此項技術者將瞭解，在多個實施例之先前描述中，提及另一實施例之彼等實施例可與其他實施例適當組合。此外，熟習此項技術者將瞭解前述描述僅為實例之方式，且不欲限制本發明。
102‧‧‧管線/AA粉末
103‧‧‧管線/水
104‧‧‧管線/HMD
105‧‧‧靜態混合器
106‧‧‧管線/水溶液
107‧‧‧管線/調節HMD
110‧‧‧重量損失饋入器
113‧‧‧控制器
123‧‧‧旋轉螺旋鑽
139‧‧‧定量己二酸饋料/AA粉末饋料/管線
140‧‧‧連續攪拌槽反應器
141‧‧‧再循環迴路
142‧‧‧接點
143‧‧‧接點
144‧‧‧管道
149‧‧‧泵
153‧‧‧取樣管線
154‧‧‧分析器/線上pH計
155‧‧‧管線
190‧‧‧過濾器
195‧‧‧儲存槽
199‧‧‧管線
200‧‧‧聚合加工
211‧‧‧信號
213‧‧‧前饋信號
213'‧‧‧管線
214‧‧‧流量計閥
214'‧‧‧流量計
215‧‧‧前饋信號/信號線
215'‧‧‧管線
216‧‧‧流量計閥
216'‧‧‧流量計
217‧‧‧前饋信號
217'‧‧‧管線
218‧‧‧流量計閥
218'‧‧‧流量計
226‧‧‧輸出

Claims (15)

  1. 一種控制尼龍鹽溶液之連續製造之方法，其包含：a)藉由基於重量將二羧酸粉末自重量損失饋入器計量至饋入管道來控制該二羧酸粉末之饋入速率可變性，該饋入管道將該二羧酸粉末轉移至單個連續攪拌槽反應器中，且向該單個連續攪拌槽反應器中各別地以第一饋入速率引入二胺且以第二饋入速率引入水來產生具有目標pH之該尼龍鹽溶液；b)以第三饋入速率向該單個連續攪拌槽反應器之再循環迴路中連續引入調節二胺；c)使用該調節二胺引入之下游的該尼龍鹽溶液之線上pH量測來偵測該尼龍鹽溶液之pH改變；及d)回應於該pH改變調整該第三饋入速率，以製造pH相對於該目標pH之變化小於±0.04的尼龍鹽溶液。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含用於設定二羧酸粉末之目標饋入速率以產生具有該目標pH之尼龍鹽溶液的模型，其中該第一及該第二饋入速率係基於該模型。
  3. 如請求項2之方法，其中該第三饋入速率係基於該模型。
  4. 如請求項2之方法，其中該二羧酸粉末之饋入速率可變性相對於該目標饋入速率之變化小於±5%。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含回應於該pH改變調整該第一饋入速率。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含回應於對該第三饋入速率之調整來調整該第一饋入速率。
  7. 如請求項1之方法，其中藉由該第一饋入速率引入之該二胺佔饋入至該單個連續攪拌槽反應器之全部二胺的80%至99%。
  8. 如請求項1之方法，其中藉由該第三饋入速率引入之該調節二胺佔饋入至該單個連續攪拌槽反應器之全部二胺的1%至20%。
  9. 如請求項1之方法，其中該線上pH量測連續地獲得該尼龍鹽溶液之pH量測值。
  10. 如請求項1之方法，其中該目標pH係選自7.200至7.900之範圍內。
  11. 如請求項1之方法，其中該尼龍鹽溶液之pH相對於該目標pH之變化小於±0.03。
  12. 如請求項1之方法，其進一步製造具有選自50重量%至65重量%範圍內之目標鹽濃度之該尼龍鹽溶液，其包含以下步驟：e)在該調節二胺引入之下游用一或多個折射器量測該再循環迴路中該尼龍鹽溶液之鹽濃度；及f)基於目標鹽濃度調整該第二饋入速率以控制該尼龍鹽溶液之鹽濃度，其中該尼龍鹽溶液之鹽濃度相對於該目標鹽濃度之變化小於±0.5%。
  13. 如請求項1之方法，其中該單個連續攪拌槽反應器係維持於60℃至110℃之溫度下且在大氣壓下維持於惰性氛圍中。
  14. 如請求項1之方法，其中該二羧酸為己二酸且該二胺為六亞甲基二胺，且其中該尼龍鹽溶液包含己二酸六亞甲基二銨鹽。
  15. 如請求項14之方法，其中該己二酸六亞甲基二銨鹽經聚合形成尼龍6,6。
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