PL210249B1 - Sposób ciągłego wytwarzania poliamidu - Google Patents
Sposób ciągłego wytwarzania poliamiduInfo
- Publication number
- PL210249B1 PL210249B1 PL362557A PL36255701A PL210249B1 PL 210249 B1 PL210249 B1 PL 210249B1 PL 362557 A PL362557 A PL 362557A PL 36255701 A PL36255701 A PL 36255701A PL 210249 B1 PL210249 B1 PL 210249B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- stream
- acid
- condensation
- mixture
- diamine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 133
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 108
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 72
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 83
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 62
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 62
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 52
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 51
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 33
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 29
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 29
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 29
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001320 near-infrared absorption spectroscopy Methods 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,5-diamine Chemical compound CC(N)CCCCN XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 8
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 3
- -1 amino acid salt Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100206919 Arabidopsis thaliana TL29 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100379386 Oryza sativa subsp. japonica APX4 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
- B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
- B01J2219/00058—Temperature measurement
- B01J2219/00063—Temperature measurement of the reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
- B01J2219/00081—Tubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy ciągłego sposobu wytwarzania poliamidów. Poliamidy są polimerami typu uzyskiwanego z dikwasów i diamin. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy fazy rozruchu sposobu wytwarzania poliamidów.
Poliamidy są polimerami bardzo poszukiwanymi w przemyśle i na rynku. Termoplastyczne poliamidy otrzymywane są albo przez reakcję między dwoma różnymi monomerami, albo przez polikondensację pojedynczego monomeru. Wynalazek dotyczy poliamidów otrzymywanych z dwu różnych monomerów, wśród których najważniejszym poliamidem jest poliheksametylenoadypinamid. Oczywiście te poliamidy można otrzymywać z mieszaniny dikwasów i diamin. Tak więc, w przypadku poliheksametylenoadypinamidu głównymi monomerami są heksametylenodiamina i kwas adypinowy. Jednak monomery te mogą zawierać do 25% molowych innych monomerów w postaci dikwasów i diamin lub nawet aminokwasów, czy laktamów.
Ten rodzaj poliamidów, pochodzących z dwu różnych monomerów, wytwarzany jest generalnie z wykorzystaniem soli aminokwasu otrzymywanej przez mieszanie stechiomerycznych iloś ci dikwasu i diaminy w rozpuszczalniku, takim jak woda.
Tak więc, podczas wytwarzania poliheksametylenoadypinamidu, miesza się kwas adypinowy z heksametylenodiaminą w wodzie, w celu otrzymania adypinianu heksametylenodiaminy, który znany jest bardziej popularnie jako sól nylonowa lub sól „N”.
Roztwór soli N ewentualnie zatęża się przez odparowanie wody.
Poliamid otrzymuje się przez ogrzewanie takiego roztworu soli nylonowej w wysokiej temperaturze i pod ciśnieniem, dla odparowania wody, unikając równocześnie jakiegokolwiek tworzenia się fazy stałej, żeby uniknąć twardnienia mieszaniny do postaci stałej.
Ta operacja pochłania duże ilości energii i uniemożliwia całkowitą kontrolę stechiometrii, ponieważ amina może ulec odparowaniu lub porwaniu przez wodę. Takie odparowanie lub porwanie przez wodę wymaga prowadzenia kontroli procesu, dla ponownego ustanowienia stechiometrycznych proporcji i może być niedogodne, ponieważ wyłapana amina może zanieczyszczać ścieki wypływające z instalacji produkcyjnej.
Dodatkowo, potrzeba ogrzewania do wysokiej temperatury pod wysokim ciśnieniem może powodować powstawanie związków pochodzących z rozkładu, które ujemnie wpływają na jakość wytwarzanego poliamidu, szczególnie w odniesieniu do własności mechanicznych i jego zabarwienia.
Dla uniknięcia stosowania dużych ilości wody, proponowano już wiele sposobów wytwarzania poliamidów bez stosowania wody i rozpuszczalników. Należy tu wspomnieć dokumenty WO 96/16107, WO 99/61511 i WO 00/77075.
Sposoby opisane w tych dokumentach obejmują następujące etapy:
- cią g ł ego mieszania dwu strumieni prekursorów poliamidu, z których jeden jest strumieniem bogatym w kwasowe grupy końcowe a drugi jest strumieniem bogatym w aminowe grupy końcowe;
- kondensację z wykorzystaniem mieszaniny tych dwu strumieni, przy czym mieszanie i kondensację prowadzi się w tej samej instalacji lub w różnych instalacjach;
- odzyskiwania strumienia produktu otrzymanego z operacji kondensacji, przy czym szybkoś ci przepływu przynajmniej jednego ze strumieni prekursorów poliamidu są sprzężone z wynikami analizy zawartości kwasowych i aminowych grup końcowych w mieszaninie, analizy środowiska kondensacji lub analizy odzyskiwanego strumienia w taki sposób, aby utrzymywać te zawartości i/lub ich proporcje w zakresie pomię dzy dwiema wielkoś ciami nominalnymi.
Bardziej szczegółowo, w dokumencie WO 99/61511 opisano sposób, w którym stop kwasu adypinowego (AdOH) miesza się z heksametylenodiaminą (HMD) w postaci ciekłej lub w postaci silnie stężonego roztworu. Mieszaninę wprowadza się do reaktora z obiegiem wyposażonego w środki grzejne. Przepływy strumieni monomerów są sprzężone z analizą ilości kwasowych grup końcowych i aminowych grup końcowych w otrzymanej mieszaninie. Jedną z opisanych metod analizy jest spektroskopia w bliskiej podczerwieni (NIR). Nie została natomiast opisana faza rozruchu procesu, to znaczy operacje poprzedzające uzyskanie w procesie ustalonych warunków pracy.
W dokumencie WO 00/77075 wspomnianym wyżej opisane zostało mieszanie dwóch strumieni mieszanin M2 i M3 o niestechiometrycznych stosunkach, przy czym każdy z nich zawierał odpowiednio więcej i mniej dikwasu aniżeli diaminy, odpowiednio w proporcjach dikwas/diamina między 1,005 a 1,2 oraz mi ę dzy 0,8 i 0,995. Jedną z opisanych metod analizy jest takż e spektroskopia w bliskiej podczerwieni (NIR). Mieszaniny M2 i M3 mogą być otrzymywane odpowiednio przez mieszanie miePL 210 249 B1 szanin dikwas/diamina o składzie w zakresie 81:19 udziału masowego diaminy, przy czym diaminę wprowadza się odpowiednio w niedomiarze i nadmiarze w stosunku do ilości dikwasu w mieszaninach M2 i M3. Faza początkowa procesu nie została opisana.
Wyniki prowadzenia procesów opisanych wyżej, szczególnie w odniesieniu do jakości poliamidu i wydajnoś ci produkcji, zwią zane są z jego regulacją poprzez sprawdzanie otrzymanego produktu i sprzężenie przepł ywów prekursorów z tymi pomiarami. Dopóki uzyskiwany produkt nie speł nia zał ożonych wielkości normatywnych, stosowany materiał jest uważany za stracony. Wywiera to duży wpływ na zdolność procesu do realizacji. Faza rozruchu, aż do momentu uzyskania zadawalającej regulacji i ustalonych warunków pracy, przy otrzymywaniu produktu spełniającego normy, ma zatem ogromne znaczenie. Dodatkowo, im dłużej produkt otrzymywany w fazie rozruchu od punktu rozpoczęcia pracy jest usuwany, tym dłużej trwa regulacja procesu i/lub trudniejsze jest uzyskanie tej regulacji.
Jest to szczególnie ważne w odniesieniu do regulacji za pomocą spektrometrii NIR, która jest metodą wrażliwą, wymagającą wcześniejszego kalibrowania fizycznymi, chemicznymi lub fizykochemicznymi metodami analizy. Regulacja z wykorzystaniem tej metody, wykazująca dodatkowo inne korzyści, może okazać się zbyt długa dla uzyskania punktu rozpoczęcia pracy, który jest odległy od punktu rozruchu.
Nie można tu uniknąć stwierdzenia, że stan techniki nie daje żadnych wskazówek odnośnie procedur rozruchu dla sposobów ciągłego wytwarzania poliamidów z wykorzystaniem mieszaniny dwóch strumieni prekusorów, z których jeden jest bogaty w dikwasy, a drugi bogaty w diaminy.
Celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania poliamidu obejmującego fazę rozruchu, która jest szczególnie korzystna pod wieloma względami. Wynalazek umożliwia wytworzenie w instalacjach pozostałości na dnach zbiorników, zapobiegając zjawiskom strącania, krystalizacji, rozkładu lub niepożądanej niejednorodności; umożliwia osiągnięcie szybkiej i zadawalającej regulacji; umożliwia uniknięcie dużych strat materiałowych, a produkt z fazy rozruchu jest poliamidem otrzymywanym według sposobu porównywalnego do zwykłego sposobu, wychodzącego z wodnego roztworu stechiomerycznej soli dikwas/diamina.
Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego wytwarzania poliamidu, wychodząc z kwasów dikarboksylowych i diamin, obejmujący w ustalonych warunkach pracy następujące etapy:
- mieszania ciąg łe dwu strumieni prekursorów poliamidu, z których jeden jest strumieniem bogatym w kwasowe grupy końcowe, a drugi jest strumieniem bogatym w aminowe grupy końcowe,
- kondensację z wykorzystaniem mieszaniny tych dwu strumieni, przy czym mieszanie i kondensację prowadzi się w tej samej instalacji lub w różnych instalacjach,
- odzyskiwania strumienia produktu otrzymanego z operacji kondensacji, przy czym natężenie przepływu przynajmniej jednego ze strumieni prekursorów poliamidu jest sprzężone z wynikami analizy zawartości kwasowych i aminowych grup końcowych w mieszaninie, w środowisku kondensacji lub w strumieniu odzyskiwanym, w taki sposób, aby utrzymywać te zawartoś ci i/lub ich proporcje w zakresie pomiędzy dwiema wielkościami nominalnymi, charakteryzujący się tym, że faza rozruchu obejmuje następujące etapy:
- etap 1:
- zasilania instalacji kondensacji wodnym roztworem zawierają cym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach takich, że ich stosunek molowy wynosi między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005;
- ustalenia roboczych warunków pracy w instalacji kondensacji w takich warunkach temperatury i ciś nienia, ż e kondensacja rozpoczyna się od jonów dikarboksylanowych i jonów diamoniowych zawartych początkowo w roztworze wodnym;
- etap 2: odzyskiwania strumienia produktu kondensacji;
- etap 3: zasilania strumieniami prekursorów oraz aktywowania analizy i sprzężenia.
Korzystnie, w sposobie strumień odzyskiwanego produktu wprowadza się do instalacji do odparowywania rzutowego i/lub instalacji do wykończania dla otrzymania poliamidu o określonym stopniu polimeryzacji.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że kondensację z wykorzystaniem roztworu wodnego prowadzi się w temperaturze powyżej 180°C, pod ciśnieniem powyżej 5 barów (0,5 MPa), odzyskiwany produkt ma stopień polikondensacji większy niż 10, korzystnie większy niż 20 i że temperatura oraz ciśnienie są identyczne jak temperatura i ciśnienie podczas ustalonych warunków pracy.
W sposobie korzystnie prowadzi się analizę metodą spektrometrii w bliskiej podczerwieni.
PL 210 249 B1
Korzystnie, w sposobie odzyskuje się przynajmniej niewielką ilość strumienia produktu kondensacji z roztworu i stosuje go do kalibrowania spektrometru w bliskiej podczerwieni w żądanym zakresie zawartości grup końcowych i/lub stosunków zawartości, po tej operacji aktywuje się analizę i sprzężenie zasilania dwoma strumieniami.
Korzystnie, w sposobie kalibrowanie prowadzi się sposobem dodawania określonych dawek do części strumienia odzyskiwanego w tym celu.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że monomery dikwasów wybrane są z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodikarboksylowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas azelainowy, kwas pimelinowy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że monomery diamin wybrane są z listy obejmującej heksametylenodiaminę, heptametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 5-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę i ksylilenodiaminę .
Korzystnie, w sposobie monomer dikwasu zawiera przynajmniej 80% molowych kwasu adypinowego.
Korzystnie, w sposobie monomer diaminy zawiera przynajmniej 80% molowych heksametylenodiaminy.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że:
- strumień, który jest bogaty w końcowe grupy kwasowe jest mieszaniną M2 dikwasu i diaminy o stosunku molowym dikwas/diamina mię dzy 1,005 a 1,2, korzystnie mię dzy 1,01 a 1,2,
- strumień , który jest bogaty w końcowe grupy aminowe jest mieszaniną M3 dikwasu i diaminy o stosunku molowym dikwas/diamina mię dzy 0,8 a 0,995, korzystnie mi ę dzy 0,8 a 0,99,
- dwa strumienie wprowadza się w postaci stopionej do reaktora do polimeryzacji z mieszaniem, w którym prowadzi się kondensację
- produkt kondensacji jest prepolimerem wprowadzanym do etapów odparowania rzutowego i/lub etapów wykończania dla uzyskania odpowiedniego stopnia polimeryzacji.
Korzystnie, w sposobie miesza się dwa strumienie ze sobą przed wprowadzeniem do instalacji kondensacji.
Korzystnie, w sposobie reaktor do polimeryzacji pracuje pod ciśnieniem samorzutnie powstającym w reaktorze lub pod ciśnieniem nastawionym.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że w ustalonych warunkach pracy prekursory M2 i M3 otrzymuje się przez mieszanie monomeru diaminy z mieszaniną M1, która jest bogata w monomer dikwasu.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że przynajmniej jedno z natężeń przepływu strumieni dla wprowadzania roztworu monomeru diaminy i mieszaniny M1, bogatej w monomer dikwasu jest sprzężone z wynikami ciągłej analizy kwasowych i aminowych grup funkcyjnych w prekursorach M2 i M3.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że w ustalonych warunkach pracy prekursory wytwarza się przez mieszanie strumienia heksametylenodiaminy z mieszaniną eutektyczną kwas adypinowy/heksametylenodiamina.
W sposobie korzystnie prekursory wytwarza się sposobem obejmującym następujące etapy:
- zasilania każ dej z instalacji wytwarzania prekursorów wodnym roztworem zawierają cym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w takich proporcjach, żeby ich stosunek molowy wynosił między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005,
- ustalenia roboczych warunków pracy w instalacjach wytwarzania prekursorów w warunkach temperatury i ciśnienia takich jak dla ustalonych warunków pracy,
- wprowadzania strumienia mieszaniny M1 bogatej w monomer dikwasowy, strumienia heksametylenodiaminy do każdej z instalacji wytwarzania prekursorów, aktywowanie sprzężenia przynajmniej jednego ze strumieni i wprowadzenie otrzymanego produktu do instalacji mieszania lub kondensacji.
Korzystnie, w sposobie mieszaninę eutektyczną M1 wytwarza się przez mieszanie strumienia stopionego lub stałego kwasu adypinowego i strumienia heksametylenodiaminy w postaci czystej lub w postaci stężonego wodnego roztworu, ze sprzężeniem przynajmniej jednego ze strumieni z wynikami analizy zawartości grup kwasowych i aminowych w mieszaninie M1, przy czym sposób obejmuje następujące etapy:
PL 210 249 B1
- zasilanie instalacji do wytwarzania mieszaniny eutektycznej wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach takich, że ich stosunek molowy wynosi między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005,
- ustalenie roboczych warunków pracy w warunkach temperatury i ciśnienia, jakie obowiązują dla ustalonych warunków pracy,
- wprowadzanie strumienia kwasu adypinowego, strumienia heksametylenodiaminy, aktywowanie sprzężenia przynajmniej jednego ze strumieni, wprowadzenie otrzymanego produktu do instalacji wytwarzania prekursorów.
Korzystnie, w sposobie:
- strumień bogaty w kwasowe grupy końcowe jest kwasem dikarboksylowym w postaci stopionej,
- strumień bogaty w aminowe grupy koń cowe jest diaminą w postaci czystej lub w postaci stę żonego roztworu wodnego.
Korzystnie, w sposobie dikwasem jest kwas adypinowy, a diaminą jest heksametylenodiamina.
W wynalazku zaproponowano wię c sposób cią g ł ego wytwarzania poliamidu, z zastosowaniem kwasów dikarboksylowych i diamin, obejmujący etapy opisane wyżej w ustalonych warunkach pracy i fazę rozruchu, która składa się z nastę pujących etapów:
- etap 1:
- zasilania instalacji kondensacji wodnym roztworem zawierają cym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach takich, że ich stosunek molowy wynosi między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005;
- ustalenia roboczych warunków pracy w instalacji kondensacji w takich warunkach temperatury i ciśnienia, ż e rozpoczyna się kondensacja od jonów dikarboksylanowych i jonów diamoniowych zawartych początkowo w roztworze wodnym;
- etap 2: odzyskiwania strumienia produktu kondensacji;
- etap 3: zasilania strumieniami prekursorów oraz aktywowania analizy i sprzężenia.
Poliamid jest typem polimeru otrzymywanego z monomerów typu kwasów dikarboksylowych i monomerów typu diamin.
Wyrażenie „prekursor bogaty w kwasowe grupy końcowe” może być rozumiany, jako oznaczający:
- monomery typu czystych dikwasów (to znaczy nie zawierają ce monomerów typu diamin) w postaci stałej lub stopionej, lub w postaci stężonego roztworu (ewentualne w postaci zjonizowanej);
- mieszaniny monomerów typu dikwasów i monomerów typu diamin w nie stechiometrycznych proporcjach, zawierające więcej monomerów typu dikwasów niż monomerów typu diamin, w postaci stopionej i/lub w postaci stężonego roztworu (ewentualne w postaci zjonizowanej);
- produkty amidowania, otrzymane z mieszanin monomerów typu dikwasów i monomerów typu diamin, w których ilość końcowych grup kwasowych jest większa niż ilość końcowych grup aminowych, korzystnie o stopniu polimeryzacji mniejszym niż 20.
Wyrażenie „prekursor bogaty w aminowe grupy końcowe” może być rozumiany jako oznaczający:
- monomery typu czystych diamin (to znaczy nie zawierające monomerów typu dikwasów) w postaci stałej lub stopionej, lub w postaci stężonego roztworu (ewentualne w postaci zjonizowanej);
- mieszaniny monomerów typu dikwasów i monomerów typu diamin w nie stechiometrycznych proporcjach, zawierające więcej monomerów typu diamin niż monomerów typu dikwasów, w postaci stopionej i/lub w postaci stężonego roztworu (ewentualne w postaci zjonizowanej);
- produkty amidowania, otrzymane z mieszanin monomerów typu dikwasów i monomerów typu diamin, w których ilość końcowych grup aminowych jest większa niż ilość końcowych grup kwasowych, korzystnie o stopniu polimeryzacji mniejszym niż 20.
W ustalonych warunkach pracy, sposób obejmuje co najmniej jedną operację mieszania strumienia prekursora bogatego w kwasowe grupy końcowe i strumienia bogatego w aminowe grupy końcowe. Operacja mieszania może być realizowana w instalacji specjalnie przystosowanej do tego celu, na przykład w mieszalniku statycznym. Może być ona realizowana w instalacji, w której prowadzi się także inne operacje, na przykład operację kondensacji. Może to być na przykład reaktor z mieszaniem lub reaktor z obiegiem, do którego równocześnie wprowadzane są dwa strumienie. Instalacja, w której realizuje się mieszanie jest nazywana instalacją mieszania.
Mieszaninę poddaje się następnie operacji kondensacji, to znaczy operacji, podczas której monomery lub oligomery reagują do postaci makrocząsteczkowych łańcuchów lub oligomerów poliamidowych. Podczas tej operacji rośnie stopień polikondensacji. Operację kondensacji generalnie prowa6
PL 210 249 B1 dzi się w temperaturach powyżej 180°C i pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa (5 barów), korzystnie w temperaturach powyżej 220°C i pod ciśnieniem mię dzy 0,5 a 2,0 MPa (5 a 20 barów). Podane ciśnienia, zgodnie z wynalazkiem oznaczają ciśnienia absolutne, w przeciwieństwie do ciśnień względnych. Produkt kondensacji ma stopień polikondensacji większy niż 10, korzystnie większy niż 20. Produkt otrzymywany z tej operacji można nazwać prepolimerem, jeśli jego stopień polikondensacji nie przekracza 100. Instalacja, lub instalacje, w których przeprowadza się kondensację jest(są) to instalacja(e) kondensacji. Jeśli mieszanie i kondensację przeprowadza się w tej samej instalacji, to instalację nazywa się instalacją mieszania lub instalacją kondensacji zależnie od operacji branej pod uwagę.
W procesie odzyskuje się strumień produktu otrzymywanego w operacji kondensacji. W ustalonych warunkach pracy, natężenie przepływu materiału w tym strumieniu jest zasadniczo równe, w znaczeniu ilości materiałów, sumie natężeń przepływu strumieni prekursorów. Mierzy się ilość końcowych grup kwasowych i aminowych w produkcie stanowiącym ten strumień i sprzęga się natężenie przepływu przynajmniej jednego ze strumieni prekursorów z tym pomiarem w taki sposób, żeby te ilości pozostawały w granicach dwóch wartości nominalnych i/lub w taki sposób, żeby stosunek ilości końcowych grup kwasowych i ilości końcowych grup zasadowych mieścił się pomiędzy dwoma wielkościami nominalnymi, korzystnie był zbliżony do 1. Analizę można prowadzić także dla mieszaniny strumieni, lub dla produktu podczas polikondensacji. Można podać jako wskazówkę, że korzystny zakres zmiany tego molowego stosunku w porównaniu do wielkości zadanej wynosi plus lub minus 0,0005.
Jedną ze szczególnie korzystnych metod analizy do sterowania procesem jest spektrometria w bliskiej podczerwieni. Ta technika określania właściwości polimeru opisana została, na przykład, w opisach patentowych US nr 5 532 487 i opisie WO 96/16107. Tak więc, w opisie patentowym US nr 5 532 487 metoda analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni stosowana jest do oznaczania stężenia końcowych grup funkcyjnych kwasowych i aminowych w poliamidzie w postaci stałej, na przykład, dla przędzy lub w bezwodnych mieszaninach dikwas/diamina.
Podobnie, w opisie patentowym WO 96/16107 opisano zastosowanie sposobu analizy metodą spektrometrii w bliskiej podczerwieni do oznaczania stężenia końcowych grup funkcyjnych kwasowych i/lub aminowych w stopie poliamidu opuszczającym reaktor. Jednak w tych dwu przykładach, analizowany poliamid jest zasadniczo bezwodny.
W jednej szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku, okreś lanie stężenia końcowych grup funkcyjnych kwasowych i/lub aminowych prowadzi się na drodze analizy masy reakcyjnej zawierającej wodę, uzyskaną w wyniku reakcji amidowania, na przykład w pętli odgałęzienia głównego strumienia, w ewentualnym odgałęzieniu głównego strumienia w pętli obiegu zawracanego do reaktora.
Zależnie od stopnia polikondensacji odzyskiwanego produktu, produkt ten może być wprowadzany do instalacji odparowania rzutowego i/lub do instalacji wykończających, w celu dalszego zwiększenia wspomnianego stopnia polikondensacji. Operacja odparowania rzutowego przeznaczona jest do przywrócenia ciśnienia atmosferycznego strumieniowi produktu. Zwykle potem następuje oddzielenie wody wytworzonej podczas kondensacji. Oddzielanie można prowadzić w instalacji otwartej dla gazów, na przykład w separatorze typu cyklonu. Etapy następujące po odparowaniu rzutowym i etapie wykończania obejmują szybkie odparowywanie wody kondensacyjnej zawartej w poliamidzie opuszczającym reaktor do polimeryzacji, uzyskane, na przykład, poprzez zmniejszenie ciśnienia strumienia poliamidu. Poliamid utrzymuje się następnie przez określony czas w temperaturze polimeryzacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem w celu otrzymania żądanego stopnia polikondensacji.
Instalacja może następnie obejmować środki do transportu strumienia materiałów lub do doprowadzenia ich do wymienionych warunków temperatury i ciśnienia, takie jak pompy, zawory, wymienniki ciepła, przyrządy do kontroli i regulacji ciśnienia, oprzyrządowanie do analizy, itd.
W pierwszym począ tkowym etapie procesu, instalacja kondensacji i ewentualnie instalacja mieszania zasilane są wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach molowych między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005. Ten stosunek jest bardzo bliski stosunkowi stechiometrycznemu, a roztwór nie jest uważany za prekursor bogaty w końcowe grupy kwasowe lub aminowe. Może to być, na przykład, wodny roztwór adypinianu heksametylenodiaminy o stężeniu wagowym między 40% a 65%. To pierwsze zasilanie prowadzone jest do momentu przynajmniej częściowego wypełnienia instalacji. Podczas prowadzenia tego pierwszego zasilania zawory odcinające do odzyskiwania produktu przed instalacją kondensacji mogą być zamknięte. To zasilanie może obejmować wiele faz, na przykład fazę wstępnego zasilania wodą, następnie fazę
PL 210 249 B1 zasilania roztworem zawierającym jony lub solą w postaci stałej, lub monomerami kwasowymi i aminowymi, w celu otrzymania roztworu. Można kontrolować stechiometrię jonów dikarboksylanowych i diamoniowych, na przykł ad przez pomiar pH lub spektrometrię w bliskiej podczerwieni.
Po wprowadzeniu roztworu, w instalacji kondensacji ustala się roboczą temperaturę i ciśnienie pracy tak, żeby rozpoczęła się kondensacja, rozpoczynając od jonów zawartych początkowo w roztworze.
W postaci wykonania, w której monomerem kwasowym jest kwas adypinowy, a monomerem aminowym jest heksametylenodiamina, roztwór zawierający sól heksametylenodiamoniową ogrzewa się korzystnie do temperatury powyżej 180°C i doprowadza do ciśnienia powyżej 0,5 MPa (5 barów). Ta operacja prowadzona jest korzystnie w reaktorze pod ciśnieniem. Instalacje mogą zawierać wyposażenie przeznaczone specjalnie do prowadzenia tej fazy, takie jak wyposażenie do usuwania wody i/lub do pracy pod ciśnieniem. Takie warunki, zależnie od typu instalacji, są znane fachowcom.
Podczas drugiego etapu, strumień produktu otrzymany z kondensacji odzyskiwany jest z roztworu. Zgodnie z jedną z korzystnych postaci wykonania, odzyskany produkt wykazuje zawartość kwasowych i aminowych grup końcowych bardzo zbliżoną do tej, jaką przewidziano dla ustalonych warunków pracy.
Należy zwrócić uwagę, że fazy zasilania roztworem i kondensacji z roztworu mogą być realizowane w przepływie ciągłym. Strumienie roztworu lub produktu kondensacji jeszcze nie odpowiadające określonemu stopniowi kondensacji można usuwać, magazynować lub wprowadzać ponownie do instalacji. Te strumienie nie odpowiadają strumieniom odzyskiwanym z produktu kondensacji.
Podczas trzeciego etapu przeprowadza się operacje umożliwiające działanie procesu w ustalonych warunkach pracy. Tak więc, instalacje, ewentualnie poprzez instalacje mieszania, zasila się strumieniami prekursorów i aktywuje się układ analizy i sprzęgania przynajmniej jednego natężenia przepływu tych strumieni. Zasilanie strumieniami prekursorów i aktywacja analizy i sprzęgania mogą być przeprowadzane kolejno lub równocześnie. Analizę prowadzi się korzystnie metodą spektrometrii w bliskiej podczerwieni. Zgodnie z jednym z korzystnych sposobów, pobiera się przynajmniej niewielką ilość strumienia produktu kondensacji z roztworu i stosuje do go do kalibrowania spektrometru w bliskiej podczerwieni w odpowiednim zakresie zawartości grup końcowych i/lub proporcji zawartych składników, przy zasilaniu dwoma strumieniami. Po tej operacji aktywuje się analizę i sprzężenie. W tym celu można realizować metodę dozowanego dodawania w określonych dawkach: do produktu dodaje się znane ilości dikwasu i diaminy i kalibruje się spektrometr na podstawie uzyskanej odpowiedzi.
Zasilanie strumieniem prekursora może być rozumiane jako zasilanie prekursorem przygotowanym wcześniej w innej instalacji. Może być ono rozumiane także jako aktywacja systemu analizy strumienia i parametrów sprzężenia w celu przygotowania strumienia do takiej analizy. Strumień do zasilania może więc się stopniowo zmieniać od strumienia produktu, który nie jest uważany za prekursor dla ustalonych warunków pracy do strumienia produktu stanowiącego prekursor.
Z biegiem czasu, odzyskiwany produkt zmienia się stopniowo od produktu uzyskiwanego przez polikondensację, głównie z roztworu wodnego do produktu otrzymywanego przez polikondensację, głównie z mieszaniny dwóch strumieni prekursorów. Ten sposób umożliwia szybkie uzyskanie regulacji procesu w kierunku dojścia do ustalonych warunków pracy bez jakiejkolwiek straty produktu, przy czym produkt odzyskiwany na początku procesu odnosi się do poliamidu otrzymywanego z roztworu soli, w zasadniczo stechiometrycznych proporcjach.
Należy zwrócić uwagę, że etapy drugi i trzeci mogą być przeprowadzone równocześnie lub kolejno.
Jak wspomniano wyżej, podczas drugiego etapu występuje stopniowe przechodzenie od kondensacji wychodzącej z wodnego roztworu soli do kondensacji wychodzącej z mieszaniny prekursorów. Warunki kondensacji mogą zmieniać się zasadniczo podczas tego etapu. Zgodnie z jedną z korzystnych postaci wykonania, warunki temperatury i ciśnienia dla etapu 1 i dla ustalonych warunków pracy są identyczne.
Sposób według wynalazku może być wykorzystany do wytwarzania poliheksametylenoadypinamidu, wychodząc z kwasu adypinowego jako monomeru dikwasu i heksametylenodiaminy jako monomeru diaminy.
Sposób według wynalazku umożliwia także wytwarzanie innych poliamidów wychodząc z monomerów dikwasów wybranych z grupy obejmującej, na przykład kwas glutarowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodikarboksylowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas azelainowy, kwas pimelinowy lub kwas naftalenodikarboksylowy.
PL 210 249 B1
Monomery diaminowe, które można wspomnieć obok heksametylenodiaminy obejmują heptametylenodiaminę, tetrametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 2-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę, ksylilenodiaminę i izoforonodiaminę.
Wynalazek dotyczy korzystnie wytwarzania poliamidu z monomerów dikwasu i diaminy, które w przynajmniej 80% molowych stanowią odpowiednio kwas adypinowy i heksametylenodiamin ę.
Możliwe jest także wytwarzanie poliamidów z monomerów dikwasów i diamin zawierających niewielki udział (mniejszy niż 20% molowych) aminokwasu lub laktamu. Można tu wspomnieć wytwarzanie kopoliamidu PA 6,6/6, wychodząc z monomerów kwas adypinowy/heksametylenodiamina zawierających określoną ilość kaprolaktamu.
Zgodnie z pierwszą postacią wykonania wynalazku, prekursor, który jest bogaty w kwasowe grupy końcowe jest stopem dikwasu i diaminy o molowym stosunku dikwas/diamina między 0,8 a 0,995, a korzystnie mię dzy 0,8 a 0,99; prekursor, który jest bogaty w aminowe grupy koń cowe jest stopem dikwasu i diaminy o molowym stosunku dikwas/diamina między 1,005 a 1,2, a korzystnie między 1,01 a 1,2. Instalacja kondensacji obejmuje korzystnie reaktor do polimeryzacji z mieszadłem.
Najpierw zostanie opisane działanie sposobu w ustalonych warunkach pracy.
Stosunek molowy dikwas/diamina prekursora, który jest bogaty w dikwasowe grupy końcowe wynosi korzystnie między 0,95 a 0,99. Stosunek molowy dikwas/diamina prekursora, który jest bogaty w aminowe grupy koń cowe wynosi korzystnie mię dzy 1,01 a 1,05. Za reaktorem do polimeryzacji mogą znajdować się urządzenia do odparowania rzutowego i do wykończania.
Korzystnie, mieszaniny będące prekursorami są bezwodne. Wyrażenie „mieszanina bezwodna” należy rozumieć jako oznaczające mieszaniny, które mogą zawierać do 10% wagowych wody. Określenie „bezwodny” jest stosowane w niniejszym opisie jako przeciwne do konwencjonalnego sposobu, który w ustalonych warunkach pracy wykorzystuje wodny roztwór soli nylonu.
Mieszaniny stanowiące dwa strumienie prekursorów mogą być wytwarzane w reaktorach, w temperaturze korzystnie mię dzy 100 a 260°C pod ciś nieniem nieco powyż ej ciś nienia atmosferycznego, korzystnie w temperaturze między 220°C a 260°C pod ciśnieniem między 0,5 a 2,0 MPa (5 a 20 barów). Reaktory, w których przygotowywane są prekursory oraz także reaktor do polimeryzacji mogą być, na przykład, reaktorami z mieszadłem mechanicznym lub reaktorami z obiegiem zewnętrznym. W tym ostatnim przypadku, zasilanie prekursorami i/lub usuwanie produktu i/lub ogrzewanie może być korzystnie realizowane w pętli do zawracania. Ogrzewanie reaktora może być prowadzone za pomocą płaszcza i/lub grzałki wewnętrznej. Reaktory mogą być ponadto otwarte dla gazów.
Zgodnie z jednym szczególnym wykonaniem, prekursory wytwarza się przez mieszanie dikwasu z diaminą w stanie ciekł ym, w obecnoś ci niewielkiej iloś ci wody, z ogrzewaniem prekursora bogatego w koń cowe grupy kwasowe lub aminowe do umiarkowanej temperatury.
Zgodnie z innym wykonaniem, prekursory ogrzewa się w wyższej temperaturze z usuwaniem wody, w celu wytworzenia produktów kondensacji w postaci oligomerów lub prepolimerów zawierających kwasowe grupy końcowe w przypadku pierwszego prekursora i aminowe grupy końcowe w przypadku drugiego prekursora. W celu wytworzenia poliheksametylenoadypinamidu temperatura wynosi korzystnie między 180°C a 250°C, a ciśnienie między 0,5 a 2,0 MPa (5 a 20 barów). Stopień polikondensacji prekursorów jest korzystnie mniejszy niż 20. Prekursory miesza się następnie razem i wprowadza do reaktora do polimeryzacji, w którym stopień polimeryzacji ulega zwiększeniu.
Zgodnie z jedną z korzystnych cech, kondensacja przeprowadzana w reaktorze do polimeryzacji prowadzona jest pod ciśnieniem powstającym samorzutnie lub pod ciśnieniem regulowanym w celu uniknięcia strat diaminy lub przynajmniej zmniejszenia ich do minimum. Zgodnie z inną charakterystyczną cechą, instalacja może zawierać środki do odzysku ulatniającej się aminy, jak też i wody oraz środki do wprowadzania odzyskanej diaminy do instalacji do polimeryzacji.
Zgodnie z nową cechą charakterystyczną wynalazku, polimeryzację prowadzoną w reaktorze do polimeryzacji realizuje się pod ciśnieniem powstającym samorzutnie lub pod ciśnieniem regulowanym w celu uniknięcia strat diaminy lub przynajmniej zmniejszenia ich do minimum.
Sposób może być wykorzystany do wytwarzania poliheksametylenoadypinamidu, wychodząc z kwasu adypinowego, jako monomeru dikwasu i heksametylenodiaminy, jako monomeru diaminy.
W jednej z korzystnych postaci wykonania, wytwarza się poliheksametylenoadypinamid (poliamid 6,6), a prekursory przygotowywane są z mieszaniny kwas adypinowy(AdOH)/heksametylenodiamina(HMD) o składzie w zakresie mieszaniny eutektycznej, to znaczy 19% wagowych HMD i 81% wagowych AdOH. Ta mieszanina eutektyczna ma temperaturę topnienia w zakresie 100°C.
PL 210 249 B1
Mieszaninę eutektyczna wprowadza się do dwóch reaktorów, do których wprowadza się heksametylenodiaminę, w celu otrzymania, odpowiednio, pierwszej mieszaniny bogatej w dikwas (stosunek dikwas/diamina między 1,01 do 1,2) i drugiej mieszaniny bogatej w diaminę (stosunek dikwas/diamina między 0,8 a 0,99). Sposób wytwarzania mieszaniny eutektycznej może być analogiczny do opisanego w opisie patentowym USA nr 4 131 712 sposobu wytwarzania mieszanin bogatych w kwas.
Mieszaninę eutektyczną wytwarza się korzystnie w instalacji przed instalacją wytwarzania prekursorów. Może to być instalacja wyposażona w środki do mieszania i ogrzewania, które mogą znajdować się pod ciśnieniem. Taka instalacja do wytwarzania mieszaniny eutektycznej może być stosowana do zasilania dwóch instalacji (generalnie reaktorów) do wytwarzania prekursorów.
Korzystnie, stosunki dikwas/diamina w prekursorach są kontrolowane za pomocą analiz chemicznych lub potencjometrycznych. W jednej szczególnie korzystnej postaci wykonania te stosunki dikwas/diamina określane są za pomocą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni.
Mieszaninę eutektyczną można wytworzyć przez mieszanie kwasu adypinowego w postaci stałej lub stopionej i heksametylenodiaminy w postaci czystej lub w postaci stężonego roztworu, przy czym mieszanie prowadzi się w temperaturach powyżej 100°C, pod ciśnieniem nieco wyższym od ciśnienia atmosferycznego.
Temperatura wytwarzania prekursorów wynosi korzystnie powyżej 100°C, dla uzyskania reakcji aminowania, a w ten sposób częściowo skondensowanego produktu zawierającego kwasowe lub aminowe grupy końcowe zależnie od prekursora.
Strumienie prekursorów zbiera się i wprowadza do reaktora do polimeryzacji z mieszaniem. Możliwe jest wyposażenie przewodu zasilającego reaktora do polimeryzacji i/lub reaktora do wytwarzania wstępnej mieszaniny w mieszadło statyczne.
Natężenie przepływu każdego ze strumieni prekursorów jest określone tak, aby uzyskać stosunek między aminowymi i kwasowymi grupami funkcyjnymi tak zbliżony jak to możliwe do zadanej wielkości. Natężenie przepływu strumieni kontroluje się i nastawia przez sprzężenie ich z wynikami analizy stosunku między kwasowymi i aminowymi grupami funkcyjnymi obecnymi albo w masie reakcyjnej utworzonej przez mieszanie dwu strumieni, na przykład w reaktorze do mieszania wstępnego lub za mieszalnikiem statycznym, lub w masie reakcyjnej zawartej w reaktorze do polimeryzacji lub na wylocie ze wspomnianego reaktora do polimeryzacji.
Nastawianie natężeń przepływu na wejściu do różnych reaktorów można realizować za pomocą pomp lub zaworów zrzutu ciśnienia.
Dla uzyskania skutecznego nastawienia, analizę kwasowych i aminowych grup funkcyjnych przeprowadza się w sposób ciągły za pomocą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni. Sprzężenie może być także połączone z pomiarem stechiometrycznego stosunku w dwóch strumieniach prekursorów.
Dla pierwszej postaci wykonania wynalazku opisanej wyżej zostaną teraz opisane etapy początkowe (rozruchowe) poprzedzające operację w ustalonych warunkach pracy.
Reaktor do polimeryzacji i ewentualnie urządzenie do mieszania, instalacje do wytwarzania prekursorów i instalacje do wytwarzania mieszaniny eutektycznej zasilane są wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe. Jest to korzystnie roztwór heksametylenodiamoniowy o stężeniu między 40 a 65% wagowych. Podczas zasilania roztworem soli zawór do odzyskiwania produktu, znajdujący się za reaktorem do polimeryzacji jest korzystnie zamknięty.
Podczas drugiego etapu, roztwór soli w reaktorze do polimeryzacji ogrzewany jest do temperatury powyżej 100°C pod ciśnieniem korzystnie między 0,1 a 1,0 MPa (1 a 10 barów).
Reaktor do polimeryzacji zasilany jest mieszaniną prekursorów. W pierwszym wariancie, prekursory są już przygotowane wstępnie w proporcjach odpowiednich dla ustalonych warunków pracy. W drugim wariancie, prekursory nie są jeszcze przygotowane po uruchomieniu instalacji, a instalacja do wytwarzania tych prekursorów zawiera roztwór soli. W drugim wariancie, proporcje odpowiednio monomerów kwasowych i aminowych dla prekursorów w ustalonych warunkach pracy uzyskuje się stopniowo przez wprowadzanie dikwasów lub mieszaniny eutektycznej i/lub diaminy do instalacji dla przygotowywania prekursorów. Mieszanina prekursora zmienia się następnie stopniowo od mieszaniny otrzymywanej z roztworu soli do mieszaniny otrzymywanej z prekursorów odpowiednio bogatych w kwasowe lub aminowe grupy końcowe.
Produkt kondensacji otrzymywany z reaktora do polimeryzacji odzyskuje się i aktywuje się układ do analizy i sprzęgania.
PL 210 249 B1
Dla wariantu drugiego, temperatura wynosi korzystnie między 100 a 180°C, ciśnienie między 0,1 a 1,0 MPa (1 a 10 barów) tak, że roztwór soli jest ciekły. W tych instalacjach może rozpocząć się kondensacja.
Gdy realizuje się drugi wariant, instalacje do wytwarzania prekursorów na początku procesu zawierają roztwór soli, w którym stosunki dikwas/diamina są zasadniczo równe 1. Stosunki te zmieniają się przez wprowadzanie do instalacji różnych ilości (różne natężenia przepływu) mieszanin bogatych w diaminę i mieszanin bogatych w dikwas do każdej z instalacji do przygotowywania. Jak to opisano wyżej, mieszanina bogata w dikwas, która jest korzystna do wytwarzania prekursorów stanowi korzystnie mieszaninę eutektyczną.
Mieszanina eutektyczna może być przygotowywana w instalacjach przed instalacjami do przygotowywania prekursorów. Instalację stanowi, na przykład, zbiornik wyposażony w środki do mieszania i ogrzewania. Zgodnie z jedną z korzystnych cech charakterystycznych instalacja do wytwarzania mieszaniny eutektycznej jest zasilana najpierw wodnym roztworem soli. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury między 100 a 150°C. Instalację zasila się dikwasem, na przykład w postaci stałej i ewentualnie diaminą, z szybkościami zasilania odpowiadającymi stechiometrycznemu stosunkowi mieszaniny eutektycznej i usuwa się otrzymany produkt. Czas przebywania w instalacji wybrany jest korzystnie tak, żeby dikwas, jeśli występuje on w postaci stałej, miał czas na stopienie się i/lub rozpuszczenie. Temperatura w instalacji jest wyższa niż temperatura topnienia mieszaniny. Należy zauważyć, że mieszanina może zawierać wodę albo dodawaną w sposób ciągły w ilości korzystnie mniejszej niż 10% wagowych lub znajdującą się tam ze względu na początkowe zasilanie roztworem soli. Wodę uzyskaną z początkowego zasilania roztworem soli usuwa się albo przez odparowanie przed wprowadzaniem do dikwasu, albo przez wyczerpanie, podczas usuwania mieszaniny wytwarzanej na początku procesu.
Zgodnie z drugą postacią wykonania wynalazku, prekursor, który jest bogaty w kwasowe grupy końcowe, jest stopem kwasu dikarboksylowego, prekursor, który jest bogaty w aminowe grupy końcowe, jest stopem diaminy lub diaminą w postaci stężonego roztworu. Instalacje kondensacji korzystnie obejmuje dwa reaktory: reaktor zamknięty dla gazów i reaktor otwarty dla gazów. Instalacje zawierają instalacje mieszania, na przykład strefę mieszalników statycznych.
W ustalonych warunkach pracy, dwa strumienie miesza się razem tak, ż eby iloś ci dikwasów i diamin były równoważ ne. Instalacje mogą zawierać urządzenia uniemożliwiają ce kontaktowanie dikwasu z tlenem. W odniesieniu do wytwarzania poliamidu 6,6, dikwas jest kwasem adypinowym, wprowadzanym korzystnie w temperaturze zbliżonej do 170°C, a aminą jest heksametylenodiamina, wprowadzana korzystnie w temperaturze zbliżonej do 70°C, ewentualnie w postaci stężonego roztworu w wodzie (zawierającego korzystnie mniej niż 10% wagowych wody).
Temperatura kondensacji w reaktorze zamkniętym dla gazów wynosi korzystnie między 220°C a 300°C pod ciś nieniem mię dzy 5 a 20 barów (0,5 a 2,0 MPa). Czas przebywania strumienia materiał u w reaktorze (strumień wchodzą cy do reaktora stanowiący mieszaninę ) wynosi korzystnie od 1 minuty do 30 minut.
Zgodnie z jedną z korzystnych cech, kondensacja w reaktorze przebiega w taki sposób, że w strumieniu opuszczają cym reaktor pozostaje tylko 10% wolnych monomerów.
Strumień otrzymywany z reaktora, który jest zamknięty (nie jest otwarty) dla gazów może być następnie wprowadzony do reaktora otwartego dla gazów. Czas przebywania materiału w reaktorze wynosi korzystnie od 1 minuty do 60 minut. Otwarcie tego reaktora dla gazów umożliwia odparowanie wody otrzymanej w reakcji kondensacji. W tym reaktorze zwiększa się także stopień polimeryzacji.
Strumień produktu kondensacji odzyskuje się. Zgodnie z jedną z korzystnych postaci wykonania, pewna ilość wytworzonego strumienia jest ponownie zawracana do reaktora, który jest zamknięty dla gazów, w temperaturze i pod ciśnieniem podanym wyżej, w obecności mieszaniny prekursorów. Zawracana ilość produktu jest korzystnie taka, żeby zawracany strumień był około dziesięciokrotnie do dwudziestokrotnie większy niż strumień mieszaniny wprowadzanej do reaktora, który jest zamknięty dla gazów. Podczas tej operacji następuje kondensacja z soli. Zawór dla strumienia zawracanego jest otwarty. Stopień polikondensacji podczas otwarcia tego zaworu jest korzystnie większy niż 10, a korzystnie większy niż 20.
Zawracanie umożliwia otrzymanie wystarczająco wysokich stopni polikondensacji, wywoływanie mieszania i ogrzewanie materiału.
Strumień otrzymywany z reaktora otwartego dla gazów poddaje się analizie w celu określenia ilości kwasowych i aminowych grup końcowych. Do tego celu stosuje się korzystnie spektrometrię
PL 210 249 B1
NIR. Przepływ prekursorów, stopu dikwasu lub diaminy sprzęga się z wynikami analizy ilości grup końcowych i/lub ich stosunku. Stosunek między kwasowymi grupami końcowymi i aminowymi grupami końcowymi jest korzystnie bliski 1, korzystnie z dokładnością większą niż 0,5. Analizy można prowadzić także dla strumienia zawracanego.
Strumień odzyskiwanego produktu może być korzystnie wprowadzony do urządzenia do odparowania rzutowego, a następnie do urządzenia do wykończania, stwarzając możliwość dalszego zwiększenia stopnia polimeryzacji.
Należy zauważyć, że reaktor, który jest otwarty dla gazów może być wyposażony w środki do odzyskiwania monomerów diaminy, które mogą ulatniać się z wodą. Te monomery mogą zostać ponownie wprowadzone do instalacji.
Następnie zostaną opisane etapy rozruchowe (początkowe) poprzedzające ustalone warunki pracy.
Instalacje kondensacji i ewentualnie instalacje mieszania zasilane są najpierw wodnym roztworem soli dikwas/diamina, korzystnie wodnym roztworem heksametylenodiammoniowym o stężeniu od 40 do 65% wagowych. Operacja ta stanowi etap pierwszy. Podczas drugiego etapu, roztwór zawarty w instalacji kondensacji, na przykład w reaktorze, który jest zamknięty dla gazów, ogrzewany jest do temperatury powyżej 180°C pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa (5 barów), korzystnie do temperatury powyżej 220°C i ciśnienia między 0,5 a 2,0 MPa (5 a 20 barów). Zawracanie roztworu jest ewentualnie ograniczone. Roztwór soli zawarty w instalacji do mieszania ogrzewany jest korzystnie do temperatury 180°C.
Instalacja mieszania zasilana jest strumieniem prekursorów z natężeniami przepływu takimi, aby proporcje wprowadzanych monomerów były zasadniczo stechiometryczne. Aktywuje się układ do analizy i sprzęganie. Strumień mieszaniny wprowadza się do instalacji do kondensacji, na przykład do reaktora zamkniętego dla gazów i odzyskuje się strumień produktu kondensacji. Materiał otrzymywany z mieszania prekursorów zastę puje w ten sposób w instalacji materiał otrzymywany z roztworu soli N. Wodę stopniowo usuwa się albo w rektorze otwartym dla gazów lub poprzez wyczerpanie z odzyskiwanym produktem.
W ten sposób osią ga się stopniowo ustalone warunki pracy.
Inne korzyści lub szczegóły wynalazku staną się bardziej wyraźne w świetle przykładów podanych niżej, przedstawionych jedynie jako wskazówki i na podstawie szczegółowego opisu przedstawionego w odniesieniu do rysunków, które przedstawiają zwięzły schemat części sposobu według wynalazku.
P r z y k ł a d 1. Przykład działania sposobu i jego rozruchu
W tym przykładzie opisany zostanie najpierw sposób w ustalonych warunkach pracy.
Zgodnie ze schematem przedstawionym na figurze 1, stężony wodny roztwór heksametylenodiaminy o stężeniu wagowym w wodzie wynoszącym 10%, dostępny ze źródła 151 i proszek kwasu adypinowego, dostępny ze źródła 152 wprowadza się w sposób ciągły do pierwszego reaktora z mieszadłem 101, odpowiednio przewodami 110 i 111 w celu otrzymania mieszaniny, której proporcje wagowe wynoszą 81% wagowych monomeru dikwasu i 19% monomeru diaminy. Mieszanina M1 może zawierać niewielką ilość wody, na przykład około 7% wagowych w stosunku do mieszaniny monomerów dikwas/diamina. Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 126°C.
Mieszaninę M1 wprowadza się przez odciąganie z reaktora 101, odpowiednio poprzez przewody 102 i 103 do dwóch reaktorów z mieszaniem 104 i 105.
Jednak w postaci wykonania, która nie została pokazana, mieszaninę z reaktora 101 można wprowadzać do zbiornika magazynowego, a następnie do reaktorów 104 i 105, w celu umożliwienia bardziej elastycznej realizacji sposobu.
W przedstawionym przykładzie, reaktor 104 utrzymuje się w temperaturze 228°C pod ciśnieniem 1,5 MPa (15 barów), strumień mieszaniny M1 wprowadza się przewodami 102 w ilości 41 kg/h. Do tego reaktora 104 przewodem 112 wprowadza się roztwór heksametylenodiaminy (HMD) zawierający 10% wody przy kontrolowanym natężeniu przepływu odpowiednim do otrzymania w reaktorze 104 mieszaniny M2 wykazującej stosunek kwasowych grup funkcyjnych do aminowych grup funkcyjnych równy 1,03.
Stosunek kwas/amina w reaktorze 104 mierzy się w sposób ciągły lub, jak to przedstawiono, na wylocie z reaktora opisaną poniżej metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni. Wyniki tych analiz przetwarzane są przez układ sprzęgający, który kontroluje natężenia przepływu mieszaniny M1 i roztworu HMD wprowadzanego do reaktora 104.
PL 210 249 B1
Na figurze 1, linie przerywane przedstawiają z jednej strony sprzężenie strumieni z pomiarami w bliskiej podczerwieni i z drugiej strony analizy strumieni mieszanin za pomocą bliskiej podczerwieni.
Czas przebywania mieszaniny w reaktorze 104 wynosi około 48 minut. Reaktor 104 zawiera wylot 106 do usuwania zawartej wody i/lub wody powstałej w reaktorze. Szybkość usuwania wody w postaci pary wynosi 7,6 kg/h.
Mieszanina M2 usuwana z reaktora 104 jest wstępnie amidowaną mieszaniną kwas adypinowy/HMD, bogatą w kwasowe grupy funkcyjne.
W reaktorze 105 wytwarza się drugą wstępnie amidowaną mieszaninę M3, w sposób podobny do wytwarzania mieszaniny M2 w reaktorze 104. Jednak natężenie przepływu strumieni mieszaniny M1 i roztworu heksametylenodiaminy wprowadzanego poprzez przewód 113 określa się i kontroluje w taki sposób, aby w reaktorze 105 otrzymać mieszaninę o stosunku kwasowych grup do grup aminowych wynoszącym 0,98.
W przedstawionym przykładzie warunki temperatury i ciśnienia są identyczne z panującymi w reaktorze 104.
Tak jak podczas wytwarzania mieszaniny M2, natężenia przepływu strumieni mieszaniny M1 i HMD są sprzężone z wynikami ciągłych pomiarów stosunku kwasowych grup funkcyjnych/aminowych grup funkcyjnych w mieszaninie M3 za pomocą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni opisanej niżej.
Dwie mieszaniny M2 i M3 otrzymywane odpowiednio z reaktorów 104 i 105 wprowadza się do reaktora do polikondensacji 107 utrzymywanego w temperaturze 248°C pod absolutnym ciśnieniem 1,75 MPa (17,5 bara). Oba strumienie mieszanin M2 i M3 wprowadza się do mieszalnika wstępnego 108 składającego się, w tym przykładzie, z zestawu mieszalnika statycznego umieszczonego w przewodzie.
Można stosować także i inne środki do mieszania, takie jak zbiornik z mieszaniem.
Natężenia przepływu mieszanin M2 i M3 kontroluje się w taki sposób, aby w reaktorze 107 otrzymać mieszaninę o zadanym stosunku kwasowych grup funkcyjnych do aminowych grup funkcyjnych zależnie od właściwości poliamidu, który chce się wytworzyć.
Tak więc, w przedstawionym przykładzie, te natężenia przepływu są określone tak, żeby w reaktorze 107 otrzymać mieszaninę, która na wyjściu z reaktora 107 wykazuje różnicę między stężeniami kwasowych grup funkcyjnych i aminowych grup funkcyjnych (CEG-AEG) w zakresie 50 milirównoważników/kg.
Różnice stężeń lub stosunku kwasowych grup funkcyjnych do aminowych grup funkcyjnych mierzy się w sposób ciągły metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni, przy czym natężenia przepływu mieszanin M2 i M3 wprowadzanych do mieszalnika wstępnego 108 są sprzężone z tymi pomiarami tak, aby utrzymać różnicę wielkości w zakresie dwu wielkości nominalnych.
Czas przebywania mieszaniny lub prepolimeru w reaktorze 107 wynosi około 30 minut.
Reaktory 104, 105 i 107 wyposażone są w zawory zrzutu ciśnienia 106 i 109 dla umożliwienia usunięcia pewnej ilości wody utworzonej podczas reakcji amidowania. Strumień pary usuwanej poprzez zawór zrzutu ciśnienia 109 wynosi średnio 4,5 kg/h. Analiza i kontrolowanie składu strumienia 114 usuwanego z reaktora 107 umożliwia śledzenie postępu reakcji aminowania, a więc i stopnia polikondensacji prepolimeru usuwanego z reaktora 107.
Przeciętna szybkość usuwania prepolimeru z reaktora 107 przewodem 114 wynosi 102 kg/h. Usuwany tam prepolimer ma średni liczbowo ciężar cząsteczkowy w zakresie 3800 i zawiera około 5% wody. Jego wskaźnik lepkości mierzony w rozcieńczonym kwasie mrówkowym zgodnie z warunkami i zaleceniami normy międzynarodowej ISO 307-1984 wynosi 33,5 ml/g.
Przedstawiony sposób umożliwia wytwarzanie w sposób ciągły prepolimeru 153 na wyjściu z reaktora 107 o stężeniu aminowych grup końcowych (AEG) wynoszącym średnio 238,2 milirównoważników/kg i stężeniu kwasowych grup końcowych (CEG) wynoszącym średnio 289,5 milirównoważników/kg, to znaczy wykazującego różnicę między stężeniami kwasowych grup funkcyjnych i aminowych grup funkcyjnych wynoszącą 51,3 milirównoważników/kg przy nominalnej i zadanej wielkości 50 milirównoważników/kg.
Tak wytworzony prepolimer przekształcany jest do poliamidu o żądanym ciężarze cząsteczkowym zgodnym ze zwykłymi zastosowaniami, przez dodawanie go do strumienia, z którego wytwarza się poliamid otrzymywany z procesu wytwarzania poliamidu 6,6, wychodząc z soli adypinianu heksametylenodiaminy.
PL 210 249 B1
Typowy i ciągły sposób wytwarzania PA 6,6 opisany, na przykład, w książce Schildknecht'a „Polymerization processes” wyd.: Wiley Interscience, 1977, strony 424 do 467 (rozdział 12, „Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides”, opracowanie Donald B. Jacobs i Joseph Zimmerman), w etapie wykoń czają cym polimeru obejmuje wyparkę rzutową , rozdzielacz pary/polimeru i urzą dzenie do wykończania. Strumień prepolimeru otrzymany sposobem według wynalazku dodaje się do konwencjonalnego strumienia poliamidu przed wyparką rzutową.
Dodawanie tego strumienia poliamidu opuszczającego proces zgodnie z wynalazkiem nie niszczy jakości, czy właściwości poliamidu otrzymanego po opuszczeniu etapów wykończania. Te właściwości są identyczne z tymi, jakie otrzymuje się dla poliamidu wytwarzanego bez tego dodatkowego strumienia.
Sposób według wynalazku umożliwia więc wytworzenie kompatybilnego poliamidu, który można stosować jako materiał wyjściowy w zwykłych zastosowaniach, takich jak wytwarzanie przędzy, włókien lub folii, lub wytwarzanie wyrobów formowanych.
Obecnie zostanie szczegółowo opisana metoda analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni „on-line”.
Sposób pomiaru metodą analizy spektrometrycznej w obszarze bliskiej podczerwieni składa się z cią g ł ego pomiaru przepuszczonego ś wiatł a (transmitancji) mieszaniny reakcyjnej; fala ś wietlna jest emitowana przez lampę spektrometru, przenoszona przez pojedyncze pasma włókna optycznego do próbnika (sondy) naświetlającego, który znajduje się w bezpośrednim kontakcie z mieszaniną reakcyjną. Światło jest częściowo absorbowane przez produkt, przez który przechodzi, a następnie jest wychwytywane przez próbnik odbiorczy, który jest rygorystycznie justowany przez próbnik emitera, połączony przez drugie pojedyncze pasmo włókna optycznego, a następnie zbierane na detektorze (odbiorniku) spektrometru. Oprogramowanie wykrywania i oceny widma dokonuje przekształcenia całego przepuszczanego widma w widmo absorbancji. Zbieranie widma ma miejsce w zakresie liczb falowych od 4600 do 9000 cm-1 z rozdzielczością 16 cm-1, przy czym każde widmo jest uzyskiwane średnio z 32 skanów wykonanych przy ś redniej szybkoś ci 128 skanów na minutę .
Informacje widmowe zebrane w ciągłej analizie są przeliczane na stężenie kwasowych i aminowych grup końcowych na kg suchego produktu (odpowiednio AEG i CEG) oraz także na różnicę CEG-AEG za pomocą modelu wykonanego przez kalibrowanie za pomocą próbek analizowanych za pomocą potencjometrycznych metod analizy, opisanych, na przykład, w dziele „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis” 1973, tom 17, strona 293.
Zestaw urządzenia do pomiarów w bliskiej podczerwieni jest wzorcowany w taki sposób, żeby wytrzymać ciśnienie wewnętrzne 15,0 MPa (150 barów) i temperaturę 300°C. Urządzenie składa się z komory ze stali nierdzewnej APX4 dostarczanej przez firmę Ateliers Mecaniques Peagois (AMEP), Peage de Roussillon, Francja.
Korpus komory ogrzewany jest elektrycznie, przy czym ogrzewanie jest kontrolowane przez pomiar temperatury w masie metalu i w polimerze. Alarm w przypadku różnicy temperatur umożliwia wykrycie błędów urządzenia grzejnego.
Przewód do obiegu (cyrkulacji) analizowanego produktu jest rurą o średnicy 1 cm. Ten przepływ jest prostopadle przerwany przez próbniki bezpośrednio przykręcone na korpusie komory.
Stosowane próbniki są próbnikami krzyżowymi typu FCP-080 dostarczanymi przez firmę Axiom Analytical Incorporated, Irvine, Kalifornia. Próbniki te przykręcone są do uchwytów próbników w taki sposób, aby wytworzyć stożkowe uszczelnienie metal-metal, kryształ szafiru około 8 mm znajduje się na tej samej płaszczyźnie co koniec uchwytu próbnika. Przestrzeń między próbnikiem emitującym i próbnikiem odbiorczym jest więc utworzona poprzez symetryczne ustawienie dwóch uchwytów do siebie; uzyskane przez ich przykręcenie; jest ona ustalona na 4 mm i pozostaje stała podczas fazy kalibracji i faz prognozowania podczas pracy ciągłej. Próbniki są podłączone do spektrometru przez włókno optyczne o długości do 50 metrów. Sam spektrometr jest podłączony do komputera w pokoju operacyjnym, który daje rzeczywisty raport wyników analizy „on-line”.
Pomiary przeprowadzane na mieszaninach M2 i M3 na wylocie z reaktorów 104 i 105 przedstawiają standardowy błąd prognozowania 10,1 milirównoważników/kg dla AEG, 13,0 milirównoważników/kg dla CEG i 12,7 milirównoważników/kg dla różnicy CEG-AEG ze współczynnikiem korelacji wyższym niż 0,99.
Stopień dokładności uzyskiwany przez analizę statystyczną widm w bliskiej podczerwieni umożliwia nastawianie stosunku między kwasowymi grupami końcowymi i aminowymi grupami końcowymi
PL 210 249 B1 w mieszaninach M2 i M3 przez sprzężenie natężeń przepływu cieczy wprowadzanych odpowiednio do reaktorów 104 i 105.
Pomiar dokonywany na wylocie z reaktora 107 przedstawia standardowy błąd prognozowania 4,6 milirównoważników/kg dla AEG, 5,1 milirównoważników/kg dla CEG i 4,7 milirównoważników/kg dla różnicy CEG-AEG ze współczynnikami korelacji wynoszącymi 0,990 dla AEG, 0,991 dla CEG i 0,995 dla różnicy CEG-AEG. Stopień dokładności uzyskiwany przez analizę statystyczną widm w bliskiej podczerwieni umożliwia także nastawianie stosunku między kwasowymi grupami końcowymi i aminowymi grupami końcowymi przez sprzężenie natężeń przepływu mieszanin M2 i M3 wprowadzanych do mieszalnika wstępnego lub reaktora 107.
Podobnie, metoda analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni umożliwia także określenie składu mieszaniny M1 i sprzężenia natężeń przepływu monomerów wprowadzanych do reaktora 101.
Umieszczenie próbników w sposobie może być różne, w zależności od ustawienia reaktorów lub obecności jednostek magazynujących czy reaktorów.
Ilość punktów analizy w sposobie może zmieniać się od jednego do kilku. Jest więc możliwe istnienie tylko jednego punktu kontrolnego składu prepolimeru opuszczającego reaktor 107 i sprzężenie tego pomiaru z natężeniami przepływu mieszanin M2 i M3 i/lub szybkościami zasilania roztworu HMD i mieszaniny M1 do reaktorów 104 i 105, bez odejścia od istoty wynalazku. Jednak w celu lepszej kontroli procesu, korzystne jest monitorowanie składu każdej z mieszanin M1 do M4 i sprzężenie szybkości zasilania reagentami dla każdego z reaktorów do wytwarzania tych mieszanin.
Jeden z przykładów systemu monitorowania i sprzęgania natężeń przepływu strumieni mieszanin do różnych reaktorów został przedstawiony liniami kreskowanymi na figurze 1.
Jak to wspomniano wyżej, sposób według wynalazku korzystnie dotyczy wytwarzania PA 6,6, lecz może być stosowany także podczas wytwarzania innych poliamidów otrzymywanych z monomerów dikwasów i diamin a szczególnie do wytwarzania kopoliamidów, na przykład kopoliamidu PA 6,6/6.
Następnie, zostaną opisane operacje rozruchu i stany przejściowe produktów i parametrów procesu przed uzyskaniem ustalonych warunków pracy.
Na początku wykorzystuje się sól N o stężeniu 62%. Jest ona wytwarzana ze źródła wody 254, kwasu adypinowego 252 i heksametylenodiaminy 251.
W przedstawionym przykładzie, szczegółowy opis jest podany w odniesieniu do figury 2, która przedstawia zwięzły wykres części sposobu według wynalazku, gdzie roztwór soli N o stężeniu 62% wytwarzany jest w oddziale produkcyjnym 224. Ten oddział zasilany jest w sposób ciągły poprzez przynajmniej dwa zbiorniki buforowe typu 215 i 216, które opróżniają się naprzemiennie przez wahania między poziomem maksymalnym a minimalnym. Te zbiorniki z obojętną atmosferą azotu wyposażone są w środki do mieszania za pomocą obiegu zewnętrznego, w celu ujednorodnienia ich zawartości i kontrolę pH oraz stężenia w nich przed wprowadzaniem do jednostki do polikondensacji.
Stan 1: napełnianie instalacji
Po zwykłym teście wodnym poprzedzającym rozpoczęcie pracy instalacji do polikondensacji, wodę zastępuje się wsadem roztworu soli N o stężeniu 62% wprowadzanej w sposób ciągły w temperaturze 109°C z natężeniem przepływu 280 l/h (= 300 kg/h) do reaktora 201, a następnie do zestawu kaskady reaktorów z mieszaniem 204, 205 i 208. W pierwszym etapie zawory wylotowe różnych reaktorów są zamknięte, dla umożliwienia ich napełnienia, a następnie otwarte. Instalacje zawierają środki do nastawiania poziomu cieczy. Strumień wychodzącego roztworu jest wprowadzany ponownie do instalacji. Reaktory działają w temperaturze zasilania solą N o stężeniu 62% pod rzeczywiście samorzutnie powstającym ciśnieniem 0,105 MPa (1,05 bara), w celu uniknięcia wprowadzania tlenu.
Stan 2: ustalenie roboczych warunków pracy w instalacjach w dalszym etapie pracy reaktora 201 w systemie ustalonych warunków pracy
Po ustaleniu poziomów podczas poprzedzającego etapu, ciągłą szybkość zasilania 62% solą N zmniejsza się do 110 l/h (= 120 kg/h) w taki sposób, żeby umożliwić zatężenie 62% soli N do stężenia 75% za pomocą powierzchni wymiany ciepła umieszczonych w każdym z reaktorów z mieszadłem. W tym celu, nominalne temperatury reaktorów 201,204, 205 i 207 ustawia się na 115°C. Odpowiednie ciśnienie samorzutne ustala się na 0,105 MPa (1,05 bara).
Stan 3: ustalenie roboczych warunków pracy w reaktorach 204, 205 i 207 w dalszym etapie ustalonych warunków pracy reaktorów 204 i 205
Po ustaleniu poziomów i temperatur podczas poprzedniego etapu, w reaktorach 204, 205 i 207 nastawia się nominalne temperatury pracy na 180°C. Samorzutne ciśnienie nastawia się na 0,5 MPa
PL 210 249 B1 (5 barów). Stężenie soli N w reaktorze 207 wynosi 88%. Ten etap jest bezpośrednio związany z dalszym etapem, gdy tylko w reaktorze 207 uzyska się temperaturę 180°C.
Stan 4: ustalenie w reaktorze 207 roboczych warunków pracy w końcowym etapie pracy reaktorów 204 i 205 w warunkach ustalonych warunków pracy
Gdy tylko uzyska się temperaturę nominalną 180°C w reaktorze 207, tę temperaturę nastawia się na 227°C. Samorzutne ciśnienie nastawia się następnie na 1,5 MPa (15 barów).
Stan 5: ustalenie roboczych warunków pracy w reaktorach 204, 205 i 207 w końcowym etapie (zasilanie roztworem soli N)
Dla reaktorów 204, 205 i 207 nastawia się nominalne temperatury pracy, odpowiednio na 228, 226 i 248°C. Samorzutne ciśnienia w reaktorach 204 i 205 nastawia się następnie na 1,5 MPa (15 barów), a w reaktorze 207 na 1,75 MPa (17,5 bara). Średni liczbowo ciężar cząsteczkowy mierzony dla suchego ekstraktu ze strumienia opuszczającego reaktor 207 wynosi około 4000 g/mol. Ten strumień w sposób ciągły zasila umieszczony dalej proces polikondensacji, składający się z kombinacji umieszczonych szeregowo wyparki rzutowej, rozdzielacza pary/prepolimeru i instalacji do wykończania. Polimer otrzymany na wylocie z instalacji do wykończania ma wskaźnik lepkości mierzony w rozcieńczonym kwasie mrówkowym w warunkach i zgodnie z zaleceniami normy międzynarodowej ISO 307-1984 wynoszący 135 ml/g.
Produkt opuszczający kaskadę reaktorów z mieszaniem jest prepolimerem, który po wzroście masy daje polimer, którego wskaźnik lepkości nadaje się do większości zastosowań konwersyjnych, albo bezpośrednio po opuszczeniu instalacji do wykończania lub po granulacji, którą wykonuje się po ponownym stopieniu.
Ten etap stosuje się korzystnie do kalibrowania punktów pomiaru stechiometrycznych stosunków za pomocą bliskiej podczerwieni, tak jak opisano to w przykładzie 2.
Stan 6: stan końcowy odpowiadający warunkom w ustalonych warunkach pracy
Gdy wszystkie punkty pomiaru w bliskiej podczerwieni są skalibrowane i w sposób dokładny i niezawodny zostanie skalibrowany spektrometr, w celu umożliwienia przebiegu bezpośredniego procesu amidowania, wsad 62% soli N w reaktorze 1 zostaje zastąpiony ciągłym wsadem 90 kg/h mieszaniny M1 opisanej wyżej.
Aktywuje się nastawienie stosunków stechiometrycznych z wykorzystaniem pomiarów w bliskiej podczerwieni „on-line” na zestawie kaskady reaktorów. Sprzężenie między ustawieniem stechiometrii wychodzącego strumienia i nastawienie poziomu każdego z reaktorów 201,204, 205 i 207 umożliwia nastawienie natężeń przepływu każdego z dwóch strumieni dla każdego z reaktorów, z których jeden jest strumieniem bogatym w aminowe grupy funkcyjne a drugi jest bogaty w kwasowe grupy funkcyjne.
Ten sposób rozpoczynania procesu bezpośredniego amidowania z wykorzystaniem wodnych roztworów monomerów umożliwia uzyskanie ustalonych warunków pracy opisanych na początku przykładu 1, przy uwzględnieniu kalibrowania punktów pomiaru stechiometrii za pomocą bliskiej podczerwieni i minimalizowania w fazie kalibrowania i standaryzacji ryzyka wytwarzania polimeru nie odpowiadającego standardom.
P r z y k ł a d 2. Przykład procedury kalibrowania spektrometru w bliskiej podczerwieni dla realizacji sposobu
W tym przykładzie zostaną opisane urządzenia i procedury dotyczące analizy w bliskiej podczerwieni i kalibrowania spektrometru.
Pierwsza pętla odgałęzienia
Chociaż pomiar można prowadzić w głównym przewodzie obiegu cyrkulacyjnego, pomiar jest prowadzony na pętli odgałęzienia.
Druga pętla odgałęzienia
Stosuje się drugą zamkniętą pętlę odgałęzienia połączoną z pierwszą pętla. Ta pętla umożliwia standaryzację i kalibrowanie spektrometru w bliskiej podczerwieni.
Procedura kalibrowania
Produkt otrzymany z kondensacji z wykorzystaniem soli N, którego własności są znane, odzyskiwany jest w drugiej pętli odgałęzienia. Przy połączeniu drugiej pętli odgałęzienia ze spektrometrem, spektrometr jest kalibrowany w potrzebnym zakresie za pomocą pomiarów odniesienia wykonanych na próbkach pobranych z pętli, z następującym dalej dodawaniem znanych ilości kwasu adypinowego i/lub heksametylenodiaminy (metoda dodawania w określonych dawkach) w pętli.
PL 210 249 B1
P r z y k ł a d 3. Inna postać wykonania sposobu według wynalazku
Najpierw zostanie opisana instalacja i sposób funkcjonowania w ustalonych warunkach pracy.
Zgodnie ze schematem przedstawionym na figurze 3, do strefy składającej się z kombinacji umieszczonych szeregowo mieszalników statycznych 403, odpowiednio poprzez przewody 401 i 402 wprowadza się w sposób ciągły strumień stopu heksametylenodiaminy otrzymywanej ze źródła 451 i strumień stopu kwasu adypinowego pozbawionego tlenu w temperaturze 250°C pod ciśnieniem około 1,5 MPa (15 barów), otrzymywanego ze źródła 452. Otrzymana mieszanina oznakowana jest jako M5. W strumieniu 407 opuszczającym strefę mieszania 403 mierzy się w sposób ciągły stosunki stechiometryczne mieszaniny reakcyjnej za pomocą bliskiej podczerwieni, następnie dopasowuje się natężenia przepływu strumieni 401 i 402 w taki sposób, aby nastawić nominalne wielkości stosunku molowego mierzone w bliskiej podczerwieni w punkcie pomiarowym 408.
Mieszaninę M5 wprowadza się do pętli obiegowej reaktora z mieszadłem 405; pętla ta jest wyposażona w wymiennik ciepła 406 i poprzez pompę 410 zapewnia natężenie przepływu strumienia zawracanego, które jest 20-krotnie większe niż natężenie zasilania mieszaniną M5. Reaktor 405 pracuje w temperaturze 255°C pod ciśnieniem nastawionym na 1,5 MPa (15 barów). Jest on wyposażony w zewnętrzne urządzenie do częściowego odzysku utraconej lotnej diaminy porwanej z parą wodną, nie przedstawione na figurze 3. Poziom napełnienia w reaktorze nastawiony jest tak, że przybliżony czas przebywania w reaktorze wynosi około 20 minut.
Frakcję strumienia opuszczającego reaktor 405 usuwa się przewodem 411. Punkt ciągłego pomiaru w bliskiej podczerwieni umieszczony w tym przewodzie 411 umożliwia kontrolowanie stechiometrii i postępu chemicznego powstawania produktu. Jeśli to potrzebne, określa on nową nominalną wielkość dla punktu pomiarowego w bliskiej podczerwieni 408 umieszczonego w przewodzie 407.
Tak wytworzony prepolimer 453 przekształcany jest w poliamid o żądanym ciężarze cząsteczkowym, zgodny ze zwykłymi zastosowaniami przez dodawanie go do strumienia do wytwarzania poliamidu otrzymywanego z procesu wytwarzania poliamidu 6,6 z wykorzystaniem soli adypinianu heksametylenodiaminy.
Ciągły i typowy proces wytwarzania PA 6,6 opisany, na przykład, w książce „Polymerisation processes”, Schildknecht (wyd.: Wiley Interscience, 1977), strony 424 do 467 (rozdział 12, „Preparation of
6,6-Nylon and related polyamides” w opracowaniu Donald B. Jacobs i Joseph Zimmerman), w etapie wykończania polimeru zawiera wyparkę rzutową, rozdzielacz pary/prepolimeru i urządzenie do wykończania. Strumień prepolimeru otrzymanego sposobem według wynalazku dodaje się do konwencjonalnego strumienia poliamidu przed wyparką rzutową.
Alternatywny sposób może także obejmować przepuszczenie mieszaniny reakcyjnej przez wyparkę rzutową, urządzenie do wykończania klasyfikujące prepolimer jako prepolimer o małej lepkości, z którego prepolimer wychodzi ze wskaźnikiem lepkości, mierzonym w rozcieńczonym kwasie mrówkowym zgodnie z warunkami i zaleceniami międzynarodowej normy ISO 307-1977 około 60 ml/g, tak, że może być granulowany. Operacja suszenia towarzysząca dodatkowej kondensacji w postaci stałej umożliwia następnie uzyskanie żądanego poziomu lepkości polimeru.
Metoda pomiaru metodą analizy spektrometrycznej w obszarze bliskiej podczerwieni przeprowadzana jest w sposób całkowicie podobny do opisanego w przykładzie 1. Ten pomiar „on-line” prowadzony jest we wszystkich odpowiednich punktach instalacji a bardziej szczegółowo w punktach 408 i 409 przedstawionych na figurze 3.
Obecnie zostaną opisane operacje rozruchu i stany przejściowe produktów i parametrów procesu przed uzyskaniem ustalonych warunków pracy opisanych wyżej.
Na początku wykorzystuje się sól N o stężeniu 62%. Jest ona wytwarzana ze źródła wody 554, źródła kwasu adypinowego 552 i heksametylenodiaminy 551.
W przedstawionym przykładzie, którego szczegółowy opis jest podany w odniesieniu do figury 4, która przedstawia zwięzły schemat części sposobu według wynalazku, roztwór soli N o stężeniu 62% wytwarza się w oddziale produkcyjnym 521. Ten oddział zasilany jest w sposób ciągły poprzez przynajmniej dwa zbiorniki buforowe typu 515 i 516, które opróżniają się naprzemiennie przez zmiany poziomów między poziomem maksymalnym a minimalnym. Te zbiorniki z obojętną atmosferą azotu mają mieszanie wywołane za pomocą zewnętrznego obiegu dla ujednorodnienia zawartości i kontroli w nich pH i stężenia, przed wprowadzeniem do jednostki do polikondensacji.
Stan 1: napełnianie instalacji
Po zwykłym teście wodnym poprzedzającym rozpoczęcie pracy instalacji do polikondensacji, wsad wody zastępuje się wsadem roztworu soli N o stężeniu 62% wprowadzanej w temperaturze
PL 210 249 B1
109°C do dwóch reaktorów z mieszaniem 513 i 514. Te dwa reaktory wyposażone są w pętlę obiegową, składającą się z pompy, wymiennika ciepła i punktu pomiarowego w bliskiej podczerwieni. Pracują one naprzemiennie, będąc sprzężone ze zbiornikami buforowymi 515 i 516, w taki sposób, aby ciągle zasilać reaktor 515 z mieszaniem poprzez jego pętlę obiegową 504.
Stan 2: ustalenie roboczych warunków pracy w reaktorach 513 i 514 w ustalonych warunkach pracy
Po ustaleniu poziomów podczas poprzedzającego etapu, nominalne temperatury reaktorów 513, 514 i 505 ustawia się na 180°C. Odpowiednie ciśnienia samorzutnie ustalane są na 0,6 MPa (6 barów) ciśnienia absolutnego. Stężenie soli N opuszczającej reaktor 505 wynosi 90%.
Stan 3: ustalenie roboczych warunków pracy w reaktorze 505 w ustalonych warunkach pracy (zasilanie roztworem soli N)
Po uzyskaniu temperatury nominalnej 180°C w reaktorze 505, tę temperaturę nastawia się w reaktorze na 260°C oraz ustawia się poziomy tak, żeby otrzymać przybliżony czas przebywania w reaktorze około 40 minut. Samorzutne ciśnienie nastawia się następnie na 1,5 MPa (15 barów). Średni liczbowo ciężar cząsteczkowy mierzony dla suchego ekstraktu wynosi około 3800 g/mol. Ten strumień w sposób ciągły zasila umieszczony dalej proces polikondensacji, składający się z kombinacji umieszczonych szeregowo wyparki rzutowej, rozdzielacza para/prepolimer i instalacji do wykończania. Polimer otrzymany na wylocie instalacji do wykończania ma wskaźnik lepkości mierzony w rozcieńczonym kwasie mrówkowym w warunkach i zgodnie z zaleceniami normy międzynarodowej ISO 307-1984 wynoszący 130 ml/g.
Produkt opuszczający kaskadę reaktorów z mieszaniem jest prepolimerem, który po wzroście masy daje polimer, którego wskaźnik lepkości nadaje się do większości zastosowań konwersyjnych albo bezpośrednio po opuszczeniu instalacji do wykończania lub po granulacji, którą wykonuje się po ponownym stopieniu.
Ten etap stosowany jest korzystnie do kalibrowania punktów pomiarów stechiometrycznych stosunków za pomocą bliskiej podczerwieni, jak opisano to w przykładzie 2.
Stan 4: stan końcowy odpowiadający ustalonym warunkom pracy (zasilanie stopem monomerów)
Gdy zostaną skalibrowane wszystkie punkty pomiaru w bliskiej podczerwieni i spektrometr zostanie skalibrowany w sposób dokładny i niezawodny w celu umożliwienia procesu w ustalonych warunkach pracy, wsad 62% soli N w reaktorze typu 513 lub 514 zostaje zastąpiony ciągłym wsadem mieszaniny M5, jak to opisano poprzednio dla strefy mieszania 503. Czas przebywania nastawia się na około 20 minut.
Aktywuje się nastawienie stosunków stechiometrycznych z wykorzystaniem pomiarów w bliskiej podczerwieni „on-line”. Sprzężenie między ustawieniem stechiometrii strumienia opuszczającego reaktor 505 i nastawienie jego poziomu umożliwia nastawienie natężeń przepływu każdego z dwóch strumieni 501 i 502.
Ten sposób rozruchu procesu bezpośredniego amidowania z wykorzystaniem wodnego roztworu monomeru umożliwia uzyskanie ustalonych warunków pracy opisanych na początku przykładu 3 przy uwzględnieniu kalibrowania punktów pomiaru stechiometrii za pomocą bliskiej podczerwieni i zminimalizowania w fazie kalibrowania ryzyka wytwarzania polimeru nie odpowiadającego standardom.
Dla pomiarów za pomocą spektrometrii w bliskiej podczerwieni i kalibrowania, stosuje się urządzenie pierwszego i drugiego odgałęzienia opisane w przykładzie 2.
Ta procedura kalibrowania może być rozsądnie stosowana w dowolnym z punktów pomiarowych 508, 509, 517, 518, 519 lub 520 wymienionych na figurze 4 dla monitorowania stechiometrii „on-line” lub nawet zawartości wody, niezależnie od stopnia postępu polikondensacji z monomerów i soli N aż do prepolimeru opuszczającego końcowy reaktor i dalej w linii produkcyjnej, do polimeru opuszczającego urządzenie do wykończania.
Claims (20)
1. Sposób ciągłego wytwarzania poliamidu, wychodząc z kwasów dikarboksylowych i diamin, obejmujący w ustalonych warunkach pracy następujące etapy:
- mieszanie ciągłe dwu strumieni prekursorów poliamidu, z których jeden jest strumieniem bogatym w kwasowe grupy końcowe a drugi jest strumieniem bogatym w aminowe grupy końcowe,
PL 210 249 B1
- kondensację z wykorzystaniem mieszaniny tych dwu strumieni, przy czym mieszanie i kondensację prowadzi się w tej samej instalacji lub w różnych instalacjach,
- odzyskiwania strumienia produktu otrzymanego z operacji kondensacji, przy czym natężenie przepływu przynajmniej jednego ze strumieni prekursorów poliamidu jest sprzężone z wynikami analizy zawartości kwasowych i aminowych grup końcowych w mieszaninie, w środowisku kondensacji lub w strumieniu odzyskiwanym, w taki sposób, aby utrzymywać te zawartości i/lub ich proporcje w zakresie pomiędzy dwiema wielkościami nominalnymi, znamienny tym, że faza rozruchu obejmuje następujące etapy:
- etap 1:
- zasilania instalacji kondensacji wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach takich, że ich stosunek molowy wynosi między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005; ustalenia roboczych warunków pracy w instalacji kondensacji w takich warunkach temperatury i ciśnienia, że kondensacja rozpoczyna się od jonów dikarboksylanowych i jonów diamoniowych zawartych początkowo w roztworze wodnym;
- etap 2: odzyskiwania strumienia produktu kondensacji,
- etap 3: zasilania strumieniami prekursorów oraz aktywowania analizy i sprzężenia.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień odzyskiwanego produktu wprowadza się do instalacji do odparowywania rzutowego i/lub instalacji do wykończania dla otrzymania poliamidu o określonym stopniu polimeryzacji.
3. Sposób według dowolnego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kondensację z wykorzystaniem roztworu wodnego prowadzi się w temperaturze powyżej 180°C, pod ciśnieniem powyżej 0,5 MPa, odzyskiwany produkt ma stopień polikondensacji większy niż 10, korzystnie większy niż 20 i że temperatura oraz ciśnienie są identyczne jak temperatura i ciśnienie podczas ustalonych warunków pracy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się analizę metodą spektrometrii w bliskiej podczerwieni.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że odzyskuje się przynajmniej niewielką ilość strumienia produktu kondensacji z roztworu i stosuje go do kalibrowania spektrometru w bliskiej podczerwieni w żądanym zakresie zawartości grup końcowych i/lub stosunków zawartości, po tej operacji aktywuje się analizę i sprzężenie zasilania dwoma strumieniami.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że kalibrowanie prowadzi się sposobem dodawania określonych dawek do części strumienia odzyskiwanego w tym celu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomery dikwasów wybrane są z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy, kwas dodekanodi-karboksylowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas azelainowy, kwas pimelinowy.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomery diamin wybrane są z listy obejmującej heksametylenodiaminę, heptametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 5-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę i ksylilenodiaminę.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że monomer dikwasu zawiera przynajmniej 80% molowych kwasu adypinowego.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że monomer diaminy zawiera przynajmniej 80% molowych heksametylenodiaminy.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:
- strumień, który jest bogaty w końcowe grupy kwasowe jest mieszaniną M2 dikwasu i diaminy o stosunku molowym dikwas/diamina między 1,005 a 1,2, korzystnie między 1,01 a 1,2,
- strumień, który jest bogaty w końcowe grupy aminowe jest mieszaniną M3 dikwasu i diaminy o stosunku molowym dikwas/diamina między 0,8 a 0,995, korzystnie między 0,8 a 0,99,
- dwa strumienie wprowadza się w postaci stopionej do reaktora do polimeryzacji z mieszaniem, w którym prowadzi się kondensację,
- produkt kondensacji jest prepolimerem wprowadzanym do etapów odparowania rzutowego i/lub etapów wykończania dla uzyskania odpowiedniego stopnia polimeryzacji.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że miesza się dwa strumienie ze sobą przed wprowadzeniem do instalacji kondensacji.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że reaktor do polimeryzacji pracuje pod ciśnieniem samorzutnie powstającym w reaktorze lub pod ciśnieniem nastawionym.
PL 210 249 B1
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w ustalonych warunkach pracy prekursory M2 i M3 otrzymuje się przez mieszanie monomeru diaminy z mieszaniną M1, która jest bogata w monomer dikwasu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że przynajmniej jedno z natężeń przepływu strumieni dla wprowadzania roztworu monomeru diaminy i mieszaniny M1, bogatej w monomer dikwasu jest sprzężone z wynikami ciągłej analizy kwasowych i aminowych grup funkcyjnych w prekursorach M2 i M3.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w ustalonych warunkach pracy prekursory wytwarza się przez mieszanie strumienia heksametylenodiaminy z mieszaniną eutektyczną kwas adypinowy/heksametylenodiamina.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że prekursory wytwarza się sposobem obejmującym następujące etapy:
- zasilanie każdej z instalacji wytwarzania prekursorów wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w takich proporcjach, żeby ich stosunek molowy wynosił między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005,
- ustalenie roboczych warunków pracy w instalacjach wytwarzania prekursorów w warunkach temperatury i ciśnienia takich jak dla ustalonych warunków pracy,
- wprowadzanie strumienia mieszaniny M1 bogatej w monomer dikwasowy, strumienia heksametylenodiaminy do każdej z instalacji wytwarzania prekursorów, aktywowanie sprzężenia przynajmniej jednego ze strumieni i wprowadzenie otrzymanego produktu do instalacji mieszania lub kondensacji.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że mieszaninę eutektyczną M1 wytwarza się przez mieszanie strumienia stopionego lub stałego kwasu adypinowego i strumienia heksametylenodiaminy w postaci czystej lub w postaci stężonego wodnego roztworu, ze sprzężeniem przynajmniej jednego ze strumieni z wynikami analizy zawartości grup kwasowych i aminowych w mieszaninie M1, przy czym sposób obejmuje następujące etapy:
- zasilanie instalacji do wytwarzania mieszaniny eutektycznej wodnym roztworem zawierającym jony dikarboksylanowe i jony diamoniowe w proporcjach takich, że ich stosunek molowy wynosi między 0,99 a 1,01, a korzystnie między 0,995 a 1,005,
- ustalenie roboczych warunków pracy w warunkach temperatury i ciśnienia, jakie obowiązują dla ustalonych warunków pracy,
- wprowadzanie strumienia kwasu adypinowego, strumienia heksametylenodiaminy, aktywowanie sprzężenia przynajmniej jednego ze strumieni, wprowadzenie otrzymanego produktu do instalacji wytwarzania prekursorów.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że:
- strumień bogaty w kwasowe grupy końcowe jest kwasem dikarboksylowym w postaci stopionej,
- strumień bogaty w aminowe grupy końcowe jest diaminą w postaci czystej lub w postaci stężonego roztworu wodnego.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że dikwasem jest kwas adypinowy, a diaminą jest heksametylenodiamina.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0012678A FR2814747B1 (fr) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | Procede de fabrication de polyamides |
| PCT/FR2001/003045 WO2002028942A1 (fr) | 2000-10-04 | 2001-10-03 | Procede de fabrication de polyamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL362557A1 PL362557A1 (pl) | 2004-11-02 |
| PL210249B1 true PL210249B1 (pl) | 2011-12-30 |
Family
ID=8854994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL362557A PL210249B1 (pl) | 2000-10-04 | 2001-10-03 | Sposób ciągłego wytwarzania poliamidu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6995233B2 (pl) |
| EP (1) | EP1325057B1 (pl) |
| JP (1) | JP3887310B2 (pl) |
| KR (1) | KR100580350B1 (pl) |
| CN (1) | CN1197897C (pl) |
| AT (1) | ATE312865T1 (pl) |
| AU (1) | AU2001293947A1 (pl) |
| BR (1) | BR0114522B1 (pl) |
| CA (1) | CA2424985C (pl) |
| DE (1) | DE60115934T2 (pl) |
| ES (1) | ES2250482T3 (pl) |
| FR (1) | FR2814747B1 (pl) |
| HU (1) | HUP0303365A3 (pl) |
| IL (1) | IL155232A (pl) |
| MX (1) | MX237616B (pl) |
| PL (1) | PL210249B1 (pl) |
| RU (1) | RU2247130C2 (pl) |
| SK (1) | SK4192003A3 (pl) |
| TW (1) | TWI265941B (pl) |
| UA (1) | UA74846C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002028942A1 (pl) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2914308B1 (fr) * | 2007-03-27 | 2009-05-01 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication de polyamide |
| JP2015500360A (ja) | 2011-12-05 | 2015-01-05 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ポリアミドの調製方法 |
| WO2013107425A1 (zh) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 北京伊克希德化工技术有限公司 | 尼龙66等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及设备 |
| TW201446812A (zh) | 2013-05-01 | 2014-12-16 | Invista Tech Sarl | 用於尼龍鹽溶液製備方法中之前饋程序控制 |
| CN104130134B (zh) | 2013-05-01 | 2017-12-08 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 用于尼龙盐溶液制备方法的前馈工序控制和pH值后馈 |
| TW201444792A (zh) | 2013-05-01 | 2014-12-01 | Invista Tech Sarl | 用於計量供製造尼龍鹽溶液之二羧酸粉末之方法 |
| CN104130132B (zh) | 2013-05-01 | 2017-10-03 | 英威达科技公司 | 用于尼龙盐溶液制备方法的前馈工序控制和在线pH值反馈 |
| CN104130131B (zh) | 2013-05-01 | 2018-05-29 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 从部分平衡酸溶液来进行的尼龙盐溶液的制备 |
| TW201500405A (zh) | 2013-05-01 | 2015-01-01 | Invista Tech Sarl | 用於尼龍鹽溶液製備方法的前饋及反饋程序控制 |
| TW201446836A (zh) | 2013-05-01 | 2014-12-16 | Invista Tech Sarl | 用於製備部分平衡之酸性溶液之方法 |
| TW201502163A (zh) * | 2013-05-01 | 2015-01-16 | Invista Tech Sarl | 包含多重後段製程之聚醯胺合成 |
| CN104130396B (zh) | 2013-05-01 | 2018-05-29 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 使用补充二胺的尼龙盐溶液制备方法 |
| TW201512225A (zh) * | 2013-05-01 | 2015-04-01 | Invista Tech Sarl | 將添加劑直接注入高壓釜中 |
| EP3057938A1 (en) * | 2013-10-18 | 2016-08-24 | Henkel AG & Co. KGaA | Method for ageing the reaction mixture in a sulfonation process |
| CN104569025B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种检测尼龙盐预聚温度的方法 |
| TW201529640A (zh) | 2013-12-17 | 2015-08-01 | Invista Tech Sarl | 以具有分散器桿頭之容器製造供生產尼龍鹽之部分平衡酸溶液之方法 |
| US20170022300A1 (en) * | 2013-12-20 | 2017-01-26 | Horiba Stec, Co., Ltd. | Continuous reaction apparatus and method of continuous polymerization using the same |
| PL3237365T3 (pl) * | 2014-12-22 | 2019-05-31 | Rhodia Operations | Katalizatory utleniania cykloalkanu i sposób wytwarzania alkoholi i ketonów |
| WO2017167692A1 (en) * | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | (co)polyamides obtainable from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine of formula h2n-(ch2)2-o-(ch2)2-o-(ch2)2-nh2 |
| TWI787251B (zh) * | 2017-04-13 | 2022-12-21 | 英商英威達紡織（英國）有限公司 | 製備用於聚醯胺化製程之前體之單體平衡控制 |
| US20210155753A1 (en) * | 2017-08-01 | 2021-05-27 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Process for polymerizing cyclic oligomers of polyamides |
| EP3556794A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-23 | SABIC Global Technologies B.V. | Polycondensation stoichiometry control |
| WO2020175023A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 国立大学法人東京工業大学 | アミドの製造方法 |
| JPWO2021049266A1 (pl) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | ||
| RU2767395C1 (ru) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения сополиамидов |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222178A (ja) * | 1992-02-14 | 1993-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 反応制御方法 |
| US5403910A (en) * | 1993-03-25 | 1995-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Low temperature nylon polymerization process |
| US5532487A (en) * | 1994-11-23 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Near-infrared measurement and control of polyamide processes |
| US5674974A (en) * | 1994-11-23 | 1997-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process for polyamides |
| KR100514570B1 (ko) * | 1997-05-29 | 2005-09-15 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 배기형 중합반응기 공정 제어 방법 |
| JP4541547B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2010-09-08 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | 連続的なポリアミド化方法 |
| US6169162B1 (en) * | 1999-05-24 | 2001-01-02 | Solutia Inc. | Continuous polyamidation process |
| FR2794760B1 (fr) * | 1999-06-11 | 2001-08-17 | Rhodianyl | Procede de fabrication de polyamides |
| EP1118630B1 (en) * | 2000-01-21 | 2006-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
| JP2002194079A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
-
2000
- 2000-10-04 FR FR0012678A patent/FR2814747B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-10 UA UA2003042935A patent/UA74846C2/uk unknown
- 2001-10-03 IL IL15523201A patent/IL155232A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 KR KR1020037004877A patent/KR100580350B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 HU HU0303365A patent/HUP0303365A3/hu unknown
- 2001-10-03 CA CA2424985A patent/CA2424985C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-03 RU RU2003112623/04A patent/RU2247130C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 AT AT01974426T patent/ATE312865T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 DE DE60115934T patent/DE60115934T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-03 JP JP2002532520A patent/JP3887310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-03 US US10/398,250 patent/US6995233B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-03 ES ES01974426T patent/ES2250482T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-03 PL PL362557A patent/PL210249B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 SK SK419-2003A patent/SK4192003A3/sk unknown
- 2001-10-03 EP EP01974426A patent/EP1325057B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-03 MX MXPA03003001 patent/MX237616B/es active IP Right Grant
- 2001-10-03 CN CNB018188168A patent/CN1197897C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-03 BR BRPI0114522-3A patent/BR0114522B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-03 WO PCT/FR2001/003045 patent/WO2002028942A1/fr active IP Right Grant
- 2001-10-03 AU AU2001293947A patent/AU2001293947A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-04 TW TW090124518A patent/TWI265941B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1325057B1 (fr) | 2005-12-14 |
| UA74846C2 (en) | 2006-02-15 |
| CA2424985C (fr) | 2010-07-13 |
| IL155232A0 (en) | 2003-11-23 |
| HUP0303365A2 (hu) | 2004-01-28 |
| FR2814747B1 (fr) | 2002-12-06 |
| AU2001293947A1 (en) | 2002-04-15 |
| IL155232A (en) | 2008-01-06 |
| CN1474843A (zh) | 2004-02-11 |
| FR2814747A1 (fr) | 2002-04-05 |
| DE60115934T2 (de) | 2006-07-27 |
| MX237616B (es) | 2006-06-08 |
| KR100580350B1 (ko) | 2006-05-16 |
| RU2247130C2 (ru) | 2005-02-27 |
| SK4192003A3 (en) | 2003-09-11 |
| ES2250482T3 (es) | 2006-04-16 |
| KR20030063355A (ko) | 2003-07-28 |
| DE60115934D1 (de) | 2006-01-19 |
| WO2002028942A1 (fr) | 2002-04-11 |
| JP2004519531A (ja) | 2004-07-02 |
| EP1325057A1 (fr) | 2003-07-09 |
| HUP0303365A3 (en) | 2004-03-01 |
| TWI265941B (en) | 2006-11-11 |
| US20040019179A1 (en) | 2004-01-29 |
| CN1197897C (zh) | 2005-04-20 |
| PL362557A1 (pl) | 2004-11-02 |
| BR0114522B1 (pt) | 2011-05-03 |
| US6995233B2 (en) | 2006-02-07 |
| MXPA03003001A (es) | 2004-12-06 |
| JP3887310B2 (ja) | 2007-02-28 |
| ATE312865T1 (de) | 2005-12-15 |
| CA2424985A1 (fr) | 2002-04-11 |
| BR0114522A (pt) | 2003-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL210249B1 (pl) | Sposób ciągłego wytwarzania poliamidu | |
| US6696544B1 (en) | Method for making polyamides | |
| EP0793684B1 (en) | Continuous polymerization process for polyamides | |
| RU2434842C2 (ru) | Способ получения раствора солей дикислот/диаминов | |
| HU226965B1 (en) | Continuous polyamidation process | |
| CN114106319B (zh) | 一种连续化制备低凝胶含量、窄分子量分布的聚酰胺的方法及其产品 | |
| EP1223186B1 (en) | Process for production of polyamide | |
| KR20190055823A (ko) | 디아민/이산 염의 수용액의 제조 | |
| JP2005263950A (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| US20230071006A1 (en) | Process for producing a concentrated aqueous solution of a salt of a diamine and dicarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131003 |