KR20190055823A - 디아민/이산 염의 수용액의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드 제조를 위한 디아민 및 이산의 염의 수용액의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리아미드 제조를 위한 디아민 및 이산의 염의 수용액의 제조 공정에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 폴리아미드, 더욱 구체적으로 PA66을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는, 나일론 염 또는 N-염으로도 칭하는 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 진한 용액의 제조 공정에 관한 것이다.
고분자량의 이산 및 디아민 단량체를 포함하는 폴리아미드를 수득하기 위하여, 일반적으로 디아민 분자와 이산 분자 간의 반응에 의해 형성된 염의 수용액이 사용된다. 수용액의 주요 사양(specification) 중 하나는 디아민 및 이산 분자 간의 몰 균형(balance)이다. 직물용 실과 같은 특수 용도에 대한 사양을 충족시키는 고분자량 및 말단 기 농도를 갖는 중합체에 접근 가능하게 하기 위한, 몰 비 제어에 필요한 정확도는 대략 1E-4이어야 한다.
이어서, 이 용액을 가열하여 초기에 물을 증발시킨 다음, 응축 메커니즘을 통해 중합을 개시하여 아미드 작용기를 포함하는 거대분자 사슬을 수득한다.
염 용액은 일반적으로 화학량론적 양의 이산 및 디아민을 함유한다. 나일론 염의 중량 농도는 일반적으로 50 중량% 내지 70 중량%이다. 이 용액은 일반적으로 중합 설비에 이용되기 전에 저장되고 적절한 경우 선택적으로 운반된다.
침전 또는 결정화 문제를 피하기 위한 나일론 염의 최대 허용가능 농도는 대기압에서 대략 70 중량%이다. 이 농도 초과에서, 임의의 침전 또는 결정화를 방지하기 위해서는 대기압보다 높은 압력에서, 110℃ 내지 170℃의 온도에서 용액을 가열하는 것이 필요하다. 이러한 온도 및 압력 범위는 저장 및 운송과 쉽게 양립되지 않는다.
나일론 염 용액을 제조하기 위한 몇몇 공정이 제안되어 왔다. 이들 공정은 중화 반응에 의해 생성된 열을 배출하면서, 일반적으로 아디프산을 헥사메틸렌디아민 및 물에 첨가하는 것으로 이루어진다.
US 2010/0168375 A1호는, 이산 및 디아민의 혼합에 의해, 제1 반응기에서 1.5 내지 5의 범위의 이산/디아민 몰 비, 및 40 중량% 내지 75 중량%의 범위로 물 중 용해된 화학종 농도를 갖는 디아민 및 이산의 불균형(unbalanced) 수용액을 먼저 제조하는 단계, 이렇게 수득된 수용액을 제2 반응기 내로 이동시키는 단계, 및 0.9 내지 1.1의 범위의 이산/디아민 몰 비를 수득하도록 제2 반응기 내로 디아민을 포함하는 스트림을 공급하는 단계에 의해 수득되는, 디아민 및 디카르복실산 염의 수용액의 제조 공정을 기술한다. 제1 단계에서, 이산은 분말 형태로 또는 수성 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다. 이산/디아민 몰 비의 조절을 위한 최종 단계에서, 이러한 몰 비는 용액의 pH 측정을 통해 제어된다.
미국 특허 제6,696,544호는 분광법에 의한 폴리아미드의 제조 공정에서 이산/디아민 비의 제어를 제안한다. 바람직한 구현예에서, 이산/디아민 비는 근적외선 분광계 분석에 의해 결정된다.
미국 특허 제5,213,668호는, 승온에서의 공정 스트림에서, 예를 들어 폴리아미드의 제조 공정에서, 이온, 특히 수소 이온(수소 이온의 투여량은 pH 측정과 균등함)의 농도의 모니터링과 제어를 위한 방법 및 장치를 개시한다.
본 발명자들은 공정 단계 동안 이산 및 디아민의 정확한 계측이 어려울 수 있음을 발견하였다. 아민과 카르복실산 작용기 간의 반응은 열을 생성하여 용액의 비점에 가까운 온도에서 공정을 가동하는 문제를 유발한다. 나아가, 생산성 관점에서, 공정의 추가 단계에서 증발되는 물의 양을 제한하기 위하여, 반응은 높은 농도의 유기물 함량(이산 및 디아민)에서 대량으로 수행되어야 한다. 추가적으로, 이러한 유기물 함량은 몰 과량의 이산을 포함할 수 있다.
이는, pH 값 측정 또는 근적외선 분광계 분석과 같이 알려진 기술에 의한 이산/디아민 몰 비의 정확한 측정을 더욱 어렵게 만든다.
구체적으로, pH 측정과 같은 전위차 방법이 염 용액의 높은 작동 온도 및 높은 유기물 함량에 의해 영향을 받는다는 것이 잘 알려져 있다(첨부된 도 2 참조).
나아가, 공정의 추가의 단계에서 증발되어야만 하는 다량의 물을 피하기 위하여, 산을 분말 형태 또는 수성 현탁액 형태로 공급하는 것이 유리하다. 그러나, 고체 이산 입자의 존재는 또한 알려진 분석 방법에 의한 이산/디아민 비의 측정의 정확도에 불리한 영향을 미친다. 구체적으로, 고체 함량은, 입자 크기 및 배향으로 인해, 근적외선과 같은 분광법을 이용한 신호 판독을 변경시킬 수 있다.
본 발명의 일 목적은 나일론 염 용액의 제조 공정을 제공하는 것으로, 여기서 용액 중 이산/디아민 몰 비는, 특히 단량체들 중 하나가 다른 하나에 대하여 몰 과량으로, 특히 분말 또는 현탁액 형태로 첨가되는 경우, 그리고/또는 공정이 고온에서 수행되는 경우, 공정 단계를 따라 모두 쉽고 정확하게 측정될 수 있다.
본 발명자들은 반응 혼합물에서의 음속 및/또는 반응 혼합물의 밀도를 측정하고, 제1 반응 구역에 첨가된 이산 및 디아민의 물질 균형의 조절을 위해 이들 측정 결과를 이용함으로써, 놀랍게도 이러한 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 디아민을 포함하는 공급 스트림(feed stream), 이산을 포함하는 공급 스트림 및 선택적으로 추가의 공급 스트림을 제1 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함하는, 디아민 및 이산의 염의 수용액의 제조 공정에 관한 것으로서, 공급 스트림의 유량은 제1 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서의 이산/디아민의 몰 비가 1.1 초과가 되도록 조절되고, 제1 반응 구역은 수성 매질을 함유하고, 공급 스트림의 유량은 제1 반응 구역에서의 수성 매질의 음속 및/또는 수성 매질의 밀도의 변화에 따라 조절되는 것을 특징으로 한다.
여기 및 하기 공정 단계들에서, "공급 스트림의 유량 조절"은 적어도 하나의 공급 스트림의 질량 또는 체적 흐름의 조절로서 이해되어야 한다. 따라서, 다른 스트림(들)은 일정하게 유지되면서, 공급 스트림들 중 하나의 유량이 조절될 수 있다. 예를 들어, 디아민 공급 스트림의 유량은, 구체적으로 이산 공급이 일정한 경우, 더욱 바람직하게는 이산이 분말 형태인 경우, 예를 들어 기계식 컨베이어를 통해 이러한 이산의 공급에 따라 조절되는 것이 유리할 수 있다.
여기 및 하기 공정 단계들에서, "반응 구역"은, 예를 들어 기계식 교반을 포함하는 반응기와 같은 탱크 반응기로서 이해되어야 하지만, 또한 임의의 기타 추가의 장치, 예컨대 사이드 스트림 파이프, 기계식 컨베이어, 용기, 필터, 재순환 라인, 및/또는 원심분리 펌프를 이용하는 샘플링 라인, 정적 혼합기 또는 특정 혼합 장치 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한 가동되지 않거나 제조 프로그램이 변경되는 기간 동안, 탱크 반응기를 가열시키거나 냉각시키기 위한 수단이 장착될 수 있다.
또한 각각의 반응 구역이 각 반응 구역의 열 균형을 조절하기 위하여 시스템 스트림을 가열하거나 냉각하기 위한 수단, 예컨대 응축기가 염 용액의 비등에 의해 생성된 스팀을 응축하기 위하여 제2 반응 구역에 장착될 수 있다.
본 발명의 공정은 배치-모드 구현예 또는 연속-모드 구현예로 실시될 수 있다. 연속-모드 구현예로 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 반응 구역에서 실시된다. 바람직하게는, 각각의 반응 구역은 별개의 반응기 내에 포함된다(즉, 제1 반응 구역은 제1 반응기에 포함되고; 제2 반응 구역은 제2 반응기에 포함된다). 그 결과, 본 발명의 공정은 바람직하게는 직렬로 배열된 몇몇 반응기를 포함하는 설비에서 실시되고, 각각의 반응기는 공정의 일 단계를 수행하는 것에 상응한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 반응 구역은 각각 병렬로 작동하는, 몇몇 반응기를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않으면서, 공정의 각종 단계는 동일한 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있다. 유사하게, 설비는 공정의 일 단계를 실시하기 위하여 병렬로 배열된 몇몇 반응기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 공정은 나일론 염의 상당히 진한 용액을 산출한다. 따라서, 공급 스트림의 유량은 바람직하게는 제1 반응 구역에서 나오는 스트림 내에 용해된 반응물의 농도가, 제1 반응 구역에서 나오는 스트림의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량%의 범위가 되도록 조절된다.
용어 "용해된 반응물"은, 미반응된 형태로 매질 내에 존재하는 모든 이산 및 디아민 화학종, 또는 염을 형성하기 위한 이산 및 디아민의 중화 반응의 결과로 생성된 화학종 모두를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, "용해된 반응물"은, 모든 이산 및 디아민 화학종이 매질 내에서 가용성이며, 온도 및 압력 작동 조건 하에서 균질한 수용액을 유도한다는 것을 추가로 의미할 수 있다.
여기 및 하기 공정 단계에서, "공급 스트림"은 나일론 염의 수용액을 생산하기 위하여 반응에 참여하는 이산 또는 디아민 반응물의 스트림으로서 이해되어야 한다. 추가적으로, 이는 또한, 탈염수 등과 같이 반응물을 용해시키는 데 사용되는 매질 또는 용매, 및 중합에 필요한 제3의 생성물을 지칭할 수 있다.
본 발명에 적합한 이산으로서, 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 및 이들의 임의의 혼합물이 언급될 수 있다. 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
지방족 디카르복실산은 선형, 분지형, 지환족 또는 헤테로지환족일 수 있다. 지방족 디카르복실산은 예를 들어 4 내지 18 개의 탄소 원자, 예를 들어 6, 8, 10 또는 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예컨대 아디프산으로도 알려진 1,6-헥산디온산, 1,8-옥탄디온산, 1,10-데칸디온산 또는 1,12-도데칸디온산이 있다.
방향족 디카르복실산은 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산일 수 있다.
아디프산(AA)은 바람직한 이산이다.
이산은 분말 형태, 또는 수용액 형태로, 또는 현탁액 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 고체 함량은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 45 중량% 이하, 구체적으로 50 중량% 이하의 함량 범위에서 선택된다. 분말 형태 또는 수성 현탁액 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 분말 형태로 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산을 포함하는 스트림은 기타 화합물 및/또는 용매를 함유할 수 있다.
용어 "현탁액"은 이산으로 포화된 또는 거의 포화된, 그리고 작동 조건 하에서 고체 형태의 과량의 이산을 함유하는 수용액으로서 이해되어야 한다.
본 발명에 적합한 디아민으로서, 지방족 디아민이 언급될 수 있다.
지방족 디아민은 선형, 분지형, 지환족 또는 헤테로지환족일 수 있다. 이들은 방향족 고리(들)를 그 구조 내에 포함할 수 있다. 지방족 디아민은 예를 들어 2 내지 18 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 지방족 디아민은 분자 당 2 내지 12 개의 탄소 원자, 예를 들어 6, 8, 10 또는 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예컨대 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 또는 이들의 유도체, 예컨대 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 2,5-디메틸헥산디아민이다. 방향족 고리를 포함하는 지방족 디아민의 예는 m-자일릴렌디아민 또는 p-자일릴렌디아민이다.
헥사메틸렌디아민(HMD)이 바람직한 디아민이다.
본 발명의 공정에서, 디아민은 순수한 형태, 또는 수용액 형태로 공급된다. 그러한 수용액은, 수용액의 총 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 디아민을 포함할 수 있다.
이산을 포함하는 스트림의 경우뿐 아니라, 디아민을 포함하는 스트림도 기타 화합물 및/또는 용매를 함유할 수 있다.
제1 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은, 몰 과량의 이산을 함유하고 불균형(unbalanced) 수용액으로 칭하는, 디아민 및 이산의 불균형 염의 수용액을 제1 반응 구역에서 수득하기 위하여 제어될 수 있다. 바람직하게는 이산 및 디아민 단량체는, 공정의 추가 단계에서 중화 반응의 완료 후, 나일론 염의 예측된 수중 최종 농도가 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%의 범위에 도달하도록 첨가된다.
제1 반응 구역으로 공급되는 그러한 스트림의 온도는 디아민 및 이산의 불균형 염의 균질 용액을 수득하기 위해 제어될 수 있으며, 이는 50℃가 넘지만 용액의 비점 아래인 온도에서 공정을 가동하도록 유도한다. 바람직하게는 제1 반응 단계에서의 온도는, 중화 반응에 의해 제공된 열을 이용하여, 추가의 반응 단계에서 용액의 비점에 도달하기에 충분히 높은 온도로 유지된다.
본 문맥에서 "제어된"은 제1 반응 구역에 공급되는 스트림의 유량, 농도 및/또는 온도를 제어하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 디아민을 포함하는 공급 스트림은 가열되거나 냉각되어 제1 반응 구역에 공급되는 열의 균형을 맞출 수 있다.
일 구현예에서, 이산은 디아민 및/또는 물의 공급과 동시에 제1 반응 구역으로 공급된다. 또 다른 구현예에서, 이산은 물 및/또는 디아민을 이미 함유한 제1 반응 구역으로 공급된다. 이어서 추가의 디아민 및/또는 물이 이산과 동시에 첨가될 수 있다
제1 반응 구역에 공급되는 스트림들은 별개일 수 있다. 이 경우, 디아민은 바람직하게는 순수한 형태로, 또는 진한 수용액 형태로 제1 반응 구역으로 공급된다. 그러한 수용액은 수용액의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 디아민을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 디아민은 물과 함께, 예컨대 수용액 형태로 첨가될 수 있다. 이 경우, 수용액 내 디아민의 농도는 예를 들어, 각각 수용액 공급 스트림의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 구현예에서, 물 및 디아민을 함유하는 공급 스트림에서의 디아민 농도는 이 공급 스트림의 전도성을 측정함으로써 제어될 수 있다.
유사하게, 이산은 분말 형태로 또는 현탁액 형태로, 예를 들어 또한 용해된 이산 또는 용해된 이산/디아민 혼합물을 함유하는 물 중에 공급될 수 있다. 그러한 현탁액의 고체 함량은 바람직하게는 현탁액의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 50 중량% 이하의 함량 범위에서 선택된다. 분말 형태로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
제1 반응 구역으로 공급되는 공급 스트림의 유량은, 제1 반응 구역에서 나오는 스트림에서의 이산/디아민 몰 비가 1.1 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 더더욱 바람직하게는 2 초과, 예컨대 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이 되도록 조절된다. 제1 반응 구역으로 공급되는 이산의 양은 바람직하게는 원하는 양의 수성 염 용액을 생산하는 데 필요한 이산의 총량의 적어도 90%에 상응한다. 제1 반응 구역으로 공급되는 물의 양은 바람직하게는 원하는 양의 수성 염 용액을 생산하는 데 필요한 물의 총량의 적어도 80%이다. 예를 들어, 제1 반응 구역에서 나오는 스트림에서 용해된 반응물의 농도는, 제1 반응 구역에서 나오는 스트림의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량%의 범위이다.
유량의 조절은 제1 반응 구역에서의 매질의 음속 및/또는 밀도의 변화에 따라 수행된다. 제1 반응 구역에서, 반응 매질 내 음속 및/또는 반응 매질의 밀도의 측정은 공급 스트림, 바람직하게는 디아민을 및/또는 물을 포함하는 공급 스트림의 유량을 쉽게 조절하여, 약 1E-2의 정확도로 원하는 이산/디아민 몰 비를 수득할 수 있게 한다는 것이 발견되었다. 더욱 정확하게는, 밀도 측정을 이용하여 ±0.05 또는 그보다 더 양호한 정확도, 그리고 음속 측정을 이용하여 ±0.03 또는 그보다 더 양호한 정확도가 수득될 수 있다.
음속 및/또는 밀도 측정의 반응은, 이들 측정이 제1 반응 구역에 함유된 모든 반응물들을 고려하여 균질한 용액으로 실시되는 경우, 더더욱 정확하다. 그러나, 음속 및/또는 밀도의 측정은 또한 제1 반응 구역에서 모든 반응물의 용해의 완료에 필요한 시간 동안 수행될 수 있음이 발견되었다.
제1 반응 구역으로 공급되는 유량은 제1 반응 구역에서의 음속 및/또는 밀도의 변화에 따라 조절된다. 밀도 및 음속은 모두, 예를 들어 수용액 내 용해된 반응물의 농도에 따라 달라진다. 예를 들어, 자유 이산의 증가는 밀도의 증가 및 음속의 감소로 이어지며, 이는 이산의 예로 아디프산을 이용하는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같다.
밀도 및 음속 측정은 모두 일정 온도에서 수행되어야 하거나, 온도가 시간에 따라 변화하는 경우, 그에 따른 밀도 또는 음속의 변화가 제1 반응 구역에 공급되는 스트림의 유량 조절에서 고려되어야 한다. 이는 65℃ 및 70℃의 온도에서, 각각, 밀도 및 음속에 대해 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.
밀도 및/또는 음속 측정을 통해 용해된 반응물의 농도를 아는 것은, 액체 공급 스트림에 대해 바람직한 작용을 갖는, 공급 스트림의 유량의 매우 효율적인 모니터링에 접근 가능하게 한다. 제1 반응 구역에서 물질 균형을 완료하고 원하는 몰 비를 수득하기 위해 두 가지 전략을 적용할 수 있다:
- 하나의 공급 스트림, 바람직하게는 디아민 공급 스트림의 흐름을 조절하고, 다른 흐름을 일정하게 유지함. 이 경우, 1회의 물성 측정으로 수용액 중 개별적인 농도를 결정하기에 충분하다. 이산/디아민 몰 비의 조절은 제1 반응 구역에서의 음속 또는 밀도의 변화에 따라 수행된다.
- 병렬적인 두 공급 스트림, 바람직하게는 디아민 및 물 공급 스트림의 흐름을 제어하는 한편, 이산 공급 스트림은 일정하게 유지함. 이 경우, 수용액 내 개별적인 농도를 결정하는 데 제2의 물성 측정이 필요하다. 이산/디아민 몰 비의 조절은 제1 반응 구역에서의 음속 및 밀도의 변화에 따라 수행된다.
음속 및/또는 밀도는 제1 반응 구역에서 측정된다. 측정은 예를 들어 교반 반응 탱크 내에서 직접적으로, 또는 제1 반응 구역에서 수용액의 가능한 한 가장 대표적인 샘플을 취함으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 그러한 샘플은 반응기의 재순환 루프 내 흐름의 일부일 수 있고, 이러한 제2 흐름은 질량 유량계를 이용하여 제어된다(예를 들어, 최대 흐름 1000 L/h, 바람직하게는 500 L/h 미만). 이렇게 수득된 수용액의 샘플은, 용해된 화학종 함량에 대한 영향 없이, 음속 및/또는 밀도 측정(들)을 수행하기 전에, 고체 입자를 제거하기 위하여 여과 장치로, 기포를 방지하기 위해 탈기 장치로, 그리고 일정 온도에서의 흐름을 수득하기 위하여 열 교환기로 공급될 수 있다.
제1 반응 구역에서의 음속 및 밀도는 당업자에게 알려진 장치, 예컨대 구매 가능한 설비를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 음속은, 변환기의 음향 중심에서 알려진 거리에 장착된 음향 변환기 및 반사 표면을 이용하여, 음속 프로브로 측정할 수 있다. 펄스의 전송에서 수신까지 소요되는 시간을 측정할 수 있다. 이 시간으로부터, 소리의 속도를 계산할 수 있다. 음속 프로브에 사용되는 변환기는 통상적으로 고주파수(약 1 내지 4 MHz)에서 작동하는데, 전송 및 수신 거리가 임의의 상당한 흡수 손실을 완화하기에 충분히 가깝기 때문이다.
재료의 밀도는 질량을 부피로 나눈 것으로 정의된다. 밀도 측정은 고유 진동수에서 작동하는 기계식 오실레이터의 진동 주기의 측정을 기준으로 할 수 있다. 기계식 오실레이터는 연속적으로 흐르는 샘플을 함유한 U-형태의 튜브로 이루어질 수 있다. 진동 주기는 기계식 오실레이터 내의 샘플의 밀도, 및 튜브의 내경, 벽 두께, 탄성 등과 같은 오실레이터의 기계적 특성에 따라 달라진다. 샘플의 밀도 및 튜브의 기계적 특성은 모두 온도에 따라 달라진다. 따라서, 또한 온도가 측정되며, 이 정보는 또한 밀도의 결정에 필요하다.
음속 "sv"는 소리 펄스가 이동하는 거리인 "d" 를, 상응하는 전파 시간 "t"로 나눈 것으로서 정의된다.
초음파 펄스는 압전 송신기를 이용하여 생성된다. 펄스는 송신기로부터 샘플을 통해 수신기로 간다. 샘플은 송신기와 수신기 사이를 흐른다. 초음파 펄스의 전파 시간을 측정하여, 주기 신호로 변환한다. 샘플의 음속과 변환기의 기계적 특성은 모두 온도에 따라 달라진다. 따라서, 온도도 측정되어 음속의 계산에 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 공정에서, 오스트리아 소재의 기업 Anton Paar GmbH의 DSRn(예를 들어 DSRn427) 또는 DPRn과 같은 밀도 및 음속 변환기를 사용할 수 있다. 변환기 및 측정에 대한 상세한 내용은 제조업체로부터 입수할 수 있는 사용 설명서에 제공되어 있다.
바람직한 구현예에서, 디아민은 수용액의 형태로 제1 반응 구역으로 공급된다. 이 수용액은 설정된 농도에서 바로 이용될 수 있고, 제1 반응 구역에서 수득되는 이산/디아민의 몰 비는, 이산을 일정 속도로 분말 형태로 공급하면서, 음속 또는 밀도의 변화에 따라 디아민 공급 스트림의 유량을 조절함으로써 모니터링된다. 그러나, 또 다른 구현예에서, 디아민을 포함하는 공급 스트림을 수득하기 위하여, 순수한 디아민을 물에 용해시키거나, 보다 진한 디아민 수용액을 물에 희석시킬 수도 있으며, 이에 의해 제1 반응 구역에서의 음속 및 밀도의 변화에 따라 공급 스트림에서의 디아민의 농도를 조절한다. 따라서, 제1 반응 구역에서 수득되는 이산/디아민 몰 비는 디아민 공급 스트림의 유량을 조절함으로써뿐만 아니라 추가적으로 그의 공급 스트림에서의 디아민의 농도를 조절함으로써 모니터링될 수 있다.
제1 반응 구역에서 수득된 수용액을 제2 반응 구역으로 이동시킬 수 있고, 여기서 디아민을 포함하는 스트림 및 선택적으로 물을 포함하는 스트림을 도입하여, 제2 반응 구역에서 나오는 스트림에서 이산/디아민 몰 비를 0.900 내지 1.100, 바람직하게는 0.950 내지 1.050, 더더욱 바람직하게는 1.000 내지 1.010의 범위로 만든다. 수성 염 용액의 최종 조절 전에 이산 화합물의 몰 과량으로 유지하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량을 제2 반응 구역에서 나오는 스트림에서 용해된 반응물의 농도가 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%, 예컨대 약 65 중량%의 범위가 되도록 조절한다.
제2 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은 예를 들어 제2 반응 구역에서의 용액의 pH의 변화에 따라 조절할 수 있다. pH 값 측정을 통한 몰 비의 조절은 US 2014/0249330 A1 및 WO 2014/179067에 설명되어 있다.
pH 측정의 정확도는 수용액 내에 함유된 유기 화학종의 온도 및 농도에 의해 영향을 받는다. 제2 및 제3 반응 구역에서 원하는 정확도를 달성하기 위하여, 용액을 pH 측정 전에 희석하고 냉각한다.
희석 방법은 반응기를 통한 재순환의 흐름의 일부에 적용되며, 질량 유량계로 이 흐름을 제어한다(최대 흐름 1000 L/h, 바람직하게는 500 L/h 미만). 나일론 염 용액은, 나일론 염의 희석을 달성하기 위해 물의 측면 흐름(side flow)이 주입되는 3-방향 밸브와 같은 혼합 요소를 통해 흐를 수 있다. 희석 비율은 용액의 배출구 온도 또는 혼합 요소를 통과하는 유입구 흐름의 비율에 따라 조절될 수 있다. 희석이 일어나는 혼합 요소는, 유리하게 단시간에 염 용액과 물의 효율적인 혼합을 제공하는 특정 설계(예를 들어, 밸브의 배출구에서 염을 소용돌이치는 식으로 유도하는 와동 효과)를 갖는다. 최종적으로, 희석된 염 용액은 pH 측정 전에 열 교환기 내에서 냉각될 수 있다. 이러한 시스템을 사용하여, pH 프로브를 통해 흐르는 용액의 희석 비율과 온도를 제어할 수 있어, 필요한 몰 비 범위에 따라 높은 정확도의 pH 측정이 가능하다. 희석 비율은 100℃ 내지 20℃의 온도 범위 내에서, 50 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 40℃에서 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30℃에서 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 20℃ 또는 25℃에서 10 중량%의 농도에서 용액을 분석하기 위해 수행될 수 있다.
제2 반응 구역에서, 이산/디아민 몰 비는 약 1E-3의 정확도로 조절될 수 있다.
본 발명의 공정의 추가의 구현예에서, 제2 반응 구역에서 수득된 수용액을 제3 반응 구역으로 이동시키고, 여기서 디아민을 포함하는 스트림 및/또는 이산을 포함하는 스트림 및 선택적으로 물을 포함하는 스트림을 도입하여, 제3 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서의 이산/디아민 몰 비가 0.995 내지 1.005, 바람직하게는 0.9997 내지 1.0003에서 선택되도록 만든다.
제3 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은, 제3 반응 구역에서 나오는 스트림에서 용해된 반응물의 농도가, 제3 반응 구역에서 나오는 스트림의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 65 중량%, 예컨대 약 65 중량%의 범위가 되도록 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제3 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은 제3 반응 구역에서 용액의 pH 및 선택적으로 굴절률의 변화에 따라 조절된다. 이러한 조절은 +/-0.0003 또는 그보다 더 양호한 이산/디아민 몰 비의 정확도와, 질량 기준으로 +/- 0.2% 또는 그보다 더 양호한 용액 농도의 정확도를 가능하게 한다.
굴절률은 용액 내 또는 희석된 스트림 내에서 직접 측정될 수 있다. pH 측정은 가장 바람직하게는 희석된 스트림 상에서 수행된다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 진한 염 용액은 중합 설비 내로 직접적이고 연속적으로 공급될 수 있거나, 이동 및 이용 전에 저장될 수 있다.
본 발명의 공정의 두 구현예의 상세한 설명은 첨부된 도 1 내지 도 4를 참조하여 아래에 제공된다:
도 1은 연속-모드 구현예에 따라 공정을 실시하기 위한 설비의 개요도를 보여준다;
도 2는 상이한 온도에서 수용액 내 용해된 화학종의 pH값 측정 감도 및 농도 사이의 관계를 보여준다;
도 3은 2개의 상이한 온도에서 수용액 내 자유 형태인 아디프산의 밀도 및 농도 간의 관계를 보여준다;
도 4는 2개의 상이한 온도에서 수용액 내 자유 형태인 아디프산의 음속 및 농도 간의 관계를 보여준다.
도 2는 나일론 염 용액의 농도 및 온도의 함수로 pH 측정의 감도를 보여준다. 곡선의 각 점은 상기 설명한 조건에서, pH 대 MR(MR: 몰 비) 곡선 상에서 읽은 최대 기울기에 상응한다. 이 기울기는 몰 당량(몰 비= 1)에서 판독된 ΔpH/ΔMR 값으로 이해된다. pH 값은 유리 및 은/염화은 전극을 이용하여 pH 측정기 실험실에서 판독된다. 도면에 따르면, 더 낮은 농도 및 더 낮은 온도에서 용액에 대한 측정이 수행되는 경우 pH 감도가 더욱 높다. 예를 들어 20℃에서 나일론 염 용액이 15 중량%인 pH에 대해 판독된 기울기는, pH 측정이 70℃에서 45% 용액에 대해 수행된 것보다 7 배 더 민감하다는 것을 나타낸다.
도 3 및 도 4는 용액의 이산의 농도 및 온도의 함수로서 밀도 및 음속 측정의 전개를 보여준다. 여기서, "자유 아디프산"은 용액에 용해되었지만 디아민과 화학적으로 반응되지 않은 아디프산의 양으로 이해되어야 한다. 즉, 디아민과의 정확한 중화 반응에 상응하는 화학량론적 양에 대해 과량의 아디프산 양에 상응한다. 곡선의 각 점은 알려진 조성의 나일론 염 및 아디프산의 수성 혼합물 상에서 수득된 밀도 또는 음속의 값에 관련된다. 자유 아디프산 농도의 범위는, 42 중량%의 농도의 나일론 염으로 구성된 출발 용액에 아디프산 분말을 점진적으로 첨가함으로써 수득된다. 값은 2 개의 장치를 이용하여 판독되며, 하나는 밀도 측정을 위한 U-형태 기계식 오실레이터이고, 하나는 음속을 위한 압전 송신기이며, 이들 둘 모두는 프랑스 소재의 Proanatec이 공급자이다.
도 5는 시간의 함수로서 음속 측정의 가변성을 보여준다. 곡선의 각 점은 DSRn 427 변환기로부터, 3 시간 동안에 대해 10 초의 빈도로 리턴 신호를 측정한 것에 상응한다. 그래프에서 판독되는 2 개의 직선은 이산/디아민 몰 비 공정 제어에 대한 상한 및 하한 사양을 나타낸다. 음속 측정능은 사양의 너비와 공정의 단기(short-term) 너비의 비교에 의해 제공된다: Cp = (USL-LSL)/(6 * σsv). 이 경우, 측정능은 1.7보다 높으며, 이는 공정 제어가 요구되는 사양에 따라 유효함을 의미한다.
도 1은 연속-모드 구현예에 따라 공정을 실시하기 위한 설비의 개요도를 보여준다;
도 2는 상이한 온도에서 수용액 내 용해된 화학종의 pH값 측정 감도 및 농도 사이의 관계를 보여준다;
도 3은 2개의 상이한 온도에서 수용액 내 자유 형태인 아디프산의 밀도 및 농도 간의 관계를 보여준다;
도 4는 2개의 상이한 온도에서 수용액 내 자유 형태인 아디프산의 음속 및 농도 간의 관계를 보여준다.
도 2는 나일론 염 용액의 농도 및 온도의 함수로 pH 측정의 감도를 보여준다. 곡선의 각 점은 상기 설명한 조건에서, pH 대 MR(MR: 몰 비) 곡선 상에서 읽은 최대 기울기에 상응한다. 이 기울기는 몰 당량(몰 비= 1)에서 판독된 ΔpH/ΔMR 값으로 이해된다. pH 값은 유리 및 은/염화은 전극을 이용하여 pH 측정기 실험실에서 판독된다. 도면에 따르면, 더 낮은 농도 및 더 낮은 온도에서 용액에 대한 측정이 수행되는 경우 pH 감도가 더욱 높다. 예를 들어 20℃에서 나일론 염 용액이 15 중량%인 pH에 대해 판독된 기울기는, pH 측정이 70℃에서 45% 용액에 대해 수행된 것보다 7 배 더 민감하다는 것을 나타낸다.
도 3 및 도 4는 용액의 이산의 농도 및 온도의 함수로서 밀도 및 음속 측정의 전개를 보여준다. 여기서, "자유 아디프산"은 용액에 용해되었지만 디아민과 화학적으로 반응되지 않은 아디프산의 양으로 이해되어야 한다. 즉, 디아민과의 정확한 중화 반응에 상응하는 화학량론적 양에 대해 과량의 아디프산 양에 상응한다. 곡선의 각 점은 알려진 조성의 나일론 염 및 아디프산의 수성 혼합물 상에서 수득된 밀도 또는 음속의 값에 관련된다. 자유 아디프산 농도의 범위는, 42 중량%의 농도의 나일론 염으로 구성된 출발 용액에 아디프산 분말을 점진적으로 첨가함으로써 수득된다. 값은 2 개의 장치를 이용하여 판독되며, 하나는 밀도 측정을 위한 U-형태 기계식 오실레이터이고, 하나는 음속을 위한 압전 송신기이며, 이들 둘 모두는 프랑스 소재의 Proanatec이 공급자이다.
도 5는 시간의 함수로서 음속 측정의 가변성을 보여준다. 곡선의 각 점은 DSRn 427 변환기로부터, 3 시간 동안에 대해 10 초의 빈도로 리턴 신호를 측정한 것에 상응한다. 그래프에서 판독되는 2 개의 직선은 이산/디아민 몰 비 공정 제어에 대한 상한 및 하한 사양을 나타낸다. 음속 측정능은 사양의 너비와 공정의 단기(short-term) 너비의 비교에 의해 제공된다: Cp = (USL-LSL)/(6 * σsv). 이 경우, 측정능은 1.7보다 높으며, 이는 공정 제어가 요구되는 사양에 따라 유효함을 의미한다.
본 발명은 또한 공정의 연속-모드 구현예에 따라 수득된 나일론 염의 진한 용액의 제조의 실시예에 의해 예시된다.
아래 설명에서, 용어 아디프산(AA) 및 헥사메틸렌디아민(HMD)은 이산 및 디아민을 나타내는 데 사용될 것이다. 그러나, 이 공정은 상기 나타낸 다른 이산 및 다른 디아민에도 적용된다.
도 1을 참조하면, 이 도면은 연속 모드에 따라 작동되는 본 발명의 공정의 일 구현예를 설명한다. 설비는 제1 교반 반응기(1)를 포함하며, 여기에서 아디프산은 일반적으로 무한 스크루 시스템(2)을 통하여 고체 분말 형태로 공급되고, 헥사메틸렌디아민의 액체 스트림(3) 및 탈염수 또는 제3의 생성물의 스트림(4)이 동시에 첨가된다. 헥사메틸렌디아민은 유리하게는, 반응기(1)에서 1.5 내지 5, 바람직하게는 2.4 범위의 몰 비의 이산/디아민, 및 40 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 55 중량%의 농도의 용해된 화학종을 함유하는 용액을 수득하도록, 15 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 23 중량%의 HMD를 포함하는 수용액이다.
몰 비는, 유리하게는, 용액의 음속 및/또는 밀도, 및 스트림(2, 3 및 4)의 유입구 질량 유량을 측정하는 장치(6)의 응답의 함수로 질량 균형을 출력하는 프로그래밍 가능한 논리 제어장치(5)를 통해 제어되고 조절된다. 음속 및/또는 밀도 측정을 위한 최적 조건에서 작업하기 위하여, 순환 중인 수성 매질의 일부는, 측정(들)을 수행하기 전에, 여과(7), 탈기(8) 및 열 교환기(9)가 장착된 샘플링 라인으로 전환된다. 제1 반응 구역에서의 음속 및/또는 밀도의 변화는 하나의 공급 스트림, 바람직하게는 디아민 공급 스트림(3)의 유량에 작용하여, 다른 공급 스트림의 유량은 일정하게 유지시킨다. 또 다른 구현예에서, 디아민의 일부는 주요 스트림(3)과 독립적인 스트림을 통해 반응기(1)로 공급되어, 정적 혼합기(11) 상류의 순환 루프에 공급되는 헥사메틸렌디아민 스트림(10)을 통하여, 또는 대안적으로 이들 2 개의 스트림(3 및 10)의 첨가를 통해 반응기(1) 내로의 몰 비를 정확하게 제어할 수 있게 한다. 반응기(1)의 온도는 이산과 디아민 간의 중화반응으로부터의 열, 및 열 교환기(12)의 배출구에서 디아민 및/또는 탈염수 스트림의 온도의 조절을 통해 유리하게 추가된 소량의 열을 이용하여 용액의 빙점 초과에서 유지된다. 그러나, 반응기(1)에서 용액의 온도는, 공정 전체에 걸쳐서 그리고 단계의 종료 시에 항상 가능한 한 낮을 것이며, 바람직하게는 작동 압력에서 용액의 비점 미만이며, 더욱 일반적으로는 80℃ 미만이다. 용액 내 산 과량과 조합된 이러한 낮은 온도 수준은 매질 내 존재하는 산소에 의한 HMD의 산화를 제한하는 데 유리하다. 산소는 구체적으로 아디프산 분말 공급에서 침입 공기 또는 흡착된 공기로부터 유래할 수 있다.
수성 매질은 유리하게는 펌프(14)를 포함하는 외부 순환 루프(13)에서 재순환된다. 루프에서 순환하는 생성물의 일부는, 도시된 바와 같이 펌프(17)를 포함하는 외부 중화 루프(16)가 장착된, 중화 반응기로도 칭하는 제2 교반 반응기(15)에 공급된다. 헥사메틸렌디아민의 대부분은, 1.01, 바람직하게는 1.005의 범위의 AA/HMD 몰 비, 및 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 약 65 중량%에 가까운 용해된 염 중량 농도를 수득하기 위해, 라인(18)을 통해 이 제2 반응기(15)로 공급된다. 이산 화합물은 과량으로 유지하고, 유리하게는 헥사메틸렌디아민의 액체 스트림을 이용하여 염 몰 균형의 최종 미세 조절을 행하는 것이 바람직하다. 몰 비는 용액의 pH를 측정하는 데 사용되는 장치(19)를 통해 제어되고 조절된다. pH 측정을 위한 최적 조건에서 작업하기 위하여, pH 측정을 수행하기 전에, 순환 중인 수성 염 용액의 일부는 특정 장치(20)가 장착된 샘플링 라인으로 보내어, 샘플 라인으로부터의 염을 물의 측면 흐름(21)과 혼합하고, 열 교환기(22)로 보낼 수 있다. 제2 반응 구역에서 pH 값의 변화는 헥사메틸렌디아민 스트림 공급(18)의 유량에 작용한다. 또 다른 구현예에서, 디아민의 일부는 주 스트림(18)과 독립적인 스트림(23)을 통해 반응기(15)로 공급되어, 정적 혼합기(24) 상류의 재순환 루프로 공급되는 스트림(23), 또는 다르게는 두 개의 스트림(18 및 23)의 첨가에 의하여, 반응기(15) 내로의 몰 비의 정확한 제어를 가능하게 한다. 제1 반응 단계에서와 같이, 유리하게는 상당한 열이 외부와 교환되지 않고, 상기 열은 중화에 의해 방출되어, 작동 압력 하에서 용액의 비점 이하에 이를 때까지 용액의 온도가 증가될 수 있게 한다. 이렇게 증발된 물을 응축시키기 위하여, 응축기(25)가 반응기(15)의 최상단에 배열되어 물의 총 환류를 수득한다. 이 응축기에서 교환된 열의 양은 매우 적으며, 이는 제1 반응 단계에서 예열된 헥사메틸렌디아민 및/또는 탈염수 스트림이 가져온, 전체 열 균형에 대한 과량의 열이 거의 없기 때문에 발생한다. 바람직한 구현예에 따라, 중화 반응에 의해 방출된 열의 대부분은 수성 염 용액을 가열하고 온도를 그의 빙점 초과로 유지하는 데 사용된다. 더욱 구체적으로, 비점으로의 도달은, 스팀 증류, 매질 내 존재하는 산소, 특히 용해된 형태로 존재하는 산소를 제거할 수 있게 하기 때문에 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예인, 도시된 구현예에서, 제2 반응기(15)에서 수득된 용액은, 교반 장치, 예를 들어, 외부 순환 루프(도 1에 미도시)의 복귀 지점에 설치된 제트 노즐이 장착된 제3 반응기 또는 탱크(26)에, 펌프(28) 및 유리하게는 응축기(29)로 공급된다.
조절 반응기로도 칭하는, 제3 반응기(26)의 작동 원리는 제2 반응기의 작동 원리와 유사하고, AA/HMD 비를 0.995 내지 1.005, 바람직하게는 0.9997 내지 1.0003의 범위의 값으로 정확하게 조절하기 위하여 HMD의 첨가(30)를 포함한다. 몰 비는 용액의 pH를 측정하는 데 사용되는 장치(31)를 통해, 그리고 염 용액의 일부의 샘플링 및 농도 및 온도의 최적 조건 하에서의 pH 측정을 위한 이전의 단계와 동일한 작동 원리 및 장비를 이용하여 제어되고 조절된다. 제3 반응 구역에서의 pH의 변화는 헥사메틸렌디아민 스트림 공급(30)의 유량에 작용한다. 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 염의 농도를 50 중량% 초과, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 65 중량%의 농도로 조절하기 위하여, 물을 또한 첨가할 수 있다. 염 용액의 농도는 염 용액의 굴절률을 측정하는 데 사용되는 장치(32)를 통해 제어되고 조절된다. 제3 반응 구역에서의 굴절률 값의 변화는 탈염수 스트림 공급(34)의 유량에 작용한다. 이러한 물 흐름은 또한 유리하게는 정적 혼합기(33) 상류의 재순환 루프에 연결된 헥사메틸렌디아민의 스트림(30)과 혼합될 수 있다.
이렇게 수득된 용액(35)은 중합 설비에서 직접 사용될 수 있거나, 저장 또는 완충 탱크에 또는 운송에 적합한 용기에 저장할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 설비의 반응기는 질소와 같은 비활성 기체를 공급함으로써 무산소 분위기 하에서 유지되어, 반응기의 작동 동안 비활성 반응기 분위기를 유지하고 갱신한다. 각 반응기에 대한 질소 공급은 도 1에 표시되어 있지 않다. 이러한 구현예에서, 용해된 산소는 스팀 증류 동안 반응기로부터 빠져나오는 질소에 혼입되어 배기될 것이다. 질소의 배기는 응축기를 통해 실시되어, 질소 흐름에 의해 혼입된 스팀을 응축시키는 것이 바람직하다.
유리하게는, 환경과의 열 교환을 제한하고, 그에 따른 열 손실을 제한하기 위하여 반응기에는 단열재가 장착될 수 있다.
실시예 1:
제1 반응 구역에서의 음속 및 제2 및 제3 구역에서의 pH의 변화에 따라 이산/디아민 몰 비를 조절하여 52 중량%의 나일론 염의 수용액을 제조
반응 구역 1 - 아디프산의 용해
아디프산 및 헥사메틸렌 디아민의 수용액을 교반 용기에서 일정한 공급 속도(8000 kg/h)로 기계식 스크루를 통해 아디프산 분말을 연속적으로 공급하여 제조한다. 33.6 중량% 농도의 HMD 용액을 동시에 첨가하여, 혼합물 내에 과량의 이산이 항상 존재하여, 제1 반응 구역에서 이산/디아민 몰 비가 2.0으로 유지되도록 주의한다. 기계식 스크루를 통한 아디프산의 공급 속도 변동성은 공급 유량의 약 +/- 5%이며, 이는 약 +/- 0.1의 몰 비의 변화에 상응한다. 33.6 중량%의 HMD의 공급 속도(약 9466 kg/h)를, DSRn427 변환기 및 코리올리(Coriolis) 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 음속(1775 m/s +/- 2 m/s)의 변화에 따라 조절한다. 여과 및 탈기 시스템을 가진, 낮은 유량(250 kg/h)에서 작동되는 보조 루프 상에서 음속을 측정한다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 음속 측정능(6 x σsv = +/- 0.9 m/s, 센서 정확도 0.1 m/s)은 도 5에 따라 +/- 0.3 중량%의 정확도로 수용액 내 아디프산 농도를 제어할 수 있게 한다. 따라서, 이산/디아민 몰 비는 +/- 0.02의 정확도로 조절할 수 있다.
HMD 용액의 농도를, HMD 용액의 전도성을 측정하여 반응 구역 1의 공급 전에 제어한다. HMD 용액의 농도는, 완전한 중화 후 용액 내 52 중량%의 최종 N-염 농도에 도달하기 위하여, 33.6 중량%으로 설정한다. 33.6 중량%의 HMD의 공급 온도는, 반응 구역 1 용기 내에서 65℃의 온도가 유지되도록 플레이트 열 교환기를 이용하여 조절한다(40℃).
반응 2 - 중화
반응 구역 1에서 수득한 수용액을 제2 용기로 이동시키고, 33.6 중량%의 HMD를 연속적으로 첨가하여 미반응된 아디프산의 중화를 완료시킨다. 33.6 중량%의 HMD의 공급 속도(약 9372 kg/h)를 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 pH(7.45 +/- 0.05 pH 단위)의 변화에 따라 조절한다. 희석 시스템으로 낮은 유량에서 작동되는 보조 루프 상에서 pH를 측정한다. 희석은 3-방향 제어 밸브를 통해 냉각 탈염수를 53% N-염과 혼합함으로써 수행한다. N-염의 유량(500 kg/h) 및 탈염수의 유량(168 kg/h)을, 희석 시스템의 배출구에서 40 중량%의 농도에 도달하도록, 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 조절한다. 이어서 희석된 스트림을, pH 측정 전에 플레이트 열 교환기를 통해 40℃까지 냉각시킨다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 pH 측정능(6 x σsv = +/- 0.15 pH 단위)은, 도 2에 따라 +/- 0.002의 정확도로 수용액 내 몰 비를 제어할 수 있게 한다.
반응 3 - 조절
동일한 방식으로, 반응 구역 2에서 수득한 나일론 염 용액을 제3 용기로 이동시키고, 이산/디아민 몰 비는 33.6 중량%의 HMD를 연속적으로 계량하여 조절한다. 33.6 중량% HMD의 공급 속도(약 89 kg/h)를, 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 pH의 변화(7.85 +/- 0.05 pH 단위)에 따라 조절한다. 희석 시스템으로 낮은 유량에서 작동하는 보조 루프 상에서 pH를 측정한다. 3-방향 제어 밸브를 통해 냉각 탈염수를 52% N-염과 혼합하여 희석을 수행한다. N-염의 유량(125 kg/h) 및 탈염수의 유량(538 kg/h)을, 배출구에서 10 중량%의 농도에 도달하도록 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 조절한다. 이어서 희석된 스트림을 pH 측정 전에 플레이트 열 교환기를 통해 20℃까지 냉각시킨다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 pH 측정능(6 x σsv = +/- 0.02 pH 단위)은 도 2에 따라 +/- 0.00008의 정확도로 수용액 내 몰 비를 제어할 수 있게 한다.
실시예 2:
제1 반응 구역에서의 밀도 및 제2 및 제3 구역에서의 pH의 변화에 따라 이산/디아민 몰 비를 조절하여 62 중량%의 나일론 염의 수용액을 제조
반응 구역 1 - 아디프산의 용해
아디프산 및 헥사메틸렌 디아민의 수용액을 교반 용기에서 일정한 공급 속도(10000 kg/h)로 기계식 스크루를 통해 아디프산 분말을 연속적으로 공급하여 제조한다. 24.8 중량% 농도의 HMD 용액을 동시에 첨가하여, 혼합물 내에 과량의 이산이 항상 존재하여, 제1 반응 구역에서 이산/디아민 몰 비가 2.4로 유지되도록 주의한다. 기계식 스크루를 통해 첨가된 아디프산의 공급 속도 변동성은 공급 유량의 약 +/- 5%이며, 이는 약 +/- 0.1의 몰 비의 변화에 상응한다. 24.8 중량%의 HMD의 공급 속도(약 13360 kg/h)를, DSRn427 변환기 및 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 밀도(1108 kg/m3 +/- 1 kg/m3)의 변화에 따라 조절한다. 여과 및 탈기 시스템을 가진, 낮은 유량(250 kg/h)에서 작동되는 보조 루프 상에서 밀도를 측정한다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 밀도 측정능(6 x σsv = +/- 0.6 kg/m3, 센서 정확도 0.1 내지 0.05 kg/m3)은 +/- 0.5 중량%의 정확도로 수용액 내 아디프산 농도를 제어할 수 있게 한다. 따라서, 이산/디아민 몰 비는 +/- 0.04의 정확도로 조절할 수 있다.
HMD 용액의 농도를, HMD 용액의 전도성을 측정하여, 반응 구역 1의 공급 전에 제어한다. HMD 용액의 농도는, 완전한 중화 후 용액 내 62 중량%의 최종 N-염 농도에 도달하기 위하여, 24.8 중량%으로 설정한다. 24.8 중량%의 HMD의 공급 온도는, 반응 구역 1 용기 내에서 65℃의 온도가 유지되도록 플레이트 열 교환기를 이용하여 조절한다(55℃).
반응 2 - 중화
반응 구역 1에서 수득한 수용액을 제2 용기로 이동시키고, 순수한 HMD를 연속적으로 첨가하여 미반응된 아디프산의 중화를 완료시킨다. 순수한 HMD의 공급 속도(약 4599 kg/h)를 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 pH(7.45 +/- 0.05 pH 단위)의 변화에 따라 조절한다. 희석 시스템으로 낮은 유량에서 작동되는 보조 루프 상에서 pH를 측정한다. 3-방향 제어 밸브를 통해 냉각 탈염수를 64 중량% N-염과 혼합하여 희석을 수행한다. N-염의 유량(500 kg/h) 및 탈염수의 유량(300 kg/h)을, 배출구에서 40 중량%의 농도에 도달하도록, 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 조절한다. 이어서 희석된 스트림을, pH 측정 전에 플레이트 열 교환기를 통해 40℃까지 냉각시킨다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 pH 측정능(6 x σsv = +/- 0.15 pH 단위)은, 도 2에 따라 +/- 0.002의 정확도로 수용액 내 몰 비를 제어할 수 있게 한다.
반응 3 - 조절
동일한 방식으로, 반응 구역 2에서 수득한 나일론 염 용액을 제3 용기로 이동시키고, 이산/디아민 몰 비를 순수한 HMD를 연속적으로 계량하여 조절한다. 순수한 HMD의 공급 속도(약 37 kg/h)를, 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 pH의 변화(7.85 +/- 0.05 pH 단위)에 따라 조절한다. 희석 시스템으로 낮은 유량에서 작동하는 보조 루프 상에서 pH를 측정한다. 3-방향 제어 밸브를 통해 냉각 탈염수를 63 중량% N-염과 혼합하여 희석을 수행한다. N-염의 유량(125 kg/h) 및 탈염수의 유량(668 kg/h)을, 배출구에서 10 중량%의 농도에 도달하도록 코리올리 질량 유량계에 연결된 제어 밸브를 이용하여 조절한다. 이어서 희석된 스트림을 pH 측정 전에 플레이트 열 교환기를 통해 20℃까지 냉각시킨다. 단기 표준 편차를 기준으로 한 pH 측정능(6 x σsv = +/- 0.02 pH 단위)은 도 2에 따라 +/- 0.00008의 정확도로 수용액 내 몰 비를 제어할 수 있게 한다.
Claims (15)
- 디아민을 포함하는 공급 스트림(feed stream), 이산을 포함하는 공급 스트림 및 선택적으로 추가의 공급 스트림을 제1 반응 구역으로 공급하는 단계를 포함하는, 디아민 및 이산의 염의 수용액의 제조 공정으로서, 공급 스트림의 유량은 제1 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서의 이산/디아민의 몰 비가 1.1 초과가 되도록 조절되고, 제1 반응 구역은 수성 매질을 함유하고, 공급 스트림의 유량은 제1 반응 구역에서의 수성 매질의 음속 및/또는 밀도의 변화에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제1항에 있어서, 공급 스트림의 유량은 제1 반응 구역에서 나오는 스트림 내에 용해된 반응물의 농도가 40 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량%의 범위가 되도록 조절되는, 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산을 포함하는 공급 스트림은 고체(solid) 이산을 함유하는, 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이산은 디아민 및 물의 공급과 동시에 제1 반응 구역으로 공급되거나, 이산은 물 및/또는 디아민을 이미 함유하는 제1 반응 구역으로 공급되는, 공정.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민을 포함하는 공급 스트림은 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 농도의, 디아민의 수용액을 함유하는, 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민을 물에 용해시키거나, 디아민 수용액을 물로 희석하여 디아민을 포함하는 공급 스트림을 수득하는 추가의 단계를 포함하고, 여기서 공급 스트림에서의 디아민의 농도는 제1 반응 구역에서의 수성 매질의 음속 및/또는 밀도의 변화에 따라 조절되는, 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
· 제1 반응 구역에서 수득된 수용액을 제2 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및
· 제2 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 1.00 내지 1.01의 범위의 이산/디아민 몰 비를 수득하기 위해 디아민을 포함하는 스트림 및 선택적으로 물을 포함하는 스트림을 제2 반응 구역으로 도입시키는 단계
를 추가로 포함하는, 공정. - 제7항에 있어서, 제2 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은, 제2 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서 용해된 반응물의 농도가 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 범위가 되도록 조절되는, 공정.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 제2 반응 구역으로 공급되는 디아민을 포함하는 스트림의 유량은 제2 반응 구역에서의 용액의 pH의 변화에 따라 조절되는, 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
· 제2 반응 구역에서 수득된 수용액을 제3 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및
· 제3 반응 구역에서 나오는 배출 스트림에서 0.995 내지 1.005, 바람직하게는 1.000 내지 1.003의 범위의 이산/디아민 몰 비를 수득하도록, 디아민을 포함하는 스트림 및/또는 이산을 포함하는 스트림 및/또는 물을 포함하는 스트림을 제3 반응 구역으로 도입하는 단계
를 추가로 포함하는, 공정. - 제10항에 있어서, 제3 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은 제3 반응 구역에서 나오는 스트림에서 용해된 반응물의 농도가 50 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 범위가 되도록 조절되는, 공정.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 제3 반응 구역으로 공급되는 스트림의 유량은 제3 반응 구역에서의 용액의 pH 및/또는 굴절률의 변화에 따라 조절되는, 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적으로 실시되는, 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민은 헥사메틸렌디아민을 포함하고, 이산은 아디프산을 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 공정을 포함하는 폴리아미드의 제조 공정.
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