WO2013107425A1

WO2013107425A1 - 尼龙66等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及设备

Info

Publication number: WO2013107425A1
Application number: PCT/CN2013/070797
Authority: WO
Inventors: 刘兆彦; 刘宇翔; 涂慧琳; 赵玲; 张书兴
Original assignee: 北京伊克希德化工技术有限公司
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-07-25

Abstract

一种双组分单体尼龙连续聚合的方法及设备：尼龙盐水溶液在液相为连续相、气相为分散相的预缩聚塔内采用反应精馏升温、浓缩、缩聚，在浓缩过程不析出尼龙盐固体的前提下降低预缩聚塔操作压力，预缩聚塔生成的预聚物端羧基和端胺基等摩尔，该预聚物经换热器及时补充水分闪蒸及预聚物升温所需热量后送到缩聚釜，生成聚合度达工艺指标的聚合物；缩聚釜采用降膜或落条方法增加气液界面，加速缩合水蒸出，降低反应温度，缩短反应时间，减少凝胶；用下降的液膜包覆釜壁，避免釜壁结疤。本发明流程短、单线规模大、投资省、运行成本低、产品质量好、连续运行周期长、环境友好，适用尼龙66、尼龙56和其它以双组分单体为原料的尼龙聚合。

Description

尼龙 66等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及设备技术领域本发明涉及聚合物生产领域，更具体地说，涉及尼龙 66短流程连续聚合的方法，以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法、以及相应的设备。背景技术尼龙学名聚酰胺，是一类重要的工程塑料和合成纤维原料。尼龙生产原料呈多样性，品种较多，主要的尼龙种类及其聚合原料见下表 1 : 表 1

尼龙依其聚合原料不同可分为两大类，一类原料为分子内同时含有胺基和羧基的单组分单体，如环状内酰胺或链状氨基酸，规模最大的品种是以己内酰胺为原料的尼龙 6; 另一类原料是二元胺和二元酸双组分单体，规模最大的品种是以己二酸和己二胺为原料的尼龙 66。随着生物法生产戊二胺技术的成熟和进步，以戊二胺和己二酸为原料的尼龙 56前景看好。尼龙聚合过程必须严格保证羧基和胺基等摩尔，否则，较少组分耗尽后，较多组分的官能团占据聚合物分子两端，分子链无法继续增长。单组分单体尼龙聚合过程羧基和胺基始终等摩尔，通常采用本体熔融聚合；双组分单体尼龙不能采用本体熔融聚合，因在反应温度下部分二元胺会随缩合水蒸出，破坏羧基和胺基平衡。此类尼龙通常将等摩尔的二元胺和二元酸配成中性盐的水溶液（以下简称尼龙盐水溶液），先在高压下进行预缩聚，利用水和二元胺的挥发性差异降低蒸汽中二元胺的摩尔分数，减少随水蒸汽排出的二元胺蒸汽量。但是，胺基和羧基生成酰胺基和水的反应可逆，高压下反应物系含水分较多，受化学平衡制约，只能获得分子量较低的预聚物，须在后续环节中减压蒸出水分再在常压或真空下继续缩聚以获得所需聚合度。为防止减压过程水份瞬间闪蒸吸热造成预聚物温度骤降影响流动性，减压过程须及时向预聚物补给热尼龙聚合有间歇和连续两种方法，前者切换品种方便，但生产效率较低，适合于小批量生产；后者生产效率较高，产品质量优于前者，适合大规模生产。双组分单体尼龙连续聚合的方法以尼龙 66为典型代表，尼龙 66聚合采用等摩尔的己二酸和己二胺配成中性尼龙 66盐为原料。尼龙 66盐熔融温度 192.5 °C，缩聚反应活化温度约 210°C，己二胺沸点仅 196°C，如直接用固体尼龙 66盐熔融缩聚，部分己二胺随缩合水一起蒸发排出，破坏己二酸和己二胺摩尔平衡，无法获得高聚合度。中国纺织工业出版社出版的《尼龙 66生产基本知识》第 52页介绍了中国辽阳石化从法国罗纳-普朗克引进的尼龙 66连续聚合流程，主要环节包括浓缩一高压预缩聚一闪蒸一常压缩聚；该书第 76页介绍了中国神马集团从日本旭化成引进的尼龙 66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩一高压预缩聚一闪蒸一常压缩聚一真空缩聚；美国专利 US3,402,152公开了孟山都公司发明的尼龙 66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩 —高压预缩聚一闪蒸一常压缩聚一真空缩聚；美国专利 USP3,900,450公开了杜邦公司发明的尼龙 66 连续聚合装置流程，主要环节包括高压浓缩预缩聚一闪蒸 —常压缩聚。上述四种流程基本涵盖了目前世界尼龙 66 连续聚合装置的主流，它们存在共同缺憾： 1.都以尼龙盐水溶液为原料，遵循浓缩一高压预缩聚一闪蒸一常（减）压缩聚路线，流程较长，建设投资和运行成本较高； 2.高压预缩聚环节都用管式反应器，管壁边界层内熔体温度较主体区域高数十度，停留时间较主体区域长数倍至数十倍，停留时间和温度历程的差异造成预聚物分子量分布较宽；管式反应器管径受传热制约，单线产能规模较小； 3.闪蒸后的常压或减压缩聚环节料液粘度较高，缩合水不易蒸出，制约分子链增长，需采用较高的反应温度并经过较长的反应时间才能达到工艺规定的聚合度指标，导致凝胶较多，影响聚合物品质； 4.缩合水从液相中蒸出时夹带的聚合物熔体雾沫飞溅至反应器壁以及反应器液位波动都易造成反应器壁结疤，须配置在线备台轮流切换清疤，较为麻烦； 5.每生产 1吨聚合物排出己二胺 2.5~3kg，增加原料消耗，影响环境。其它双组分单体尼龙品种连续聚合方法大多和尼龙 66类似，由化学工业出版社出版的《聚酰胺树脂及其应用》在其第二章"聚酰胺树脂的合成"中有简略介绍。发明内容本发明的目的在于提供一种尼龙 66 等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法及实施该方法的设备，消除传统装置的弊端，提高尼龙 66、尼龙 56等双组分尼龙聚合产业的技术经济水平。为叙述方便，本说明书中涉及的液体物料如回流水、盐溶液、预聚物、聚合物等通称为料液。下降的液体料液和上升的气泡各自保持平推流动称为逆向平推流动。在本发明的第一个方面提供了一种尼龙 66连续缩聚方法，以尼龙 66盐水溶液为原料， A.流程含预缩聚和缩聚两个主要环节， B.预缩聚环节操作在常压或低压（如小于 0.3MPa) 下进行，优选该预缩聚环节在压力低于等于 1.2 MPa，高于反应体系中固体盐析出的压力下进行，采用反应蒸馏方法，主要措施包括： i .将尼龙 66盐水溶液喂入预缩聚塔中上部，凭重力流向塔底，进程中逐渐加热升温，相继进行浓缩和预缩聚反应，生成预聚物；在步骤 i中，尼龙 66盐水溶液被塔内加热管加热，逐渐升温、浓缩，液料达活化温度后开始预缩聚，塔底料液温度达 230~280°C，优选 240~260°C _; ii .使浓缩过程蒸出的溶剂水和预缩聚过程蒸出的缩合水以气泡形态上升，少量己二胺蒸发进入气泡； iii.使 i项下降的料液和 ii项上升的气泡逆向平推流动，相互传热、传质，气泡中己二胺组分渐次凝析回液相，在步骤 iii中，液料下降过程缩合水及时蒸发从液料中分离，抑制逆反应，加快分子链增长，推动反应平衡右移；气泡上升过程中己二胺组分渐次凝析回下降的料液； iv.在尼龙 66盐水溶液上方加入回流水，在尼龙 66盐水溶液入口上方形成回流水层，使凭自重下降的回流水和穿过尼龙 66盐水溶液上升的气泡逆向平推流动，相互传热、传质，气泡中残存的己二胺组分渐次凝析进入下降的回流水，塔顶排出的蒸汽基本不含己二胺，塔底生成的预聚物端羧基和端胺基等摩尔；在预缩聚环节生成的预聚物经加热器及时补充游离水蒸发及预聚物升温所需热量后进入到缩聚环节。 C.在缩聚环节中，预缩聚环节生成的端胺基和端羧基等摩尔比的预聚物继续缩聚，生成聚合度符合工艺指标的尼龙 66聚合物。在本发明的第二个方面提供了一种以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法，以含等摩尔二元胺和二元酸的尼龙盐水溶液为原料， A.流程主要包括预缩聚和缩聚两个环节， B.预缩聚环节，尼龙盐水溶液在预缩聚塔内反应精馏，生成预聚物；预缩聚塔操作压力大于或等于 0.3MPa、小于或等于 1.2MPa，液相为连续相、气相为分散相，下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，包括以下措施： i .将尼龙盐水溶液喂入预缩聚塔中上部，经尼龙盐水溶液分布器于截面均布； ϋ .塔顶排出的水蒸气冷凝后部分回流进塔上部，在尼龙盐水溶液分布器上方形成回流水层； iii.在塔内尼龙盐水溶液分布器下方设多层加热管，管内通热媒加热下降的尼龙盐水溶液，使之渐次升温、浓缩、缩聚，至塔底生成预聚物；浓缩蒸出的溶剂水、缩聚蒸出的缩合水以及蒸出的部分二元胺以气泡形态上升； iv.尼龙盐水溶液分布器上方的回流水层装纳填料，抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的回流水和上升的气泡各自保持平推流动；尼龙盐水溶液分布器下方借助塔内加热管层布置方式抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，并在塔内建立稳定的从上至下渐升的轴向温度梯度和组成梯度； V .下降的液体和上升的气泡相互传热、传质，所述尼龙盐水溶液下降进程温度渐升，一旦有缩合水生成立即蒸出，抑制逆反应，加快分子链增长，提高平衡聚合度；气泡上升进程温度渐降，所含二元胺组分渐次凝析随液体下降，从回流水层液面蒸出的水蒸气基本不含二元胺，从塔底流出的预聚体羧基和胺基等摩尔， C.预聚物经加热器及时补充游离水蒸发及预聚物升温所需热量后送进缩聚环节生成聚合物。优选地，在上述两种缩聚方法中，预缩聚环节在保证浓缩过程不析出固体盐的最低压力下进行。优选地，在上述两种缩聚方法中，预缩聚环节生成的预聚物聚合度 5~50，更优选 20-40 本发明上述两种方法中，预缩聚环节不必担心己二胺损失，只需顾及浓缩过程不析出固体盐，可较现有装置大幅降低操作压力及预聚物中游离水含量，可不必采用现有装置的闪蒸设备，经过一级或数级加热器补给游离水蒸发及聚合物温升所需热量后送到缩聚环节。换热器多级串联时，换热器压力逐级递减。本发明上述两种方法中，均可采用双效蒸发以降低能耗，即尼龙盐水溶液在预缩聚塔外先进行第一次浓缩，浓缩液喂入预缩聚塔中继续进行第二次浓缩，第一次浓缩的压力低于所述预缩聚塔的压力，预缩聚塔塔顶排出的的蒸汽作为第一次浓缩的加热热源，其冷凝水中的一部分回流预缩聚塔。此方案可降低预缩聚环节近一半能耗。由于预缩聚塔提供的蒸汽是从回流水层蒸出的洁净蒸汽，完全不含预聚物，用作第一次浓缩热源无堵塞之虞。上述两种聚合方法中，缩聚环节可采用传统方法，但优选采用降膜或落条脱挥方法，包括以下三种方式：方式一：预聚物从上部进入缩聚釜沿釜壁均勾分布呈薄膜状下降。方式二：釜内设多根降膜管，一部分预聚物沿釜壁周向均布呈薄膜状降落，其余预聚物沿降膜管的内、外壁面呈薄膜状降落。方式三：釜内上部设置预聚物分布器，部分预聚物沿釜壁周向均布呈薄膜状降落，其余预聚物从分布器底部流出呈条状自由下落，即落条式脱挥。上述方法可加速缩合水蒸出，缩短反应时间，降低反应温度，减少凝胶量，提高聚合物品质；用下降的液膜覆盖、封闭釜壁并和釜底部液面相连，避免传统装置因蒸汽中夹带的雾沫飞溅至釜壁或因液面波动使釜壁结疤，延长装置连续运行周期。根据品种不同，缩聚环节可在常压或真空下操作，聚合度较低的产品优选常压操作，聚合度较高的产品优选真空下操作，或常压操作但在反应器下部通入惰性气体（如氮气）并使惰性气体在截面均勾分布从下向上流动，以降低水蒸汽分压；惰性气体量为尼龙 66盐摩尔数的 0~2倍，优选 0.02~0.2倍。本发明提供的尼龙 66等双组份尼龙连续聚合方法的流程见附图 1至附图 3。为妥善实施上述尼龙 66，尼龙 56等以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法以及尼龙 66短流程连续聚合的方法，本发明提供了连续聚合的关键设备，主要包括预缩聚塔和缩聚釜。预缩聚塔含塔顶、塔体、塔底、外夹套及塔内构件，塔体上方设回流水入口，回流水入口下方设尼龙 66盐水溶液入口，塔底设预聚物出口，塔顶设蒸汽出口，塔体设多对加热热媒进口和出口；塔内构件包括：接回流水入口的回流水分布器、接尼龙 66 盐水溶液入口的尼龙 66盐水溶液分布器、回流水分布器和尼龙 66盐水溶液分布器之间的塔段内装纳的填料、尼龙 66盐水溶液分布器至塔底之间的塔段内设置的多层加热管层。预缩聚塔截面可选圆形或方形。圆形塔优选上部粗下部细，中间用倒圆台连接，加热管层分别布置在塔上部和下部，其结构从下述两种设计择一： 1 )各加热管层分别具有螺旋盘管结构，两层螺旋盘管的中心侧管口相接，外缘侧管口分别穿过塔壁成为热媒进口和出口，两层螺旋管在水平面的投影交替排布并部分重叠； 2)各加热管层分别由多根不等长的直管段平行等距排布，各直管两端和塔壁保持相同的距离，且各直管段顺序串接形成管串，管串的两端管口分别穿过塔壁成为热媒进口和出口，相邻两加热管层直管段在水平面的投影交替排布并部分重叠。方形塔优选上部宽下部窄，中间用倒四棱台连接，加热管层分别置于塔上部和下部，加热管层由诸平行排列的直管段组成，诸直管段两端管口分别穿过两侧塔壁成为热媒进口和出口，相邻两加热管层的管在水平面的投影交替排列并部分重叠；在各加热管层中，或者使最边缘的管的轴线与塔壁之间的距离设置为等于管层中间相邻两管轴线距的一半，或者使最边缘为半根加热管贴合于塔壁，相邻两加热管层以该两种方式交替；所述加热管为圆管或菱形管。为使料液从塔上部流至下部或气泡从塔下部升向上部时能均勾分布，圆形塔的倒圆台内可嵌套一个或多个同轴倒圆台，方形塔的倒四棱台内可嵌套一个或多个同轴倒四棱台。大容量方形塔内可设垂直于加热管轴线的隔板，加热管穿过隔板上的管孔获支撑以提高刚性。加热管层中各管并联，若干加热管层相互串联，专业工程师可根据传热及流动阻力分析计算予以优化。缩聚釜含上封头、釜体、锥形下封头，依次用法兰连接，上封头、釜体和锥形下封头外设保温夹套。锥形下封头中设螺带式搅拌器。釜体的上部设预聚物入口，锥形下封头的底部设聚合物出口，上封头的顶部设蒸汽出口，夹套设一对或多对保温热媒入口、出口，预聚物入口接环周分布器，将预聚物周向均布穿过其底部孔或缝沿筒体壁面降膜。上述缩聚釜配置的预聚物环周分布器可改为双层分布器，该双层分布器结构如下：增设穿过上封头颈部的蒸汽管，其下段伸入缩聚釜内，蒸汽管的外壁和上封头的颈部内壁间留有周向的上层环隙，且两者之间通过径向片固定连接。蒸汽管的上段设有外夹套，外夹套的下部为倒圆台，倒圆台的底部和上封头的颈部上端密封连接；外夹套和蒸汽管的上段围成的空间为分布器上层；上封头的下方设一伞板，伞板的上口和蒸汽管的下端口连接固定，伞板的下口和上封头的直立段壁面留有周向的下层环隙，上封头、伞板、蒸汽管的下段外壁围成的空间为分布器下层，预聚物入口 e和蒸汽管的上段外夹套连接。蒸汽管内可设置可抽出的内套管方便清洗。缩聚釜的釜体从上至下可一次或数次缩径，形成一级或数级缩径阶梯，所述缩径阶梯有助修整沿釜体壁降膜的预聚体液膜，使其完整均勾。生产高聚合度产品的缩聚釜可在上述缩聚釜内增设以下塔内构件： 1 )管板，位于预聚物环周分布器下方，管板的边缘和缩聚釜的釜壁留有环隙，管板上均布降膜管孔和升气管孔，降膜管孔按正三角形或正方形排布，升气管孔位于降膜管孔的正三角形或正方形形心； 2) 降膜管，外径小于降膜管孔，穿过降膜管孔并以可拆卸方式固定于管板上，降膜管顶端低于管板上预聚物最高液位，下端高于锥形下封头底部聚合物最高液位； 3 ) 升气管，直接固定在管板上，顶端高于管板上聚合物液位。降膜管在管板上的可拆卸的固定方法有多种，如通过径向翅片和支撑环镶嵌管板。如工艺须向釜内通入惰性气体，在锥形下封头底部聚合物最高液位之上设置惰性气体入口及与该入口相接的惰性气体分布器使惰性气体周向均布进釜，惰性气体入口在缩聚釜的釜底聚合物最高液位之上。本发明的方法并不限定只能使用本发明提供的设备，比如预缩聚环节也可采用筛板塔或泡罩塔进行反应精馏，缩聚釜也可采用传统搅拌釜。但采用本发明的预缩聚塔和缩聚釜可以获得更好的效果。本发明提供的预缩聚塔和缩聚釜也能用于传统尼龙 66 聚合装置，但同时采用本发明方法可以获得更好的效果。另外，本发明的聚合设备也不限于只能使用本说明书所描述的方法，在本发明权利要求书覆盖并限定的范围内，采用其它设备实施本发明的方法或将本发明的设备用于传统尼龙 66 聚合装置仍属本发明保护范围。与现有尼龙 66、尼龙 56等双组分尼龙连续聚合装置比较，本发明具有以下突出优点- i预缩聚环节采用反应精馏方式，只需顾及尼龙盐水溶液浓缩过程不析出固体盐造成堵塞，不必顾忌二元胺挥发造成胺基和羧基失衡，可在较现有预缩聚反应器更低的压力和更短的时间内获得聚合度更高、游离水含量更低、端胺基和端羧基等摩尔的预聚物，经一级或多级换热器补充游离水蒸发和预聚物升温所需热量后送到缩聚环节生成聚合度达工艺指标的聚合物，流程简洁、反应器容积小、建设投资及运行成本低。 ϋ 预缩聚环节尼龙盐水溶液任意微观单元反应时间相等，温度历程相同，预聚物分子量分布窄，质量均一； iii 缩聚环节气液界面大，促进缩合水蒸出，抑制逆反应，反应时间短，反应温度低，凝胶少，聚合物质量好； iv 缩聚环节用下降的液膜包覆聚合釜壁并和下方液位相连，避免因蒸汽夹带的聚合物熔体雾沫飞溅至釜壁或因液面波动导致釜壁结疤，保证装置长期连续稳定运行；

V 基本消除二元胺排放，原料消耗低，环境友好； vi 适宜建设大型装置，如年产 5万吨或产能更高的装置。附图说明附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。附图中：图 1是本发明短流程常压或低压连续生产尼龙 66连续聚合方法的工艺流程简图，图 1中 R1为预缩聚塔、 R2为缩聚釜、 P1为预缩聚出料泵、 P2为缩聚产物出料泵、 HI为预缩聚蒸汽冷凝器、 H2为预聚物加热器、 T1为冷凝水槽、 F1为预聚物过滤器， Ml为静态混合器； a为回流水入口、 b为尼龙 66盐水溶液入口、 c为预聚物出口、 d 为蒸汽出口； e为预聚物入口、 f为聚合物出口、 g为缩聚蒸汽出口、 h为惰性气体入口， m为添加剂入口。图 2是本发明尼龙连续聚合方法的工艺流程简图，图 2中 R1为预缩聚塔、 R2为缩聚釜、 P1 为预缩聚出料泵、 P2 为缩聚产物出料泵、 HI 为预缩聚蒸汽冷凝器、 H2 和 H3为预聚物加热器、 T1 为冷凝水槽、 F1 为预聚物过滤器， Ml 为静态混合器； a 为回流水入口、 b为尼龙 66盐水溶液入口、 c为预聚物出口、 d为蒸汽出口； e为预聚物入口、 f为聚合物出口、 g为缩聚蒸汽出口、 h为惰性气体入口， m为添加剂入口。图 3是本发明双组分尼龙连续聚合方法的工艺流程简图，该流程采用双效蒸发，图 3中 R1为预缩聚塔、 R2为缩聚釜、 VI为浓缩槽、 P1为预缩聚出料泵、 P2为缩聚产物出料泵、 P3为浓缩液泵、 HI 为预缩聚蒸汽冷凝器、 Η 为浓缩槽加热器、 Η2为预聚物加热器、 T1为冷凝水槽、 F1为预聚物过滤器， Ml为静态混合器； a为回流水入口、 b为尼龙 66盐水溶液入口、 c为预聚物出口、 d为蒸汽出口； e为预聚物入口、 f为聚合物出口、 g为缩聚蒸汽出口、 h为惰性气体入口， m为添加剂入口， b'为液体入口、 c'为浓缩液出口。图 4a、 4b是本发明预缩聚塔一种结构型式的正向及侧向剖视图，该结构型式截面为方形，塔上部采用圆形加热管，塔下部采用菱形加热管，该段加热管层分三段，相邻两段加热管轴线相互垂直，

R1-1是上部塔体， R1-2是下部塔体， R1-3是连接上、下部塔体的倒四棱台， R1-4 是夹套、 R1-5是回流水分布器、 R1-6是尼龙 66盐水溶液分布器， R1-7是填料、 Rl-8a 是塔上部圆形加热管、 Rl-8b是塔下部菱形加热管、 R1-9是四个宽度渐缩的同轴倒四棱台。 a为回流水入口、 b为尼龙 66盐水溶液入口、 c为预聚物出口、 d为蒸汽出口。保温夹套和加热管热媒进出口未标出，可由专业工程师根据具体要求并经传热和流动阻力分析计算确定。图 5是图 4a的塔上部加热管层边缘区域 J局部放大图。图 6是图 4a的塔下部加热管层边缘区域 k局部放大图。图 7是圆形预缩聚塔内两层螺旋盘管组合式加热管层透视图。图 8是圆形预缩聚塔内不同长度直管段顺序串接成管串的加热管层透视图。图 9是无降膜管的缩聚釜正面剖视图，图中 R2-1是上封头、 R2-2是釜体， R2-3 是下部锥形封头， R2-4是夹套， R2-12是预聚物环周分布器， R2-14 是螺带搅拌器； e为预聚物入口、 f为聚合物出口、 g为蒸汽出口。图 10a是采用预聚物双层分布器取代预聚物环周分布器且筒体两次缩径的缩聚釜的正面剖视图，图中 R2-1是上封头、 R2-1-1是上封头颈部、 R2-1-2是上封头直立段、 R2-2是釜体， R2-3是下部锥形封头， R2-4是保温夹套， R2-14 是螺带搅拌器， R2-15 为蒸汽管， R2-16为蒸汽管上段外夹套， R2-17为伞板， R2-18为蒸汽管内套管； e为预聚物入口、 f为聚合物出口、 g为蒸汽出口。图中筒体两次缩径，形成两级台阶。图 10b为图 10a上封头颈部剖面俯视图的放大图，图中， R2-1-1是上封头颈部， R2-18为蒸汽管内套管， R2-19为连接蒸汽管和上封头的径向片。图 11是具有降膜管的缩聚釜正面剖视图，图中 R2-5是管板， R2-8是升气管， R2-9 是降膜管， R2-12是预聚物分布器， R2-13是惰性气体分布器， h为惰性气体入口。图 12、图 13是管板 R2-5俯视图，图中 R2-6是降膜管孔， R2-7是升气管孔，图

12降膜管孔为正三角形排列，图 13降膜管孔为正四方形排列。以及图 14、图 15是一种降膜管可拆卸结构示意图，其中图 14为图 11的 L局部放大图，图 15是图 14的 1-1剖面俯视图， R2-10是径向翅片， R2-11是支撑环板。具体实施方式以下以尼龙 66为例结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但以下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施方式一：采用附图 1所示流程并采用附图 4-9以及 11-15所示的设备，浓度 30~70% (优选 40-60% ) 温度应能保证无固体物析出的尼龙 66盐水溶液送进常压操作的方截面预缩聚塔 R1的尼龙 66盐水溶液入口 b，经尼龙 66盐水溶液分布器 R1-6在截面均勾分布向下流动，料液下降过程先被塔上部加热管层 Rl-8a加热升温，溶剂水逐渐蒸发以气泡形态上升，料液流至倒四棱台 R1-3上口时温度约 200°C，溶剂水基本蒸出，料液穿过倒四棱台 R1-3进塔下部继续下降，被塔下部加热管层 Rl-8b继续加热升温，温度升达缩聚活化温度后己二酸和己二胺进行缩聚，缩合水一旦生成立即蒸发以气泡形态上升，料液继续下降过程温度渐升，聚合度渐增。流至塔底时温度达 230~280°C (优选 240~260°C)，由于塔常压操作，料液溶解水较少，缩合水及时蒸出分离，化学平衡右移，分子链增长快，在较短的时间内聚合度即可达 5~50 (优选 20~40)。由于相邻两层加热管的水平投影交替排布并部分重叠，因鼓泡造成的料液轴向返混被限制在两加热管层之间，多层加热管相当于多个全混单元串联，料液保持平推流动；料液下降过程诸质点以相同的规律改变和加热管壁距离，因此在塔内停留时间相等，温度历程相同，预聚物分子量分布窄，品质均勾。料液下降过程有部分己二胺蒸发随水蒸气进入气泡，气泡上升过程和下降的料液逆向平推流动，微分接触，相互传热、传质，气泡温度渐降，己二胺组分渐次凝析回下降的料液，多层加热管将轴向返混控制在相邻两加热管层之间，提高传质效率，气泡升至入口 b高度时残存己二胺含量已很少；从预缩聚塔的回流水入口 a加入回流水，回流比为 0.01〜0.8，经回流水分布器 R1-5均布沿塔截面下降， a、 b间塔段内填料 R1-7抑制轴向返混，上升的气泡和下降的回流水逆向平推流动微分接触，提高传质效率。逸出回流水液面的蒸汽中己二胺摩尔分数可予忽略，保证塔底预聚物中端羧基和端胺基等摩尔。塔上宽下窄，适应上、下部蒸汽流量差异大的特点。倒四棱台 R1-3内设有多个顶部表面和底部表面中宽度都渐缩且依次内嵌套的 4个同轴倒四棱台 R1-9保证料液均勾地从塔上部流至下部，气泡均勾地从塔下部升至上部。塔下部加热管截面为菱形，避免粘度已较高的料液在加热管顶滞留时间过长。预缩聚塔顶排出的水蒸气经冷凝器 HI冷凝进冷凝水槽 Tl，部分回流进预缩聚塔 R1 的回流水入口 a，其余冷凝水排出。用预聚物出料泵 P1将预聚物送出，从添加剂入口 m补加添加剂，经静态混合器 Ml混勾，经预聚物加热器 H2补给游离水蒸发及预聚物升温所需热量后，再经可在线切换的预聚物过滤器 F1去除杂质后喂入缩聚釜 R2的预聚物入口 e，经预聚物分布器 R2-12周向均布沿釜体 R2-2壁面呈膜状落向管板 R2-5，部分预聚物穿过管板和筒体壁面间环隙继续降膜，其余预聚物在管板 R2-5上从周边向中央汇聚，顺序穿过管板上诸降膜管孔 R2-6和降膜管 R2-9间环隙沿降膜管外壁面降膜，管板 R2-5上液位高于降膜管 R2-9顶端，部分预聚物越过降膜管顶溢流沿诸降膜管内壁降膜，大幅提高了汽液界面，加速缩合水蒸出；缩聚塔常压操作，从塔下部惰性气体入口 h喂入的高纯氮气经分布器 R2-13周向均布进入缩聚釜向上流动，部分氮气通过降膜管和从降膜管内壁液膜逸出的水蒸气一起上升，其余氮气穿过诸降膜管管间的通道和从降膜管外壁液膜逸出的水蒸气一起穿过管板 R2-5上升气管 R2-8上升。上升的氮气和下降的液膜逆向平推流动，因氮气分子数恒定，越往下气相中水蒸气分子数越少，水蒸气分压越低，越有利缩合水蒸出，从而提高平衡聚合度，加快缩聚速度，在较短的时间内和较低的温度下达到工艺规定的聚合度，减少凝胶量，提高聚合物品质；由于下降的液膜包覆釜壁并和反应釜底液面连接，避免了传统装置因缩合水蒸发夹带的雾沫飞溅至釜壁或因釜底液位波动造成釜壁结疤，保证装置长期连续稳定运行。用泵 P2将釜底聚合物熔体送往切粒系统制成切片或送往纺丝机直接纺丝。从釜顶蒸汽出口 g排出的气体凝析出水蒸气并净化后氮气可循环使用。采用 ASPEN模拟实施例计算结果见如下实施例 1和实施例 2: 实施例 1 浓度 50%的尼龙 66盐水溶液以 14,500kg/hr的流量喂入预缩聚塔，常压操作。预缩聚塔上部宽 3,200mm，下部宽 900mm，塔上部加热管层温度由上至下从 90°C逐渐升至 200°C，塔下部加热管层温度由上至下从 200逐渐升至 258°C，物料在塔下部加热管层停留总时间为 12min，预聚物聚合度 24。在填料中回流水的流量为 750kg/hr，塔顶蒸汽中己二胺含量小于 20ppm。将预聚物加热至 278 °C喂入缩聚釜，缩聚釜直径 1,500mm, 常压操作；预聚物分别沿釜壁和降膜管内、外壁降膜，汽液界面 92m² _; 缩聚釜底部喂入高纯 N₂，流量为 0.5NM³/min; 缩聚反应时间 10.5min，聚合物出口处温度 272°C，聚合度 98。实施例 2 预缩聚工艺参数及设备同实施例 1，但缩聚釜内不设降膜管，全部预聚物沿釜壁降膜，常压操作，不加入 N₂，缩聚反应时间 25min，聚合物出口处温度 273 °C，聚合度 76。实施方式二：采用附图 2所示流程并采用图 4-9以及 11-15所示的设备，将温度为 95°C，浓度 30-70% (优选 40~60%) 的尼龙 66盐水溶液送进操作压力 0.6MPa的方截面预缩聚塔 R1的尼龙 66盐水溶液入口 b，经尼龙 66盐水溶液分布器 R1-6在截面均勾分布向下流动，液体下降过程先被塔上部加热管层 Rl-8a加热升温，溶剂水逐渐蒸发以气泡形态上升，液体流至倒四棱台 R1-3上口时温度约 200°C，溶剂水基本蒸出；液体穿过倒四棱台 R1-3进塔下部继续下降，被塔下部加热管层 Rl-8b继续加热升温，温度达缩聚活化温度后己二酸和己二胺进行缩聚。由于塔内操作压力较低，液相中游离水较少，缩合水及时蒸出分离，分子链增长快，平衡聚合度较高，塔底预聚物温度 230~280°C (优选 240~260°C)，聚合度达 5~50 (优选 20~40)。由于相邻两层加热管的水平投影交替排布并部分重叠，因鼓泡造成的轴向返混被限制在两层加热管之间，多层加热管相当于多个全混单元串联，宏观保持平推流动；尼龙 66盐水溶液下降过程诸质点在离换热管外壁距离最远处（亦温度最低处）和距离最近处（亦温度最高处）之间反复穿梭，消除截面温差，尼龙 66盐水溶液的任意微观单元在塔内停留时间相等，温度历程相同，生成的预聚物分子量分布窄，品质均勾。尼龙 66盐水溶液下降过程有部分己二胺蒸发随水蒸气进入气泡，气泡上升过程和下降的液体逆向流动，微分接触，相互传热、传质，气泡温度渐降，所含己二胺组分渐次凝析回下降的尼龙 66盐水溶液，多层加热管相当数量众多的塔板，气泡升至入口 b高度时残存己二胺含量已很少；预缩聚塔顶排出的水蒸气经冷凝器 HI冷凝后进冷凝水槽 T1，部分回流水进预缩聚塔 R1的回流水入口 a，在 R1-6上方形成回流水层，回流比为 0.01〜0.8， a、 b间塔段回流水层内填料 R1-5抑制轴向返混，上升的气泡和下降的回流各自保持平推流动，相互微分接触，传热传质，逸出回流水液面的水蒸汽中不含二胺，保证塔底预聚物中端羧基和端胺基等摩尔。塔上宽下窄，适应上、下部蒸汽流量差异大的特点。倒四棱台 R1-3 内嵌套的同轴倒四棱台 R1-9保证液体均勾地从塔上部流至下部，气泡均勾地从塔下部升至上部。塔下部加热管截面为菱形，避免粘度已较高的预聚物在加热管顶滞留。用预缩聚出料泵 P1将预聚物从 f 口泵出，从添加剂入口 m补加添加剂，经静态混合器 Ml混匀，经预聚物加热器 H2 、 H3力 B热，蒸出游离水并提高温度，预聚物加热器 H2 压力较高，防止水分蒸发太快，瞬间降温幅度太大，预聚物加热器 H3压力同缩聚釜。预热的预聚物经可在线切换的预聚物过滤器 F1去除杂质后喂入缩聚釜 R2的预聚物入 e，经预聚物分布器 R2-12周向均布沿釜体 R2-2壁面呈膜状落向管板 R2-5，部分预聚物穿过管板和筒体壁面间环隙继续降膜，其余预聚物在管板 R2-5上从周边向中央汇聚，顺序穿过管板上诸降膜管孔 R2-6和降膜管 R2-9间环隙沿降膜管外壁面降膜，管板 R2-5上液位高于降膜管 R2-9顶端，部分预聚物越过降膜管顶溢流沿诸降膜管内壁降膜，汽液界面积大，缩合水蒸出快；缩聚塔常压操作，从塔下部惰性气体入口 h喂入的高纯氮气经分布器 R2-13周向均布进入缩聚釜向上流动，部分氮气通过降膜管和从降膜管内壁液膜逸出的水蒸气一起上升，其余氮气穿过诸降膜管管间的通道和从降膜管外壁液膜逸出的水蒸气一起穿过管板 R2-5上升气管 R2-8上升。上升的氮气和下降的液膜各自保持平推流动，因氮气分子数恒定，越往下气相中水蒸气分子数越少，水蒸气分压越低，越有利缩合水蒸出，从而提高平衡聚合度，加快缩聚速度，在较短的时间内和较低的温度下达到工艺规定的聚合度指标，减少凝胶量，提高聚合物品质; 由于下降的液膜包覆釜壁并和反应釜底液面连接，避免了传统装置因缩合水蒸发夹带的熔体雾沫飞溅至釜壁或因釜底液位波动造成釜壁结疤，保证装置长期连续稳定运行。用泵 P2将釜底聚合物熔体送往切粒系统制成切片或送往纺丝机直接纺丝。从釜顶蒸汽出口 g排出的气体凝析出水蒸气并净化后可循环使用。尼龙 56及其它以双组分单体为原料的尼龙聚合过程与尼龙 66相近，但相应工艺参数须作调整。采用 ASPEN模拟实施例计算结果见如下实施例 3至 5 : 实施例 3 : 将温度 95 °C、浓度 50%的尼龙 66盐水溶液喂入操作压力 0.6MPa的预缩聚塔，先在塔上部逐渐升温至 200°C，蒸出溶剂水，再在塔下部逐渐升温至 258 °C进行预缩聚，塔下部预缩聚反应时间 18min，生成聚合度 23的预聚物，塔顶冷凝水回流比 0.15，冷凝水中己二胺含量小于 20ppm; 将该预聚物预热至 278 °C喂入缩聚釜，常压操作，预聚物分别沿釜壁和降膜管内、外壁降膜，在绝热条件下进行缩聚，缩聚釜底部喂入高纯 N2， N2和 66盐摩尔比 0.3，釜底温度 272°C，缩聚反应时间 10.5min，获得聚合度 98的尼龙 66熔体。实施例 4: 预缩聚环节原料及工艺参数同实施例 1，生成的预聚物预热至 277°C进缩聚釜，缩聚釜内不设降膜管，全部预聚物沿釜壁降膜，常压操作，不加入 N2，釜底温度 275 °C，缩聚反应时间 25min，获得聚合度 76的尼龙 66熔体。实施例 5 : 将温度为 95 V、浓度为 50%的尼龙 56盐水溶液喂入操作压力 0.45MPa的预缩聚塔，先在塔上部逐渐升温至 185 °C，蒸出溶剂水，再在塔下部继续逐渐升温至 240°C进行预缩聚，塔下部预缩聚反应时间 22min，获得聚合度 23的预聚物，塔顶冷凝水回流比 0.15，冷凝水中戊二胺含量小于 20ppm。将该预聚物预热至 270°C喂入缩聚釜，常压操作，部分预聚物沿釜壁降膜，其余预聚物呈条状自由落体，釜底温度 265 °C，缩聚反应时间 15min，获得聚合度 78的尼龙 56熔体。实施方式三：采用附图 3所示流程并采用图 4-6及图 10所示的设备，实施尼龙 66聚合。 50% 的尼龙 66盐水溶液进入操作压力 0.05MPa的浓缩槽 VI的入口 b'，在槽内获取加热器 H3提供的热量升温、蒸发、浓缩，浓度升至 70%， P3泵将浓缩液送入操作压力 0.6MPa 预缩聚塔 R1的 b口，按照和实施方式二相同的实施方式继续浓缩并预缩聚， P2泵将预聚物送至图 10所示的缩聚釜入口 e 。从预缩聚塔 R1顶部排出的蒸汽流入浓缩槽 VI的加热器 HI '将热量传递给浓缩槽内的尼龙 66盐水溶液，所述蒸汽凝结生成的冷凝水流入冷凝水槽 Tl，部分冷凝水回流进预缩聚塔 R1 回流水入口 a，其余冷凝水可用于预热 50%的尼龙 66盐水溶液。预聚物由入口 e进入缩聚塔 R2的预聚物分布器上层，经上环隙进入分布器下层，再经下环隙周向均勾分布沿筒壁呈薄膜状降落，筒体两次缩径产生的阶梯修复整理液膜，保证膜面均勾、完整；符合工艺指标的聚合物从 f口排出。根据热量平衡计算，本流程预缩聚环节能耗较未采用两效蒸发的实施方式一和二节省 42%。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

权利要求书

1. 一种尼龙 66短流程连续聚合的方法，以尼龙 66盐水溶液为原料，其特征在于，

A. 流程主要含预缩聚和缩聚两个环节；

B. 所述预缩聚环节在常压、低压下进行，采用反应蒸馏的方法，主要措施包括：

i . 使所述尼龙 66盐水溶液在预缩聚塔内凭自重下降，进程中逐渐加热升温，相继进行浓缩和预缩聚反应，生成预聚物；

ϋ . 使浓缩过程蒸出的溶剂水和预缩聚过程蒸出的缩合水以气泡形态上升，少量己二胺蒸发进入气泡；

iii. 使 i项下降的料液和 ii项上升的气泡逆向平推流动，相互传热、传质，气泡中己二胺组分渐次凝析回液相；

iv. 在所述尼龙 66盐水溶液上方加入回流水，使凭自重下降的回流水和穿过尼龙 66盐水溶液上升的气泡逆向平推流动，相互传热、传质，气泡中残存的己二胺组分渐次凝析进入下降的回流水；

C. 在所述缩聚环节中，对所述预缩聚环节生成的端胺基和端羧基等摩尔比的预聚物进行缩聚反应生成聚合度符合工艺指标的尼龙 66聚合物。

2. 根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述预缩聚环节在压力低于等于 1.2 MPa, 高于反应体系中固体盐析出的压力下进行。

3. 一种以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法，以含等摩尔二元胺和二元酸的尼龙盐水溶液为原料，其特征在于-

A. 流程主要包括预缩聚和缩聚两个环节，

B. 所述尼龙盐水溶液在预缩聚塔内反应精馏，生成预聚物；所述预缩聚塔操作压力大于或等于 0.3MPa、小于或等于 1.2MPa，液相为连续相、气相为分散相，下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，包括以下措施：

i . 将所述尼龙盐水溶液喂入所述预缩聚塔中上部，经尼龙盐水溶液分布器于截面均布；

ϋ . 塔顶排出的水蒸气冷凝后部分回流进塔上部，在尼龙盐水溶液分布器上方形成回流水层； iii. 在塔内尼龙盐水溶液分布器下方设多层加热管，管内通热媒加热下降的尼龙盐水溶液，使之渐次升温、浓缩、缩聚，至塔底生成预聚物；浓缩蒸出的溶剂水、缩聚蒸出的缩合水以及蒸出的部分二元胺以气泡形态上升；

iv. 所述尼龙盐水溶液分布器上方的回流水层装填填料，抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的回流水和上升的气泡各自保持平推流动；尼龙盐水溶液分布器下方借助塔内加热管层布置方式抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的尼龙盐水溶液和上升的气泡各自保持平推流动，并在塔内建立稳定的从上至下渐升的轴向温度梯度和组成梯度；

v . 下降的液体和上升的气泡相互传热、传质，所述尼龙盐水溶液下降进程温度渐升，一旦有缩合水生成立即蒸出，抑制逆反应，加快分子链增长，提高平衡聚合度；气泡上升进程温度渐降，所含二元胺组分渐次凝析随液体下降，从回流水层液面蒸出的水蒸气不含二元胺，从塔底流出的预聚体羧基和胺基等摩尔，

C. 所述预聚物预热后在缩聚环节生成聚合物。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，所述预缩聚环节在压力为保证浓缩过程不析出固体盐的最低压力下进行。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，所述预聚物的聚合度为 5~50。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，所述预聚物的聚合度为 20~40。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，所述尼龙盐水溶液经第一次浓缩后喂入所述预缩聚塔中进行第二次浓缩，所述第一次缩聚的压力低于所述预缩聚塔的压力，所述预缩聚塔所产生的蒸汽作为所述第一次浓缩的加热热源，形成两效蒸发的方式。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，在所述缩聚环节中采用降膜脱挥方法，使预聚物沿缩聚釜内壁均勾分布呈薄膜状降落。根据权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，在所述缩聚环节中使部分预聚体沿缩聚釜内壁均勾分布呈薄膜状降落，其余预聚物沿所述缩聚釜内设置的降膜管管壁降落，或从设置在所述缩聚釜中的分布器底部流出呈条状自由下落。一种尼龙 66短流程连续聚合设备，其特征在于，含串接的预缩聚塔和缩聚釜，所述预缩聚塔含塔顶、塔体、塔底、外夹套及塔内构件，塔体上方设回流水入口，回流水入口下方设尼龙 66盐水溶液入口，塔底设预聚物出口，塔顶设蒸汽出口，塔体设多对加热热媒进口和出口；塔内构件包括：接回流水入口的回流水分布器、接尼龙 66盐水溶液入口的尼龙 66盐水溶液分布器、回流水分布器和尼龙 66盐水溶液分布器之间的塔段内装填的填料、尼龙 66盐水溶液分布器至塔底之间的塔段内设置的多层加热管层。

11. 根据权利要求 10所述的设备，其特征在于，所述预缩聚塔截面为圆形，上部粗下部细，中间用倒圆台连接，所述加热管层分别布置在塔上部和下部，所述加热管层的结构从下述两种设计择一：1 )各所述加热管层分别具有螺旋盘管结构，两层螺旋盘管的中心侧管口相接，外缘侧管口分别穿过塔壁成为热媒进口和出口，两层螺旋管在水平面的投影交替排布并部分重叠； 2)各所述加热管层分别由多根不等长的直管段平行等距排布，各直管两端和塔壁保持相同的距离，且各直管段顺序串接形成管串，所述管串的两端分别穿过塔壁成为热媒进口和出口、出，相邻两加热管层直管段水平投影交替排布并部分重叠。

12. 根据权利要求 10所述的设备，其特征在于，所述预缩聚塔截面为方形，上部宽下部窄，中间用倒四棱台连接，所述加热管层分别置于塔上部和下部，各所述加热管层由平行等距排列的直管段组成，诸直管段两端管口分别穿过两侧塔壁成为热媒进口和出口，相邻两加热管层的管在水平面的投影交替排列并部分重叠；在各加热管层中，或者将最边缘的管的轴线与塔壁之间距离设置为等于管层中部相邻两管轴线距的一半，或者使最边缘为半根加热管贴合于塔壁，且相邻两加热管层以该两种方式交替；所述加热管为圆管或菱形管。

13. 根据权利要求 10所述的设备，其特征在于，所述缩聚釜包括上封头、釜体、锥形下封头及保温夹套，釜体上部设预聚物入口，锥形下封头的底部设聚合物出口，上封头的顶部设蒸汽出口，釜体外设与预聚物入口相接的预聚物环周分布器，锥形下封头中设螺带搅拌器。

14. 根据权利要求 13所述的设备，其特征在于，用双层预聚物分布器取代设在釜体外的预聚物环周分布器，双层预聚物分布器的结构是：

配备蒸汽管穿过所述上封头颈部，其下段伸入所述缩聚釜内，所述蒸汽管的外壁和所述上封头的颈部内壁间留有周向的上层环隙，且两者之间用径向片固定连接，所述蒸汽管的上段设有外夹套，所述外夹套的下部为倒圆台，所述倒圆台的底部和所述上封头的颈部上端密封连接；所述外夹套和所述蒸汽管的上段围成的空间为分布器上层；所述上封头的下方设一伞板，所述伞板的上口和所述蒸汽管的下端口连接固定，所述伞板的下口和所述上封头的直立段齄而留有周向的下层环隙，所述上封头、所述伞板、所述蒸汽管的下段外壁围成的空间为分布器下层，预聚物入口 e和所述蒸汽管的上段外夹套连接。

15. 根据权利要求 10所述的设备，其特征在于，所述缩聚釜的釜体从上至下一次或数次缩径，形成一级或数级缩径阶梯。

16. 根据权利要求 13所述的设备，其特征在于，所述缩聚釜中增设以下塔内构件： 1 )管板，位于预聚物环周分布器下方，所述管板的边缘和所述缩聚釜的釜壁之间留有环隙，所述管板上均布降膜管孔和升气管孔，所述降膜管孔按正三角形或正方形排布，所述升气管孔位于所述降膜管孔的正三角形或正方形形心； 2) 降膜管，外径小于所述降膜管孔，穿过所述降膜管孔并以可拆卸方式固定于所述管板上，所述降膜管的顶端低于所述管板上的预聚物最高液位，下端高于锥形下封头底部的聚合物最高液位； 3 )升气管，直接固定在所述管板上，顶端高于所述管板上的聚合物液位。