JP2005519141A - 高分子量ポリエステルの連続製造方法及び該方法を実施する装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、例えば、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフラレート（ＰＢＴ），ポリナルフタレンテレフラレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及び／又は他のジカルボン酸及びジオールのポリエステル、並びにそれらの共重合体等の高分子量のポリエステルを製造する方法に関する。また、本発明は、該方法を実施する装置に関する。後者は、方法の全工程に対して利用できる２つの反応器からなる単一ステージのタワー反応機に関する。

Description

本発明は、例えば、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）及び／又は含め他のジカルボン酸とジオールとのポリエステル、これらの共重合体等の高分子量ポリエステルの製造方法に関する。また、本発明は本方法を実施するための装置に関する。この装置は、２つの反応器からなり本発明の全工程に対して使用できる１段のタワー反応装置に関する。

ポリエステルを連続的に製造する方法は従来知られており、これらの方法では互いに連結された３−５の異なった反応容器からなる多段反応器システムが使用されている。これらの方法の場合、一般的に攪拌タンクして形成され、各工程が空間的に互いに分離され、エステル化、エステル交換、プレ縮合、重縮合およびポリエステル化と進むことによって、複数の工程でポリエステルが合成される。それにより、エステル化の条件は温度が２００−２８０℃で、圧力が０−４バールであり、一方エステル交換の条件は通常大気圧で温度が１５０−２４０℃となっており、出発物質、特にジオールに左右される。本発明で、望ましくない２次的反応を回避するためには、低温・低圧が好ましい。

そこで、ＤＥ３５ ４４ ５５１Ａ１から、大気圧で実施をする高分子量ポリブチレンテレフタレートの連続的製造方法が知られている。

従来から知られている方法の全てにおいて、以下の条件を満たすことが重要である。
Ｉ）望ましくない２次的反応を回避するために、方法を適切に制御し、装置を適切に設計すること。
ＩＩ）例えば、水、メタノール、ＴＨＦ及びアセトアルデヒド等の副生成物をできるだけ速やかに除去し、それにより反応平衡を右に移動させ、結果として主反応が優位に進むようにする。
ＩＩＩ）最低の反応温度で、節減した処理、すなわち短い滞留時間であること。

ＩＶ）減圧あるいは温度上昇を最適に調整し、エステル化／エステル交換及び重縮合／ポリエステル化を最大限進行させる。
Ｖ）反応動力学を改善するため広い表面を形成する。

これらの目的は、これらの工程で従来通常用いられ連続的に連結した複数の攪拌機によって行っているが、不満足な結果しか得られなかった。その結果、例えば、生成物の品質、あるいは望ましくない副生成物の量並びに収率に悪影響がでる可能性があり、その結果、エネルギーの消費、保守要件および投資コスト等のさらなる不利益に加えて、該方法の経済的な効率も大きく損なわれていた。

従来技術のこれらの不利益から出発して、本発明の目的は、単一の一体型反応装置を用いて要件Ｉ）とＶ）とを満たす高分子量ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、請求項１の特徴部分を具備したジェネリックな方法と請求項１８の特徴部分を備えたジェネリックな装置によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な展開例を示す。

本発明によれば、触媒の存在下にジオールでジカルボン酸をエステル化することによって、及び／又はジオールでジカルボン酸エステルをエステル交換することによって、プレポリマーを同時に形成しそれを重縮合することによって高分子量のポリエステルとする、高分子ポリエステルを連続的に製造する方法を提供する。そして、以下の工程によって本方法の過程が特徴付けられる。
ａ１） ジカルボン酸に対するジオールのモル比を０．８−１．８に維持して、ジカルボン酸とジオールのペースト及び／又は懸濁液を作製する。同時に、温度を２０−９０℃に維持し、圧力を０．１−１バールとする。
ａ２） あるいはａ１）の代わりに、ジカルボン酸エステルを溶融して、温度を１４５−１６５℃とし、ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を１．２−１．８として、ジオールと一緒に混合することもできる。
ｂ） ａ１）及び／又はａ２）の生成物を連続的にタワー反応機に供給する。タワー反応機において、プレ縮合が行われるまで、連続的に、同時におよび妨げられることなくエステル化あるいはエステル交換を行い、その際以下の条件を維持する。
ｂ１） ａ１）及び／又はａ２）からの生成物を１７０−２７０℃の温度と０．３−３バールの圧力で処理する。同時に、該触媒の一部を供給し、その際反応蒸気を反応混合物からその場で除去する。
ｂ２） ｂ１）からの生成物を連続的に管路に移送し、その際圧力を１−１０バールと２００−２８０℃に維持し、０．０３−０．３モルのジオールを本反応工程中に供給する。
ｂ３） ｂ２）からの生成物を第３のゾーンに連続的に移送し、０．２−１バールの減圧とし、温度を２３０−２８０℃の範囲に維持する。０．０２−０．２モルのジオールと該触媒を一部第３ゾーンに供給する。
ｂ４） 反応工程ｂ３）からの生成物の圧力を０．０１−０．１バール、温度を２４０−２８０℃に維持して、さらに反応させる。
ｂ５） エステル化からの反応生成物である水、あるいはエステル交換によるメタノール、工程ｂ１）およびｂ３）からｂ５）からの副生成物及び過剰のジオールを除去し、該ジオールを精製後個々の反応工程に再度戻す。
ｃ１） ｂ４）で得られたプレポリマーを、通常の重縮合装置中で２４０−２９０℃の温度、０．０００２−０．００３バールでさらに処理して連続的にポリマーとする。
ｃ２） あるいは、ｃ１）に代わって、得られたプレポリマーを固化し、ペレットに加工し、１６０−２３０℃の温度で不活性ガス下に固相中でさらに以後の縮合をさせる。

本新方法によって、ジオールとジカルボン酸及びそのエステルとをエステル交換／エステル化およびプレ縮合の一連の反応を並行にかつ妨げることなく単一のタワー反応機において行うことができる。その結果、ポリエステルの合成のために、複数のプロセス工程を機械的かつプロセス技術的に一体化することが初めて可能となる。

反応工程ｂ１）において生成されたガス状副生成物及び余剰のジオールとを発生時すぐに（in “statu nascendi”）ハイドロサイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）によって分離することが好ましい。さらに、該分離を支持するため、不活性ガス及び／またはプロセスガスを底部を通って導入することができる。副生成物が生成されるのを最小限に抑えるために、自家触媒および酸触媒によってより容易に沸騰する反応ガスを早急に分離することが非常に重要である。反応物質中の副生成物を早急に分離することが、重要である。反応物質中の副生成物の量は、これらの生成物の分圧に基づき、生ずる反応圧力及び存在する静的な生成物レベルによって決定される。故に、全圧力が高いほど、副生成物はより多く生成される。したがって、外部に位置させた熱交換器を備えたハイドロサイクロンとして構成することが、静的な（ｓｔａｔｉｃ）生成物レベルを上昇させる場合に反応物質中に副生成物が滞留する時間を短くする上で決定的となる。というのは、自動的にサーモサイフォン還流のためで、かつハイドロサイクロン及び熱交換器中で直ちに効果的に脱気を行うためである。

エステル化を行う際には、工程ｂ１）において、温度を２００−２７０℃、圧力を０．３−３バールに維持することが好ましい。それに対して、エステル交換を行う場合には、工程ｂ１）を温度１７０−２００℃、圧力０．３−１バールで行う。

工程ｂ２）において、エステル化を行う際には、圧力を２−６バールに維持し、滞留時間を１−５分とし、温度を好ましくは２２０−２８０℃、特に好ましくは２３０−２５０℃にすることが好ましい。一方、エステル交換を行う場合には、工程ｂ２）の圧力を２−６バールの範囲に維持し、滞留時間を１−４分とし、滞留時間を２００−２４０℃の範囲とし、特に好ましくは２１０−２３０℃に維持することが好ましい。

本方法の有利な展開では、工程ｂ３）において、工程ｂ２）から連続的に供給される反応生成物は、下降流カスケード全体を通すことによって、トレイ当たり圧力は２０−６０バール、温度は５−２０℃上昇する。エステル化の間に、プレ凝縮物の変換率が９７−９９．５％で、５−２０個の繰り返し単位で生成する。しかしながら、エステルの交換反応際には、変換率が９８．５と９９．８の間である。

好ましくは、通常のプロセスガスに加えて、不活性ガス及び／または過熱したプロセスガスを少なくとも第１のトレイの反応物質の表面下方に導入する。その結果、「同伴効果」、すなわちガスが飽和することによって副生成物の分離が助長される。同時に、反応物質が内部で相互に混合される。個々のトレイでの滞留時間は、５−１５分の範囲が好ましい。

本方法のさらに好適な発展例では、生成物をトレイの中央に供給する。それによって、生成物はトレイの外縁に排出され、外壁に渡って均一に分配され、それによって脱気を促進した後、再度一緒に中央に導かれる。

工程ｂ４）は予備減圧する降下フィルムゾーンとして形成してあり、好ましくは２４５−２７０℃の温度、滞留時間が４−３０分、圧力が０．０１−０．０５バールで行う。それによって、変換率が９９．８％で繰り返し単位が１０−４０のプレ縮合物が生成される。

好ましくは、加熱コーンを介して、１乃至それ以上の下降フィルムゾーンを経た後に反応生成物は一緒に導かれ、スポイラーによってその中央領域においてガス−液体の分離が行われる。

好ましくは、ジオールとして、１，４−ブタンジオール、エタンジオールあるいはプロパンジオールを用いる。本方法は、シクロヘキサンジメタノールにも好適である。また、ジカルボン酸として、テレフタル酸を用いることが好ましい。エステル交換の際には、ジカルボン酸エステルとしてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いることが好ましい。触媒としては、既知のスズ、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、カルシウム及び／又はチタン金属等を、特にそれらの有機化合物として用いることが好ましい。また、触媒を多孔質単体物質に収容して特定の効果を発揮させることもできる。

本発明では、また、上記方法を実施するための装置であって、該装置は少なくとも１個の攪拌装置と、同時にエステル化又はエステル交換とプレ縮合を行う複数の反応領域と、固体及び／又は液相のための少なくとも１個の重縮合反応器とを含む。個々の反応領域は互いに連結されて１つのタワー反応機とされ、少なくとも１つの重縮合用反応器に連結されている。

タワー反応機は、しこうして以下の通り構成されている。すなわち、下１／３では、タワー反応機は熱交換器を取付けたハイドロサイクロン形状に形成され、かつペースト状、懸濁液状及び／又は液状原料混合物用の供給ラインを備えている。該ハイドロサイクロンは圧力パイプによってタワー反応機の頂部に連結されている。上１／３のタワー反応機（１）の頂部側は下流カスケード形状に形成されている。このカスケードは、予備減圧部を備え単一あるいは複数段の下降フィルム領域の形状に形成されたタワー反応機の中央部に、適当な入口パイプを介して連通している。

ハイドロサイクロンは蒸気連結パイプを有し、タワー反応機の下方部で熱交換器に連結されていることが好ましい。それによって熱交換器を通って自然あるいは強制的に循環させて生成物をハイドロサイクロンに導入することができるようになっている。

好ましい実施態様では、熱交換器はサイクロンの上部につながる別体のガス煙突を有する。

好ましくは、カスケードは少なくとも２つのトレイ、特に好ましくは４つのトレイを有する。攪拌装置は、少なくとも１つのカスケード領域に一体化され、ジオールあるいは添加物の入力を助力することができる。

圧力パイプが、加熱コイルとして第１の頂部カスケードの内部に連続している２重壁部タイプのジャケットパイプとして形成されている。圧力パイプは体積コンベヤー及びスタティック混合素子あるいは混合ポンプを備えている。

好ましくは、ハイドロサイクロンはその円錐領域に適当なガス分配器を備えた不活性ガス入口が設けられている。

好ましい実施態様では、蒸気領域の頂部トレイの１つは不活性ガス入口を有する。好ましくは、反応ガス及び／又はガス状異物は浸漬した供給ラインによって平行流で反応領域から反応領域に反応液を通過して導かれることが好ましい。

好ましくは、下降フィルム領域に対する予備減圧ゾーンは、洗浄効果を支持しかつ液／ガス相を確実に適切に分離するハイドロサイクロン形状を有する。

下降フィルム領域の同心円状の外側領域において予備減圧領域からの排出を適当な形状とすることによって、予備減圧領域から下降フィルム領域に生成物を供給し、生成物をチャネルを通してパイプに均一に分配する。

また、下降フィルム領域は少なくとも１つのパイプ領域を有することが好ましい。さらに、入口シリンダは、パイプフィールドの各パイプに割り当てることとし、この入口シリンダによってパイプ内部を確実に均一に湿潤させる。パイプには重なり合う非軸方向のスロットが周囲に設けられており、スロットで圧損が生じることにより、一連の管の上に一定の充填レベルが達成され、刻み目を付けたクラウン部に最大のオーバーフローが得られる。粘度の差により充填レベルに無視できる影響しかを与えず、実際液体処理能力に対して充填レベルを比例的に変化させるようにスロットを形成する。

同様に、全体が湿潤されるように下降フィルムパイプの長さを設定することが好ましい。

好ましくは、下降フィルムパイプの直径が最大の反応蒸気気泡よりも大きくなるように選択する。それによって、反応蒸気は下方流の生成物と平行な流れになって導かれる。好ましくは、熱伝導のためにも下降フィルムパイプを用いることが好ましい。

タワー反応機の全体に蒸気形状の有機加熱媒体により加熱するジャケットを設けることが好ましい。

さらに好適な実施態様では、プロセスに関連する温度と熱量を分配させる液体熱担体に対して個々の領域に全て熱交換表面を付与する。

本発明の主題を、以下の図面及び実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。

図１は、タワー反応機（１）の模式的構造を示す。ジカルボン酸とジオールあるいは溶融ジカルボン酸エステルとジオールの懸濁液を加圧下にタワー反応機に懸架されている熱交換器（５）の下方領域の反応物質に注入し、それにより、注入連結部材（３）を適切な形状とすることによって、下方部における沸騰反応生成物と最適に相互に混合される。また、触媒はいくつかのポリエステル反応には好適であり、該触媒をこの中に供給することもできる。熱交換器によって、混合物を反応の沸騰温度まで確実に加熱する。沸騰した反応混合物は、短い連結間を通り、ハイドロサイクロン（２）に接線方向に排出され、さらに反応をする。反応物質中からの早期反応ガス排出物については、これらのガスの主要部は別のパイプ、蒸気煙突（６）を通って熱交換器を出てサイクロンのガスチェンバ中に導かれる。

ハイドロサイクロン（２）中では、反応が継続する間にさらに脱気が行われる。反応生成物はサイクロンの脚部の短い連結管を通って熱交換器（５）に戻され、それによって還流が自然に行われる。全体の反応ガスは、ハイドロサイクロン（２）の蒸気チェンバーからの反応物質上に引き出される。

例えば、ＰＢＴを製造する場合におけるように、特に反応性に富む生成物の場合には、ブタンジオールが環化することによって所望しないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が生成する。例えばエステル化の際に生ずる水の存在によってＴＨＦの生成が助長される。好ましくは、この場合には、予熱した未飽和の同伴ガスあるいは過熱プロセス蒸気をサイクロンの下方部に導入することによって、反応物質からの、特に、水、メタノール、アセトアルデヒドあるいはテトラヒドロフランの除去を促進することができる。

脱気した反応生成物の流れの一部を下方連結パイプから取り出して、加圧体積コンベイヤによって加熱圧力パイプ（４）にくみ出す。圧力パイプ（４）は、ポンプの出口において、静的攪拌エレメントを介して緊密に混合されるジオール用の計量パイプを取り付けてある。生成物によっては、１０バールまでのここでの圧力を圧力保持バルブを介して設定することができる。あるいは、相互混合及び圧力を特別な混合ポンプによって行うこともできる。

加圧化にジオールを導入することによって、カルボキシル基あるいはメトキシ基と自発的な反応が開始され、反応は１−５分間進行し、圧力が大気あるあるいは準大気圧まで低下した後終了する。反応時間は、タワー反応機の反応最上領域において加熱コイルの形状に形成することにより調整する。２重壁のジャケットによって、減圧によって冷却した反応物質を確実に再度反応温度とする。

ここで、減圧反応物質を、少なくとも２つ好ましくは４−５の反応トレイからなる下流カスケード（７）中を通す。トレイには加熱コイルが取り付けられ、トレイ中に中央部に生成物が流入し、表面下に浸漬される。一方、反応ガスはそれぞれその上に位置するトレイから反応物質を介して同様に浸漬されたパイプによって別に取り出される。好ましくはトレイからトレイで頂部から底部に減圧として作用する差圧がここから生ずる。

第２番目のトレイからＸ番目のトレイまで生成物が外壁上を流れるが、該外壁は更なる蒸発面として作用し、円錐形状のコレクターとされた各トレイに流れる。円錐形状の最も深い点の中央に排出口が位置している。コレクタにおいて、浸漬パイプが位置し、反応ガスを次のトレイに導く。好ましくは、滞留時間が５−１０分となるようにトレイを設計して、所望の反応の進行を実現する。各反応温度を、より好ましくはトレイ当たり２−１０℃だけゆっくりと上昇するように制御するために、各トレイには加熱コイルを設ける。

このような構成によって、反応ガスは生成物の流れと平行な流れとして導かれ、ガスを反応物質中にバブリングさせて、一方では最適な相互混合を確実に行わせ、かつ一方では同時に温度を上昇させかつその結果新たに反応ガスを精製する吸収剤を残留させるとともに圧力を低下させることによって、飽和を起こさないようにする（同伴効果）。上記下方流カスケードのさらに重要な効果は、はじめに依然利用可能な生成物である低沸点で短鎖のオリゴマを反応ガスによって反応物質中に導き、反応にさらに加わらせるということである。ガスを反応物質中に導入しているので、さらに新たな表面が形成され、かつガス状のジオールと接触することになるので、バブルが形成されることを通して、反応速度をさらに促進する。

このようなことは、例えば、攪拌カスケードの場合には可能ではなく、その結果収率は落ちて後続の濃縮器や真空装置に干渉が生じる。

追加の添加物を混合するために必要とされる限りにおいては、最後のトレイに傾斜させた攪拌器１０を配置し、蒸気の気泡によって攪拌が助長される。

その後、反応物質は新たな減圧用の適当な供給ラインによってハイドロサイクロンに類似して形成した構成体に導入する。この構成体には同様に温度制御用の加熱コイルを有する前記トレイが設けられている。反応ガスの気泡によって影響を受けずに、トレイの刻みを付けた外縁に渡って均一に反応物質が排出されるような適当なバッフルによって表面にてガス／液体分離を確実に行う。周囲において排出される反応物質がパイプ基板上に集められ、同様にその外周に集められ、いわゆる「溝」の助力で基板上を均一に分配される。

パイプ基板は直線状のパイプ束（９）の一部であり、該パイプ束は同時に内部のパイプ表面上にフィルムを形成するとともに、熱交換を行うものである。入口シリンダ（１１）は該束中の各パイプに割り当てられている。該入口シリンダには、その円周に特に並びそろえた形状の一連の非軸方向で重複するスロットを形成してある。幾何学形状は以下のように決定する。
−液体を均一に分配するために全てのパイプについて最小のレベルを維持する。
−特定の粘度スペクトルに対して小さなレベル差だけができるようにする。
−処理量が変わった場合には比例してレベルが変化し、内部のパイプ面はパイプの全長に渡って均一に湿潤される。
−入口シリンダ（１１）の上縁部は緊急オーバーフロー部として作用し、刻み目付きのクラウン部が設けられている。

パイプの直径は、生ずる可能性のある反応ガスの気泡の最大の気泡よりも大きいように選択する。反応蒸気を下方に移動する生成物膜と平行な流れとして導く。パイプの直径に対するパイプの長さの比を１０と２５との間とすべきで、下降フィルムパイプの表面は生成物で濡れることが可能にすべきである。生成物は下降フィルムパイプの下側に膜及び／またはストランド状に出てきて、円錐状のコレクタシートによって一緒に導かれ、コレクタシートによってガス流は第２の下降フィルム反応領域の円周上を通過し供給されることができるようになっている。この第２の領域は原則的には第１の領域と原則的には同一に形成されているが、入口シリンダ（１１）上の対応する手段により上昇した粘度、パイプの分配及びモジュールの長さを考慮する。

モジュールの下方に、中央に反応ガスと生成物をガイドするための中央パイプを中心部に含む装置を位置させて溶融物を一緒に導く。装置上、好ましくは壁上に排出された生成物は、スポイラー装置（１２）によってガス流から分離され、ガス流は偏流されて一体化したプレポリマーのコレクタのガスチェンバに排出される。５−１５分の休止および２次的反応時間の後、集めたプレポリマを中央のパイプを介してコレクタから取り出し、その結果、例えば、以後の固相あるいは溶融層重合による顆粒化等のさらなる処理を行うことが可能となる。特定の生成物では、プレポリマーの流れの一部を下方の下降フィルムモジュールに戻るよう導くこと、および該流れの一部を上部下降フィルムモジュールからのプレ生成物と混合して、反応時間を単純な態様で好適に長引かせることもできる。

反応装置の外側の覆いは、加熱ジャケットを備えており、該加熱ジャケットには加熱のために活発な断熱材として複合的に熱を移送するガスを供給する。内部の加熱面によって複数の領域に熱移送オイルにより反応に必要な温度プロフィルを実質的に形成することができる。異なった領域からの反応ガスを、コンデンサ、カラムシステム及び真空システム等の通常の装置によって排出するが、ジオールは実質的に少量のオリゴマとともにプロセス中に戻す。

図２は、図１と同様な実質的なエレメントを有するタワー反応機（１）のさらに別の実施態様である。

しかしながら、この実施態様のタワー反応機では、圧力維持弁及びスタティック混合エレメントの代わりに特別の混合ポンプを用いている。

しかしながら、この実施例では、同様に追加の添加剤及びジオールを混合するための傾斜攪拌器の使用を省いている。

１．２０−９０℃に温度制御されたペーストを第１のチェンバに注入し、従来のモノマー／プレモノマー反応物質と熱交換器中で強力に混合し、生成物はサイクロンと少なくとも一つの触媒を介して還流する。上記ペーストは、モル比が０．８−１．８である反応物質ＰＴＡとジオールあるいは１５０℃の温度の液状カルボキシエステル及びジオールとからなる。

２．反応蒸気を「煙突」チャネル（ガス／液体分離）を介してハイドロサイクロンに導くための熱交換器を通しながら、３０−９０％、好ましくは４０−６０％の量のオーダの副生成物を「その場で」除去することによって脱気する。

３．５００−３０００ｈＰａの圧力の接続ハイドロサイクロン中で、反応物質をさらに脱気する。
４．ハイドロサイクロンの基部にキャリヤガスを注入して、さらに良好に副生成物を除去する。いずれかの不活性媒体あるいは精製したガス状副生成物（過熱状態）のいずれか１種類を担体ガスとして用いることもできる。

５．加圧下にパイプを介して反応物質を移送し、同時に０．０３−０．５モル／酸モルあるいはジメチルエステルのモルあるいは０．１−０．３モル／酸モルあるいはジメチルエステルのモルの量で該反応物質にジオールを添加して、２０−８０％、好ましくは４０−８０％の酸あるいはエステル末端基をヒドロサイクロン中に存在するカルボキシル基を直ちに減少させる、あるいはエステルの末端基を交換させる。

６．反応物質を最初のトレイに移して前に形成された副生成物を除去しかつ反応物質を容器の中で再度加圧下にパイプの加熱ジャケットで加熱する。

７．生成物を少なくとも２つあるいは複数の蒸気攪拌一体化トレイを通して導き、滞留時間を５−１５分とし、温度を１−２０℃の複数の段階的に一定に上昇させ、圧力をトレイ当たり５−５０ｈＰａで一定して低減した。反応を継続することによって生成した蒸気は不飽和のガス状態であり、後続のトレイの液面下に導き、一方生成物は後続の容器に液透過態様で流入する。蒸気は主要生成物と強力に混合することによって、反応副生成物の除去を促進する。さらに、乾燥した不活性ガスあるいはプロセスオイルを第１のトレイに導入して、蒸気とガスを飽和させることによってさらに反応の進行を早めても良い。カルボキシル基とヒドロキシル基およびエステル末端基との間での同時反応させるためには達成される反応の進行は１０−４０％である。

８．生成物は別のフラッシュ容器に移送され、該容器中圧力は最後の蒸気攪拌容器より１／５−１／５０だけ小さい圧力となり、反応温度は２−２０℃上昇する。得られたポリエステルは、変換率が９９．５％より大きく、５−２０、好ましくは１０−１５の繰り返しユニットからなる鎖長さを有する。

９．ポリエステルを少なくとも１つの表面高活性パイプフィールド中を流させる。このパイプフィールド中では、好ましくは変換率が９９．８％で、２０−３５の繰り返しユニットからなるプレポリマーが生ずる温度および表面に一部の量の生成物を各々さらす。過熱反応ガスをポリマーフィルムと平行な流れで下方に導き、該ガスによってポリマーフィルムの新たに生成したガス状副生成物を吸収する。このような構成によって、上記条件で５−３０分、好ましくは８−１６分の時間で本発明の実施を行うことができる。

１０．分子分布を均一化するために、生成物をシステム中に２−１０分間逗留させる。

１１．ポリマーをＰＧが８０−１５０とすることができる重縮合反応器に移送する。適当な反応器は、例えば、米国特許第５，７７９，９８６とＥＰ０７１９５８２に記載されている。

１２．あるいは、２−１０分後にくみ出された生成物を処理して粒状物とすることができ、粒状物はその後さらに固体状態で熱処理してＰＧが９０−２００のポリマーを得ることができる。

上記１−１１と１−１０及び１２によって生成したポリマーは繊維形成工程に良好に適合し、またボトル用途、特に「静水」用樹脂及びフィルム形成材料用途及び工業プラスチック材料用途用樹脂として良好に適合する。

ＣＩＥＬＡＢ（ｂ^＊値）によって測定して２．５ポイントまで黄色度が改善しかつ白色度が５ポイント（Ｌ^＊値）まで改善したので、これらのポリマーはなかんずく優れている。

これらの分析結果は、とりわけ、従来の一般的な方法及び装置で製造したポリマーに比較して、高純度のポリマーを得ることができることを示している。

したがって、本発明の方法及び装置は当該技術水準に比較して、その特徴が進歩性のある新規な概念を提供する。

Claims (37)

1. 触媒の存在下にジオールでジカルボン酸をエステル化することによって、及び／又はジオールでジカルボン酸エステルをエステル交換してプレポリマーを形成しそれを重縮合することによって高分子量のポリエステルとする、高分子量ポリエステルを連続的に製造する方法において、
   ａ１） 温度を２０−９０℃とし、圧力を０．１−１．０バールとし、ジカルボン酸に対するジオールのモル比を０．８−１．８として、ジカルボン酸とジオールのペースト及び／又は懸濁液を作製し、あるいは
   ａ２） ジカルボン酸エステルを溶融し、温度を１４５−１６５℃とし、ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を１．２−１．８として、ジオールと一緒に混合し、
   ｂ） ａ１）及び／又はａ２）工程の生成物を連続的にタワー反応機に供給し、タワー反応機において、プレ縮合が行われるまで、連続的に、同時におよび妨げられることなくエステル化および／またはエステル交換を行い、その際以下の条件を維持する。
   ｂ１） ａ１）及び／又はａ２）からの生成物を１７０−２７０℃の温度と０．３−３バールの圧力で処理し、該触媒の一部を当該第１の反応工程で供給し、その際反応蒸気を反応混合物からその場で除去し、
   ｂ２） 反応工程ｂ１）の生成物を連続的に管路に移送し、圧力１−１０バール、２００−２８０℃に維持し、０．０３−０．３モルのジオールを本反応工程中に供給し、
   ｂ３） 反応工程ｂ２）からの生成物を次のゾーンに連続的に移送し、該ゾーンで、自動的に減少した圧力を０．２−１バールの範囲、自動的に上昇した温度を２３０−２８０℃の範囲で維持し、０．０２−０．２モルのジオールと該触媒を一部該第３のゾーンに供給し、
   ｂ４） 反応工程ｂ３）からの生成物を０．０１−０．１バール、２４０−２８０℃でさらに反応に付し、
   ｂ５） 反応工程ｂ１）とｂ３）−ｂ５）からの反応生成物である水、すなわちメタノール、副生成物及び過剰のジオールを除去し、該ジオールを精製後個々の反応工程に再度戻し、
   ｃ１） ｂ４）で得られたプレポリマーを、通常の重縮合装置中で２４０−２９０℃の温度、０．０００２−０．００３バールの圧力で重縮合するか、あるいは
   ｃ２） 得られたプレポリマーを固化し、ペレットに加工し、不活性ガス条件下に１６０−２３０℃の温度で固相中+さらに以後の縮合をさせることを特徴とする、製造方法。
2. 反応工程ｂ１）において生成されたガス状副生成物及び余剰のジオールとを発生時すぐに（in statu nascendi）ハイドロサイクロン（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｅ）によって分離することを特徴とする、請求項１の方法。
3. 該分離を支持するため、不活性ガス及び／または過熱したプロセスガスを底部を通して導入することを特徴とする、請求項２の方法。
4. 反応工程ｂ１）において、エステル交換反応の際の温度を１７０−２００℃、圧力を０．３−１バールに維持することを特徴とする、請求項１−３の少なくともいずれか１項の方法。
5. 反応工程ｂ１）において、エステル化反応の際の温度を２００−２７０℃、圧力を０．３−３バールに維持することを特徴とする、請求項１−４の少なくともいずれか１項の方法。
6. エステル交換の間、反応工程ｂ２）中の圧力を１−５バールとし、滞留時間を１−５分とし、温度を２００−２４０℃、好ましくは２１０−２３０℃の範囲とすることを特徴とする、請求項１−５の少なくともいずれか１項の方法。
7. エステル化の間、反応工程ｂ２）の圧力を２−６バールとし、滞留時間を１−４分とし、温度を２２０−２８０℃、好ましくは２３０−２７０℃の範囲とすることを特徴とする、請求項１−６の少なくともいずれか１項の方法。
8. 反応工程ｂ３）のエステル交換の間、温度を２２０−２６０℃とすることを特徴とする、請求項１−７の少なくともいずれか１項の方法。
9. 反応工程ｂ３）のエステル交換の間、温度を２３０−２８０℃に維持することを特徴とする、請求項１−８の少なくともいずれか１項の方法。
10. 反応工程ｂ３）において、連続的に反応工程ｂ２）から供給される反応生成物を下降流カスケードに導いて通し、各チェンバーで圧力を２０−６０ミリバール減少させ、温度を５−２０℃上昇するよう設定し、その結果５−２０繰返し単位でエステル交換反応の間には９８．５−９９．５％変換率で、あるいはエステル反応の間には９７．９９．５％の変換率で重縮合体を生成することを特徴とする、請求項１乃至９の少なくともいずれか１項に記載の方法。
11. 形成されたプロセスガスに加えて、副生成物の分離を助長するために不活性ガス及び／又はさらに過熱したプロセスガスを少なくとも第１トレイ中の反応物質の表面の下方に導くことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 個々のトレイでの滞留時間を５−１５の範囲とすることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 生成物をトレイの中央に供給し、トレイの外縁部の生成物を外壁に渡って均一に分配排出することによって脱気を促進し、その後再度一緒に中央に導くことを特徴とする、請求項１０乃至１２の少なくともいずれか１項に記載の方法。
14. 下降フィルム反応領域である反応工程ｂ４）において、好ましくは２４５−２７０℃で、０．０.１−０．０５バールの圧力で４−３０分の滞留時間で反応を連続的に行い、１０−４０の繰返し単位で９９．８％の変換率でプレ縮合体を生成することを特徴とする、請求項１０乃至１３の少なくともいずれか１項に記載の方法。
15. １あるいは２以上の下降膜領域ｂ４）を通過後、反応生成物を加熱したコーンを一緒に通過するように導き、コーンの中央領域においてスポイラーによってガス−液分離を行うことを特徴とする、請求項１乃至１４の少なくともいずれか１項に記載の方法。
16. ジオールとして１，４−ブタジエンジオールを用いることを特徴とする、請求項１乃至１５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
17. ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることを特徴とする、請求項１乃至１６の少なくともいずれか１項に記載の方法。
18. ジカルボン酸エステルとしてジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を用いることを特徴とする、請求項１乃至１７の少なくともいずれか１項に記載の方法。
19. 触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、スズ及び／又はチタン金属あるいはそれらから得られる有機化合物を多孔質単体物質中に使用することを特徴とする、請求項１乃至１８の少なくともいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１乃至１９の少なくとも１項の方法を実施するための装置であって、該装置は少なくとも１個の攪拌装置と、同時にエステル化及び／又はエステル交換とプレ縮合とを行う複数の反応領域と、固体及び／又は液相のための少なくとも１個の重縮合反応器とを含み、個々の反応領域は互いに連結されている、装置において、該複数の反応領域が１つのタワー反応機（１）に統合され、かつ重縮合用の少なくとも１つの反応器に結合され、少なくとも１つのタワー反応機は以下の構成を有する。
    −下１／３では、タワー反応機（１）は熱交換器（５）を取付けたハイドロサイクロン（２）形状に形成され、かつペースト状、懸濁液状及び／又は液状原料混合物用の供給ライン（３）を備え、
    −該ハイドロサイクロン（２）は圧力パイプによってタワー反応機（１）の頂部に連結され、
    −上１／３のタワー反応機（１）の頂部側は下降流カスケード形状に形成され、
    −カスケード（７）は、予備減圧部（８）を有する単一あるいは複数段の下降フィルム領域（９）の形状に形成されたタワー反応機の中央部に、パイプを解して連通している。
21. ハイドロサイクロン（２）は蒸気連結パイプを有し、タワー反応機の下方部で熱交換器（５）に連結され、それによって生成物を熱交換器（５）を通って自然あるいは強制的に循環させてハイドロサイクロン（２）に導入することができるようになっていることを特徴とする、請求項２０の装置。
22. 熱交換器（５）はサイクロン（２）の上部につながる別体のガス煙突（６）を有することを特徴とする、請求項２１の装置。
23. カスケード（７）は少なくとも２つのトレイ、好ましくは４つの反応トレイを有することを特徴とする、請求項２０乃至２２の少なくともいずれか１項の装置。
24. 攪拌装置（１０）が少なくとも１つのカスケード領域に一体化されていることを特徴とする、請求項２３の装置。
25. 圧力パイプ（４）が、加熱コイルとして第１の頂部カスケードの内部に連続している２重壁部タイプのジャケットパイプとして形成されていることを特徴とする、請求項２０乃至２４の少なくともいずれか１項の装置。
26. 圧力パイプ（４）は体積コンベヤー及びスタティック混合素子あるいは混合ポンプを備えていることを特徴とする、請求項２０乃至２５の少なくともいずれか１項の装置。
27. ハイドロサイクロンはその円錐領域に不活性ガス入口が設けられていることを特徴とする、請求項２０乃至２６の少なくともいずれか１項の装置。
28. 蒸気領域の複数の頂部カスケードの１つのカスケードは不活性ガス入口を有することを特徴とする、請求項２０乃至２７の少なくともいずれか１項の装置。
29. 下降フィルム部に対する予備減圧ゾーン（８）はハイドロサイクロン形状を有することを特徴とする、請求項２０乃至２８の少なくともいずれか１項の装置。
30. 予備減圧ゾーンに少なくともさらに１つの減圧チェンバーを備えたことを特徴とする、請求項２０乃至２９の少なくともいずれか１項の装置。
31. 少なくとも１つの下降フィルム領域（９）はパイプ領域を有することを特徴とする、請求項２０に記載の装置。
32. 入口シリンダ（１１）が複数のパイプ領域の各パイプに付与され、複数のパイプの内部を確実に均一に湿潤させ、パイプには重なり合う非軸方向のスロットが周囲に設けられており、
    −スロットで圧損が生じることにより、一連の管の上に一定の充填レベルが達成され、刻み目を付けたクラウン部に最大のオーバーフローがあり、
    −粘度の差により充填レベルに影響を与えず、液体処理能力に対して充填レベルを比例的に変化させるようにスロットを形成してあることを特徴とする、請求項３１の装置。
33. 生成物の粘度（Ｌ：Ｄ≧１０≦２５）に従って全体的な湿潤が行われるように、下降フィルムパイプの長さが設定され、かつ下方フィルムの内表面が構成されてことを特徴とする、請求項３０乃至３２の少なくともいずれか１項の装置。
34. 反応で生ずる最大の蒸気気泡より下降フィルムパイプの寸法が大きいように選択され、反応蒸気は下方に流れる生成物を通って平行な流れとなるようになっていることを特徴とする、請求項３０乃至３３の少なくともいずれか１項の装置。
35. 浸漬された供給ラインによって反応領域から反応領域へ反応ガス及び／または異物が反応液に平行な流れで導かれることを特徴とする、請求項２０乃至３５の少なくともいずれか１項の装置。
36. タワー反応機全体に蒸気形状の有機加熱媒体によって加熱するジャケットが設けられていることを特徴とする、請求項２０乃至３５の少なくともいずれか１項の装置。
37. 個々の領域の熱交換の全表面が、プロセス関連温度及び熱量分配を行う流動熱担体のために設けられていることを特徴とする、請求項２０乃至３６の少なくともいずれか１項の装置。
    

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