JPS6136776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの連続的製造法に関する
ものである。 詳しくはビスヒドロキシアルキルテレフタレー
トまたはその低重合体を、撹拌機構またはこれに
類する機構を装備しない、いわゆる濡壁塔を用い
て連続的に重合する方法に関するものである。 エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレ
ート等のアルキレンテレフタレート単位を主構成
成分とするポリエステルは繊維、成形品として広
汎な用途を有する代表的なポリエステルである。 このようなポリエステルは通常、テレフタル酸
またはジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールまたは１・４−ブタンジオールとをエステル
化またはエステル交換反応させてビスヒドロキシ
アルキルテレフタレートまたはその低重合体を
得、しかる後にエチレングリコールまたは１・４
−ブタンジオールを脱離せしめる重縮合反応によ
つて用途に応じた固有粘度になるまで重縮合する
ことにより製造される。テレフタル酸とエチレン
グリコールまたは１・４−ブタンジオール以外に
第三成分が用いられる場合があるが、これはポリ
エステルの繊維製品としての染色性、吸湿性、防
炎性等の改良、成形品としての成形性、結晶性等
の改良のためである。従つて、このような第三成
分はポリエステルの本来の性質を損わない範囲で
使用することが必要であり、このためにはポリエ
ステル中のエチレンテレフタレート単位またはブ
チレンテレフタレート単位が80モル％より少なく
ならない範囲で使用することが好ましい。 周知のように重縮合反応は触媒の存在下、ポリ
エステルの融点以上の温度で実施される。そして
重縮合反応は平衡反応なので、生成するグリコー
ル成分を速かに反応系外に除去することが重要で
ある。この目的のため、減圧下で反応物を強力に
撹拌し重縮合するのが通常である。重縮合反応は
工業的には回分式、連続式のいずれでも実施され
ているが、特殊品の生産、小規模生産には回分式
が用いられ、大規模生産には連続式が用いられ
る。連続式は得られるポリエステルの品質面、コ
スト面から極めて有利である。連続重縮合反応装
置としては横型撹拌反応装置が広く世界的に用い
られている。横型撹拌反応装置は回分式に用いら
れる縦型撹拌槽に比し気液接触面を増せるため重
縮合時間が少なくて済むといわれているが、それ
でも所定の重合度にまで重縮合するには１〜２時
間要するのが普通である。しかし、重縮合反応は
高温で行なわれるため副反応による異物生成が多
く、このため反応時間は可能な限り短くすること
が好ましい。これを解決するために撹拌機構の構
造に種々の工夫がなされているが、必ずしも満足
する結果は得られていない。一方、近時次のよう
な縦型撹拌装置を用いた重縮合法が注目されてい
る。すなわち、反応液を重力により壁面上を流下
させ、反応液の表面更新を壁面に沿つて摺動もし
くは壁面との小さな間隙をおいて移動する撹拌翼
で行ないながら重縮合する方法である。この方法
において、反応液は撹拌翼により壁面上に塗布さ
れ薄膜を形成するため、グリコール成分の脱離が
速かに行なわれる。その結果、所定の重合度のも
のを数分〜30分程度の短時間の重縮合で得ること
ができる。しかし、この方法にも次の欠点があ
る。その一つは、撹拌による発熱が大でとくに壁
面に近い撹拌翼先端部では局部的に温度が上昇
し、製品であるポリエステルの品質に悪影響を与
えることである。他の一つは、撹拌により生じた
反応液飛沫が撹拌軸、反応釜の上部等に付着した
まま長時間反応系にとどまり、これがポリエステ
ルの品質に悪影響を与える異物に成長した後、製
品となるポリエステル中に落下混入することであ
る。製品ポリエステルとして色調が良好なことは
重要なことであるが、異物が含有されていないこ
とも重要なことである、というのも、異物はフイ
ルターの目詰りをはやめ操業性を低下させたり、
延伸時の単糸切れを多発せしめるからである。ま
た、フイルム製造時にはフイツシユアイ生成の原
因となるからである。勿論、前記のような異物の
混入は縦型撹拌反応装置を頻繁に洗浄することに
より回避できるが、これによりこの重縮合法の利
点の一つである生産性の高さを著しく犠牲にしな
ければならない。勿論、上記したような問題は縦
型撹拌反応装置に限られるものではなく、撹拌機
構を有する反応装置においては避け難い問題であ
る。 他方、ビスヒドロキシアルキルテレフタレート
またはその低重合体を撹拌機構を装備しない縦型
反応装置いわゆる濡壁塔に供給し、これを壁面に
沿つて流下させ減圧下重縮合させる方法が知られ
ている。（米国特許第3192184号、特公昭48−
17558号）このような方法においては撹拌機構が
ないので前記したような問題は生じないと推定さ
れる。更に、この方法は撹拌に要するエネルギー
が当然のことながら不要なので、この面でも有利
な方法といえる。しかしながら、この方法におい
ては副生するグリコール成分とともに排気系へ留
出する低重合体の量が比較的多いことに問題があ
る。低重合体の排気系への留出は原料原単位を増
加させポリエステルの収率低下をもたらすのみな
らず、排気系の閉塞を惹起し安定な連続運転を困
難にさせる。更に、グリコール成分を再使用する
ための蒸留等の精製工程における負荷を大きくす
る。 本発明者らは前記問題を解決するために鋭意研
究したところ、特定の重縮合温度条件を採用しか
つ濡壁塔内を減圧下にするための真空吸引を濡壁
の下部より行なえばよいことを見出し、本発明に
到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところはビスヒ
ドロキシアルキルテレフタレートまたはその低重
合体を主成分とする重合可能な液状物を濡壁塔に
供給し、これを壁面上に沿つて膜状に流下させて
減圧下重縮合するポリエステルの連続的製造法に
おいて、前記重合可能な液状物の温度をその流下
にともなつて段階的に低下させ、かつ濡壁塔の下
部より真空吸引することを特徴とするポリエステ
ルの連続的製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法においては、ビスヒドロキシアルキ
ルテレフタレートまたはその低重合体（以下これ
らを総称して原料ポリエステルという）を主成分
とする重合可能な液状物を原料として使用する。
原料ポリエステルとしては具体的には例えばビス
ヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキ
シブチルテレフタレートあるいはこれらの低重合
体が挙げられる。本発明方法をとくに有利に実施
するには、低重合体の固有粘度は0.4以下、とく
に0.2以下、最適には0.15以下であることが好ま
しい。なお、本発明において固有粘度とは、常法
に従つてフエノールと四塩化エタンとの混合溶媒
（重量比１：１）にポリエステルを溶解し、20℃
で測定して求めたものである。原料ポリエステル
は周知の方法に従つて製造することができ、例え
ばテレフタル酸またはジメチルテレフタレートと
エチレングリコールまたは１・４−ブタンジオー
ルとをエステル化またはエステル交換させ、必要
に応じ公知の方法により重縮合することにより製
造できる。前記成分以外に例えばジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコ
ール；イソフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリツト酸
等の多価カルボン酸を共重合成分として使用でき
るが、これらの成分は原料ポリエステル中のエチ
レンテレフタレート単位またはブチレンテレフタ
レート単位の含有量が80モル％より低くならない
ように使用することが好ましい。 前記の原料ポリエステルを主成分とする重合可
能物は、原料ポリエステルの構成成分または重合
度によつても異なるが、エチレンテレフタレート
単位が80モル％以上の原料ポリエステルの場合普
通250℃以上、とくに260℃以上で、ブチレンテレ
フタレート単位が80モル％以上の原料ポリエステ
ルの場合普通220℃以上とくに230℃以上で溶融し
液状に保持される。勿論、重合可能な液状物中に
は周知の重縮合触媒、添加剤例えば酸化チタン等
が含有されていてもよい。 本発明方法においては、前記したような原料ポ
リエステルを主成分とする重合可能な液状物を、
濡壁塔に常法に従つて供給して重縮合を行なう。
濡壁塔に供給された重合可能な液状物は壁面上に
沿つて膜状に流下させられる。濡壁塔内は減圧下
に保持されているので流下とともに重合可能な液
状物の重縮合が進行する。濡壁塔の構造は特殊な
ものである必要はないが、濡壁塔内を減圧にする
ための真空吸引口が下部とくに塔底に設置された
ものであることが必要である。この条件を満足す
る限り、蒸留、ガス吸収等の操作に使用される濡
壁塔あるいは前記したポリエステルの重縮合に用
いられる撹拌機構を有しない縦型反応装置等がい
ずれも使用できる。なお、減圧度は周知の重縮合
法の場合と同様で通常200mmHg以下、とくに100
mmHg以下である。 更に、本発明方法においては、壁面上に沿つて
膜状に流下する重合可能な液状物の温度を、その
流下とともに段階的に低下させることが必要であ
る。重合可能な液状物の温度をその流下とともに
低下させる方法としては、副生するグリコール成
分の蒸発による温度降下を利用する方法、濡壁塔
のジヤケツト温度を塔頂から塔底に向けて低くす
る方法、例えばジヤケツトを垂直方向に複数個に
分割し、供給する加熱媒体の温度を塔底にいくに
従い低くする方法等が挙げられる。このような方
法において温度は通常連続的に低下する。流下す
る液状物の温度降下、換言すれば濡壁塔内におけ
る液状物の最高温度と最低温度の差すなわち原料
ポリエステルと製品ポリエステルの温度差は普通
３℃以上とくに５℃以上あれば十分である。勿
論、濡壁塔の塔底における液状物すなわち製品ポ
リエステルの温度は製品ポリエステルの融点以上
の温度、好ましくは融点より５℃高い温度から融
点より30℃高い温度までの範囲にあることが必要
である。なお、重合可能な液状物の温度をその流
下とともに低下させることにより予想される反応
速度の低下は本発明方法の場合ほとんどない。 以上の条件を満足する方法で重縮合を行なえ
ば、副生するグリコール成分に同伴される低重合
体を少なくすることができる。 以下、本発明方法を図面に従つて説明する。第
１図は本発明方法に使用される濡壁塔の一例の略
図である。まず、原料ポリエステルを主成分とす
る重合可能な液状物は原料ポリエステル供給管２
より分配供給部３は供給される。分配された液状
物は濡壁管１の壁面上に沿つて膜状に流下する。
なお、図の場合、濡壁管を複数個備えた多管式濡
壁塔である。濡壁塔の減圧は塔底に設置された真
空吸引口４より行なわれる。図において壁面上に
沿つて流下する液状物の温度は３つのジヤケツト
７，８及び９により塔底にいくに従い低下させら
れる。ジヤケツトの温度は管１０，１１及び１２
より供給され排出される加熱媒体により調整され
る。勿論、副生したグリコール成分は真空吸引口
４より留去される。このようにして得られた製品
ポリエステルはギヤポンプ５を経て排出管６より
排出される。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜２および比較例１〜２ 内径150mm、長さ6000mmの濡壁管を有する単管
濡壁塔を用いて重縮合を行なつた。なお、ジヤケ
ツトは濡壁管の上半分と下半分とを異なつた温度
で加熱できるように２段に構成されている。 この単管濡壁塔に表１に示す固有粘度の原料ポ
リエステル（ビスヒドロキシエチルテレフタレー
トの低重合体で、三酸化アンチモンをテレフタル
酸１モルに対し２×10^-4モル含有する）を表１に
示す温度及び20Kg/hrの速度で供給し重縮合を行
なつた。ジヤケツトの上部は表１に示す温度に保
持し、ジヤケツトの下部は排出される生成ポリエ
ステルの温度が表１に示されるような温度になる
よう表１に示す温度に保持した。また、濡壁塔内
の真空吸引口及び濡壁塔内の減圧度は表１のよう
に設定した。 このようにして表１に示す固有粘度のポリエス
テルが得られた。重縮合中に留出したエチレング
リコール中に含有される低重合体の含有量は表１
に示す通りであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用される濡壁塔の一例
の略図である。図中、１は濡壁管、２は原料ポリ
エステル供給管、３は原料ポリエステル分配供給
部、４は真空吸引口（排気口）、５は製品ポリエ
ステル排出用ギヤポンプ、６は製品ポリエステル
排出管、７，８及び９は加熱用ジヤケツト、１
０，１１及び１２は夫々のジヤケツトの加熱媒体
の供給管及び排出管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスヒドロキシアルキルテレフタレートまた
   はその低重合体を主成分とする重合可能な液状物
   を濡壁塔に供給し、これを壁面上に沿つて膜状に
   流下させて減圧下重縮合するポリエステルの連続
   的製造法において、前記重合可能な液状物の温度
   をその流下にともなつて段階的に低下させ、かつ
   濡壁塔の下部より真空吸引することを特徴とする
   ポリエステルの連続的製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの
   連続的製造法において、ビスヒドロキシアルキル
   テレフタレートまたはその低重合体がビスヒドロ
   キシエチルテレフタレートまたはその低重合体で
   ある方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの
   連続的製造法において、ビスヒドロキシアルキル
   テレフタレートまたはその低重合体がビスヒドロ
   キシブチルテレフタレートまたはその低重合体で
   ある方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載のポリエステルの連続的製造法におい
   て、ビスヒドロキシアルキルテレフタレート低重
   合体の固有粘度が0.4以下である方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載のポリエステルの連続的製造法におい
   て、濡壁塔の上部及び下部における重合可能な液
   状物の温度差が少なくとも３℃である方法。