CN111372971A - 制备脂族聚酯的连续方法 - Google Patents

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CN111372971A CN201880075188.2A CN201880075188A CN111372971A CN 111372971 A CN111372971 A CN 111372971A CN 201880075188 A CN201880075188 A CN 201880075188A CN 111372971 A CN111372971 A CN 111372971A
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Abstract

本发明涉及一种制备脂族聚酯的连续方法，所述脂族聚酯由脂族二羧酸和脂族二醇制成，所述方法具有以下步骤：a)酯化，b)缩聚以及任选地c)扩链。本发明的特征在于在其中缩聚器作为脱气系统(B)的步骤b)和/或在缩聚步骤后在另一个脱气系统(B')中的步骤b’)中，将粗聚酯在0.01至5毫巴的压力下，在基于粗聚酯的总重量计的1至7重量％的水的存在下脱气，所述水作为夹带剂供给到脱气系统B和/或B’的气室中。

Description

制备脂族聚酯的连续方法
本发明涉及一种制备脂族聚酯的连续方法，所述脂族聚酯由脂族二羧酸和脂族二醇构成，所述方法包括以下步骤：a)酯化，b)缩聚以及任选地c)扩链，其特征在于在步骤b)—其中缩聚器作为脱气装置(B)，和/或步骤b’)在缩聚之后在另一个脱气装置(B’)中，将粗聚酯在0.01至5毫巴的压力下，在基于粗聚酯的总重量计1重量％至7重量％的水的存在下脱气，所述水作为夹带剂被引入到脱气装置B和/或B’的气室中。
制备脂族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PPS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯(PBSA)或聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯(PBSSe)的连续方法由文献已知(参见WO-A 2009/127555和EP-A 2228399)。这些文献记载了形成的四氢呋喃的消耗，EP-A2228399还记载了环状二聚体的消耗。然而，这些文献中记载的方法并未导致环状副产物的充分消耗，从而无法获得例如根据EU 10/2011的食品接触许可。
为了使脂族聚酯在环状副产物上更大程度地消耗，EP-A 2623540开发了一种方法，该方法通过在下游的纯化步骤中用溶剂萃取来提取聚酯颗粒中的副产物。该萃取方法的缺点是不能消耗颗粒中所含的杂质，并且可导致聚酯被溶剂污染。总而言之，该方法相当复杂且昂贵。
因此，本发明的目的是找到一种高效且可规模化的制备脂族聚酯的连续方法，该方法不具有上述缺点。
出人意料地，本发明人发现了一种制备脂族聚酯的连续方法，所述脂族聚酯由脂族二羧酸和脂族二醇构成，所述方法包括以下步骤：a)酯化，b)缩聚以及任选地c)扩链；其特征在于在其中缩聚器用作脱气装置(B)的步骤b)和/或缩聚后在另一个脱气装置(B')中的步骤b’)中，将粗聚酯在0.01至5毫巴的压力下，在基于粗聚酯的总重量计的1重量％至7重量％的水的存在下脱气，所述水作为夹带剂被引入到脱气装置B和/或B’的气室中。
下文更具体地描述本发明。
脂族聚酯例如——如WO-A 2009/127555和EP-A 2228399中所述——以包括以下步骤的方式制备：a)酯化、b)缩聚以及任选地c)扩链。
在预备步骤中，将脂族二羟基化合物、脂族二羧酸和任选地其他共聚单体的混合物，优选在不添加催化剂的情况下，进行混合，以得到糊状物或浆状物，并且优选使其温度为20℃至90℃，或者替代地，将二羧酸的酯和二羟基化合物以及任选地其他共聚单体的液体混合物，优选在不添加催化剂的情况下，连续引入反应器中进行酯化(预缩合)，以及
a)用全部量或部分量的催化剂连续酯化/酯交换，并预缩合直至根据DIN 53728的粘度值优选为20至70cm3/g；
b)将可由a)获得的产物在缩聚器B中缩聚，直至根据DIN 53728的粘度值优选为60至170cm3/g，并且将该缩聚产物任选地在脱气装置B’中脱气；
以及任选地
c)在另一步骤中，使可由b)或b’)获得的产物与扩链剂C反应，直至根据DIN 53728的粘度值优选为150至320cm3/g；
其中在步骤b)中在缩聚器B中或在步骤b)之后在适于此的脱气装置B’中，将粗聚酯在0.01至5毫巴的压力下，在基于粗聚酯的总重量计的1重量％至7重量％的夹带剂的存在下脱气。
脂族聚酯应理解为意指主要由单体脂族二羧酸和脂族二醇构成的聚酯。
考虑的脂族二羧酸或其成酯衍生物通常包括具有2至40个碳原子、优选4至14个碳原子的那些。它们可优选为直链或支化的。在本发明的上下文中可用的脂环族二羧酸通常为具有7至10个碳原子的那些，特别是具有8个碳原子的那些。然而，原则上也可以使用具有更多碳原子，例如具有最多达30个碳原子的二羧酸。
实例包括：丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(例如购自BASF的
Figure BDA0002500494850000021
1061)、1,3-环戊二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和2,5-降冰片烷二羧酸。
同样可使用的上述脂族或脂环族二羧酸的成酯衍生物特别包括二C1-至C6-烷基酯，例如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。同样可使用二羧酸的酸酐。
这些二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用丁二酸、己二酸或癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用丁二酸或丁二酸与优选最高达25摩尔％的己二酸或优选最高达10摩尔％的癸二酸或它们形成酯的衍生物(例如其烷基酯)的混合物。
丁二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸还具有可作为可再生原料获得的优点。
脂族二醇通常应理解为意指具有2至12个碳原子、优选3至6个碳原子的支化或优选直链的链烷二醇。
合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，尤其是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。特别优选1,4-丁二醇。也可使用不同链烷二醇的混合物。
在方法步骤：预备步骤和酯化a)中，设定二醇与二羧酸的比例通常为1.0至2.5，优选1.2至2.2。
脂族聚酯还可包含含有至少三个官能团的支化剂。特别优选的支化剂具有三至六个羟基或羧酸基团。实例包括：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酐。优选多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其是丙三醇。支化剂使得可以构建具有结构粘度的可生物降解的聚酯。熔体的流变行为得到改善；聚酯更易于加工，例如更容易地通过熔体固化而拉成膜。支化剂具有剪切稀化作用，即负载下粘度降低。
支化剂的用量优选为0.01重量％至2重量％，优选为0.05重量％至1重量％，特别优选为0.08重量％至0.20重量％，基于步骤a)之后的聚合物量计。
除二羧酸和二醇之外，脂族聚酯还可包含选自以下的以下组分：二羟基化合物和羟基羧酸。
合适的二羟基化合物包括二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃(聚-THF)，特别优选二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，也可以使用其混合物或具有不同变量n的化合物(参见式I)，例如包含亚丙基单元的聚乙二醇(n＝3)，其例如可通过根据本身已知的方法首先使环氧乙烷聚合、随后与环氧丙烷聚合而获得；特别优选具有不同变量n的基于聚乙二醇的聚合物，其中大部分是由环氧乙烷形成的单元。聚乙二醇的分子量(Mn)通常为250至8000g/mol，优选为600至3000g/mol。
在优选的实施方案之一中，可以使用例如15至98摩尔％、优选70至99.5摩尔％的二醇和0.2至85摩尔％、优选0.5至30摩尔％的上述二羟基化合物来制备聚酯。
聚酯的制备可使用羟基羧酸，例如：乙醇酸；D-乳酸；L-乳酸；D,L-乳酸；6-羟基己酸，其环状衍生物，例如乙交酯(1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)、D-二丙交酯或L-二丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)；对羟基苯甲酸以及它们的低聚物和聚合物，例如3-聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丙交酯(例如，以
Figure BDA0002500494850000041
(NatureWorks)获得)，其低分子量和环状衍生物特别优选用于制备脂族聚酯。
羟基羧酸的用量例如可例如为0.01重量％至50重量％，优选为0.1重量％至15重量％，基于单体的量计。
扩链剂C的使用是任选的，并且通常在缩聚结束时在单独的步骤c)中进行。
可用作组分C1的是异氰酸酯或不同异氰酸酯的混合物。可使用芳族或脂族二异氰酸酯。然而，也可以使用更高官能的异氰酸酯。
在本发明的上下文中，芳族二异氰酸酯C1应理解为尤其意指甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸甲苯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
其中特别优选作为组分C1的是2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯通常以混合物的形式使用。
还考虑作为三环异氰酸酯C1的是三(4-异氰酸苯基)甲烷。多环芳族二异氰酸酯例如在单环或双环二异氰酸酯的制备中产生。
基于组分C的总重量计，组分C还可包含次要量，例如最多达5重量％的脲硫酮(urethione)基团，例如用于封端异氰酸酯基团。
在本发明的上下文中，脂族二异氰酸酯C1应理解为尤其意指具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的直链或支化亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯C为异佛尔酮二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯C1包括衍生自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸环己烷))的脂族异氰脲酸酯。亚烷基二异氰酸酯可为直链或支化的。特别优选基于正六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高级的低聚物。
组分C1的使用量通常可为0.01重量％至4重量％，优选为0.05重量％至2重量％，特别优选为0.2重量％至1.2重量％，基于步骤b)之后的聚合物量计。
合适的双官能或低官能过氧化物(组分C2)包括例如以下化合物：过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔和叔丁基过氧化异丙基苯。
组分C2以0.01重量％至4重量％、优选0.1重量％至2重量％、特别优选0.2重量％至1重量％使用，基于聚酯计。
适合作为组分C3的是双官能或低官能环氧化物，例如：氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚。环氧化物的其他实例包括对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油酯、亚苯基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、三亚甲基二缩水甘油醚、四亚甲基二缩水甘油醚、六亚甲基二缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚。
尤其适合作为组分C3a的是基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯d3a的含环氧基共聚物。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯比例大于共聚物的20重量％、特别优选大于30重量％、尤其优选大于50重量％的共聚物已证明是有利的。这些聚合物中的环氧当量重量(EEW)优选为150至3000g/当量，尤其优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25 000，特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000，特别是1000至4000。多分散度(Q)通常为1.5至5。上述类型的含环氧基的共聚物例如由BASF Resins BV以
Figure BDA0002500494850000061
ADR商标销售。特别合适的扩链剂是
Figure BDA0002500494850000062
ADR 4368。
组分C3以0.01重量％至4重量％、优选0.1重量％至2重量％、特别优选0.2重量％至1重量％使用，基于聚酯计。
考虑作为组分C4的是双官能或低官能的噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
双噁唑啉通常可通过Angew.Chem.Int.Ed.,第11卷(1972),第287-288页的方法获得。特别优选的双噁唑啉和双噁嗪是这样的化合物，其中桥连单元代表单键；(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，例如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基；或亚苯基。特别优选的双噁唑啉包括2,2’-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯或1,3-双(2-噁唑啉基)苯。其他实例为：2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)和2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)。
优选的双噁嗪为2,2’-双(2-噁嗪)、双(2-噁嗪基)甲烷、1,2-双(2-噁嗪基)乙烷、1,3-双(2-噁嗪基)丙烷或1,4-双(2-噁嗪基)丁烷，特别是1,4-双(2-噁嗪基)苯、1,2-双(2-噁嗪基)苯或1,3-双(2-噁嗪基)苯。
碳二亚胺和聚合碳二亚胺例如由Lanxess以商标名
Figure BDA0002500494850000071
销售。
实例为：N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻甲苯基碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳二亚胺、对亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N,N’-苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N’-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N’-甲苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺和二叔丁基碳二亚胺。
组分C4以0.01重量％至4重量％、优选0.1重量％至2重量％、特别优选0.2重量％至1重量％使用，基于聚酯计。
优选包含以下组分的脂族聚酯i：
i-a)基于组分i-a至i-b计，90至100摩尔％的丁二酸；
i-b)基于组分i-a至i-b计，0至10摩尔％的一种或多种C6-C20二羧酸，尤其优选己二酸、壬二酸、癸二酸或十三烷二酸；
i-c)基于组分i-a至i-b计，99至100摩尔％的1,3-丙二醇或尤其优选1,4-丁二醇；
i-d)基于组分i-a至i-c计，0重量％至1重量％的扩链剂和/或支化剂。
本发明的方法尤其适于制备脂族聚酯：聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，特别优选聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。脂族聚酯例如由Showa Highpolymers以名称Bionolle以及由Mitsubishi以名称GS Pla销售。
用本发明的方法制备的脂族聚酯的根据DIN 53728的粘度值通常为150至320cm3/g，优选为150至250cm3/g。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为0.1至150cm3/10min，优选为10至150cm3/10min。
根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至1.2mg KOH/g，优选为0.1至1.0mg KOH/g，尤其优选为0.1至0.7mg KOH/g。
根据本发明，所述脂族和半芳族聚酯以及聚酯混合物是可生物降解的。
在本发明的上下文中，如果一种物质或一种物质混合物具有至少90％的根据DINEN 13432的生物降解度百分率，则该物质或物质混合物满足“可生物降解”的特征。
可生物降解性通常使聚酯(混合物)在适当且可检测的时间段内分解。降解可通过酶解、水解、氧化和/或通过电磁辐射(例如紫外辐射)的作用进行，并且可通常主要通过微生物如细菌、酵母菌、真菌和藻类的作用而进行。例如，当将聚酯与堆肥混合并储存一定时间时，可生物降解性可被量化。例如根据DIN EN 13432，在堆肥过程中，使不含CO2的空气通过腐熟堆肥，并对所述堆肥进行指定的温度程序。此处，可生物降解性通过如下方式定义：样品的净CO2释放量(减去不含样品的堆肥的CO2释放量后)与样品的最大CO2释放量(由样品的含碳量计算)之比作为生物降解度百分率。仅堆肥几天后，可生物降解的聚酯(混合物)通常显示出明显的降解迹象，如真菌生长以及撕裂和形成孔洞。
用于确定可生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400中。
EU法规10/2011规定了与食品接触的塑料材料的阈值。由非纯化的脂族聚酯(例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS))制成的包装材料不符合该标准的要求，因此不适合用于食物应用。尤其是在各种测试条件下，聚酯中的环状杂质如THF、环状单体、二聚体、三聚体和四聚体都可从包装材料中迁移出来。现在，本发明的方法提供脂族聚酯，所述脂族聚酯明显降低环状杂质并且符合EU法规10/2011中规定的阈值。还证明本发明的方法比EP-A 228399和EP-A 2623540中记载的方法更高效。
下文更具体地描述本发明的方法：
在预备步骤中，将上述二羧酸和二醇以及任选的二羟基化合物和羟基羧酸预混合。通常将1.0摩尔当量的脂族二羧酸或它们的酯的混合物与1.1至1.5摩尔当量、优选1.2至1.4摩尔当量的脂族二羟基化合物预混合。
在优选的方法中，以游离酸的形式使用二羧酸。在不添加催化剂的情况下，将混合物以上述混合比混合，得到通常温度控制在20-90℃的糊状物。
或者，通常在40-200℃的温度下，在不添加催化剂的情况下，将二羧酸(组分A)的液态酯和二羟基化合物以及任选的其他共聚单体以上述混合比混合。
在另一个替代方案中，将一种或多种二羧酸与脂族二醇酯化，得到粘度为5至15cm3/10min的低聚聚酯，并用于预备步骤。
在步骤a)中，将上述由脂族二羧酸、脂族二醇和任选的其他共聚单体组成的糊状物、浆状物和/或液体(预备步骤)在基于步骤b之后的聚合物量计的0.001重量％至1重量％、优选0.03重量％至0.2重量％的催化剂的存在下酯化。
通常将过量的二醇组分蒸馏出，并在蒸馏纯化之后例如返回循环中。
在步骤a)中，提供全部量或部分量——优选50至80份——的催化剂。通常使用的催化剂为锌、铝以及尤其是钛化合物。此外，与现有技术中经常使用的锡、锑、钴和铅化合物如二辛酸锡相比，钛催化剂如原钛酸四丁酯或原钛酸四(异丙基)酯具有以下优点：残留量的催化剂或残留在产物中的催化剂的派生产物的毒性较低。在可生物降解的聚酯的情况下，这一事实特别重要，因为它们例如以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境。
在步骤a)中同时设定温度为180℃至260℃、优选220℃至250℃，压力为0.6至1.2巴、优选0.8至1.1巴。步骤a)可例如在混合装置如水力旋流器中进行。典型的停留时间为1至2小时。
步骤a)(酯化和预缩合)有利地在单个反应器例如塔式反应器中进行(参见例如WO03/042278和DE-A 199 29 790)，其中反应器包括适合于特定步骤的内部构件。
反应器如任选地包括脱气单元的管壳式反应器、罐级联反应器或鼓泡塔以及尤其是下流式串联反应器已证明对于预缩合是有利的。本文中，通常设定反应温度为230℃至270℃，优选240℃至260℃，在步骤a)开始时压力为0.1至0.5巴，优选0.2至0.4巴，以及在步骤a)结束时压力为5至100毫巴，优选5至20毫巴。60至160分钟的停留时间使得可以制备根据DIN 53728的粘度值为20至70cm3/g、优选25至55cm3/g的脂族预聚酯。在步骤a)结束时，根据DIN EN 12634的酸值通常为0.7至2mg KOH/g。
已证明对于预缩合a)特别有利的反应器为在WO-A 03/042278和WO-A 05/042615中详细描述的塔式反应器，其中产物物流并流通过单级或多级降膜蒸发器，其中反应蒸气——特别是水、THF以及醇(如果使用二羧酸酯)——在分布于反应器上的多个位置处排出。在WO A 03/042278和WO-A 05/042615中描述的包括连续移除反应蒸气——至少在多个位置处——的并流操作模式通过引用的方式明确纳入本文。
将主要由水组成并且如果使用二羧酸酯，则主要由醇组成，主要由过量二醇组成并且如果使用二醇1,4-丁二醇，则主要由副产物THF组成的反应蒸气通过常规方法进行蒸馏纯化，然后再循环至该方法中。
在缩聚步骤b)中，将预缩合的聚酯任选地与催化剂的减活剂混合。考虑的减活剂特别包括磷化合物，有机亚磷酸盐如亚膦酸或亚磷酸，或无机亚磷酸盐如亚磷酸钠或次磷酸钠。当使用高反应性钛催化剂时，使用减活剂是特别可取的。减活剂的添加量可为0.001重量％至0.1重量％，优选为0.01重量％至0.05重量％，基于步骤b)之后的聚合物量计。优选Ti/P之比为1.3-1.5:1，尤其优选为1.1-1.3:1。
缩聚在所谓的精制器(finisher)中进行。已证明特别适合作为精制器的装置特别包括反应器如旋转盘式反应器或笼式反应器，如US 5779986和EP 719582中所述。笼式反应器特别是适合随着反应时间增加聚酯的粘度增加。本文中，通常设定反应温度为220℃至270℃，优选230℃至250℃，压力为0.1至5毫巴，优选0.5至5毫巴。30至90分钟、优选40至80分钟的停留时间使得可以制备脂族聚酯，其根据DIN 53728的粘度值为70至130cm3/g，根据DIN EN 12634的酸值为0.5至1.2mg KOH/g、优选0.6至0.9mg KOH/g。为了限制聚合物熔体的平均停留时间，可例如通过盘或笼的更高的转速来调节熔体通过精制器的输送。在此步骤中，典型分子量(Mn)为10 000至25 000，分子量(Mw)为35 000至70 000。
在本发明的方法的优选实施方案中，如上所述的精制器(旋转盘式反应器或笼式反应器)可配备有可将夹带剂引入精制器的气室中的装置。
合适的夹带剂为水，其以蒸汽的形式引入精制器的气室中。
夹带剂的量通常为1重量％至7重量％，优选为2重量％至5重量％，基于步骤b)结束时的聚酯计。更大量的夹带剂会导致精制器中建立的真空度无法接受的损害。在较低的夹带剂浓度下，粗聚酯不足以消耗环状杂质如THF和聚酯的环状单体、二聚体、三聚体和四聚体。
将夹带剂引入精制器的气室中。这具有以下优点，在精制器中形成均匀的聚酯膜，并且例如避免在聚酯膜中形成气泡或发泡。
在精制器中，聚合物熔体通常形成小于5mm、优选小于2mm、尤其优选小于1mm的平均膜厚度。
在本发明的方法的替代实施方案中，将另一个脱气装置B’连接(步骤b’)在缩聚器(精制器)(B)的下游。然后可将夹带剂引入脱气装置精制器B和脱气装置B’两者中，或者仅引入脱气装置B’中。
类似于上述条件的条件适用于脱气装置B’，不同之处在于在脱气装置B’中3至40分钟的停留时间比在精制器B中的短。粗聚酯已缩聚，过多的停留时间会导致缩聚的粗聚酯的降解更加严重。
通过一次性添加或添加另外量的上述减活剂如亚磷酸来降低反应催化剂的活性也是有利的。
脱气装置B’中使用的温度可略低于精制器中的温度，并且通常为180℃至260℃，优选为200℃至240℃。
将夹带剂引入到脱气装置B’的气室中。这具有以下优点，在脱气装置B’中形成均匀的聚酯膜，并且例如避免在聚酯膜中形成气泡或发泡。
合适的夹带剂为水，其以蒸汽的形式引入脱气装置B’的气室中。
夹带剂的量通常为1重量％至7重量％，优选为2重量％至5重量％，基于步骤b)结束时的聚酯计。更大量的夹带剂导致脱气装置B’中建立的真空度无法接受的损害。在较低的夹带剂浓度下，粗聚酯不足以消耗环状杂质如THF和聚酯的环状单体、二聚体、三聚体和四聚体。
在脱气装置B’中，聚合物熔体通常形成小于5mm、优选小于2mm、尤其优选小于1mm的平均膜厚度。
适合作为脱气装置B’的装置包括上述旋转盘式反应器和笼式反应器。
特别有利地适合作为脱气装置B’的装置是薄膜蒸发器，例如在实施例中更具体描述的。
最后，还适合作为脱气装置B’的是降膜蒸发器。为了确保3至40分钟的停留时间，通常串联连接2至100个降膜蒸发器的级联。
WO 2014/195176记载了一种用于大幅度减少芳族或脂族-芳族聚酯的TOC(总有机碳，例如THF)排放的方法。发明人已经发现，当在引入脱气装置B’中之前将粗聚酯与0.01重量％至2重量％的丙烯酸聚合物一起引入时，这对于脂族聚酯如PBS也是可能的，所述丙烯酸聚合物记载于WO 2014/195176中并由a)70重量％至100重量％的丙烯酸和b)0重量％至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚且选自单烯键式不饱和羧酸的其他烯键式不饱和单体构成。
可通过本发明的方法获得的脂族聚酯，例如PBS，适用于多种应用，例如注塑产品、热成型产品、膜或泡沫。脂族聚酯通常与其他生物聚合物如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、可生物降解的脂族-芳族聚酯、淀粉、矿物填料或其他添加剂如润滑剂、成核剂、增塑剂或颜料混合使用。
本发明的方法使得可以实现环状杂质的明显消耗。在含1,4-丁二醇的聚酯的情况下，脂族聚酯的残余THF含量通常可降低至原始THF含量的一半或优选四分之一，尤其优选十分之一。纯化的脂族聚酯的残余THF含量通常小于50ppm，优选小于30ppm，尤其优选小于10ppm。
脂族聚酯的环状低聚物含量也可明显降低。例如在PBS的情况下，本发明的方法通常使环状单体和环状二聚体的含量减少超过30％，优选超过40％，特别是超过50％。在由脂族聚酯制成的部件如膜中，正是这两种环状低聚物比相应更高级的低聚物进行更严重的迁移。PBS中的破坏性环状单体和二聚体通常可降低至小于聚酯的0.8重量％，优选小于0.7重量％，尤其优选小于0.6重量％。在本发明的方法中，环状单体和二聚体的有效消耗使得可以获得根据EU 10/2011的食品接触许可。
为了制备这些聚酯混合物或聚酯制剂，已证明有利的是，在脱气装置B或B’之后或任选地在扩链之后，将耗尽环状杂质的脂族聚酯连续输送至与其他聚合物和助剂混合，而无需中间分离，例如水下造粒。除了通过省去造粒步骤而实现的成本节省之外，脂族聚酯还不需要熔融。因此可避免由热应力而导致重新形成环状杂质。
在任选的扩链(步骤c)中，将缩聚的聚酯与基于聚酯计的0.01重量％至4重量％、优选0.1重量％至2重量％且尤其优选0.5重量％至1.2重量％的扩链剂一起引入到挤出机、连续捏合机(List反应器)或静态混合器中。在静态混合器的情况下，可使用的内部构件包括：例如购自Sulzer Chemtech AG,Switzerland的SMR、SMX或SMXL元件或其组合。根据应用领域，List反应器的实例包括单螺杆DISCOTHERM B反应器或双螺杆CRP和ORP反应器。合适的挤出机包括单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
合适的扩链剂包括上述异氰酸酯或异氰脲酸酯C1、过氧化物C2和环氧化物C3a。这些二异氰酸酯选自例如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸环己烷)。特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
根据所使用的体系，扩链反应(步骤c)在220℃至270℃、优选230℃至250℃的反应温度以及在超大气压或大气压下进行。2至30分钟、优选4至15分钟的停留时间使得可以制备脂肪/芳族聚酯，其根据DIN 53728的粘度值为160至250cm3/g，根据DIN EN 12634的酸值优选为0.5至1.2mg KOH/g，尤其优选为0.6至1.0mg KOH/g。
步骤c之后，根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为0.5至6.0cm3/10min，优选为1.0至5.0cm3/10min，特别优选为1.5至3cm3/10min。
在其中进行链反应的反应器具有上述内部构件，其确保产物物流的充分混合。
由于在扩链反应期间粘度显著增加，可能有利的是在反应器中进行扩链反应仅至扩链剂至少与一个官能单元完全反应。链形成可例如在单独的搅拌罐中或在没有内部构件的管中完成。这使得可以避免堵塞和壁沉积。
通常将完全反应的熔体通过熔体过滤器直接转移至精制步骤，例如水下造粒步骤中。
本发明的方法使得可以规模化和高效地制备环状杂质含量也很低的脂族聚酯。
测量方法：
粘度值根据1985年1月3日的DIN 53728第3部分测定。使用溶剂混合物：重量比为50/50的苯酚/二氯苯。
熔体体积流动速率(MVR)根据ISO 1133测定。使用190℃，2.16kg的测试条件。熔融时间为4分钟。MVR描述了在上述条件：温度、载荷和活塞位置下，将熔融塑料模塑组合物从特定长度和特定直径的挤出模具中挤出的速率。测定在特定的时间内在挤出塑性仪的机筒中挤出的体积。
性能试验：
通过根据DIN 55672-1的SEC测定半芳族聚酯的分子量Mn和Mw。洗脱液：六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸钾；使用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。在18.83mL(约M＝300g/mol)之后，必须中止评估，因为对于较小的摩尔质量，色谱图受到样品/SEC洗脱液中的杂质的干扰。
根据ISO 1133-1DE在190℃和2.16kg下的熔体体积流动速率MVR
通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)对低聚物进行表征。将24.41mg样品溶解在1.2ml二氯甲烷中。将安瓿瓶放在滚轴混匀仪(tube roller)上30分钟。电离通过正离子、化学电离和电子碰撞电离进行。使用单一分辨率。
原料
购自BASF SE的1,4-丁二醇，购自DSM N.V：的丁二酸和购自Sigma Aldrich的原钛酸钛。
聚酯i：
i-1聚丁二酸丁二醇酯：
首先加入82.0g 1,4-丁二醇、82.7g丁二酸、0.09g甘油和0.13g原钛酸钛，并在120℃下熔融。然后将温度升至160℃，并蒸馏出生成的水。然后施加真空，将温度升至250℃，并进行缩聚直至所需的粘度值。聚酯的MVR为145g/10min。Mw在脱气开始时为51700Da，在脱气结束时为40000至45000Da。Mn在脱气开始时为9000Da，在脱气结束时为7000至10000Da。
进行脱气
脱气在薄膜蒸发器中进行。薄膜蒸发器具有以下一般特征：蒸发器表面为在中间具有机械搅拌装置的管。将熔体从上方输送到垂直蒸发器表面上。薄膜蒸发器通过使用转子的机械装置在加热的外壳的内壁上产生薄膜(熔体膜)。这产生了连续的表面置换，从而确保良好的传质并因此确保高脱气性能。脱气性能通过添加以逆流方式提供的汽提剂(例如水或蒸汽)来实现。良好的脱气性能还要求真空度不超过5毫巴。
单个转子叶片的形状和配置使得可以将粘性产品运输到处理器的卸料部分。膜厚度和熔体输送同样取决于转子叶片的几何形状。大的游离气体体积使得可以在一步中实现高的蒸发浓缩比，而没有产品夹带进入冷凝系统的风险。
表1中描述的实验使用如上所述的Sambay蒸发器作为薄膜蒸发器，外壳由玻璃而不是金属制成。
将聚酯i-1以熔体的形式从上方填充到装置中，并添加到垂直玻璃表面侧/蒸发器表面，并熔融。熔融后，将聚酯引入装置中，并通过搅拌装置将其铺展成薄膜。从下方以逆流的方式引入汽提剂，然后施加真空。使用表1中记录的温度、真空度和汽提介质，将环状低聚物和其他副产物如THF从塔顶排出并在冷却器中冷凝。实验之后，通过气相色谱分析聚酯和排出的物质。
表1
Figure BDA0002500494850000171
萃取对比实验
首先加入聚酯颗粒1-i，并将其在70℃下与乙醇和水的混合物(70重量％/30重量％)一起搅拌。每两小时更换一次萃取剂。八小时后，将颗粒与乙醇-水混合物分离并干燥，并对萃取的低聚物进行分析(见表2)。
表2
Figure BDA0002500494850000181
与通过萃取而纯化的聚酯相比，通过本发明的方法制备的聚酯(实施例2)表现出更低的环状单体和二聚体含量。由其制备的膜比由经萃取的聚酯制备的膜表现出更好的迁移特性。

Claims (14)

1.一种制备脂族聚酯的连续方法，所述脂族聚酯由脂族二羧酸和脂族二醇构成，所述方法包括以下步骤：a)酯化，b)缩聚以及任选地c)扩链；其中在其中缩聚器作为脱气装置(B)的步骤b)和/或在缩聚后在另一个脱气装置(B’)中的步骤b’)中，将粗聚酯在0.01至5毫巴的压力下，在基于粗聚酯的总重量计的1重量％至7重量％的水的存在下脱气，所述水作为夹带剂被引入到脱气装置B和/或B’的气室中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b中—在缩聚过程中—脱气以30至90分钟的平均停留时间进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b’中—在缩聚之后—脱气以3至40分钟的平均停留时间进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述脱气装置的内部温度为180℃至260℃，优选为200℃至240℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于在所述脱气装置中的粗聚酯的膜厚度小于2mm，优选小于1mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述脂族聚酯包含脂族二醇1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述脂族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述粗聚酯的MVR为10至150cm3/10min，所述MVR如2012年3月1日的DIN EN 1133-1(190℃，2.16kg)所述。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱气装置B’为薄膜蒸发器。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱气装置B和/或B’为旋转盘式反应器或笼式反应器。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱气装置B’为捏合机或行星滚筒挤出机。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脱气装置B’为2至100个降膜蒸发器的级联。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在引入所述脱气装置B’中之前，将所述粗聚酯与0.01重量％至2重量％的丙烯酸聚合物混合，所述丙烯酸聚合物由：a)70重量％至100重量％的丙烯酸和b)0重量％至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚且选自单烯键式不饱和羧酸的其他烯键式不饱和单体构成。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将所述脱气装置B和/或B’中纯化的聚酯输送至与其他聚合物和助剂混合，而无需造粒步骤。
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