CN113747968A - 纯化脂族-芳族聚酯的方法 - Google Patents
纯化脂族-芳族聚酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113747968A CN113747968A CN202080031586.1A CN202080031586A CN113747968A CN 113747968 A CN113747968 A CN 113747968A CN 202080031586 A CN202080031586 A CN 202080031586A CN 113747968 A CN113747968 A CN 113747968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- cyclic
- aliphatic
- terephthalate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 33
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 115
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 30
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 claims description 34
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 31
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 28
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 91
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 28
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(2-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O JIABEENURMZTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIMCJYUYMBHXOA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1.OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1.OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O QIMCJYUYMBHXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 2
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 2
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000004885 tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- LTIKIBFTASQKMM-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(4-isocyanatophenyl)methyl]-4-isocyanatobenzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N=C=O)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 LTIKIBFTASQKMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Chemical compound CC1(C)C(O)C(C)(C)C1O FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diol Chemical compound OCCC(C)CC(C)(C)CO GZZLQUBMUXEOBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQZUWSJHFBOFPI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxy]propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COC(C)COCC1CO1 RQZUWSJHFBOFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUYHVRZQBLVJOO-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2,4-dimethylhexane-1,3-diol Chemical compound CCC(C)C(O)C(C)(CC)CO BUYHVRZQBLVJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(2-methylpropyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CC(C)C QNKRHLZUPSSIPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-1,1,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(OOC(C)(C)C)CC(C)(C)C1 OXGOEZHUKDEEKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical class C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHDFBNAQRYGJR-UHFFFAOYSA-N CC1(CCCCCCCCCCC1)OOC(C)(C)C Chemical compound CC1(CCCCCCCCCCC1)OOC(C)(C)C LRHDFBNAQRYGJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1.OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 ZOQOMVWXXWHKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- HDLHSQWNJQGDLM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C(C(O)=O)C2 HDLHSQWNJQGDLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CC=CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 KIKYOFDZBWIHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQTDREKUWRORNG-UHFFFAOYSA-N butoxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCOOOC(=O)CCCC XQTDREKUWRORNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCC1 UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C1 LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及在脱气装置中纯化脂族‑芳族聚酯的连续方法,所述脂族‑芳族聚酯由脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族二醇构成,其中将粗聚酯在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,脱气3至30分钟。
Description
本发明涉及一种在脱气装置中纯化可生物降解的脂族-芳族聚酯的连续方法,所述可生物降解的脂族-芳族聚酯由脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族二醇构成,其中将粗聚酯在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,以3至30分钟的平均停留时间进行脱气。具体而言,本发明涉及一种纯化聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的连续方法;涉及可通过该方法获得的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其具有的通过LC-HRMS测定的三种环状酯二聚体的重量含量为500至1000ppm,基于聚酯的总重量计,以及可通过该方法获得的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其具有的通过LC-HRMS测定的单体和三种环状酯二聚体的重量含量为500至1000ppm,基于聚酯的总重量计。
连续制备脂族-芳族聚酯例如聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)或聚丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的方法从文献中已知(参见WO-A 2009/127555和WO-A 2009/127556)。这些文献记载了形成的四氢呋喃的消耗。然而,这些文献中记载的方法并非总是导致环状副产物耗竭,无法获得例如根据EU 10/2011的食品接触许可。
EP-A 2623540记载了一种纯化脂族聚酯例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯(PBSA)或聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯(PBSSe)的方法,其中环状副产物通过用溶剂萃取的方式进行萃取。该萃取方法的缺点是颗粒中夹带的杂质无法去除,并且会导致聚酯被溶剂污染。总而言之,该方法相当复杂且昂贵。
因此,本发明的目的是找到一种有效且可规模化的纯化脂族-芳族聚酯的连续方法,所述脂族-芳族聚酯具有减少量的环状酯低聚物,特别是与获得根据EU 10/2011的食品接触许可最相关的环状酯二聚体。
出人意料地,本发明人发现了一种在脱气装置中纯化脂族-芳族聚酯的连续方法,所述脂族-芳族聚酯由脂族二羧酸、芳族酸和脂族二醇构成,其中将粗聚酯在脱气装置中在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,脱气3至30分钟。
下文更具体地描述本发明。
可生物降解的脂族-芳族(半芳族)聚酯记载于例如WO-A96/15173和WO-A 2009/127556中。
具体而言,可生物降解的聚酯为脂族-芳族聚酯,其结构如下:
A)由以下组分组成的酸组分:
a1)40至70摩尔%的至少一种脂族二羧酸或其酯,或其混合物,
a2)30至60摩尔%的至少一种芳族二羧酸或其酯,或其混合物,和
a3)0至5摩尔%的含有磺酸酯基团的化合物,
其中组分a1)至a3)的总摩尔百分比为100%,和
B)由以下组分组成的二醇组分:
b1)相对于组分A至少等摩尔量的C2-C12链烷二醇,或其混合物,和
b2)0至2重量%的包含至少3个官能团的化合物,基于步骤iii之后的聚酯的量(其对应于组分A和B的用量减去除去的反应蒸汽)计;
和
C)基于组分A和B的总量计0至10重量%、优选0重量%的选自以下的组分:
c1)至少一种包含醚官能团且具有式I的二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n为2、3或4,且m为2至250的整数,
c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p为1至1500的整数,且r为1至4的整数,并且G为选自以下的基团:亚苯基、其中q为1至5的整数的-(CH2)q-、其中R为甲基或乙基的-C(R)H-和-C(R)HCH2,
c3)至少一种氨基-C2-C12链烷醇,或至少一种氨基-C5-C10环烷醇,或其混合物,
c4)至少一种二氨基-C1-C8烷烃,
c5)至少一种氨基羧酸化合物,其选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、十二内酰胺(laurolactam)、1,12-氨基十二酸和1,11-氨基十一酸,
或由c1)至c5)组成的混合物,
和
D)基于步骤iii之后的聚酯的量计0至4重量%、优选0.1至2重量%的至少一种选自d1)至d3)的组分:
d1)双官能或低官能(oligofunctional)异氰酸酯和/或异氰脲酸酯,
d2)双官能或低官能过氧化物,
d3)双官能或低官能环氧化物,
在一个优选的实施方案中,半芳族聚酯的酸组分A包含40至60摩尔%的a1和40至60摩尔%的a2。在一个特别优选的实施方案中,半芳族聚酯的酸组分A包含大于50摩尔%的脂族二羧酸a1)。这些聚酯的一个特征是优异的可生物降解性。
可使用的脂族酸及相应的衍生物a1通常是具有2至40个碳原子、优选4至14个碳原子的那些。它们可为直链或支链的。可用于本发明目的的脂环族二羧酸通常是具有7至10个碳原子的那些,且特别是具有8个碳原子的那些。然而,原则上,也可以使用具有更多碳原子数,例如具有最高达30个碳原子的二羧酸。
可提及的实例为:丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(例如购自Cognis的1061)、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和2,5-降冰片烷二羧酸。
还可使用并且可提及的上述脂族或脂环族二羧酸的成酯衍生物特别是二-C1-C6-烷基酯,例如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。也可以使用所述二羧酸的酸酐。
在本文中,二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或以由这些中的两种或更多种组成的混合物形式使用。
优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用丁二酸、己二酸或癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用己二酸或其成酯衍生物,例如其烷基酯或这些的混合物。优选使用癸二酸或癸二酸与己二酸的混合物作为脂族二羧酸。
丁二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸另外具有可以可再生原料的形式获得的优点。
可提及的芳族二羧酸a2通常是具有6至12个碳原子的那些,且优选具有8个碳原子的那些。例如,可提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸(furanedicarboxylicacid)、2,6-萘甲酸和1,5-萘甲酸、2,5-呋喃二甲酸(furandicarboxylic acid)以及这些的成酯衍生物。在本文中可特别提及二-C1-C6-烷基酯,例如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。二羧酸a2的酸酐也是合适的成酯衍生物。
然而,原则上也可以使用具有更多碳原子数,例如最高达20个碳原子的芳族二羧酸a2。
芳族二羧酸或这些的成酯衍生物a2可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物,例如对苯二甲酸二甲酯。
所使用的含有磺酸酯基团的化合物通常是含有磺酸酯基团的二羧酸或其成酯衍生物的碱金属盐或碱土金属盐之一,优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物,特别优选钠盐。
根据一个优选的实施方案,酸组分A包含40至60摩尔%的a1、40至60摩尔%的a2和0至2摩尔%的a3。
二醇B通常选自具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的支链或直链的链烷二醇。
合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇和2,2,4-三甲基-1,6-己二醇,特别是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇);环戊二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。特别优选1,4-丁二醇,特别是与作为组分a1)的己二酸结合,以及1,4-丁二醇和1,3-丙二醇,特别是与作为组分a1)的癸二酸结合。1,4-丁二醇和1,3-丙二醇另外具有可以可再生原料的形式获得的优点。也可以使用不同链烷二醇的混合物。
在所述方法的步骤i)和ii)中通常设定的组分b1(二醇)与二酸A的比率为1.5至2.5,优选1.8至2.2。
化合物b2)优选包含含有至少三个官能团的交联剂。特别优选的化合物具有三至六个羟基基团。可提及的实例为:酒石酸、柠檬酸、苹果酸;三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷;季戊四醇;聚醚三醇和丙三醇、均苯三甲酸(trimesic acid)、偏苯三甲酸(trimelliticacid)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐。优选多元醇,例如三羟甲基丙烷、季戊四醇,且特别是丙三醇。化合物b2可用作支化剂或交联剂。通过使用组分b2,可以构建具有假塑性的可生物降解的聚酯。熔体的流变性得到改善;可生物降解的聚酯更容易加工,例如更容易通过熔融-固化方法拉伸得到薄片。化合物b2具有剪切稀化作用,因此在负载下粘度降低。
化合物b2的用量优选为0.01至2重量%,优选0.05至1重量%,特别优选0.08至0.20重量%,基于聚合物的总量计。
本发明的聚酯混合物所基于的聚酯可包含除组分A和B以外的其他组分。
所使用的组分d1包含异氰酸酯或各种异氰酸酯的混合物。可以使用芳族或脂族二异氰酸酯。然而,也可以使用具有更高官能度的异氰酸酯。
为了本发明的目的,芳族二异氰酸酯d1特别是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯。
在这些化合物中,特别优选二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯作为组分d1。二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯通常以混合物的形式使用。
还可以使用的具有三个环的异氰酸酯d1为三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷。多环芳族二异氰酸酯例如在制备具有一个环或两个环的二异氰酸酯的过程中产生。
组分d1还可包含次要量的脲二酮(uretdione)基团,例如最高达5重量%,基于组分d1的总重量计,例如用于封端异氰酸酯基团。
为了本发明的目的,脂族二异氰酸酯d1特别是具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的直链或支链亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯中的任一种,实例为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯d1为异佛尔酮二异氰酸酯,且特别是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯是衍生自亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯的脂族异氰脲酸酯,其中这些化合物具有2至20个碳原子,优选3至12个碳原子,实例为异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。这些亚烷基二异氰酸酯可为直链或支链化合物。特别优选基于正六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯,实例为六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高级的低聚物。
组分d1的用量通常为0至4重量%,优选0.1至2重量%,特别优选0.2至1.2重量%,基于聚合物的总量计。
合适的双官能或低官能过氧化物(组分d2)的实例为以下化合物:过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化异丙苯。
组分d2的用量为0.01至4重量%,优选0.1至2重量%,特别优选0.2至1重量%,基于生物聚合物计。
所使用的组分d3可包含双官能或低官能环氧化物,例如:对苯二酚、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚。环氧化物的其他实例包括对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油酯、亚苯基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、三亚甲基二缩水甘油醚、四亚甲基二缩水甘油醚、六亚甲基二缩水甘油醚、山梨糖醇二缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚。
特别合适的组分d3是包含环氧基团并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物d3。带有环氧基团的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物是共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例大于20重量%、特别优选大于30重量%且特别优选大于50重量%的共聚物。这些聚合物中的环氧当量重量(EEW)优选为150至3000g/当量,特别优选200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25 000,特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000,特别是1000至4000。多分散度(Q)通常为1.5至5。上述类型的包含环氧基团的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商标ADR出售。特别合适的扩链剂为ADR 4368、ADR 4468、EP申请号08166596.0中所记载的长链丙烯酸酯和购自Shell的E10。
基于生物聚合物计,组分d3的用量为0.01至4重量%,优选0.1至2重量%,特别优选0.2至1重量%。组分d3还可用作酸清除剂。在该实施方案中,优选d3的使用浓度为0.01至0.5重量%,然后使用添加浓度优选为0.2至1.2重量%的组分d1、d2和/或d3a进行扩链。
特别优选可生物降解的脂族-芳族聚酯:聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT),其包含,作为组分A:45至55摩尔%的己二酸(组分a1)和45至55摩尔%的对苯二甲酸(组分a2));作为二醇组分(组分B):100摩尔%1,4-丁二醇;作为组分b2),基于聚酯计0.03至2重量%的丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷;作为组分d1),基于聚酯计0至2重量%、优选0.1至1重量%的六亚甲基二异氰酸酯。
另外特别优选可生物降解的脂族-芳族聚酯:聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT),其包含,作为组分A:45至55摩尔%的癸二酸(组分a1)和45至55摩尔%的对苯二甲酸(组分a2));作为二醇组分(组分B):100摩尔%1,4-丁二醇;作为组分b2),基于聚酯计0.03至2重量%的丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷;作为组分d1),基于聚酯计0至2重量%、优选0.1至1重量%的六亚甲基二异氰酸酯。
脂族-芳族聚酯通常为无规共聚酯,即芳族和脂族二酸单元完全无规地结合。单个嵌段的长度分布可通过B.Vollmert,Grundriss der makromolekularen Chemie[高分子化学的基本原理]的方法计算。如Witt等人于J.Environ.Pol.Degradation,第4卷,第1期(1996),第9页中所记载的,其中n≥3的芳族型低聚物在堆肥中的降解通常非常缓慢。然而,在脂族-芳族聚酯的情况下,嵌段结构会迅速降解。
脂族-芳族聚酯(优选聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)的摩尔质量(Mn)通常为1000至100 000g/mol,特别是9000至75 000g/mol,优选20 000至50 000g/mol,并且它们的摩尔质量(Mw)通常为50 000至300 000g/mol,优选75 000至200 000g/mol,并且它们的Mw/Mn比率通常为1至6,优选2至4。熔点为60℃至170℃,优选80℃至150℃。
在本发明的一个优选的实施方案中,在步骤iv之后,根据EN ISO 1133(190℃,2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为0.5至6.0cm3/10min,优选1.0至5.0cm3/10min,特别优选1.5至3cm3/10min。
在本发明的另一个优选的实施方案中,在步骤iv之后,根据EN ISO 1133(190℃,2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为2至100cm3/10min,优选3至50cm3/10min,特别优选5至20cm3/10min。
可生物降解的脂族-芳族聚酯根据DIN 53728的粘数通常很高,并且为160至250cm3/g,优选170至220cm3/g。以下粘数的量纲始终为cm3/g。
需要提供既具有高粘数又具有根据DIN EN 12634的低酸值的脂族-芳族共聚酯。脂族-芳族共聚酯的酸值越低,聚酯的耐水解性越好,无论是以单独形式还是以与生物聚合物的混合物形式,所述生物聚合物为例如淀粉(热塑化或未塑化)、聚丙交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯、脂族聚酯(例如)、纤维素或聚己内酯。聚酯或聚酯混合物的保质期相应地改善。
在一个优选的实施方案中,根据WO-A 2009/127555和WO-A 2009/127556制备可生物降解的脂族-芳族聚酯,优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯,其包括以下步骤:
i)在第一步中,将由脂族二羟基化合物、脂族和芳族二羧酸以及(如果合适)其他共聚单体(组分C)组成的混合物混合,任选地添加催化剂,得到糊状物,或者,作为替代方案,将二羧酸的液态酯进料到系统中,并加入二羟基化合物和(如果合适)其他共聚单体,将该混合物连同全部量或部分量的催化剂一起连续酯化或酯交换;
ii)在第二步中,如果合适,将在i)中获得的酯交换或酯化产物用剩余量的催化剂连续预缩合,直至根据DIN 53728的粘数为20至70cm3/g;
iii)在第三步中,将可从ii)中获得的产物连续缩聚,直至根据DIN 53728的粘数为60至170cm3/g,和
iv)在第四步中,使可从iii)中获得的产物与扩链剂D在加聚反应中连续反应,直至根据DIN 53728的粘数为150至320cm3/g。
完全反应的熔体通常通过熔体过滤器直接转移至精加工工艺,例如水下造粒。
为了本发明的目的,如果物质或物质混合物表现出如DIN EN 13432中所定义的至少90%的生物降解度百分比,则该物质或物质混合物实现特征“可生物降解”。
生物降解通常会导致聚酯或聚酯混合物在适当且可证明的时间段内分解。降解可通过酶促、水解或氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射(例如UV辐射)进行,并且通常可主要通过暴露于微生物(例如细菌、酵母菌、真菌和藻类)来实现。例如,可通过将聚酯与堆肥混合并将其储存特定时间来量化可生物降解性。例如,根据DIN EN 13432,在堆肥过程中,不含CO2的空气通过成熟的堆肥,并使所述堆肥经受特定的温度曲线。在本文中,可生物降解性定义为通过试样的净CO2释放量(减去不含试样的堆肥的CO2释放量之后)与试样的最大CO2释放量(由试样的碳含量计算)之比表示的生物降解度百分比。可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常在堆肥仅几天后就表现出明显的降解迹象,例如真菌生长、开裂和穿孔。
用于测定可生物降解性的其他方法记载于例如ASTM D5338和ASTM D6400中。
欧盟法规10/2011规定了与食品接触的塑料材料中物质的迁移限值。由未纯化的脂族-芳族聚酯(例如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT))制成的包装材料不一定符合该标准的要求,并且在其作为食品接触材料的应用方面受到限制。特别是在各种测试条件下,聚酯中的环状杂质(例如THF、环状单体、二聚体、三聚体和四聚体)会迁移出包装材料。现在,本发明的方法提供脂族-芳族聚酯,其显著减少环状杂质,并且达到欧盟法规10/2011中所要求的阈值。
下文更详细地描述本发明的纯化方法。
如文献或引言中所述制备优选的扩链脂族-芳族聚酯。
在扩链中,将缩聚聚酯与基于聚酯计0.01重量%至4重量%、优选0.1重量%至2重量%且特别优选0.5重量%至1.2重量%的扩链剂一起引入到挤出机、连续捏合机(List反应器)或静态混合器中。可使用的内构件包括:在静态混合器的情况下,SMR、SMX或SMXL元件或其组合,例如购自Sulzer Chemtech AG,Switzerland。根据应用领域,List反应器的实例包括单螺杆DISCOTHERM B反应器或双螺杆CRP和ORP反应器。合适的挤出机包括单螺杆或双螺杆挤出机。
合适的扩链剂包括上述异氰酸酯或异氰脲酸酯d1、过氧化物d2和环氧化物d3。这些二异氰酸酯选自例如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
根据所使用的系统,扩链反应在220℃至270℃、优选230℃至250℃的反应温度下,在超大气压或大气压下进行。2至30分钟、优选4至15分钟的停留时间使得可以制备这样的脂族-芳族聚酯,其根据DIN 53728的粘数为160至250cm3/g、优选170至220cm3/g,并且根据DIN EN 12634的酸值优选为0.5至1.2mg KOH/g且特别优选0.6至1.0mg KOH/g。
在本发明的一个实施方案中,脂族-芳族聚酯根据EN ISO 1133(190℃,2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为0.1至6.0cm3/10min,优选0.5至5.0cm3/10min,特别优选1.0至3cm3/10min。脂族-芳族聚酯根据DIN 53728的粘数为160至250cm3/g,优选170至220cm3/g。粘数的量纲始终为cm3/g。
在本发明的另一个实施方案中,脂族-芳族聚酯根据EN ISO 1133(190℃,2.16kg重量)的MVR(熔体体积流动速率)通常为2至100cm3/10min,优选3至50cm3/10min,特别优选5至20cm3/10min。脂族-芳族聚酯根据DIN 53728的粘数为80至200cm3/g,优选100至150cm3/g。
进行链反应的反应器具有上述内构件,其确保产物料流的充分混合。
由于在扩链反应期间显著的粘度增加,可能有利的是,在反应器中进行扩链反应,仅直至扩链剂至少与一个官能单元完全反应为止。链形成可以例如在单独的搅拌釜中或在没有内构件的管中完成。这使得可以避免堵塞和壁沉积。
完全反应的熔体通常直接转移到脱气装置中。
根据本发明,由脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族二醇构成的脂族-芳族聚酯的纯化在脱气装置中进行,其中将粗聚酯在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,在脱气装置中停留3至30分钟。
在本发明方法的一个优选的实施方案中,选择薄膜蒸发器作为脱气装置。薄膜蒸发器具有以下一般特性:蒸发器表面是在中部具有机械搅拌装置的管。将熔体从上方传输到竖直的蒸发器表面。薄膜蒸发器通过使用转子的机械装置在加热的外壳的内壁上形成薄膜(熔体膜)。这产生连续的表面置换,从而确保良好的传质并因此确保高脱气性能。脱气性能通过添加以逆流方式提供的汽提剂(例如水或蒸汽)来实现。良好的脱气性能还要求不大于5mbar的真空。
单个转子叶片的形状和配置使得可以将粘性产物输送到处理器的卸料部分。膜厚度和熔体输送同样取决于转子叶片的几何形状。大的游离气体体积使得可以在一步中实现高蒸发浓缩比,而没有产物夹带进入冷凝系统的风险。
以下条件适用于脱气装置:在脱气装置中的平均停留时间为3至30分钟——更长的停留时间会导致缩聚聚酯(例如PBAT)的降解增加,而停留时间较短,环状低聚物的消耗并不足以令人满意。
脱气装置中使用的温度通常为180℃至280℃,优选200℃至250℃。
优选将夹带剂引入到脱气装置的气室中。其优点在于,在脱气装置中形成均匀的聚酯膜,并且例如避免了聚酯膜中气泡形成或起泡。
如上所述,合适的夹带剂为水、乙醇、氮气、二氧化碳、丙酮和环状聚碳酸亚丙酯。氮气为优选的夹带剂,并且特别优选作为蒸汽被引入到脱气装置的气室中的水。
夹带剂的量通常为1重量%至7重量%,优选2重量%至5重量%,基于步骤iii)结束时的聚酯计。更大量的夹带剂导致脱气装置中所建立的真空的不可接受的损害。在更低的夹带剂浓度下,粗聚酯(例如PBAT)不足以耗竭聚酯的环状杂质,例如THF和环状酯单体、二聚体、三聚体和四聚体,且特别是环状酯单体和二聚体。
在脱气装置中,聚合物熔体通常形成小于5mm、优选小于2mm且特别优选小于1mm的平均膜厚度。
除优选的薄膜蒸发器以外,合适的脱气装置还包括旋转盘式反应器、笼式反应器、降膜蒸发器或行星式滚筒挤出机。
可通过本发明的方法获得的脂族-芳族聚酯(例如PBAT)适合于多种应用,例如注塑产品、热成型产品、挤出涂覆产品,并且特别适用于膜或泡沫。脂族-芳族聚酯通常以与以下组分的混合物形式使用:其他生物聚合物,例如聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、可生物降解的脂族-芳族聚酯、淀粉;矿物填料或其他添加剂,例如润滑剂、成核剂、增塑剂或颜料。
本发明的方法使得可以实现环状杂质的显著减少。在含有1,4-丁二醇的聚酯的情况下,脂族聚酯的残余THF含量通常可降低至原始THF含量的三分之二,或优选二分之一,且特别优选小于四分之一。纯化的脂族-芳族聚酯的残余THF含量通常小于300ppm,优选小于200ppm,特别优选小于100ppm。
脂族-芳族聚酯的环状低聚物含量也可显著减少。
例如,在PBAT的情况下,本发明的方法通常使二聚酯环(包含3种环状二聚体:环状2AA 2BDO是含有两个己二酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯;环状AA TPA2BDO是含有己二酸、对苯二甲酸和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯;以及环状2TPA2BDO是含有两个对苯二甲酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯)的含量减少大于20%,优选大于30%,特别是大于40%。三聚酯环(包含4种环状三聚体:环状3AA 3BDO是含有三个己二酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;环状2AA TPA 3BDO是含有两个己二酸单元、对苯二甲酸和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;环状AA 2TPA3BDO是含有己二酸、两个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;以及环状3TPA 3BDO是含有三个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯)的含量减少大于5%,优选大于7%,特别是大于10%。请注意,由于热力学原因,更小(<14个环成员)和更易挥发的环状酯例如单体酯环(环状AA BDO)的含量已经很低,但还会通过本发明的方法进一步减少大于50%,优选大于60%,特别是大于70%。因此,在纯化的PBAT中单体酯环(环状AA BDO)的最终含量通常低于15ppm,优选低于10ppm,特别优选低于8ppm。在由PBAT制成的部件(例如膜)中,特别是小的单体和二聚酯环比相应的更高级低聚物经受更严重的迁移。PBAT中的破坏性环状酯二聚体通常可减少至小于1200ppm,优选500至1000ppm,特别优选700至900ppm,基于PBAT的重量计。在本发明的方法中,环状酯二聚体的有效消耗和已经很低量的环状酯单体(环状AA BDO)的进一步消耗使得可以获得根据EU 10/2011的食品接触许可。环状酯低聚物(单体、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体)的总量通过本发明的方法减少至低于3800ppm,优选低于3500ppm,基于PBAT的重量计。
与四种环状酯三聚体相比,本纯化方法导致三种环状酯二聚体更好地消耗。因此,获得了纯化的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中三种环状酯二聚体与四种环状酯三聚体的比率——通过LC-HRMS测定——小于1,优选0.5至0.8,基于纯化的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
在聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)的情况下,本发明的方法通常使单体酯环(环状SeA BDO是含有癸二酸和1,4-丁二醇的环状单体)和二聚酯环(包含3种环状二聚体:环状2SeA 2BDO是含有两个癸二酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯;环状SeA TPA 2BDO是含有癸二酸、对苯二甲酸和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯;以及环状2TPA 2BDO是含有两个对苯二甲酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状二聚体聚酯)的含量减少大于20%,优选大于30%,特别是大于40%。三聚酯环(包含4种环状三聚体:环状3SeA 3BDO是含有三个癸二酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;环状2SeA TPA 3BDO是含有两个癸二酸单元、对苯二甲酸和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;环状SeA 2TPA 3BDO是含有癸二酸、两个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯;以及环状3TPA 3BDO是含有三个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状三聚体聚酯)的含量减少大于5%,优选大于7%,特别是大于10%。在由PBSeT制成的部件(例如膜)中,特别是小的单体和二聚酯环比相应的更高级低聚物经受更严重的迁移。PBSeT中的破坏性环状酯单体和二聚体通常可减少至小于1300ppm,优选500至1100ppm,特别优选700至950ppm,基于PBSeT的重量计。在本发明的方法中,环状酯单体和二聚体的有效消耗使得可以获得根据EU 10/2011的食品接触许可。环状酯低聚物(单体、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体)的总量通过本发明的方法减少至低于4200ppm,优选低于3800ppm,基于PBSeT的重量计。
与四种环状酯三聚体相比,本纯化方法导致三种环状酯二聚体更好地消耗。因此,获得了纯化的聚癸二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中三种环状酯二聚体与四种环状酯三聚体的比率——通过LC-HRMS测定——小于1.2,优选0.6至1,基于纯化的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
在一个优选的实施方案中,本发明的纯化方法在缩聚步骤之后,且特别优选在粗聚酯的扩链之后,并且在最终纯聚酯的分离之前实现。因此,例如PBAT优选根据WO 2009/127556制备,并在用六亚甲基-二异氰酸酯扩链和通过水下造粒分离纯PBAT之间插入本纯化方法。粗PBAT的熔体作为热熔体直接转移到薄膜蒸发器中。
所述方法的一个特别优选的实施方案包括以下步骤(步骤i)至iv),参见WO-A2009/127556):
i)在第一步中,将由脂族二羟基化合物、脂族和芳族二羧酸以及(如果合适)其他共聚单体(组分C)组成的混合物混合,任选地添加催化剂,得到糊状物,或者,作为替代方案,将二羧酸的液态酯进料到系统中,并加入二羟基化合物和(如果合适)其他共聚单体,将该混合物连同全部量或部分量的催化剂一起连续酯化或酯交换;
ii)在第二步中,如果合适,将在i)中获得的酯交换或酯化产物用剩余量的催化剂连续预缩合,直至根据DIN 53728的粘数为20至70cm3/g;
iii)在第三步中,将可从ii)中获得的产物连续缩聚,直至根据DIN 53728的粘数为60至170cm3/g,和
iv)在第四步中,使可从iii)中获得的产物与扩链剂D在加聚反应中连续反应,直至根据DIN 53728的粘数为150至320cm3/g,和
v)在第五步中,将粗聚酯转移到脱气装置中,其中将粗聚酯在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,以3至30分钟的平均停留时间进行脱气。
纯化的熔体通常通过熔体过滤器直接转移至精加工工艺,例如水下造粒。
为了制备聚酯混合物或聚酯制剂,已证明有利的是,在脱气装置之后,将消耗了环状杂质的脂族-芳族聚酯连续输送用于与其他聚合物和助剂混配,而无需中间分离,例如水下造粒。除通过省略造粒步骤而实现的成本节约以外,不需要熔融脂族-芳族聚酯。因此可以避免可能由热应力引起的环状杂质的重新形成。
本发明的方法使得可以规模化和有效地制备还贫含环状酯杂质的脂族-芳族聚酯。
测量方法:
粘数根据1985年1月3日的DIN 53728第3部分测定。使用溶剂混合物:重量比为50/50的苯酚/二氯苯。
熔体体积流动速率(MVR)根据ISO 1133测定。使用190℃、2.16kg的测试条件。熔化时间为4分钟。MVR描述了在上述条件:温度、载荷和活塞位置下,通过具有限定长度和限定直径的挤出模具挤出熔融塑料模塑组合物的速率。测定在挤出塑性计的机筒中在限定时间内挤出的体积。
性能测试:
根据DIN 55672-1通过SEC测定半芳族聚酯的分子量Mn和Mw。洗脱液:六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量%三氟乙酸钾;使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。在18.83mL(约M=300g/mol)之后,必须中止评估,因为对于更小的摩尔质量,色谱图受到样品/SEC洗脱液中的杂质干扰。
根据ISO 1133-1DE在190℃和2.16kg下的熔体体积流动速率MVR环状低聚物分析:
低聚物通过液相色谱/高分辨率质谱(LC-HRMS)进行表征——与气相色谱联用质谱(GC-MS)相比,该方法的优点在于更高级的环状低聚物(>600道尔顿)可再现地测量。
i)低聚物的提取
100g的每个样品用150mL乙腈(ACN)在40℃下通过完全浸渍提取5天。上清液用150mL ACN/水(1/1,v/v)稀释并通过PTFE膜(0.45μm)过滤,然后通过LC-HRMS分析进行分析。
ii)通过筛选LC-HRMS对低聚物进行鉴定和定量
为了对所鉴定的低聚物定量,使用配备有XBridge BEH(C18)柱(粒度2.5μm,150x2.1mm)作为固定相的Thermo Scientific Ultimate 3000HPLC系统,通过LC-HRMS分析溶解和稀释的聚合物提取物。流动相由含有0.1%甲酸的水(A)和含有0.1%甲酸的甲醇(B)组成。梯度开始于40%B,并保持1分钟,然后在12分钟内升至100%B,在100%B下保持6分钟,最后在40%B下平衡5分钟。梯度程序的总运行时间为24分钟。流速为0.35mL/min,柱温度为40℃。LC系统与购自Thermo Scientific的高分辨率质谱仪Q Exactive PlusOrbitrap的加热电喷雾电离源连接。正电离(positive ionization)模式用于鉴定以及定量化。使用以下仪器参数:喷雾电压4kV,毛细管温度320℃,鞘气流速30.00,辅助气体流速6.00,S-lens RF水平55.00,探针加热器温度250.00℃。对于鉴定数据相关的MS/MS实验,测量如下:全MS扫描在轮廓模式下以R=140.000的分辨率进行测量,AGC目标为3e6,最大进样时间为100毫秒,并且在150-1500的m/z范围内。MS/MS谱在轮廓模式下以R=35.000的分辨率获得,AGC目标为1e5,最大进样时间为50毫秒,分离窗口m/z=2.0,并且归一化阶梯碰撞能量为nce=20;30;40。使用Thermo Xcalibur软件记录和评估数据。用于定量化的低聚物根据其精确质量和碎片谱进行鉴定。
为了对所鉴定的低聚物定量化,如下使用高分辨率全MS扫描:全MS扫描在轮廓模式下以R=140.000的分辨率进行测量,AGC目标为3e6,最大进样时间为100毫秒,并且在150-1500的m/z范围内。使用外部校准对所鉴定的低聚物进行半定量化。由于缺乏标准物质,选择两个参考作为标准类似物。对于仅由对苯二甲酸和丁二醇组成的低聚物,使用环状PET三聚体(3,6,13,16,23,26-六氧杂四环[26.2.2.28,11.218,21]三十六碳-1(30),8,10,18,20,28,31,33,35-九烯-2,7,12,17,22,27-六酮;CAS号7441-32-9;从Santa CruzBiotechnology(Heidelberg,Germany)获得)作为标准品。对于由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇组成的低聚物,使用己二酸二丁酯(CAS号105-99-7)作为内参。储备溶液在二氯甲烷和乙腈中制备,稀释液在ACN/水(1/1,v/v)的混合物中新鲜制备。
聚酯i:
i-1聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯:
聚酯通过这样的方式制备,将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg 1,4-丁二醇和0.2kg丙三醇与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)混合,此处,醇组分与酸组分之间的摩尔比率为1.30。将反应混合物加热至180℃的温度,并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240℃,并在3小时的时间内通过真空蒸馏除去过量的二羟基化合物。然后在1小时内在240℃下将0.9kg六亚甲基二异氰酸酯缓慢计量加入混合物中。
所得聚酯A根据DSC的熔点为119℃,其摩尔质量(Mn)为23 000g/mol,并且其MVR(在190℃;2.16kg下)为3.3mL/10min。
将该聚酯A在具有水下造粒(UWP)的挤出机中进行造粒以得到粒料。
在LC-HRMS之后,环状二聚体比例[环状2AA 2BDO是由两个己二酸(AA)单元和两个1,4-丁二醇(BDO)单元形成的二聚酯;环状AA TPA 2BDO是由己二酸和对苯二甲酸(TPA)和两个1,4-丁二醇单元形成的二聚酯;环状2TPA 2BDO是由两个对苯二甲酸单元和两个1,4-丁二醇单元形成的二聚酯]为1431ppm,基于聚酯i-1的总重量计。在LC-HRMS之后,环状三聚体比例[环状3AA 3BDO是由三个己二酸(AA)单元和三个1,4-丁二醇(BDO)单元形成的三聚酯;环状2AA TPA 3BDO是由两个己二酸单元、对苯二甲酸(TPA)和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯;环状AA 2TPA 3BDO是由己二酸、两个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯;环状3TPA 3BDO是由三个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯]为1342ppm,基于聚酯i-1的总重量计。
i-2聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(未扩链):
聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(己二酸:对苯二甲酸=53:47摩尔%);MVR(190℃/2.16kg,根据ISO 1133)=129-130mL/10min
i-3聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯:
将对苯二甲酸二甲酯(70.11kg)、1,4-丁二醇(90.00kg)、丙三醇(242.00g)、原钛酸四丁酯(TBOT)(260.00g)和癸二酸(82.35kg)初始装入250L釜中,并用氮气吹扫装置。将甲醇在最高达200℃的内部温度下蒸馏出。冷却至约160℃后,将混合物在真空(<5mbar)下在最高达250℃的内部温度下缩合。达到所需粘度后冷却至室温。预聚酯的粘数为80mL/g。
在具有Rheomix 600附件的Rheocord 9000Haake捏合机中进行扩链。预聚酯在220℃下熔融,并通过逐滴添加将熔体与基于聚酯I计0.5重量%的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)混合。通过观察扭矩来追踪反应进程。在达到最大扭矩后冷却反应混合物,移出并表征经扩链的可生物降解的聚酯。聚酯i-3的MVR为3.9cm3/10min。
在LC-HRMS之后,环状单体[环状SeA BDO与环状二聚体比例[环状2SeA 2BDO是由两个癸二酸(SeA)单元和两个1,4-丁二醇(BDO)单元形成的二聚酯;环状SeA TPA 2BDO是由癸二酸和对苯二甲酸(TPA)以及两个1,4-丁二醇单元形成的二聚酯;环状2TPA 2BDO是由两个对苯二甲酸单元和两个1,4-丁二醇单元形成的二聚酯]为1562ppm,基于聚酯i-3的总重量计。在LC-HRMS之后,环状三聚体比例[环状3SeA 3BDO是由三个癸二酸(SeA)单元和三个1,4-丁二醇(BDO)单元形成的三聚酯;环状2SeA TPA 3BDO是由两个癸二酸单元、对苯二甲酸(TPA)和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯;环状SeA 2TPA 3BDO是由癸二酸、两个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯;环状3TPA 3BDO是由三个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元形成的三聚酯]为853ppm,基于聚酯i-3的总重量计。
在熔体中进行脱气
实施例1
将聚酯i-1的聚酯颗粒借助于捏合机连续熔融,捏合机出口的熔融温度为约200℃-220℃。必需的熔融能量通过机筒的加热带和剪切(捏合机的转速)提供给材料。或者,也可以使用单螺杆或双螺杆挤出机将聚酯熔融,以便随后使用熔体泵通过经加热的管道将其从上方(横向)供给至竖直的薄膜蒸发器。在实验中,通过量为15至40kg/h。
在薄膜蒸发器(Filmtruder型)中,借助于转子和合适的叶片几何形状,将熔体拉出以形成厚度为约1mm的薄膜,并向下输送。加热蒸发器的外壳(200℃-280℃),并通过转子转速确定/改变在薄膜蒸发器中的停留时间。
同时,可以从下方以逆流方式提供夹带剂,并且为了更好地脱气,施加真空。在熔体到达薄膜蒸发器的下部时,借助于熔体泵将其连续排出,并通过模板将其拉出以形成线料。将所述线料在水浴中冷却并供给至造粒机中,以便随后再次获得颗粒。作为线料造粒的替代方案,也可以在熔体排出泵之后使用水下造粒。
将低聚物在真空下在薄膜蒸发器的上部区域中移出并随后冷凝。
表1
实施例 | 聚酯i-1 | V1 | 1 | |
单位 | ||||
温度(捏合机) | ℃ | 200 | 200 | |
温度(薄膜蒸发器) | ℃ | 222 | 229 | |
温度(蒸汽) | ℃ | 100 | ||
通过量 | kg/h | 20 | 20 | |
平均停留时间 | min | 15 | 15 | |
膜厚度 | mm | 1.3 | 1.3 | |
真空 | mbar | 0.5 | 3.1 | |
汽提介质 | - | H<sub>2</sub>O(蒸汽) | ||
用量 | - | 2重量% | ||
转速 | rpm | 221 | 293 | |
环状二聚体比例(总) | ppm | 1431 | 1350 | 897 |
环状三聚体比例(总) | ppm | 1342 | 1346 | 1214 |
环状2AA 2BDO* | ppm | 784 | 750 | 454 |
环状AA TPA 2BDO** | ppm | 519 | 475 | 335 |
环状2TPA 2BDO*** | ppm | 128 | 125 | 108 |
环状3AA 3BDO<sup>#</sup> | ppm | 262 | 258 | 207 |
环状2AA TPA 3BDO<sup>##</sup> | ppm | 592 | 591 | 527 |
环状AA 2TPA 3BDO<sup>###</sup> | ppm | 363 | 367 | 349 |
环状3TPA 3BDO<sup>####</sup> | ppm | 125 | 130 | 131 |
总的环状低聚物 | ppm | 4150 | 3930 | 3440 |
THF | ||||
开始 | ppm | - | 350 | 350 |
结束 | ppm | - | 180 | 70 |
*环状2AA 2BDO是含有两个己二酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
**环状AA TPA 2BDO是含有己二酸、对苯二甲酸和两个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
***环状2TPA 2BDO是含有两个对苯二甲酸单元和两个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
#环状3AA 3BDO是含有三个己二酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
##环状2AA TPA 3BDO是含有两个己二酸单元、对苯二甲酸和三个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
###环状AA 2TPA 3BDO是含有己二酸、两个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
####环状3TPA 3BDO是含有三个对苯二甲酸单元和三个1,4-丁二醇单元的环状酯二聚体
实施例2
实施例2类似于实施例1进行,但使用聚酯i-3代替聚酯i-1。
结果汇总于表2中。
表2
实施例3
脱气在薄膜蒸发器(Sambay)中进行。薄膜蒸发器具有以下一般特性:蒸发器表面是在中部具有机械搅拌装置的管。将熔体从上方传输到竖直的蒸发器表面。薄膜蒸发器通过使用转子的机械装置在加热的外壳的内壁上形成薄膜(熔体膜)。这产生连续的表面置换,从而确保良好的传质并因此确保高脱气性能。脱气性能通过添加以逆流方式提供的汽提剂(例如水或蒸汽)来实现。良好的脱气性能还要求不大于5mbar的真空。
单个转子叶片的形状和配置使得可以将粘性产物输送到处理器的卸料部分。膜厚度和熔体输送同样取决于转子叶片的几何形状。大的游离气体体积使得可以在一步中实现高蒸发浓缩比,而没有产物夹带进入冷凝系统的风险。
实施例3提供了与实施例1相似的结果:环状酯二聚体减少了32%。使用如上文所述的Sambay蒸发器,外壳由玻璃而非金属制成。
将聚酯i-2作为熔体从上方填充到装置中到达竖直的玻璃表面/蒸发器表面的侧面并熔融。熔融后,将聚酯引入到装置中并通过搅拌装置延展成薄膜。从下方以逆流方式引入汽提剂,然后施加真空。使用记录于表1中的温度、真空和汽提介质,环状低聚物和其他副产物(例如THF)从顶部排出并在冷却器中冷凝。实验结束后,聚酯和排出的物质通过LC-HRMS进行分析。
Claims (17)
1.一种在脱气装置中纯化脂族-芳族聚酯的连续方法,所述脂族-芳族聚酯由脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂族二醇构成,其中将粗聚酯在0.01至5mbar的压力下,在基于粗聚酯的总重量计1重量%至7重量%的夹带剂的存在下,以3至30分钟的平均停留时间进行脱气。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将夹带剂引入到脱气装置的气室中。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述夹带剂选自:另外引入的水、乙醇、氮气、二氧化碳、丙酮和环状碳酸亚丙酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述脱气装置为薄膜蒸发器。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述脱气装置的内部温度为180℃至260℃,优选200℃至240℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述脱气装置中的粗聚酯的膜厚度小于2mm,优选小于1mm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述脂族-芳族聚酯包含脂族二醇1,4-丁二醇。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述脂族-芳族聚酯为聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述脂族-芳族聚酯为聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述粗聚酯根据2012年3月1日的DINEN 1133-1(190℃,2.16kg)的MVR为0.1至50cm3/10min。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述纯化方法在缩聚步骤之后,且特别优选在粗脂族-芳族聚酯的扩链之后,并且在最终纯聚酯的分离之前实现。
12.可通过权利要求8所述的方法获得的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
13.聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中三种环状酯二聚体的重量含量通过LC-HRMS测定并且为500至1000ppm,优选700至900ppm,基于聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
14.聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中三种环状酯二聚体与四种环状酯三聚体的比率通过LC-HRMS测定并且小于1,优选0.5至0.8,基于聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
15.可通过权利要求9所述的方法获得的聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
16.聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中环状酯单体和三种环状酯二聚体的重量含量通过LC-HRMS测定并且为500至1000ppm,优选700至900ppm,基于聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
17.聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯,其中三种环状酯二聚体与四种环状酯三聚体的比率通过LC-HRMS测定并且小于1.2,优选0.6至1.0,基于聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯的总重量计。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19175947.1 | 2019-05-22 | ||
EP19175947 | 2019-05-22 | ||
PCT/EP2020/063961 WO2020234293A1 (en) | 2019-05-22 | 2020-05-19 | Process for purifying an aliphatic-aromatic polyester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113747968A true CN113747968A (zh) | 2021-12-03 |
CN113747968B CN113747968B (zh) | 2024-08-20 |
Family
ID=66770164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080031586.1A Active CN113747968B (zh) | 2019-05-22 | 2020-05-19 | 纯化脂族-芳族聚酯的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220195113A1 (zh) |
EP (1) | EP3972731A1 (zh) |
JP (1) | JP2022534039A (zh) |
KR (1) | KR20220012897A (zh) |
CN (1) | CN113747968B (zh) |
WO (1) | WO2020234293A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114380990A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-22 | 彤程化学(中国)有限公司 | 一种生物降解共聚酯及其制备和应用 |
WO2023226834A1 (zh) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | 珠海金发生物材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT202100030746A1 (it) * | 2021-12-06 | 2023-06-06 | Novamont Spa | Poliesteri alifatico-aromatici misti |
WO2023229212A1 (ko) | 2022-05-21 | 2023-11-30 | 에코밴스 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품 |
EP4293079A1 (en) | 2022-10-27 | 2023-12-20 | Basf Se | Biodegradable polymer composition |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102007159A (zh) * | 2008-04-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产可生物降解聚酯的方法 |
CN104583260A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂 |
CN104854162A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-08-19 | 伍德-伊文达-菲瑟股份有限公司 | 高分子量聚酯或共聚酯的生产方法以及包含它们的聚合物共混物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4465819A (en) * | 1980-03-10 | 1984-08-14 | Occidental Chemical Corporation | Semi or fully continuous process for polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof |
DE4223014A1 (de) * | 1992-07-13 | 1994-01-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung foggingarmer Polyesterpolyurethane-Weichschaumstoffe und ihre Verwendung in Verkehrsmitteln |
DE4440858A1 (de) | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
DE19528539A1 (de) * | 1995-08-03 | 1997-02-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstelung von Polyesterolen mit einem verminderten Gehalt an flüchtigen Verbindungen |
DE10155419B4 (de) * | 2001-11-12 | 2005-06-16 | Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE10351085A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-06-16 | Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg | Turmreaktor sowie dessen Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyester |
KR20110007186A (ko) | 2008-04-15 | 2011-01-21 | 바스프 에스이 | 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법 |
WO2012043488A1 (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | 三菱化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
US20130089747A1 (en) * | 2011-05-20 | 2013-04-11 | William Maxwell Allen, Jr. | Fibers of Polymer-Wax Compositions |
WO2019096920A1 (de) * | 2017-11-20 | 2019-05-23 | Basf Se | Verfahren zur reinigung eines aliphatischen polyesters |
EP3713987B1 (de) * | 2017-11-20 | 2023-04-05 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines aliphatischen polyesters |
-
2020
- 2020-05-19 CN CN202080031586.1A patent/CN113747968B/zh active Active
- 2020-05-19 EP EP20725578.7A patent/EP3972731A1/en active Pending
- 2020-05-19 JP JP2021569374A patent/JP2022534039A/ja active Pending
- 2020-05-19 KR KR1020217041905A patent/KR20220012897A/ko unknown
- 2020-05-19 US US17/612,246 patent/US20220195113A1/en active Pending
- 2020-05-19 WO PCT/EP2020/063961 patent/WO2020234293A1/en active Search and Examination
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102007159A (zh) * | 2008-04-15 | 2011-04-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产可生物降解聚酯的方法 |
CN104583260A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂 |
CN104854162A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-08-19 | 伍德-伊文达-菲瑟股份有限公司 | 高分子量聚酯或共聚酯的生产方法以及包含它们的聚合物共混物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114380990A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-22 | 彤程化学(中国)有限公司 | 一种生物降解共聚酯及其制备和应用 |
WO2023226834A1 (zh) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | 珠海金发生物材料有限公司 | 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020234293A1 (en) | 2020-11-26 |
JP2022534039A (ja) | 2022-07-27 |
KR20220012897A (ko) | 2022-02-04 |
EP3972731A1 (en) | 2022-03-30 |
CN113747968B (zh) | 2024-08-20 |
US20220195113A1 (en) | 2022-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11401373B2 (en) | Continuous method for producing an aliphatic polyester | |
CN113747968B (zh) | 纯化脂族-芳族聚酯的方法 | |
US9040639B2 (en) | Method for the continuous production of biodegradable polyesters | |
US11319407B2 (en) | Method for purifying an aliphatic polyester | |
KR101760965B1 (ko) | 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법 | |
US20110034662A1 (en) | Method for the continuous production of biodegradable polyesters | |
WO2020234294A1 (en) | Continuous process for producing an aliphatic-aromatic polyester | |
US20170183494A1 (en) | Polyester mixture | |
BRPI0911045B1 (pt) | Processo para a produção contínua de um poliéster biodegradável, poliéster biodragradável, mistura de poliéster biodegradável, e, uso de poliésteres. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |