CN105175696A - 使用固载型复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固载型负载复合催化剂制备不饱和聚酯的方法，该方法将负载有复合催化剂的聚苯胺/多孔碳棒，置于由饱和二元酸、不饱和二元酸、二元醇等组成的反应体系中，并在其催化作用下合成不饱和聚酯树脂。此方法不仅可以对所引入催化剂的种类、浓度及其配伍进行有效调控，而且有效避免了直接使用催化剂时其复杂基体的引入对不饱和聚酯树脂的组成、储存稳定性、固化行为及其固化物的力学性能带来的影响。同时，此固载型复合催化剂可以有效回收并重复使用，有利于环境保护和节约成本，从而为不饱和聚酯树脂的催化合成提供了一条新途径。

Description

使用固载型复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明属于制备不饱和聚酯树脂技术领域，特别是一种使用固载型复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法，该方法包括使用固载型复合催化剂中复合载体的制备方法、复合催化剂的负载方法、以及使用该固载型复合催化剂制备不饱和聚酯树脂及其回收再利用的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂在复合材料的各个领域都显示出其优异的性能,并且不断取代某些金属和合金材料，广泛应用于各种储罐、玻璃钢管道、家具及其它室内室外制品、工艺品和人造石材等。不饱和聚酯树脂生产工艺一般以间歇式生产为主，通常采用直接熔融聚合法使二元酸与二元醇缩聚成为一种可熔、可溶的聚酯，再将此聚酯溶于一种不饱和单体得到成品。这种方法耗时长(10～12小时)，需要长时间加热(反应温度200℃左右)和保温，这就导致生产能耗大、效率低，所以很多生产工艺改进都尝试使用催化剂缩短反应时间，效果较为明显。

目前在不饱和聚酯树脂合成中已公开的催化剂有苯胺化合物、三级磷酸化合物(CN103773292A)；(叔)季胺类化合物(CN102443114A)；有机金属化合物如有机锡类(CN103627305A)、有机锌类(CN102432771A)等；钛酸酯类(CN103159946A)；醋酸盐(CN103951793A)；对甲苯磺酸(CN103275309A)；氢氧化物、碳酸(氢)钠(CN101250256)；(亚)磷酸、硫酸(CN103897160A)；金属氧化物如氧化铅和氧化亚锡(CN102453247A)等。上述催化剂的使用方法均是直接加入到制备不饱和聚酯树脂的反应体系中，结果不但催化剂无法回收再利用，造成资源浪费且增加生产成本，而且引入体系中的催化剂及其基体(如各类溶剂)会给产品的组成、储存稳定性、固化行为及其固化物的机械性能带来明显影响。因此，考虑到大多数催化剂的价格昂贵及其对产品的影响，通常将其用量控制在反应物料重量的0.01％～0.05％，其催化效果受到一定限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足,提供一种使用聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法,实现催化剂的有效利用及回收，有利于环境保护和节约成本，为不饱和聚酯树脂的催化合成提供了一条新途径。

本发明采用方便分离回收的碳棒经过刻蚀形成多孔结构，用以提高催化剂的负载容量。由于经过刻蚀的碳棒表面结构过于疏松，在高粘度、高剪切力的反应体系中容易造成自身结构脱落和催化剂的脱附，进而对不饱和聚酯树脂产品结构与性能的影响。因此，本发明采用原位聚合的方法，将高分子聚苯胺修饰在多孔碳棒的表面，不但有效保护了多孔碳棒疏松的表面结构，而且由于其自身多孔的微观结构，进一步提高了复合载体对催化剂的吸附容量及其吸附稳定性。

上述固载型催化剂中，催化剂采用多次负载，直至催化剂的容量饱和；催化剂的种类与配伍可以根据要求进行调控。实际催化效果，可以通过调整控制加入反应体系中固载型催化剂的数量予以控制。

本发明所涉及的使用固载型负载复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法，其中固载载体为聚苯胺/多孔碳棒，该方法具体步骤如下:

1)制备聚苯胺/多孔碳棒，其方法是：碳棒在饱和氢氧化钾溶液中浸渍0.5小时，干燥后在800℃下焙烧0.5小时，得到多孔碳棒；向反应器中加入上述多孔碳棒和苯胺单体，再加入200ml摩尔浓度为1mol/l盐酸，搅拌均匀后滴加100ml过硫酸铵溶液反应10小时，其中碳棒、过硫酸铵与苯胺的质量比依次为1：3：3；反应完成后取出碳棒用蒸馏水冲洗，干燥得到聚苯胺/多孔碳棒；

2)制备负载催化剂：将聚苯胺/多孔碳棒浸泡于分散均匀含有一种或多种催化剂的水溶液中2小时，在60℃的烘箱中干燥，重复这一过程至负载催化剂的含量不再增加,负载催化剂质量百分浓度为4.74wt.％，得到聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂；

3)制备不饱和聚酯树脂：将负载复合催化剂的聚苯胺/多孔碳棒置于反应体系中，反应结束后取出清洗，以供再次使用，具体使用次数视其催化效果而定；当上述固载型催化剂经多次使用后，其催化效果难以满足工艺要求时，可经催化剂的再负载的手段进行再生利用。

本发明所提供的使用聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法与传统方法相比，明显缩短了合成时间，并且该复合催化剂可以重复多次使用，提高了催化剂的利用效率，有利于环境保护和节约成本，同时也避免了直接加入催化剂对产品质量及稳定性的影响。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明如下：

实施例1：

本实施例所涉及的使用固载型复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法，其工艺流程如图1所示。

为了说明聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂对制备不饱和聚酯树脂的实际催化效果，本实施例对无催化剂、直接加入催化剂和使用本发明催化剂制备不饱和聚酯树脂的工艺过程与催化效果进行了对比试验：

1)复合催化载体的制备：将10根大小一致(长6cm，直径8mm)、表面光滑的碳棒在饱和氢氧化钾溶液中浸渍0.5小时，而后在800℃下焙烧刻蚀0.5小时，用水冲洗除去碳棒表面疏松的颗粒，得到表面粗糙的多孔碳棒；取15.0g的上述多孔碳棒和45.0g苯胺单体加入反应器中，加入200ml摩尔浓度为1mol/l盐酸，搅拌均匀后滴加100ml含45.0g过硫酸铵溶液反应10小时，反应完成后取出碳棒，经蒸馏水冲洗和干燥处理，得到聚苯胺/多孔碳棒复合载体。

2)固载型复合催化剂的制备：将上述聚苯胺/多孔碳棒置于含40wt.％对甲苯磺酸钠与2wt.％丙烯基三丁基锡的混合水溶液(对甲苯磺酸钠与丙烯基三丁基锡的质量比为20：1)中，浸渍2小时，然后在60℃的烘箱中干燥，重复这一过程至负载催化剂的含量不再增加(负载物含量为4.74wt.％)，得到负载复合催化剂的聚苯胺/多孔碳棒，即固载型复合催化剂。

3)使用聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂条件下，不饱和聚酯树脂的制备：将10根上述固载型复合催化剂置于含有228g丙二醇、98g顺丁烯二酸酐和148g邻苯二甲酸酐等混合物料的反应器中(加入的固载型复合催化剂按负载物计量为反应物料的0.2wt.％),加热升温,待反应物完全熔化后开启搅拌,控制搅拌速率160至200rpm。升温过程中,控制分馏柱馏头温度不超过105℃,将反应物逐步升温至200℃～220℃,酸值达到60mgKOH/g以下开启真空脱水,直至酸值达到30±2mgKOH/g时停止抽真空。降温至190℃加入对苯二酚0.09g,搅拌半小时后,继续降温至120℃以下加入苯乙烯208g稀释,充分搅拌得到成品。

4)直接加入催化剂条件下，不饱和聚酯树脂的制备：将无固体负载的催化剂对甲苯磺酸钠0.226g、丙烯基三丁基锡0.011g直接加入到上述3)的混合物料中，并采用相同工艺制备不饱和聚酯树脂。

5)无催化条件下，不饱和聚酯树脂的制备：不添加任何催化剂，采用与上述3)相同的工艺条件与步骤，制备不饱和聚酯树脂。对比实验结果见表1：

表1

由表1可见，采用聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂制备不饱和聚酯树脂，不但反应时间明显缩短，而且避免了采用直接加入催化剂的方式给产品储存稳定性造成的影响。

实施例2：

本发明固载型复合催化剂的重复使用效果：1)二次使用效果：将实施例1中使用后的聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂，经过清洗和干燥处理后，再次将其加入到反应器中，并按实施1中3)的工艺步骤制备不饱和聚酯树脂；2)第三次使用效果：同样，将第二次使用后的聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂，经清洗和干燥处理后，重复上述工艺制备不饱和聚酯。对比实验结果见表2：

表2

结果表明，与未使用催化剂时的反应时间(11.5小时)相比，本发明的固载型复合催化剂经三次重复使用后，依然显示出明显的催化效果。

Claims (1)

1.一种使用固载型负载复合催化剂制备不饱和聚酯树脂的方法，其中固载载体为聚苯胺/多孔碳棒，其特征是该方法具体步骤如下:

1)制备聚苯胺/多孔碳棒，其方法是：碳棒在饱和氢氧化钾溶液中浸渍0.5小时，干燥后在800℃下焙烧0.5小时，得到多孔碳棒；向反应器中加入上述多孔碳棒和苯胺单体，再加入200ml摩尔浓度为1mol/l盐酸，搅拌均匀后滴加100ml过硫酸铵溶液反应10小时，其中碳棒、过硫酸铵与苯胺的质量比依次为1：3：3；反应完成后取出碳棒用蒸馏水冲洗，干燥得到聚苯胺/多孔碳棒；

2)制备负载催化剂：将聚苯胺/多孔碳棒浸泡于分散均匀含有一种或多种催化剂的水溶液中2小时，在60℃的烘箱中干燥，重复这一过程至负载催化剂的含量不再增加,负载催化剂质量百分浓度为4.74wt.％，得到聚苯胺/多孔碳棒负载复合催化剂；

3)制备不饱和聚酯树脂：将负载复合催化剂的聚苯胺/多孔碳棒置于反应体系中，反应结束后取出清洗，以供再次使用，具体使用次数视其催化效果而定；当上述固载型催化剂经多次使用后，其催化效果难以满足工艺要求时，可经催化剂的再负载的手段进行再生利用。