JP2005519141A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、ポリエチレンテレフラレート(PET),ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレート(PEN),ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)及び/又は含め他のジカルボン酸とジオールとのポリエステル、これらの共重合体等の高分子量ポリエステルの製造方法に関する。また、本発明は本方法を実施するための装置に関する。この装置は、2つの反応器からなり本発明の全工程に対して使用できる1段のタワー反応装置に関する。
ポリエステルを連続的に製造する方法は従来知られており、これらの方法では互いに連結された3−5の異なった反応容器からなる多段反応器システムが使用されている。これらの方法の場合、一般的に攪拌容器として形成され、各工程が空間的に互いに分離され、エステル化、エステル交換、プレ縮合、重縮合およびポリエステル化と進むことによって、複数の工程でポリエステルが合成される。それにより、エステル化の条件は温度が200−280℃で、圧力が0−4バールであり、一方エステル交換の条件は通常大気圧で温度が150−240℃となっており、出発物質、特にジオールに左右される。本発明で、望ましくない2次的反応を回避するためには、低温・低圧が好ましい。
そこで、DE35 44 551A1から、大気圧で実施をする高分子量ポリブチレンテレフタレートの連続的製造方法が知られている。
従来から知られている方法の全てにおいて、以下の条件を満たすことが重要である。
I)望ましくない2次的反応を回避するために、方法を適切に制御し、装置を適切に設計すること。
II)例えば、水、メタノール、THF及びアセトアルデヒド等の副生成物をできるだけ速やかに除去し、それにより反応平衡を右に移動させ、結果として主反応が優位に進むようにする。
III)最低の反応温度で、節減した処理、すなわち短い滞留時間であること。
I)望ましくない2次的反応を回避するために、方法を適切に制御し、装置を適切に設計すること。
II)例えば、水、メタノール、THF及びアセトアルデヒド等の副生成物をできるだけ速やかに除去し、それにより反応平衡を右に移動させ、結果として主反応が優位に進むようにする。
III)最低の反応温度で、節減した処理、すなわち短い滞留時間であること。
IV)減圧及び/あるいは温度上昇を最適に調整し、エステル化/エステル交換及び重縮合/ポリエステル化を最大限進行させる。
V)反応動力学を改善するため広い表面を形成する。
V)反応動力学を改善するため広い表面を形成する。
これらの目的は、これらの工程で従来通常用いられ連続的に連結した複数の攪拌機によって行っているが、不満足な結果しか得られなかった。その結果、例えば、生成物の品質、あるいは望ましくない副生成物の量並びに収率に悪影響がでる可能性があり、その結果、エネルギーの消費、保守要件および投資コスト等のさらなる不利益に加えて、これらの方法の経済的な効率も大きく損なわれていた。
従来技術のこれらの不利益から出発して、本発明の目的は、単一の一体型反応装置を用いて要件I)とV)とを満たす高分子量ポリエステルの製造方法を提供することにある。
本目的は、請求項1の特徴部分を具備したジェネリックな方法と請求項18の特徴部分を備えたジェネリックな装置によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な展開例を示す。
本発明によれば、触媒の存在下にジオールでジカルボン酸をエステル化することによって、及び/又はジオールでジカルボン酸エステルをエステル交換することによって、プレポリマーを同時に形成しそれを重縮合することによって高分子量のポリエステルとする、高分子ポリエステルを連続的に製造する方法を提供する。そして、以下の工程によって本方法の過程が特徴付けられる。
a1) ジカルボン酸に対するジオールのモル比を0.8−1.8に維持して、ジカルボン酸とジオールのペースト及び/又は懸濁液を作製する。同時に、温度を20−90℃に維持し、圧力を0.1−1バールとする。
a2) あるいはa1)の代わりに、ジカルボン酸エステルを溶融して、温度を145−165℃とし、ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を1.2−1.8として、ジオールと一緒に混合することもできる。
b) a1)及び/又はa2)の生成物を連続的にタワー反応機に供給する。タワー反応機において、プレ縮合が行われるまで、連続的に、同時におよび妨げられることなくエステル化あるいはエステル交換を行い、その際以下の条件を維持する。
b1) a1)及び/又はa2)からの生成物を機械的に攪拌することなく170−270℃の温度と0.3−3バールの圧力で処理する。同時に、該触媒の一部を供給し、その際反応蒸気を反応混合物からその場で除去する。
b2) b1)からの生成物を連続的に管路に移送し、その際圧力を1−10バールと200−280℃に維持し、0.03−0.3モルのジオールを本反応工程中に供給する。b3) b2)からの生成物を第3のゾーンに連続的に移送し、0.2−1バールの減圧とし、温度を230−280℃の範囲に維持する。0.02−0.2モルのジオールと該触媒を一部第3ゾーンに供給する。
b4) 反応工程b3)からの生成物の圧力を0.01−0.1バール、温度を240−280℃に維持して、さらに反応させる。
b5) エステル化からの反応生成物である水、あるいはエステル交換によるメタノール、工程b1)およびb3)からb5)からの副生成物及び過剰のジオールを除去し、低沸 点物質を除去した後個々の反応工程に再度戻す。
c1) b4)で得られたプレポリマーを、通常の重縮合装置中で240−290℃の温度、0.0002−0.003バールでさらに処理して連続的にポリマーとする。
c2) あるいは、c1)に代わって、得られたプレポリマーを固化し、ペレットに加工し、160−230℃の温度で不活性ガス下に固相中でさらに以後の重縮合をさせる。
a1) ジカルボン酸に対するジオールのモル比を0.8−1.8に維持して、ジカルボン酸とジオールのペースト及び/又は懸濁液を作製する。同時に、温度を20−90℃に維持し、圧力を0.1−1バールとする。
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b1) a1)及び/又はa2)からの生成物を機械的に攪拌することなく170−270℃の温度と0.3−3バールの圧力で処理する。同時に、該触媒の一部を供給し、その際反応蒸気を反応混合物からその場で除去する。
b2) b1)からの生成物を連続的に管路に移送し、その際圧力を1−10バールと200−280℃に維持し、0.03−0.3モルのジオールを本反応工程中に供給する。b3) b2)からの生成物を第3のゾーンに連続的に移送し、0.2−1バールの減圧とし、温度を230−280℃の範囲に維持する。0.02−0.2モルのジオールと該触媒を一部第3ゾーンに供給する。
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c2) あるいは、c1)に代わって、得られたプレポリマーを固化し、ペレットに加工し、160−230℃の温度で不活性ガス下に固相中でさらに以後の重縮合をさせる。
本新方法によって、ジオールとジカルボン酸及びそのエステルとをエステル交換/エステル化およびプレ縮合の一連の反応を並行にかつ妨げることなく単一のタワー反応機において行うことができる。その結果、ポリエステルの合成のために、複数のプロセス工程を機械的かつプロセス技術的に一体化することが初めて可能となる。
反応工程b1)において生成されたガス状副生成物及び余剰のジオールとを発生時すぐに(in “statu nascendi”)反応物質からハイドロサイクロンによって分離することが好ましい。さらに、該分離を支持するため、不活性ガス及び/またはプロセスガスを底部を通って導入することができる。副生成物が生成されるのを最小限に抑えるために、自家触媒および酸触媒によって低沸騰反応ガスを早急に分離することが非常に重要である。反応物質中の副生成物を早急に分離することが、重要である。反応物質中の副生成物の量は、これらの生成物の分圧に基づき、生ずる反応圧力及び存在する静的な生成物レベルによって決定される。故に、全圧力が高いほど、副生成物はより多く生成される。したがって、外部に位置させた熱交換器を備えたハイドロサイクロンとして構成することが、静的な(static)生成物レベルを上昇させる場合に反応物質中に副生成物が滞留する時間を短くする上で決定的となる。というのは、自動的にサーモサイフォン還流のためで、かつハイドロサイクロン及び熱交換器中で直ちに効果的に脱気を行うためである。
エステル化を行う際には、工程b1)において、温度を200−270℃、圧力を0.3−3バールに維持することが好ましい。それに対して、エステル交換を行う場合には、工程b1)を温度170−200℃、圧力0.3−1バールで行う。
工程b2)において、エステル化を行う際には、圧力を2−6バールに維持し、滞留時間を1−5分とし、温度を好ましくは220−280℃、特に好ましくは230−250℃にすることが好ましい。一方、エステル交換を行う場合には、工程b2)の圧力を2−6バールの範囲に維持し、滞留時間を1−4分とし、滞留時間を200−240℃の範囲とし、特に好ましくは210−230℃に維持することが好ましい。
本方法の有利な展開では、工程b3)において、工程b2)から連続的に供給される反応生成物は、下降流カスケード全体を通すことによって、反応トレイ当たり圧力は20−60バール、温度は5−20℃上昇する。エステル化の間に、プレ凝縮物の変換率が97−99.5%で、5−20個の繰り返し単位で生成する。しかしながら、エステルの交換反応際には、変換率が98.5と99.8の間である。
好ましくは、通常のプロセスガスに加えて、不活性ガス及び/または過熱したプロセスガスを少なくとも第1のトレイの反応物質の表面下方に導入する。その結果、「同伴効果」、すなわちガスが飽和することによって副生成物の分離が助長される。同時に、反応物質が内部で相互に混合される。個々のトレイでの滞留時間は、5−15分の範囲が好ましい。
本方法のさらに好適な発展例では、生成物をトレイの中央に供給する。それによって、生成物はトレイの外周に排出され、外壁に渡って均一に分配され、それによって脱気を促進した後、再度一緒に中央に導かれる。
工程b4)は最初に減圧する降下フィルムゾーンとして形成してあり、好ましくは245−270℃の温度、滞留時間が4−30分、圧力が0.01−0.05バールで行う。それによって、変換率が99.8%で繰り返し単位が10−40のプレ重縮合物が生成される。
好ましくは、加熱コーンを介して、1乃至それ以上の下降フィルムゾーンを経た後に反応生成物は一緒に導かれ、スポイラー形状の出口によってその中央領域においてガス−液体の分離が行われる。
好ましくは、ジオールとして、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、あるいは1,3−プロパンジオールを用いる。本方法は、シクロヘキサンジメタノールにも好適である。また、ジカルボン酸として、テレフタル酸を用いることが好ましい。エステル交換の際には、ジカルボン酸エステルとしてジメチルテレフタレート(DMT)を用いることが好ましい。触媒としては、既知のスズ、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、カルシウム及び/又はチタン金属等を、特にそれらの有機化合物として用いることが好ましい。また、触媒を多孔質単体物質に収容して特定の添加効果を発揮させることもできる。
本発明では、また、上記方法を実施するための装置であって、該装置は少なくとも1個のスラリー調製用攪拌容器と、同時にエステル化又はエステル交換とプレ縮合を行う複数の反応領域と、固体及び/又は液相のための少なくとも1個の重縮合反応器とを含む。個々の反応領域は互いに連結されて1つのタワー反応機とされ、少なくとも1つの重縮合用反応器に連結されている。
タワー反応機は、しこうして以下の通り構成されている。すなわち、下1/3では、タワー反応機は熱交換器を取付けたハイドロサイクロン形状に形成され、かつペースト状、懸濁液状及び/又は液状原料混合物用の供給ラインを備えている。該ハイドロサイクロンは圧力パイプによってタワー反応機の頂部に連結されている。上1/3のタワー反応機(1)の頂部側は下流カスケード形状に形成されている。このカスケードは、最初の減圧部を備え単一あるいは複数段の下降フィルム領域の形状に形成されたタワー反応機の中央部に、適当な入口パイプを介して連通している。
タワー反応機は、しこうして以下の通り構成されている。すなわち、下1/3では、タワー反応機は熱交換器を取付けたハイドロサイクロン形状に形成され、かつペースト状、懸濁液状及び/又は液状原料混合物用の供給ラインを備えている。該ハイドロサイクロンは圧力パイプによってタワー反応機の頂部に連結されている。上1/3のタワー反応機(1)の頂部側は下流カスケード形状に形成されている。このカスケードは、予備減圧部を備え単一あるいは複数段の下降フィルム領域の形状に形成されたタワー反応機の中央部に、適当な入口パイプを介して連通している。
ハイドロサイクロンは蒸気連結パイプを有し、タワー反応機の下方部で熱交換器に連結されていることが好ましい。それによって熱交換器を通って自然あるいは強制的に循環させて生成物をハイドロサイクロンに導入することができるようになっている。
好ましい実施態様では、熱交換器はサイクロンの上部につながる別体のガス煙突を有する。
好ましくは、カスケードは少なくとも2つのトレイ、特に好ましくは4つのトレイを有する。攪拌装置は、少なくとも1つのカスケード領域に一体化され、ジオールあるいは添加物の入力を助力することができる。
圧力パイプが、加熱コイルとして第1の頂部トレイの内部に連続している2重壁部タイプのジャケットパイプとして形成されている。圧力パイプは体積コンベヤー及びスタティック混合素子あるいは混合ポンプを備えている。
好ましくは、ハイドロサイクロンはその円錐領域に適当なガス分配器を備えた不活性ガス入口が設けられている。
好ましい実施態様では、蒸気領域の頂部トレイの1つは不活性ガス入口を有する。好ましくは、反応ガス及び/又はガス状異物は浸漬した供給チューブによって平行流で反応領域から反応領域に反応液を通過して導かれることが好ましい。
好ましくは、下降フィルム領域に対する予備減圧ゾーンは、洗浄効果を支持しかつ液/ガス相を確実に適切に分離するハイドロサイクロン形状を有する。
下降フィルム領域の同心円状の外側領域において予備減圧領域からの排出を適当な形状とすることによって、予備減圧領域から下降フィルム領域に生成物を供給し、生成物をチャネルを通してパイプに均一に分配する。
また、下降フィルム領域は少なくとも1つのパイプ領域を有することが好ましい。さらに、入口シリンダは、パイプフィールドの各パイプに割り当てることとし、この入口シリンダによってパイプ内部を確実に均一に湿潤させる。パイプには重なり合う非軸方向のスロットが周囲に設けられており、スロットで圧損が生じることにより、一連の管の上に一定の充填レベルが達成され、刻み目を付けたクラウン部に最大のオーバーフローが得られる。粘度の差により充填レベルに無視できる影響しかを与えず、実際液体処理能力に対して充填レベルを比例的に変化させるようにスロットを形成する。
同様に、全体が湿潤されるように下降フィルムパイプの長さを設定することが好ましい。
好ましくは、下降フィルムパイプの直径が最大の反応蒸気気泡よりも大きくなるように選択する。それによって、反応蒸気は下方流の生成物と平行な流れになって導かれる。好ましくは、熱伝導のためにも下降フィルムパイプを用いることが好ましい。
タワー反応機の全体に蒸気形状の有機加熱媒体により加熱するジャケットを設けることが好ましい。
さらに好適な実施態様では、プロセスに関連する温度と熱量を分配させる液体熱担体に対して個々の領域に全て熱交換表面を付与する。
本発明の主題を、以下の図面及び実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。
図1は、タワー反応機(1)の模式的構造を示す。ジカルボン酸とジオールあるいは溶融ジカルボン酸エステルとジオールの懸濁液を加圧下にタワー反応機に懸架されている熱交換器(5)の下方領域の反応流体に注入し、それにより、注入連結部材(3)を適切な形状とすることによって、下方部における沸騰反応生成物と最適に相互に混合される。また、触媒はいくつかのポリエステル反応には好適であり、該触媒をこの中に供給することもできる。熱交換器によって、混合物を反応の沸騰温度まで確実に加熱する。沸騰した反応混合物は、短い連結間を通り、ハイドロサイクロン(2)に接線方向に排出され、さらに反応をする。反応物質中からの早期反応ガス排出物については、これらのガスの主要部は別のパイプ、蒸気煙突(6)を通って熱交換器を出てサイクロンのガスチェンバ中に導かれる。
ハイドロサイクロン(2)中では、反応が継続する間にさらに脱気が行われる。反応生成物はサイクロンの脚部の短い連結管を通って熱交換器(5)に戻され、それによって還流が自然に行われる。全体の反応ガスは、ハイドロサイクロン(2)の蒸気チェンバーからの反応流体上に引き出される。
例えば、PBTを製造する場合におけるように、特に反応性に富む生成物の場合には、ブタンジオールが環化することによって所望しないテトラヒドロフラン(THF)が生成する。例えばエステル化の際に生ずる水の存在によってTHFの生成が助長される。好ましくは、この場合には、予熱した未飽和の同伴ガスあるいは過熱プロセス蒸気をサイクロンの下方部に導入することによって、反応物質からの、特に、水、メタノール、アセトアルデヒドあるいはテトラヒドロフランの除去を促進することができる。
脱気した反応生成物の流れの一部を下方連結パイプから取り出して、加圧体積コンベイヤによって加熱圧力パイプ(4)にくみ出す。圧力パイプ(4)は、ポンプの出口において、静的攪拌エレメントを介して緊密に混合されるジオール用の計量パイプを取り付けてある。生成物によっては、10バールまでのここでの圧力を圧力保持バルブを介して設定することができる。あるいは、相互混合及び圧力を特別な混合ポンプによって行うこともできる。
加圧化にジオールを導入することによって、カルボキシル基あるいはメトキシ基と自発的な反応が開始され、反応は1−5分間進行し、圧力が大気あるあるいは準大気圧まで低下した後終了する。反応時間は、タワー反応機の反応最上領域において加熱コイルの形状に形成することにより調整する。2重壁のジャケットによって、減圧によって冷却した反応物質を確実に再度反応温度とする。
ここで、減圧反応流体を、少なくとも2つ好ましくは4−5の反応トレイからなる下流カスケード(7)中を通す。トレイには加熱コイルが取り付けられ、トレイ中に中央部に生成物が流入し、表面下に浸漬される。一方、反応ガスはそれぞれその上に位置するトレイから反応流体を介して同様に浸漬されたパイプによって別に取り出される。好ましくはトレイからトレイで頂部から底部に減圧として作用する差圧がここから生ずる。
第2番目のトレイからX番目のトレイまで生成物が外壁上を下方に流れるが、該外壁は更なる蒸発表面として作用し、円錐形状のコレクターとされた各次のトレイに流れる。円錐形状の最も深い点の中央に排出口が位置している。コレクタにおいて、浸漬パイプが位置し、反応ガスを次のトレイに導く。好ましくは、滞留時間が5−10分となるようにトレイを設計して、所望の反応の進行を実現する。各反応温度を、より好ましくはトレイ当たり2−10℃だけゆっくりと上昇するように維持するために、各トレイには加熱コイル及びコントローラを設ける。
このような構成によって、反応ガスは生成物の流れと平行な流れとして導かれ、ガスを反応物質中にバブリングさせて、一方では最適な相互混合を確実に行わせ、かつ一方では同時に温度を上昇させかつその結果新たに反応ガスを精製する吸収剤を残留させるとともに圧力を低下させることによって、飽和を起こさないようにする(同伴効果)。上記下方流カスケードのさらに重要な効果は、はじめに依然利用可能な生成物である低沸点で短鎖のオリゴマを反応ガスによって反応流体中に導き、反応にさらに加わらせるということである。ガスを反応流体中に導入しているので、さらに新たな表面が形成され、かつガス状のジオールと接触することになるので、バブルが形成されることを通して、反応速度をさらに促進する。
このようなことは、例えば、攪拌カスケードの場合には可能ではなく、その結果収率は落ちて後続の濃縮器や真空装置に干渉が生じる。
追加の添加物を混合するために必要とされる限りにおいては、最後のトレイに傾斜させた攪拌器10を配置し、蒸気の気泡によって攪拌が助長される。
その後、反応物質は新たな減圧用の適当な供給ラインによってハイドロサイクロンに類似して形成した構成体に導入する。この構成体には同様に温度制御用の加熱コイルを有する前記トレイが設けられている。反応ガスの気泡によって影響を受けずに、トレイの刻みを付けた外縁に渡って均一に反応流体が排出されるような適当なバッフルによって表面にてガス/液体分離を確実に行う。周囲において排出される反応流体がパイプ基板上に集められ、同様にその外周に集められ、いわゆる「溝」の助力で基板上を均一に分配される。
パイプ基板は直線状のパイプ束(フィールド)(9)の一部であり、該パイプ束は同時に内部のパイプ表面上にフィルムを形成するとともに、熱交換を行うものである。入口シリンダ(11)は該束中の各パイプに割り当てられている。該入口シリンダには、その円周に特に設計した形状の一連の非軸方向で重複するスロットを形成してある。幾何学形状は以下のように決定する。
−液体を均一に分配するために全てのパイプについて最小のレベルを維持する。
−特定の粘度スペクトルに対して小さなレベル差だけができるようにする。
−処理量が変わった場合には比例してレベルのみを変化し、内部のパイプ表面はパイプの全長に渡って均一に湿潤される。
−入口シリンダ(11)の上縁部は緊急オーバーフロー部として作用し、刻み目付きのクラウン部が設けられている。
−液体を均一に分配するために全てのパイプについて最小のレベルを維持する。
−特定の粘度スペクトルに対して小さなレベル差だけができるようにする。
−処理量が変わった場合には比例してレベルのみを変化し、内部のパイプ表面はパイプの全長に渡って均一に湿潤される。
−入口シリンダ(11)の上縁部は緊急オーバーフロー部として作用し、刻み目付きのクラウン部が設けられている。
パイプの直径は、生ずる可能性のある反応ガスの気泡の最大の気泡よりも大きいように選択する。反応蒸気を下方に移動する生成物膜と平行な流れとして導く。パイプの直径に対するパイプの長さの比を10と25との間とすべきで、下降フィルムパイプの表面は生成物で濡れることが可能にすべきである。生成物は下降フィルムパイプの下側に膜及び/またはストランド状に出てきて、円錐状のコレクタシートによって一緒に導かれ、コレクタシートによってガス流は第2の下降フィルム反応領域の円周上を通過し供給されることができるようになっている。この第2の領域は原則的には第1の領域と原則的には同一に形成されているが、入口シリンダ(11)上の対応する手段により上昇した粘度、パイプの分配及びモジュールの長さを考慮する。
モジュールの下方に、中央に反応ガスと生成物をガイドするための中央パイプを中心部に含む装置を位置させて溶融物を一緒に導く。装置上、好ましくは壁上に排出された生成物は、スポイラー装置(12)によってガス流から分離され、ガス流は偏流されて一体化したプレポリマーのコレクタのガスチェンバに排出される。5−15分の休止および2次的反応時間の後、集めたプレポリマを中央のパイプを介してコレクタから取り出し、その結果、例えば、以後の固相あるいは溶融層の高(ポスト)重合による顆粒化等のさらなる処理を行うことが可能となる。特定の生成物では、プレポリマーの流れの一部を下方の下降フィルムモジュールに戻るよう導くこと、および該流れの一部を上部下降フィルムモジュールからのプレ生成物と混合して、反応時間を単純な態様で好適に長引かせることもできる。このようにして、伸長させた鎖長さを得ることができる。
モジュールの下方に、中央に反応ガスと生成物をガイドするための中央パイプを中心部に含む装置を位置させて溶融物を一緒に導く。装置上、好ましくは壁上に排出された生成物は、スポイラー装置(12)によってガス流から分離され、ガス流は偏流されて一体化したプレポリマーのコレクタのガスチェンバに排出される。5−15分の休止および2次的反応時間の後、集めたプレポリマを中央のパイプを介してコレクタから取り出し、その結果、例えば、以後の固相あるいは溶融層重合による顆粒化等のさらなる処理を行うことが可能となる。特定の生成物では、プレポリマーの流れの一部を下方の下降フィルムモジュールに戻るよう導くこと、および該流れの一部を上部下降フィルムモジュールからのプレ生成物と混合して、反応時間を単純な態様で好適に長引かせることもできる。
反応装置の外側の覆いは、加熱ジャケットとし、該加熱ジャケットには加熱のために活発な断熱材として複合的に熱を移送するガスを供給する。内部の加熱面によって複数の領域に液状熱移送オイルにより反応に必要な温度プロフィルを実質的に形成することができる。異なった領域からの反応ガスを、コンデンサ、カラムシステム及び真空システム等の通常の装置によって排出するが、ジオールは実質的に少量のオリゴマとともにプロセス中に戻す。
図2は、図1と同様な実質的なエレメントを有するタワー反応機(1)のさらに別の実施態様である。
しかしながら、この実施態様のタワー反応機では、圧力維持弁及びスタティック混合エレメントの代わりに特別の混合ポンプを用いている。
しかしながら、この実施例では、同様に追加の添加剤及びジオールを混合するための傾斜攪拌器の使用を省いている。
1.20−90℃に温度制御されたペーストを第1のチェンバに注入し、従来のモノマー/プレモノマー反応物質と熱交換器中で強力に混合し、生成物はサイクロンと少なくとも一つの触媒を介して還流する。上記ペーストは、モル比が0.8−1.8である反応物質PTAとジオールあるいは150℃の温度の液状カルボキシエステル及びジオールとからなる。
2.反応蒸気を「煙突」チャネル(ガス/液体分離)を介してハイドロサイクロンに導くための熱交換器を通しながら、30−90%、好ましくは40−60%の量のオーダの副生成物を「その場で」除去することによって脱気する。
3.500−3000hPaの圧力の接続ハイドロサイクロン中で、反応流体をさらに脱気する。
4.ハイドロサイクロンの基部にキャリヤガスを注入して、さらに良好に副生成物を除去する。いずれかの不活性媒体あるいは精製したガス状副生成物(過熱状態)のいずれか1種類を担体ガスとして用いることもできる。
4.ハイドロサイクロンの基部にキャリヤガスを注入して、さらに良好に副生成物を除去する。いずれかの不活性媒体あるいは精製したガス状副生成物(過熱状態)のいずれか1種類を担体ガスとして用いることもできる。
5.加圧下にパイプを介して反応流体を移送し、同時に0.03−0.5モル/酸モルあるいはジメチルエステルのモルあるいは0.1−0.3モル/酸モルあるいはジメチルエステルのモルの量で該反応物質にジオールを添加して、20−80%、好ましくは40−80%の酸あるいはエステル末端基をヒドロサイクロン中に残存するカルボキシル基を直ちに減少させる、あるいはエステルの末端基を交換させる。
6.反応流体を最初のトレイに移して前に形成された副生成物を除去しかつ反応流体をトレイの側で再度加圧下に移送パイプの加熱ジャケットで加熱する。
7.生成物を少なくとも2つあるいは複数の蒸気攪拌一体化トレイを通して導き、滞留時間を5−15分とし、温度を1−20℃の複数の段階的に一定に上昇させ、圧力をトレイ当たり5−50hPaで一定して低減した。反応を継続することによって生成した蒸気は不飽和のガス状態であり、後続のトレイの液面下に導き、一方生成物は後続の容器に液透過態様で流入する。蒸気は主要生成物と強力に混合することによって、反応副生成物の除去を促進する。さらに、乾燥した不活性ガスあるいはプロセスオイルを第1のトレイに導入して、蒸気とガスを飽和させることによってさらに反応の進行を早めても良い。カルボキシル基とヒドロキシル基およびエステル末端基との間での同時反応させるためには達成される反応の進行は10−40%である。
8.生成物は別のフラッシュ容器に移送され、該容器中圧力は最後の蒸気攪拌容器より1/5−1/50だけ小さい圧力となり、反応温度は2−20℃上昇する。得られたポリエステルは、変換率が99.5%より大きく、5−20、好ましくは10−15の繰り返しユニットからなる鎖長さを有する。
9.ポリエステルを少なくとも1つの表面高活性パイプフィールド中を膜状に流させる。このパイプフィールド中では、好ましくは変換率が99.8%で、20−35の繰り返しユニットからなるプレポリマーが生ずる温度および表面に一部の量の生成物を各々さらす。過熱反応ガスをポリマーフィルムと平行な流れで下方に導き、該ガスによってポリマーフィルムの新たに生成したガス状副生成物を吸収する。このような構成によって、上記条件で5−30分、好ましくは8−16分の時間で本発明の実施を行うことができる。
10.分子分布を均一化するために、生成物をシステム中に2−10分間さらに逗留させる。
11.ポリマーをDPが80−150とすることができる重縮合反応器に移送する。適当な反応器は、例えば、米国特許第5,779,986とEP0719582に記載されている。
12.あるいは、2−10分後にくみ出された生成物を処理して粒状物とすることができ、粒状物はその後さらに固体状態で熱処理してDPが90−200のポリマーを得ることができる。
上記1−11と1−10及び12によって生成したポリマーは繊維形成工程に良好に適合し、またボトル用途、特に「静水」用樹脂及びフィルム形成材料用途及び工業プラスチック材料用途用樹脂として良好に適合する。
CIELAB(b*値)によって測定して2.5ポイントまで黄色度が改善しかつ白色度が5ポイント(L*値)まで改善したので、これらのポリマーはなかんずく優れている。
これらの分析結果は、とりわけ、従来の一般的な方法及び装置で製造したポリマーに比較して、高純度のポリマーを得られる。
Claims (37)
- 触媒の存在下にジオールでジカルボン酸をエステル化することによって、及び/又はジオールでジカルボン酸エステルをエステル交換してプレポリマーを形成しそれを重縮合することによって高分子量のポリエステルとする、高分子量ポリエステルを連続的に製造する方法において、
a1) 温度を20−90℃とし、圧力を0.1−1.0バールとし、ジカルボン酸に対するジオールのモル比を0.8−1.8として、ジカルボン酸とジオールのペースト及び/又は懸濁液を作製し、あるいは
a2) ジカルボン酸エステルを溶融し、温度を145−165℃とし、ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を1.2−1.8として、ジオールと一緒に混合し、
b) a1)及び/又はa2)工程の生成物を連続的にタワー反応機に供給し、タワー反応機において、重縮合が行われるまで及び誘起するまで、連続的に、同時におよび妨げられることなくエステル化および/またはエステル交換を行い、その際以下の条件を維持する。
b1) a1)及び/又はa2)からの生成物を170−270℃の温度と0.3−3バールの圧力で処理し、該触媒の一部を当該第1の反応工程で供給し、その際反応蒸気を反応混合物からその場で除去し、
b2) 反応工程b1)の生成物を連続的に管路に移送し、圧力1−10バール、200−280℃に維持し、0.03−0.3モル/酸1モルのジオールを本反応工程中に供給し、
b3) 反応工程b2)からの生成物を次のゾーンに連続的に移送し、該ゾーンで、自動的に減少した圧力を0.2−1バールの範囲、自動的に上昇した温度を230−280℃の範囲で維持し、0.02−0.2モルのジオールと該触媒を一部該第3のゾーンに供給し、
b4) 反応工程b3)からの生成物を0.01−0.1バール、240−280℃でさらに反応に付し、
b5) 反応工程b1)とb3)−b5)からの反応生成物である水、すなわちメタノール、副生成物及び過剰のジオールを除去し、該ジオールを精製後個々の反応工程に再度戻し、
c1) b4)で得られたプレポリマーを、通常の重縮合装置中で240−290℃の温度、0.0002−0.003バールの圧力で重縮合するか、あるいは
c2) 得られたプレポリマーを固化し、ペレットに加工し、不活性ガス条件下に160−230℃の温度で固相中+さらに以後の縮合をさせることを特徴とする、製造方法。 - 反応工程b1)において生成されたガス状副生成物及び余剰のジオールとを発生時すぐに(in statu nascendi)ハイドロサイクロン(hydrocyclone)によって分離することを特徴とする、請求項1の方法。
- 該分離を支持するため、不活性ガス及び/または過熱したプロセスガスを底部を通して導入することを特徴とする、請求項2の方法。
- 反応工程b1)において、エステル交換反応の際の温度を170−200℃、圧力を0.3−1バールに維持することを特徴とする、請求項1−3のいずれか1項の方法。
- 反応工程b1)において、エステル化反応の際の温度を200−270℃、圧力を0.3−3バールに維持することを特徴とする、請求項1−4のいずれか1項の方法。
- エステル交換の間、反応工程b2)中の圧力を1−5バールとし、滞留時間を1−5分とし、温度を200−240℃、好ましくは210−230℃の範囲とすることを特徴とする、請求項1−5のいずれか1項の方法。
- エステル化の間、反応工程b2)の圧力を2−6バールとし、滞留時間を1−4分とし、温度を220−280℃、好ましくは230−270℃の範囲とすることを特徴とする、請求項1−6のいずれか1項の方法。
- 反応工程b3)のエステル交換の間、温度を220−260℃とすることを特徴とする、請求項1−7のいずれか1項の方法。
- 反応工程b3)のエステル交換の間、温度を230−280℃に維持することを特徴とする、請求項1−8のいずれか1項の方法。
- 反応工程b3)において、連続的に反応工程b2)から供給される反応生成物を下降流ト レイカスケードに導いて通し、各トレイ当たり圧力を20−60ミリバール減少させ、温度を5−20℃上昇するよう設定し、その結果5−20繰返し単位でエステル交換反応の間には98.5−99.5%変換率で、あるいはエステル反応の間には97.99.5%の変換率で重縮合体を生成することを特徴とする、請求項1乃至9の少なくともいずれか1項に記載の方法。
- 形成されたプロセスガスに加えて、副生成物の分離を助長するために不活性ガス及び/又はさらに過熱したプロセスガスを少なくとも第1トレイ中の反応物質の表面の下方に導くことを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 個々のトレイでの滞留時間を5−15の範囲とすることを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
- 生成物をトレイの中央に供給し、トレイの生成物を外壁に渡って均一に分配排出することによって脱気を促進し、その後再度一緒に中央に導くことを特徴とする、請求項10乃至12のいずれか1項に記載の方法。
- 下降フィルム反応領域である反応工程b4)において、好ましくは245−270℃で、0.0.1−0.05バールの圧力で4−30分の滞留時間で反応を連続的に行い、10−40の繰返し単位で99.8%の変換率でプレ縮合体を生成することを特徴とする、請求項10乃至13のいずれか1項に記載の方法。
- 1あるいは2以上の下降膜領域b4)を通過後、反応生成物を加熱したコーンを一緒に通過するように導き、コーンの中央領域においてスポイラーによってガス−液分離を行うことを特徴とする、請求項1乃至14のいずれか1項に記載の方法。
- ジオールとして1,4−ブタジエンジオールを用いることを特徴とする、請求項1乃至15のいずれか1項に記載の方法。
- ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることを特徴とする、請求項1乃至16の少なくとも1項に記載の方法。
- ジカルボン酸エステルとしてジメチルテレフタル酸(DMT)を用いることを特徴とする、請求項1乃至17の少なくとも1項に記載の方法。
- 触媒としてアンチモン、ゲルマニウム、スズ及び/又はチタン金属あるいはそれらから得られる有機化合物を多孔質単体物質中に使用することを特徴とする、請求項1乃至18のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1乃至19のいずれか1項の方法を実施するための装置であって、該装置は少なくとも1個の攪拌容器と、同時にエステル化及び/又はエステル交換と重縮合とを行う複数の反応領域と、固体及び/又は液相のための少なくとも1個の重縮合反応器とを含み、個々の反応領域は互いに連結されている、装置において、該複数の反応領域が1つのタワー反応機(1)に統合され、かつ重縮合用の少なくとも1つの反応器に結合され、少なくとも1つのタワー反応機は以下の構成を有する。
−下1/3では、タワー反応機(1)は熱交換器(5)を取付けたハイドロサイクロン(2)形状に形成され、かつペースト状、懸濁液状及び/又は液状原料混合物用の供給ライン(3)を備え、
−該ハイドロサイクロン(2)は圧力パイプによってタワー反応機(1)の頂部に連結され、
−上1/3のタワー反応機(1)の頂部側は下降流カスケード形状に形成され、
−カスケード(7)は、最初の減圧部(8)を有する単一あるいは複数段の下降フィルム領域(9)の形状に形成されたタワー反応機の中央部に、パイプを解して連通している。 - ハイドロサイクロン(2)は蒸気連結パイプを有し、タワー反応機の下方部で熱交換器(5)に連結され、それによって生成物を熱交換器(5)を通って自然あるいは強制的に循環させてハイドロサイクロン(2)に導入することができるようになっていることを特徴とする、請求項20の装置。
- 熱交換器(5)はサイクロン(2)の上部につながる別体のガス煙突(6)を有することを特徴とする、請求項21の装置。
- カスケード(7)は少なくとも2つのトレイ、好ましくは4つの反応トレイを有することを特徴とする、請求項20乃至22のいずれか1項の装置。
- 攪拌装置(10)が少なくとも1つのカスケード領域に一体化されていることを特徴とする、請求項23の装置。
- 圧力パイプ(4)が、加熱コイルとして第1の頂部カスケードの内部に連続している2重壁部タイプのジャケットパイプとして形成されていることを特徴とする、請求項20乃至24の少なくとも1項の装置。
- 圧力パイプ(4)は体積コンベヤー及びスタティック混合素子あるいは混合ポンプを備えていることを特徴とする、請求項20乃至25のいずれか1項の装置。
- ハイドロサイクロンはその円錐領域に不活性ガス入口が設けられていることを特徴とする、請求項20乃至26のいずれか1項の装置。
- 蒸気領域の複数の頂部カスケードの1つのカスケードは不活性ガス入口を有することを特徴とする、請求項20乃至27のいずれか1項の装置。
- 下降フィルム領域に対する最初の減圧ゾーン(8)はハイドロサイクロン形状を有することを特徴とする、請求項20乃至28のいずれか1項の装置。
- 最初の減圧ゾーンに少なくともさらに1つの減圧チェンバーを備えたことを特徴とする、請求項20乃至29のいずれか1項の装置。
- 少なくとも1つの下降フィルム領域(9)はパイプ領域を有することを特徴とする、請求項20の装置。
- 入口シリンダ(11)が複数のパイプ領域の各パイプに付与され、複数のパイプの内部を確実に均一に湿潤させ、パイプには重なり合う非軸方向のスロットが周囲に設けられており、
−スロットで圧損が生じることにより、一連の管の上に一定の充填レベルが達成され、刻み目を付けたクラウン部に最大のオーバーフローがあり、
−粘度の差により充填レベルに影響を与えず、液体処理能力に対して充填レベルを比例的に変化させるようにスロットを形成してあることを特徴とする、請求項31の装置。 - 生成物の粘度(L:D≧10≦25)に従って全体的な湿潤が行われるように、下降フィルムパイプの長さが設定され、かつ下方フィルムの内表面が構成されてことを特徴とする、請求項30乃至32のいずれか1項の装置。
- 反応で生ずる最大の蒸気気泡より下降フィルムパイプの寸法が大きいように選択され、反応蒸気は下方に流れる生成物を通って平行な流れとなるようになっていることを特徴とする、請求項30乃至33のいずれか1項の装置。
- 浸漬された供給ラインによって反応領域から反応領域へ反応ガス及び/または異物が反応液に平行な流れで導かれることを特徴とする、請求項20乃至35のいずれか1項の装置。
- タワー反応機全体に蒸気形状の有機加熱媒体によって加熱するジャケットが設けられていることを特徴とする、請求項20乃至35のいずれか1項の装置。
- 個々の領域において全熱交換管が、プロセス関連温度及び熱量分配を行う熱担体のために設けられていることを特徴とする、請求項20乃至36のいずれか1項の装置。
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