CN113181677B - 聚酰胺的连续反应系统及制备聚己二酰间苯二甲胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺的连续反应系统及制备聚己二酰间苯二甲胺的方法。该系统其包括依次连接的酰胺化釜、预聚釜与终聚釜，还包括第一进料管道、第二进料管道与精馏塔；第一进料管道与第二进料管道分别通过第一进料管道的第一雾化喷头与第二进料管道的第二雾化喷头与酰胺化釜连通；第一雾化喷头与第二雾化喷头相对设置；酰胺化釜、预聚釜与终聚釜分别设有第一水蒸汽出口、第二水蒸汽出口与第三水蒸汽出口；且第一水蒸汽出口、第二水蒸汽出口、第三水蒸汽出口均与精馏塔的物料进口连接，精馏塔的物料出口与第一进料管道或者第二进料管道连通；精馏塔上还设有出水口，其用于排出水蒸汽。该系统能够提高原料的利用率、降低反应时间、能耗低。

Description

聚酰胺的连续反应系统及制备聚己二酰间苯二甲胺的方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺的连续反应系统及制备聚己二酰间苯二甲胺的方法。

背景技术

聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)以其优异的刚性和阻隔性能成功应用于膜材料、包装材料和汽车制造等领域，但经过几十年的发展依然没有使其大规模广泛应用，其主要原因是其聚合技术壁垒较高。目前，MXD6的合成通常采用半连续直接熔融聚合和间歇成盐聚合两种方法。

其中，半连续直接熔融聚合是将两种或多种单体通过加热至熔点以上进行混合后聚合的方法；例如ZL02102030.2公开了一种熔融法制备MXD6的方法，该方法首先通过向熔融的己二酸中滴加间苯二甲胺的方式进行酰胺化反应，然后进行聚合制备MXD6。通过向熔融二酸中滴加二胺的方式进行酰胺化反应，在滴加初期二胺反应速率快，而后期慢，整个过程中酰胺化反应不均匀，且物料转化率相对较低。同样地，现有技术CN104769010B也公开了熔融间歇式反应装置制备聚酰胺，反应不均匀以及转化率低的问题同样存在。

间歇成盐聚合是一种先通过将二胺、二酸在水溶液中成盐，然后在以盐溶液进行浓缩、聚合的方法。该种方法在成盐的过程中需要用到大量的水(40％～60％)作为溶剂，但后期聚合又必须将水脱出后才能进行聚合反应，在脱出水的过程中需要大量潜热来去除水，能耗高、过程繁琐、设备复杂，整体的生产成本明显偏高。例如日本公开号2001-200052公开了一种在80℃以下二胺、二酸先成盐，然后除去盐溶液中的水后再用双螺杆挤出机进行酰胺化反应，该方法不仅能耗高，而且制备的聚酰胺分子量偏小，难以达到聚合物材料应有的使用性能。

基于上述间歇成盐聚合与半连续直接熔融聚合方法的缺陷，现阶段开始发展连续生成聚酰胺的工艺。

例如CN105764955B公开了一种用于制造聚酰胺的连续方法，其通过包含二羧酸的流A流过垂直多阶段反应器的第一阶段和至少另外一个反应阶段，包含二胺的流B以蒸汽或富含二胺的液体形式逆向流过所述垂直多阶段反应器的第一反应阶段下方的阶段中的至少一个，在反应器的最终阶段包含聚酰胺的液相材料。但是在该方法中，各物料在釜内流经的路径不同，导致停留时间不同，从而物料的分子量和均匀性存在较大差异。

再例如CN1312832A公开了一种连续聚酰胺化的方法，其中等摩尔量地混合熔融二羧酸单体和熔融二胺单体，由此得到熔融反应混合物；反应生成的含有聚酰胺和聚合水，水在排气口的容器中去除。该方法中在去除聚合水的同时，也会去除未参与反应的二胺等原料，降低了原料的利用率，并且该原料排放在空气中也会污染环境；另外由于在一个容器中进行聚酰胺化反应，反应时间长，并且反应物之间接触不够均匀、稳定。

因此，亟需一种用于制备聚己二酰间苯二甲胺的连续反应系统及方法，并且能够提高原料的利用率，整体反应时间短、且反应物接触均匀，能耗低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中连续制备MXD6的过程中，原料不能充分利用，反应时间长、且反应物接触不均匀，能耗高的缺陷，而提供聚酰胺的连续反应系统及制备聚己二酰间苯二甲胺的方法。

本发明是通过以下方案来解决上述技术问题的：

本发明提供一种聚酰胺的连续反应系统，其包括依次连接的酰胺化釜、预聚釜与终聚釜，还包括第一进料管道、第二进料管道与精馏塔；

所述第一进料管道与所述第二进料管道分别通过所述第一进料管道的第一雾化喷头与所述第二进料管道的第二雾化喷头与所述酰胺化釜连通；所述第一雾化喷头与所述第二雾化喷头相对设置；

所述酰胺化釜、所述预聚釜与所述终聚釜分别设有第一水蒸汽出口、第二水蒸汽出口与第三水蒸汽出口；且所述第一水蒸汽出口、所述第二水蒸汽出口、所述第三水蒸汽出口均与所述精馏塔的物料进口连接，所述精馏塔的物料出口与所述第一进料管道或者所述第二进料管道连通；

所述精馏塔上还设有出水口，其用于排出水蒸汽。

本发明中，由于第一进料管道和第二进料管道设置有雾化喷头，在用于制备聚酰胺时，使得胺和酸瞬间雾化充分接触，酰胺化反应迅速完成；进一步地，各个水蒸汽出口的设置可以使得少量未完全反应的胺随着酰胺化反应产生的水蒸气进入精馏塔提纯后回流至进料管道重新加入酰胺化釜。

本发明中，较佳地，所述第一雾化喷头和/或所述第二雾化喷头包含沿进料管道方向依次设置的若干个分配板；所述分配板之间平行设置、且与所述进料管道同轴，所述分配板上设有若干导流孔，相邻所述分配板之间的所述导流孔连通；沿进料管道方向依次设置的所述分配板上的导流孔的孔径梯度减小、且导流孔的数目梯度增加。

其中，所述分配板之间按照本领域常规可依次叠放设置或者可通过连接件固接。

其中，按照本领域技术人员的常规理解，最远离所述进料管道的分配板上的导流孔即可构成出料端面，或者最远离所述进料管道的分配板一般还连接有出料端面板，所述分配板与所述出料端面板平行设置、且与所述进料管道同轴，所述出料端面板上设有若干出料孔，最远离所述进料管道的分配板上的所述导流孔与所述出料孔连通；所述出料孔的孔径小于所述导流孔的最小孔径、且所述出料孔的数目大于最远离所述进料管道的分配板上的所述导流孔数目。

其中，较佳地，所述分配板的轮廓形状为圆形。较佳地，所述分配板上的所述导流孔均匀分布，所述导流孔围绕所述分配板的圆心环向设置。

在本发明一较佳实施例中，所述第一雾化喷头和/或所述第二雾化喷头还包括喷头主体，用于容纳若干个所述分配板；所述分配板的外围与所述喷头主体的内壁贴合。

在本发明一较佳实施例中，所述分配板的个数为3～6个，例如4个或者5个。

本发明中，按照本领域常规，所述第一进料管道、所述第二进料管道一般分别连接有第一储料罐与第二储料罐。

其中，所述第一储料罐和/或所述第二储料罐的形状可为本领域常规，例如锥型或者球型。

本发明中，所述第一进料管道和/或所述第二进料管道上较佳地均设有质量流量计和增压泵。

本发明中，所述酰胺化釜可为本领域常规的反应器，较佳地为管式反应器，例如水平管式反应器、立管式反应器、U形管式反应器或者S型管式反应器。

本发明中，较佳地，所述第一水蒸汽出口连接有冷凝器。

本发明中，所述预聚釜可为本领域常规的反应器，较佳地为列管式反应器，例如立式列管式反应器、倾斜式列管反应器或者弯曲式列管反应器。

在列管式反应器的预聚釜中，物料被均匀的分散在各列管式反应器的内壁，极大的增大了物料的挥脱面积，充分促进预缩聚反应的进程。

本发明中，所述终聚釜可为本领域常规的反应器，较佳地为平推流反应器，例如倾斜式平推流反应器或者立式平推流反应器。更佳地，所述平推流反应器内部设有盘式搅拌器。采用平推流反应器与盘式搅拌器结合，在用于聚合过程时各横截面物料更加均匀，产品质量波动较小。

本发明中，所述终聚釜上一般还设有出料口。

其中，所述终聚釜的进料口较佳地低于所述出料口。

其中，所述终聚釜的出料口一般还连接有冷却造粒装置，用于聚酰胺的造粒、切片。所述冷却造粒装置可为本领域常规的造粒机，例如水冷造粒机。

本发明中，所述出水口一般位于所述精馏塔的塔顶。

本发明中，所述聚酰胺可为本领域常规市售的聚酰胺，例如MXD6、MXD10，MXD12，PA56、PA66、PA610、PA612或者PA1212等。

本发明还提供一种制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，采用上述连续反应系统进行制备，其包括如下步骤：将己二酸、间苯二甲胺分别通过所述第一进料管道、所述第二进料管道进料。

本发明中，所述连续反应方法一般包括如下步骤：所述间苯二甲胺与所述己二酸在所述酰胺化釜中进行酰胺化反应，即得酰胺化产物；

所述酰胺化产物在所述预聚釜中进行预缩聚反应，即得预缩聚物；

所述预缩聚物在所述终聚釜中进行终缩聚反应，即得终聚物。

其中，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比可为本领域常规，较佳地为100：(102～113)，更佳地为100：(104～111)，进一步更佳地为100：(107～111)，例如100：110.53或者100：107.36。

其中，所述酰胺化反应的温度较佳地为155～255℃，更佳地为160～245℃，例如160～170℃、180～230℃或者200～245℃。

在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料温度较佳地为155～210℃，更佳地为160～200℃，例如180℃。

在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料压力较佳地为0.8～2.5MPa，更佳地为1.0～2.0MPa，例如1.2MPa。

在所述酰胺化釜中，所述酰胺化产物的出料温度较佳地为160～255℃，更佳地为170～245℃，例如230℃。

其中，所述酰胺化反应的压力可为本领域常规，较佳地为0～2.5MPa，更佳地为0.3～1.5MPa，例如0.6MPa。

其中，所述酰胺化反应的停留时间较佳地为0.2～2.5h，更佳地为0.5～1.5h，例如1h。

当所述酰胺化釜的顶部设有冷凝器时，所述冷凝器的顶部温度较佳地为100～140℃，较佳地105～120℃，例如110℃。

当所述连续反应系统包括第一储料罐与第二储料罐时，所述第一储料罐与所述第二储料罐中的温度较佳地为155～210℃，更佳地为160～200℃，例如180℃。

其中，所述预缩聚反应的温度较佳地为210～260℃，更佳地为225～255℃，例如225～245℃、240～250℃或者250～255℃。

在所述预聚釜中，所述酰胺化产物的进料温度较佳地为210～255℃，更佳地为225～250℃，例如240℃。在所述预聚釜中，所述预缩聚物的出料温度较佳地为235～260℃，更佳地为245～255℃，例如250℃。

其中，所述预缩聚反应的压力较佳地为-0.8～1.0MPa，更佳地为-0.5～0.5MPa，例如0MPa。

其中，所述预缩聚反应的停留时间较佳地为0.2～3h，更佳地为0.5～2h，例如1h。

其中，所述终缩聚反应的温度较佳地为245～270℃，更佳地为255℃～265℃。

在所述终聚釜中，所述预缩聚物的进料温度较佳地为245～270℃，更佳地为255～265℃，例如260℃。在所述终聚釜中，所述终缩聚物的出料温度较佳地为250～270℃，更佳地为255～265℃，例如260℃。

其中，所述终缩聚反应的压力较佳地为-0.1～0.5MPa，更佳地为-0.06～-0.01MPa，例如-0.03MPa。

其中，所述终缩聚反应的停留时间较佳地为0.2～3h，更佳地为0.3～1.5h，例如1h。

在本发明一较佳实施例中，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：110.53，所述间苯二甲胺与所述己二酸的进料温度的温度为200℃，所述酰胺化反应的温度为200～245℃，所述酰胺化反应的停留时间为0.5h，所述酰胺化反应的压力为1.5MPa；所述预缩聚反应的温度为250～255℃，所述预缩聚反应的压力为0.5MPa，所述预缩聚反应的停留时间为0.5h；所述终缩聚反应的温度为265℃，所述终缩聚反应的压力为-0.1MPa，所述终缩聚反应的停留时间为1.5h。

本发明中，本领域技术人员均知晓可根据需要对各个进料管道和出料管道进行保温或者加热，以满足反应需求，例如酰胺化产物经过在管道中逐步加热，使得酰胺化产物在预聚釜中的进料温度略高于酰胺化产物在酰胺化釜中的出料温度。

在符合本领域常识的基础上，上述各较佳地条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本申请中提供的聚酰胺连续反应系统，使得物料接触更充分，从而能够提高原料的利用率；同时还能降低反应时间，能耗低。

附图说明

图1为实施例1中的用于制备聚己二酰间苯二甲胺的连续反应系统。

图2为实施例1中的雾化喷头剖视图。

图3为实施例1中的雾化喷头主视图。

图4为实施例1中的雾化喷头的内部结构图。

其中：1酰胺化釜，101第一水蒸汽出口，2预聚釜，201第二水蒸汽出口，3终聚釜，301第三水蒸汽出口，302终聚釜的出料口，303终聚釜的进料口，4精馏塔，401精馏塔的出水口，5第一储料罐，511第一进料管道，6第二储料罐，611第二进料管道，7雾化喷头，701第一雾化喷头，702第二雾化喷头，711第一分配板，712第二分配板，713第三分配板，714第四分配板，722导流孔，8冷凝器，9水冷造粒装置。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1用于制备聚己二酰间苯二甲胺的连续反应系统

如图1所示的连续反应系统，其包括依次连接的酰胺化釜1、预聚釜2与终聚釜3，还包括第一进料管道511、第二进料管道611与精馏塔4；第一进料管道511与第二进料管道611分别通过第一雾化喷头701与第二雾化喷头702与酰胺化釜1连通；第一雾化喷头701与第二雾化喷头702相对设置；第一雾化喷头701与第二雾化喷头702为雾化喷头7，具体结构如图2、图3和图4所示；酰胺化釜1、预聚釜2与终聚釜3分别设有第一水蒸汽出口101、第二水蒸汽出口102与第三水蒸汽出口103；且第一水蒸汽出口101、第二水蒸汽出口102、第三水蒸汽出口103均与精馏塔4的物料进口连接，精馏塔4的物料出口与第一进料管道511或者第二进料管道611连通；精馏塔4的顶部还设有出水口401，其用于排出水蒸汽。

本实施例中，如图4所示，第一雾化喷头和第二雾化喷头包含沿进料管道方向依次设置的4个分配板(依次为第一分配板711、第二分配板712、第三分配板713和第四分配板714)，第一雾化喷头和第二雾化喷头还包括喷头主体，用于容纳4个分配板；分配板的外围与喷头主体的内壁贴合；分配板之间平行设置、且与进料管道同轴，分配板上设有若干导流孔722，相邻分配板之间的导流孔722连通；沿进料管道方向依次设置的分配板上的导流孔722的孔径梯度减小、且导流孔722的数目梯度增加；其中，分配板之间依次叠放设置，分配板的轮廓形状为圆形，分配板上的导流孔722围绕分配板的圆心均匀环向设置。

本实施例中，由于第一雾化喷头701和第二雾化喷头702相对设置，使得胺和酸瞬间雾化充分接触，酰胺化反应迅速完成。各个水蒸汽出口的设置可以使得少量未完全反应的胺随着酰胺化反应产生的水蒸气进入精馏塔提纯后回流至进料管道重新加入酰胺化釜。

本实施例中，第一进料管道511、第二进料管道611一般分别连接有第一储料罐5与第二储料罐6。其中，第一储料罐5和/或第二储料罐6的形状锥型。

本实施例中，第一进料管道511与第二进料管道611上均设有计量泵。

本实施例中，酰胺化釜1为立管式反应器；酰胺化釜1的第一水蒸汽出口101连接有酰胺化釜1。

本实施例中，预聚釜2为立式列管式反应器。在列管式反应器的预聚釜中，物料被均匀的分散在各列管式反应器的内壁，极大的增大了物料的挥脱面积，充分促进预缩聚反应的进程。

本实施例中，终聚釜3为平推流反应器。终聚釜3还设有出料口302，终聚釜的进料口303低于出料口302。

本实施例中，根据需求可在各个管路上设置压力泵。

本实施例中，在终聚釜3之后还可以连接水冷造粒装置9。

实施例2

本实施例采用实施例1中的连续反应系统进行。

己二酸和间苯二甲胺分别在第一储料罐5和第二储料罐6中加热到160℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸经按照胺、酸质量比为100：104.18，输送至酰胺化釜1中进行酰胺化反应。酰胺化反应过程中，压力控制0.3MPa，酰胺化釜1的顶部设置的冷凝器温度为105℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸的进料温度为160℃，进料压力为1.0MPa，停留时间1.5h，得到的酰胺化产物；酰胺化产物在酰胺化釜1中的出料温度为170℃，酰胺化反应的温度为160～170℃。酰胺化产生的水蒸汽和微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

酰胺化产物经管道加热后，进入预聚釜2中进行预缩聚反应。酰胺化产物在预聚釜2中的进料温度为225℃，压力控制在-0.5MPa，停留时间2h，得到预缩聚物；预缩聚物的出料温度为245℃，预缩聚反应的温度为225～245℃。预缩聚产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

预聚物经管道加热后，进入终聚釜3中进行终缩聚反应。预聚物在终聚釜3中进一步反应，缩聚产生的水蒸气和微量的小分子脱出后聚合物的分子量进一步增大，熔体粘度进一步升高。终缩聚过程中，预聚物在终聚釜中的进料温度为255℃，压力控制-0.1MPa，停留时间0.3h，得到终聚物；终聚物的出料温度为255℃，终缩聚反应的温度为255℃。终缩聚过程产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔，在精馏塔中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。终缩聚结束后熔体经铸带头挤出后经水冷、造粒、干燥后得到成品切片。

实施例3

本实施例采用实施例1中的连续反应系统进行。

己二酸和间苯二甲胺分别在第一储料罐5和第二储料罐6中加热到200℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸经按照胺、酸质量比为100：110.53输送至酰胺化釜1中进行酰胺化反应。酰胺化反应过程中，压力控制1.5MPa，酰胺化釜1的顶部设置的冷凝器温度为120℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸的进料温度为200℃，进料压力为2.0MPa，停留时间0.5h，得到的酰胺化产物；酰胺化产物在酰胺化釜1中的出料温度为245℃，酰胺化反应的温度为200～245℃。酰胺化产生的水蒸汽和微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

酰胺化产物经管道加热后，进入预聚釜2中进行预缩聚反应。酰胺化产物在预聚釜2中的进料温度为250℃，压力控制0.5MPa，停留时间0.5h，得到预缩聚物；预缩聚物的出料温度为255℃，预缩聚反应的温度为250～255℃。预缩聚产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

预聚物经管道加热后，进入终聚釜3中进行终缩聚反应。预聚物在终聚釜3中进一步反应，缩聚产生的水蒸气和微量的小分子脱出后聚合物的分子量进一步增大，熔体粘度进一步升高。终缩聚过程中，预聚物在终聚釜中的进料温度为265℃，压力控制-0.1MPa，停留时间1.5h，得到终聚物；终聚物的出料温度为265℃，终缩聚反应的温度为265℃。终缩聚过程产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔，在精馏塔中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。终缩聚结束后熔体经铸带头挤出后经水冷、造粒、干燥后得到成品切片。

实施例4

本实施例采用实施例1中的连续反应系统进行。

己二酸和间苯二甲胺分别在第一储料罐5和第二储料罐6中加热到180℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸经按照胺、酸质量比为100：107.36输送至酰胺化釜1中进行酰胺化反应。酰胺化反应过程中，压力控制0.6MPa，酰胺化釜1的顶部设置的冷凝器温度为110℃，熔融的间苯二甲胺和己二酸的进料温度为180℃，进料压力为1.2MPa，停留时间1h，得到的酰胺化产物；酰胺化产物在酰胺化釜1中的出料温度为230℃，酰胺化反应的温度为180～230℃。酰胺化产生的水蒸汽和微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

酰胺化产物经管道加热后，进入预聚釜2中进行预缩聚反应。酰胺化产物在预聚釜2中的进料温度为240℃，压力控制0MPa，停留时间1h，得到预缩聚物；预缩聚物的出料温度为250℃。预缩聚产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔4，在精馏塔4中，预缩聚反应的温度为240～250℃，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。

预聚物经管道加热后，进入终聚釜3中进行终缩聚反应。预聚物在终聚釜3中进一步反应，缩聚产生的水蒸气和微量的小分子脱出后聚合物的分子量进一步增大，熔体粘度进一步升高。终缩聚过程中，预聚物在终聚釜中的进料温度为260℃，压力控制-0.06MPa，停留时间1h，得到终聚物；终聚物的出料温度为260℃，终缩聚反应的温度为260℃。终缩聚过程产生的水蒸汽伴随微量的间苯二甲胺进入精馏塔，在精馏塔中，间苯二甲胺被分离后进入间苯二甲胺添加管道继续参与酰胺化反应。终缩聚结束后熔体经铸带头挤出后经水冷、造粒、干燥后得到成品切片。

对比例1：(成盐聚合)

将等摩尔的间苯二甲胺和己二酸加入到水中进行成盐反应，控制盐溶液的浓度为50％，水温为80℃，成盐反应时间1h，压力为常压。成盐反应结束后以3℃/min的速率升高釜温至180℃，对盐溶液进行浓缩，除去多余的水分，控制浓缩的温度为180℃，压力0.5MPa，浓缩时间1h，浓缩后的盐浓度为95％。浓缩结束后以1.5℃/min的速率升高温度至230℃进行酰胺化反应，同时缓慢泄压出水至常压，控制泄压时间为40min。泄压结束后以1℃/min速率升釜温至255℃进行预聚反应，温度到达后在常压下反应1h。常压反应结束后以1℃/min速率升釜温至265℃，同时缓慢抽真空至-0.5MPa，建立真空的时间为40min，达到指定真空后恒温265℃反应30min后出料，经铸带头挤出、水冷、造粒、干燥后得到成品切片。

对比例2：(间歇熔融聚合)

将己二酸加入反应釜加热至190℃，待己二酸完全熔融后在2h内以均匀的速率滴加等摩尔的间苯二甲胺，滴加完成后恒温190℃反应30min，控制压力0.3MPa，同时去除酰胺化过程中产生的水。恒温反应结束后以2℃/min的速率升温至250℃，同时缓慢泄压至常压，泄压完成后250℃恒温反应40min，恒温结束后以1℃/min升温至265℃，同时缓慢抽真空至-0.05MPa，建立真空时间控制40min，达到指定真空后继续恒温恒压反应30min后出料，经铸带头挤出、水冷、造粒、干燥后得到成品切片。

效果实施例

将实施例2～4、对比例1～2中得到的成品切片分别进行分子量、分子量分布、相对粘度、色相的测试，测试结果如下表1所示。其中分子量和分子量分布采用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)测试所得，相对粘度按照标准ISO307-2019中的测试方法测试所得；色相采用HG/T 3862-2006测试方法测试所得；原料利用率是指产物的实际产值与理论产值的比值。

表1产物五行指标

如上表1所示，相比于对比例1和2，本申请实施例2～4中的产品分子量分布数值较小，表明分布更均匀；色相值更低，表明颜色更纯净；反应时间也明显缩短；另外原料利用率均在99.9％以上。

Claims (21)

1.一种聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，其包括依次连接的酰胺化釜、预聚釜与终聚釜，还包括第一进料管道、第二进料管道与精馏塔；

所述第一进料管道与所述第二进料管道分别通过所述第一进料管道的第一雾化喷头与所述第二进料管道的第二雾化喷头与所述酰胺化釜连通；所述第一雾化喷头与所述第二雾化喷头相对设置；

所述酰胺化釜、所述预聚釜与所述终聚釜分别设有第一水蒸汽出口、第二水蒸汽出口与第三水蒸汽出口；且所述第一水蒸汽出口、所述第二水蒸汽出口、所述第三水蒸汽出口均与所述精馏塔的物料进口连接，所述精馏塔的物料出口与所述第一进料管道或者所述第二进料管道连通；

所述精馏塔上还设有出水口，其用于排出水蒸汽。

2.如权利要求1所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述第一雾化喷头和/或所述第二雾化喷头包含沿进料管道方向依次设置的若干个分配板；所述分配板之间平行设置、且与其对应的所述进料管道同轴，所述分配板上设有若干导流孔，相邻所述分配板之间的所述导流孔连通；沿进料管道方向依次设置的所述分配板上的导流孔的孔径梯度减小、且导流孔的数目梯度增加。

3.如权利要求2所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述分配板的轮廓形状为圆形；所述分配板上的所述导流孔均匀分布，所述导流孔围绕所述分配板的圆心环向设置；

和/或，所述第一雾化喷头和/或所述第二雾化喷头还包括喷头主体，用于容纳若干个所述分配板，所述分配板的外围与所述喷头主体的内壁贴合；

和/或，最远离所述进料管道的所述分配板还连接有出料端面板，所述分配板与所述出料端面板平行设置、且与所述进料管道同轴，所述出料端面板上设有若干出料孔，最远离所述进料管道的所述分配板上的所述导流孔与所述出料孔连通；所述出料孔的孔径小于所述导流孔的最小孔径、且所述出料孔的数目大于最远离所述进料管道的分配板上的所述导流孔数目；

和/或，所述分配板的个数为3～6个。

4.如权利要求3所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述分配板的个数为4个或者5个。

5.如权利要求1所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述第一进料管道、所述第二进料管道分别连接有第一储料罐与第二储料罐；

和/或，所述第一进料管道和/或所述第二进料管道上设有质量流量计和增压泵；

和/或，所述酰胺化釜为管式反应器；

和/或，所述第一水蒸汽出口连接有冷凝器；

和/或，所述预聚釜为列管式反应器；

和/或，所述终聚釜为平推流反应器；

和/或，所述终聚釜上还设有出料口；

和/或，所述精馏塔的出水口位于所述精馏塔的塔顶。

6.如权利要求5所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述酰胺化釜为水平管式反应器、立管式反应器、U形管式反应器或者S型管式反应器；

和/或，所述预聚釜为立式列管式反应器、倾斜式列管反应器或者弯曲式列管反应器；

和/或，所述终聚釜为倾斜式平推流反应器或者立式平推流反应器；

和/或，所述终聚釜的进料口低于所述出料口。

7.如权利要求5所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述平推流反应器内部设有盘式搅拌器。

8.如权利要求5所述的聚酰胺的连续反应系统，其特征在于，所述终聚釜的出料口还连接有冷却造粒装置。

9.一种制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，采用如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺的连续反应系统进行制备，其包括如下步骤：将己二酸、间苯二甲胺分别通过所述第一进料管道、所述第二进料管道进料。

10.如权利要求9所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，其包括如下步骤：所述间苯二甲胺与所述己二酸在所述酰胺化釜中进行酰胺化反应，即得酰胺化产物；

所述酰胺化产物在所述预聚釜中进行预缩聚反应，即得预缩聚物；

所述预缩聚物在所述终聚釜中进行终缩聚反应，即得终聚物。

11.如权利要求10所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：(102～113)；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料温度为155～210℃；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料压力为0.8～2.5MPa；

和/或，在所述酰胺化釜中，所述酰胺化产物的出料温度为160～255℃；

和/或，所述酰胺化反应的压力为0～2.5MPa；

和/或，所述酰胺化反应的温度为155～255℃；

和/或，所述酰胺化反应的停留时间为0.2～2.5h。

12.如权利要求11所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：(104～111)；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料温度为160～200℃；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料压力为1.0～2.0MPa；

和/或，在所述酰胺化釜中，所述酰胺化产物的出料温度为170～245℃；

和/或，所述酰胺化反应的压力为0.3～1.5MPa；

和/或，所述酰胺化反应的温度为160～245℃；

和/或，所述酰胺化反应的停留时间为0.5～1.5h。

13.如权利要求12所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：(107～111)；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料温度为180℃；

和/或，在所述酰胺化釜中，待酰胺化物料的进料压力为1.2MPa；

和/或，在所述酰胺化釜中，所述酰胺化产物的出料温度为230℃；

和/或，所述酰胺化反应的压力为0.6MPa；

和/或，所述酰胺化反应的温度为160～170℃、180～230℃或者200～245℃；

和/或，所述酰胺化反应的停留时间为1h。

14.如权利要求13所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：110.53或者100：107.36。

15.如权利要求10所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，当所述酰胺化釜的顶部设有冷凝器时，所述冷凝器的顶部温度为100～140℃；

和/或，当所述连续反应系统包括第一储料罐与第二储料罐时，所述第一储料罐与所述第二储料罐中的温度为155～210℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述酰胺化产物的进料温度为210～255℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述预缩聚物的出料温度为235～260℃；

和/或，所述预缩聚反应的温度为210～260℃；

和/或，所述预缩聚反应的压力为-0.8～1.0MPa；

和/或，所述预缩聚反应的停留时间为0.2～3h。

16.如权利要求15所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，当所述酰胺化釜的顶部设有冷凝器时，所述冷凝器的顶部温度为105～120℃；

和/或，当所述连续反应系统包括第一储料罐与第二储料罐时，所述第一储料罐与所述第二储料罐中的温度为160～200℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述酰胺化产物的进料温度为225～250℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述预缩聚物的出料温度为245～255℃；

和/或，所述预缩聚反应的温度为225～255℃；

和/或，所述预缩聚反应的压力为-0.5～0.5MPa；

和/或，所述预缩聚反应的停留时间为0.5～2h。

17.如权利要求16所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，当所述酰胺化釜的顶部设有冷凝器时，所述冷凝器的顶部温度为110℃；

和/或，当所述连续反应系统包括第一储料罐与第二储料罐时，所述第一储料罐与所述第二储料罐中的温度为180℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述酰胺化产物的进料温度为240℃；

和/或，在所述预聚釜中，所述预缩聚物的出料温度为250℃；

和/或，所述预缩聚反应的温度为225～245℃、240～250℃或者250～255℃；

和/或，所述预缩聚反应的压力为0MPa；

和/或，所述预缩聚反应的停留时间为1h。

18.如权利要求10所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，在所述终聚釜中，所述预缩聚物的进料温度为245～270℃；

和/或，在所述终聚釜中，所述终聚物的出料温度为250～270℃；

和/或，所述终缩聚反应的温度为245～270℃；

和/或，所述终缩聚反应的压力为-0.1～0.5MPa；

和/或，所述终缩聚反应的停留时间为0.2～3h。

19.如权利要求18所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，在所述终聚釜中，所述预缩聚物的进料温度为255～265℃；

和/或，在所述终聚釜中，所述终聚物的出料温度为255～265℃；

和/或，所述终缩聚反应的温度为255℃～265℃；

和/或，所述终缩聚反应的压力为-0.06～-0.01MPa；

和/或，所述终缩聚反应的停留时间为0.3～1.5h。

20.如权利要求19所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，在所述终聚釜中，所述预缩聚物的进料温度为260℃；

和/或，在所述终聚釜中，所述终聚物的出料温度为260℃；

和/或，所述终缩聚反应的压力为-0.03MPa；

和/或，所述终缩聚反应的停留时间为1h。

21.如权利要求10所述的制备聚己二酰间苯二甲胺的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与所述己二酸的质量比为100：110.53，所述间苯二甲胺与所述己二酸的进料温度的温度为200℃，所述酰胺化反应的温度为200～245℃，所述酰胺化反应的停留时间为0.5h，所述酰胺化反应的压力为1.5MPa；所述预缩聚反应的温度为250～255℃，所述预缩聚反应的压力为0.5MPa，所述预缩聚反应的停留时间为0.5h；所述终缩聚反应的温度为265℃，所述终缩聚反应的压力为-0.1MPa，所述终缩聚反应的停留时间为1.5h。

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