WO2014073373A1 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

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WO2014073373A1
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polyamide
reaction mixture
temperature
dicarboxylic acid
component
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PCT/JP2013/078626
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邦明 宗安
優也 木村
克巳 篠原
健也 杤原
英之 黒瀬
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide having a melting point of 255 ° C. or higher by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diamine component containing paraxylylenediamine in a batch reaction tank.
  • the reaction start temperature is set to be equal to or higher than the melting point of dicarboxylic acid, and the reaction system including the raw material mixture is in a substantially homogeneous molten state.
  • the reaction proceeds while raising the temperature so that the temperature can be maintained at a temperature of 30 ° C. lower than the melting point of the copolyamide that generates the temperature of the reaction system before the reaction rate reaches 95%.
  • a method for producing a copolyamide by controlling the reaction temperature so that the reaction proceeds in a homogeneous system without losing properties is disclosed.
  • the upper temperature limit of the reaction system to be controlled is only shown to be a temperature not exceeding 50 ° C. from the melting point of the polyamide, and the specific upper limit temperature of the reaction system in the reaction step is not disclosed.
  • Patent Document 2 a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine component and a diamine are directly mixed, and a polycondensation reaction is performed under normal pressure. A part of the diamine component is continuously dropped into the molten dicarboxylic acid component in an amount in the range of 0.900 to 0.990 (diamine component / dicarboxylic acid component), while the melting point of the target polyamide is the reaction mixture. Is disclosed in which the temperature is continuously raised to a temperature not exceeding 5 ° C. or more.
  • the melting point of the target polyamide is set to the temperature of the reaction mixture in the step of dropping the diamine component. Even when maintained at a temperature not exceeding 5 ° C., only a polyamide having a high yellowness was obtained, and a stable product could not be obtained.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a polyamide in which a diamine component containing 70 mol% or more of xylylenediamine containing paraxylylenediamine and a dicarboxylic acid component are directly polycondensed in the absence of a solvent. A method of performing the dropping under pressure is disclosed.
  • the upper limit of the reaction liquid temperature is preferably 35 ° C. or higher than the melting point of the polyamide, the specific temperature is not disclosed and is maintained at a temperature not exceeding the temperature. However, only a polyamide with a high yellowness could be obtained.
  • the object of the present invention is to improve the hue in a process for producing a polyamide having a melting point of 255 ° C. or higher by polycondensing a diamine component containing paraxylylenediamine and a dicarboxylic acid component in a batch reaction tank.
  • the object is to provide a process for producing advantageous polyamides.
  • the inventors of the present invention have employed melt polymerization in a process for producing a polyamide having a melting point of 255 ° C. or higher by polycondensing a diamine component containing paraxylylenediamine and a dicarboxylic acid component in a batch reaction tank. Until the reaction mixture in the mixture reaches a specific molar ratio, it was found that a polyamide having improved hue can be produced by controlling the temperature of the reaction mixture below a specific temperature, and the present invention has been completed. It was.
  • the present invention provides a method for producing a polyamide having a melting point of 255 ° C. or higher by polycondensation of a mixed xylylenediamine containing paraxylylenediamine as a diamine component and a dicarboxylic acid component in a batch reaction tank.
  • the diamine component is added dropwise to the dicarboxylic acid component that is heated to a molten temperature while maintaining the molten state of the reaction mixture under a pressure of 0.1 MPaG or more, the molar ratio of the reaction mixture (diamine component / The temperature of the reaction mixture is maintained at 255 ° C. or lower until the dicarboxylic acid component) reaches 0.8, and the temperature of the reaction mixture at the end of dropping is equal to or higher than the melting point of the polyamide. .
  • a new production facility is not added.
  • Polyamides with significantly improved hue can be produced. Since the yellowness of the polyamide produced by the method of the present invention is remarkably reduced, a container having no yellowishness can be obtained even when processed into a packaging container, so that the commercial value can be remarkably increased. Even in applications where a coloring material is blended and used, such as molding applications, color tone adjustment is facilitated by the extremely small yellowness of the starting polyamide. Therefore, the industrial utility value of the polyamide produced by the method of the present invention is enormous.
  • the diamine component used in the production method of the present invention preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the mixed xylylenediamine containing paraxylylenediamine in the total diamine component in view of practical physical properties.
  • Diamine contains paraxylylenediamine as an essential component from the viewpoint of crystallinity and melting point of the obtained polyamide, and the content of paraxylylenediamine in the mixed xylylenediamine is preferably at least It is 25 mol%, more preferably 25 to 95 mol%, still more preferably 30 to 95 mol%.
  • the mixed xylylenediamine is preferably composed of two components, metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • other diamine components include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentane diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethyl-hexamethylenediamine, aliphatic diamines such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3 -Diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (amin
  • dicarboxylic acid components used in the production method of the present invention include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. 1 type or 2 or more types can be mixed and used. Among these, adipic acid or sebacic acid is preferable and adipic acid is particularly preferable from the viewpoint of the melting point of polyamide, molding processability, gas barrier properties, and the like.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the total dicarboxylic acid component is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
  • Still other dicarboxylic acid components include phthalic acid compounds such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalene
  • naphthalenedicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid or
  • a phosphorus compound can be added from the viewpoint of enhancing the processing stability at the time of melt molding, the viewpoint of suppressing the coloring of the polyamide, and the viewpoint of a catalyst for promoting the amidation reaction.
  • phosphorus compounds hypophosphorous acid, hypophosphorous acid compounds such as hypophosphite, phosphorous acid compounds such as phosphorous acid, phosphite, phosphite, phosphoric acid, phosphate, Phosphoric acid compounds such as phosphate esters can be used.
  • hypophosphites include potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, manganese hypophosphite, nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite, etc. it can.
  • phosphite examples include potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, nickel phosphite and cobalt phosphite.
  • Phosphites include phosphorous acid methyl ester, phosphorous acid ethyl ester, phosphorous acid isopropyl ester, phosphorous acid butyl ester, phosphorous acid hexyl ester, phosphorous acid isodecyl ester, phosphorous acid decyl ester, Examples thereof include stearyl phosphite ester and phenyl phosphite ester.
  • the phosphate include potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate, and cobalt phosphate.
  • Phosphate esters include phosphoric acid methyl ester, phosphoric acid ethyl ester, phosphoric acid isopropyl ester, phosphoric acid butyl ester, phosphoric acid hexyl ester, phosphoric acid isodecyl ester, phosphoric acid decyl ester, phosphoric acid stearyl ester, phosphoric acid phenyl ester Examples include esters. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method of adding these phosphorus compounds include a method of adding to a diamine component or dicarboxylic acid component which is a raw material of polyamide, a method of adding to a reaction mixture during a polycondensation reaction, and the like. Absent.
  • a phosphorus compound By adding a phosphorus compound to polyamide, the effect of suppressing the coloring of the polyamide is expected, but on the other hand, it causes gelation of the polyamide or decreases the transparency of molded products made of polyamide (film, hollow container, etc.) Therefore, it is desirable to add as little phosphorus compound as possible.
  • a polyamide having a good hue can be obtained without using a phosphorus compound.
  • the addition amount of the phosphorus compound is calculated in terms of the phosphorus atom concentration in the polyamide. 1 to 500 ppm, preferably 1 to 350 ppm, more preferably 1 to 150 ppm, and particularly preferably 5 to 100 ppm.
  • the production of the polyamide in the present invention is preferably performed in the absence of a solvent.
  • “In the absence of a solvent” means a condition in which no solvent is present, and a condition in which a small amount of solvent is present so as not to affect the effects of the present invention.
  • the batch reaction tank used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure that can be used as a polymerization apparatus. However, a batch reactor and a stirrer that are designed to withstand pressure should be used. Is desirable. Furthermore, in order to suppress the distillation of the diamine component and the dicarboxylic acid component, it is desirable to include a divider that can control the temperature of the heat transfer surface.
  • the molar ratio of charging is arbitrarily selected.
  • the method for adjusting the molar ratio of charging is, for example, by measuring a dicarboxylic acid component in a molten state with a mass meter and supplying it to a reaction tank, and then measuring the diamine component in the storage tank with a mass meter while adjusting the diamine component.
  • the method of supplying to a reaction system can be illustrated.
  • a method may be exemplified in which a dicarboxylic acid component weighed in advance is put into a reaction vessel as a powder, heated and melted in the reaction vessel, and then the diamine component is supplied to the reaction system.
  • a mass meter such as a load cell or a balance can be used.
  • the dicarboxylic acid component is charged in a powder or molten state, and then the pressure in the reaction vessel is increased to a pressure of 0.1 MPaG or more.
  • Pressurization can be performed with an inert gas such as nitrogen or water vapor.
  • the pressure varies depending on the diamine component and dicarboxylic acid component to be used, but is preferably selected from the range of 0.1 to 0.4 MPaG.
  • an inert gas atmosphere when melting the dicarboxylic acid component charged as a powder, it is desirable to carry out in an inert gas atmosphere.
  • the dicarboxylic acid component is heated in the reaction tank above its melting point to be in a molten state, the dicarboxylic acid component is heated to its melting point in a dedicated melting tank different from the reaction tank and then charged in the molten state. Either method may be used. From the viewpoint of increasing the utilization efficiency of the reaction tank, it is preferable to use a dedicated melting tank.
  • the diamine component is added dropwise under a pressure of 0.1 MPaG or higher while stirring the dicarboxylic acid component heated to a temperature equal to or higher than the melting point and kept in a molten state.
  • the diamine component is added continuously or intermittently into the molten dicarboxylic acid component.
  • the reaction mixture is kept in a molten state by sequentially raising the temperature of the reaction mixture.
  • the melting point of the reaction mixture can be confirmed by appropriately measuring with DSC or the like.
  • the temperature of the reaction mixture can be confirmed by measuring the temperature of the reaction liquid (reaction mixture maintained in a molten state) with a side temperature resistor or a thermocouple inserted in the apparatus.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably controlled to a temperature not lower than the melting point of the reaction mixture and not higher than 20 ° C. higher than the melting point of the reaction mixture, but the molar ratio of the reaction mixture in the diamine component dropping (diamine component / dicarboxylic acid). Until the acid component) reaches 0.8, the temperature of the reaction mixture must be controlled to be kept below 255 ° C. When the temperature of the reaction mixture is set to a temperature higher than 255 ° C. until the molar ratio reaches 0.8, the hue of the resulting polyamide deteriorates and the yellowness increases, particularly during the extraction of the polyamide from the reaction vessel. Phenomenon such as deterioration of hue is recognized.
  • the molar ratio of the reaction mixture (diamine component / dicarboxylic acid component) reaches 0.8
  • the molar ratio of the reaction mixture (diamine component / dicarboxylic acid component) is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.
  • the diamine component is added dropwise until reaching .95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.03, and the temperature of the reaction mixture at the end of the addition is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide.
  • the reaction system as a whole is maintained in a uniform flow state, and is preferably held for 5 minutes or more and 3 hours or less at the pressure when the diamine component is dropped, and is preferably held for 10 minutes or more and 1 hour or less. Is more preferable.
  • the present invention can be used when the melting point of the target polyamide is 255 ° C. or higher.
  • the molten state can be maintained without raising the temperature of the reaction mixture to 255 ° C. or higher.
  • the hue of the resulting polyamide is improved by maintaining the temperature of the reaction mixture within the range of 255 ° C. or less until the molar ratio of the reaction mixture (diamine component / dicarboxylic acid component) reaches 0.8.
  • the temperature of the reaction mixture In order to keep the reaction liquid in which the reaction mixture in the reaction tank is melted in a uniform state, the temperature of the reaction mixture needs to be higher than the melting point of the reaction mixture at that time. At the same time, it is necessary to maintain the temperature of the reaction mixture at 255 ° C. or lower until the molar ratio of the reaction mixture during the dropwise addition of the diamine component (diamine component / dicarboxylic acid component) reaches 0.8.
  • the upper limit of the melting point of the reaction mixture until the ratio reaches 0.8 is substantially 255 ° C.
  • the melting point of the polyamide produced in the present invention is 255 ° C. or higher, preferably 256 ° C. or higher, and more preferably 257 ° C. or higher.
  • adipic acid is a main component as a dicarboxylic acid component
  • the adipic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more in the total dicarboxylic acid component
  • a mixed xylylenediamine paraxylylenediamine / metaxylylenediamine
  • metaxylylenediamine containing paraxylylenediamine in the range of 25 mol% to 50 mol% as a diamine component.
  • sebacic acid is a main component as the dicarboxylic acid component
  • sebacic acid is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol% in the total dicarboxylic acid component.
  • the “main component” in the dicarboxylic acid component means that the specific component selected from adipic acid or sebacic acid is in the range of 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the entire dicarboxylic acid component.
  • the melting point of the polyamide produced in the present invention is not particularly limited in the upper limit temperature, but the reaction is continued until the molar ratio of the reaction mixture (diamine component / dicarboxylic acid component) during the dropwise addition of the diamine component reaches 0.8. From the viewpoint of maintaining the temperature of the mixture at 255 ° C. or lower, it is preferably 285 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower.
  • the melting point in the present invention refers to an endothermic peak temperature caused by the heat of crystal fusion observed by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement, etc., and the melting point of the reaction mixture can be confirmed by measuring by DSC or the like.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the dropping speed is selected so that the foaming by the condensed water generated in the polycondensation reaction can be suppressed, and the time required for dropping the diamine component is 30 minutes or more and within 4 hours. It is preferable that there is, more preferably 60 minutes or longer and within 2 hours.
  • the liquid level rises due to foaming with a large amount of condensed water, and the polymer adheres to the side surface of the reaction tank, the stirring blade, etc., which is not preferable.
  • the condensed water produced as the reaction proceeds is distilled out of the reaction system through a partial condenser and further a cooler.
  • the vapor side outlet temperature of the partial condenser is preferably controlled to 155 ° C. or lower, and is 155 ° C. or lower, and saturated water vapor of water. More preferably, the temperature is controlled to a temperature in the range of not less than the temperature and not more than 5 ° C. higher than the saturated water vapor temperature of the water.
  • the diamine component and dicarboxylic acid component that evaporate together with the condensed water are separated from the condensed water by a partial condenser and returned to the reaction vessel again.
  • the steam side outlet temperature of the partial condenser is much higher than the dew point of water, it is difficult to distill a large amount of the diamine component out of the reaction system, and it becomes difficult to control the molar ratio. It is desirable to appropriately select the operating conditions of the partial condenser in order to achieve a suitable vapor outlet temperature of the partial condenser. For example, when the pressure in the reaction vessel is 0.3 MPaG, the steam side outlet temperature of the partial condenser is preferably adjusted to 143 ° C. to 148 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably lowered to atmospheric pressure or lower at a rate of reduction of 0.1 to 1.0 MPa / hour.
  • it is preferable to lower the pressure-reduced state preferably to 80 kPa or less, to distill off the water vapor present in the gas phase portion out of the reaction system, thereby further increasing the degree of polymerization.
  • a pressure reduction rate at which foaming of the produced polyamide is suppressed is selected.
  • the pressure drop rate is preferably in the range of 0.3 to 0.6 MPa / hour, more preferably in the range of 0.4 to 0.5 MPa / hour.
  • the reaction tank When the obtained polyamide is discharged from the reaction tank after the pressure drop, the reaction tank is usually pressurized. In this case, it is preferable to use an inert gas such as nitrogen.
  • the time required for discharging the polyamide from the reaction vessel is preferably as short as possible from the viewpoint of suppressing thermal deterioration as much as possible. On the other hand, if the discharge speed is increased, the discharge device becomes larger. From the above viewpoint, the time required for discharging the polyamide from the reaction vessel is preferably 10 to 80 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • a higher molecular weight polyamide can be produced by performing solid phase polymerization using the polyamide obtained by the present invention as a raw material and further proceeding with the polymerization. Further, the polyamide obtained by the present invention can be supplied to a continuous polymerization machine in a molten state, and the polymerization can be further advanced to produce a higher molecular weight polyamide.
  • Terminal carboxyl group concentration 0.3-0.5 g of polyamide was precisely weighed and dissolved in 30 mL of benzyl alcohol with stirring at 160-180 ° C. in a nitrogen stream. After complete dissolution, the mixture was cooled to 80 ° C. or lower under a nitrogen stream, 10 mL of methanol was added with stirring, and neutralization titration with an aqueous N / 100 (0.01 mol / L) sodium hydroxide was performed.
  • Number average molecular weight 2 / ([NH 2 ] + [COOH]) ([NH 2 ] represents the terminal amino group concentration ( ⁇ eq / g), and [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration ( ⁇ eq / g).)
  • the yellowness of the polyamide pellets was measured according to JIS-K7103 using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE2000 type).
  • Example 1 Adipic acid (purity) precisely weighed in a 50 liter stainless steel reaction vessel with a jacket equipped with a partial condenser, a full condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a diamine dropping port through which temperature-controlled oil flows. : 99.85 wt%) 15.000 kg was charged with powder and sufficiently purged with nitrogen. A temperature rise was started by flowing oil at 300 ° C. through the jacket, and adipic acid was melted with stirring to obtain a uniform fluid state. Meanwhile, supply of nitrogen was started in the reaction tank, and the pressure in the reaction tank was increased to 0.3 MPaG.
  • the pressure of the reaction tank during the dropwise addition of the diamine component was controlled to 0.3 MPaG, the steam temperature on the outlet side of the partial condenser was 144 to 147 ° C., and the distilled steam was condensed through a cooler and removed outside the reaction system.
  • the temperature of the reaction mixture was continuously increased while stirring, and the pressure in the reaction vessel was maintained at 0.3 MPaG for 20 minutes.
  • the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) of the reaction mixture at the end of dropping of the diamine component was 1.0. Further, the pressure was reduced to 80 kPaA at a rate of 0.6 MPa / hour and held at 80 kPaA for 7 minutes.
  • the temperature of the final reaction mixture was 268 ° C. Thereafter, it was pressurized with nitrogen, taken out in a strand form from the nozzle at the bottom of the reaction tank, cooled with water, cut into a pellet shape, and a polyamide in an amorphous state was obtained over 40 minutes.
  • the obtained polyamide had a melting point of 258 ° C. and a number average molecular weight of 16000.
  • the obtained polyamide pellets had a yellowness (YI) at the start of extraction of -5, which was a polyamide having a good hue with no yellowness. Furthermore, the YI of the pellet 20 minutes after the start of extraction was -5, the YI of the pellet 40 minutes after the start of extraction was -4, and there was almost no increase in YI over time.
  • Example 2 Except for raising the temperature of the reaction mixture maintained in a molten state up to 253 ° C. until the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) in the reaction mixture during diamine component dropping reaches 0.8 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the obtained polyamide had a melting point of 258 ° C. and a number average molecular weight of 16000.
  • the yellowness degree (YI) of the obtained polyamide pellets was -6, 20 minutes: -5, 40 minutes: -5 at the start of extraction, and the YI increased with time. Also, a polyamide having a good hue was obtained.
  • Example 3 Except for raising the temperature of the reaction mixture maintained in a molten state up to 255 ° C. until the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) in the reaction mixture during diamine component dropping reaches 0.8 was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the obtained polyamide had a melting point of 258 ° C. and a number average molecular weight of 16000.
  • the yellowness degree (YI) of the obtained polyamide pellets was as follows: at the start of extraction: ⁇ 6, 20 minutes later: ⁇ 6, 40 minutes later: ⁇ 4, and the YI increased with time. Also, a polyamide having a good hue was obtained.
  • Example 4 Using a mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 60 mol% metaxylylenediamine and 40 mol% paraxylylenediamine as the diamine component, the molar ratio in the reaction mixture during the dropwise addition of the diamine component ( The temperature of the reaction mixture at the end of the dropwise addition of the diamine component is increased after raising the temperature of the reaction mixture maintained in a molten state up to 255 ° C. until the diamine component / dicarboxylic acid component) reaches 0.8.
  • Example 4 Using a mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing 60 mol% metaxylylenediamine and 40 mol% paraxylylenediamine as the diamine component, the molar ratio in the reaction mixture during the dropwise addition of the diamine component ( The temperature of the reaction mixture at the end of the dropwise addition of the diamine component is increased after raising the temperature of the reaction mixture maintained in
  • the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) of the reaction mixture at the end of dropping of the diamine component was 1.0.
  • the obtained polyamide had a melting point of 269 ° C. and a number average molecular weight of 16,000.
  • the yellowness degree (YI) of the obtained polyamide pellets was as follows: at the start of extraction: -4, 20 minutes later: -4, 40 minutes later: -3, and the YI increased with time. Was hardly recognized.
  • Example 5 Mixed xylylenediamine (purity: 99.95 wt%) containing sebacic acid (purity: 99.85 wt%) 14.000 kg as a diamine component and 25 mol% metaxylylenediamine and 75 mol% paraxylylenediamine as a dicarboxylic acid component ) Using 9.428 kg, the molten mixture is maintained in a molten state with an upper limit of 255 ° C. until the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) in the reaction mixture during dropping of the diamine component reaches 0.8.
  • Example 1 Except that the temperature of the reaction mixture was raised and the heating was adjusted so that the temperature of the reaction mixture at the end of the addition of the diamine component was 265 ° C., and the final reaction mixture temperature was 273 ° C. 1 was carried out.
  • the molar ratio (diamine component / dicarboxylic acid component) of the reaction mixture at the end of dropping of the diamine component was 1.0.
  • the obtained polyamide had a melting point of 262 ° C. and a number average molecular weight of 16,000.
  • the yellowness (YI) of the obtained polyamide pellets was -2 at the start of extraction, -2 after 20 minutes: -2, and after 40 minutes: -1, and the YI increased with time. Was hardly recognized.
  • the polyamide resin with improved hue obtained by the production method of the present invention has excellent characteristics and is suitably used in a wide range of fields such as molded products, films, sheets, and fibers.

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Abstract

　本発明は、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分とを回分式反応装置により重縮合して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法において、融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれているジカルボン酸成分に０．１ＭＰａＧ以上の加圧下で反応混合物の溶融状態を維持しつつジアミン成分を滴下するに際し、反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまで反応混合物の温度を２５５℃以下に維持し、滴下終了時の反応混合物の温度を前記ポリアミドの融点以上とすることを特徴とするポリアミドの製造方法であり、色相の改善された品質的に有利なポリアミドを製造する方法を提供する。

Description

ポリアミドの製造方法
　本発明は、ジカルボン酸成分とパラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とを回分式反応槽により重縮合して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法に関する。
　特許文献１には、ジカルボン酸とジアミンとを直接混合し、常圧下で重縮合反応を行うに当たり、反応開始温度をジカルボン酸の融点以上とし、原料混合物を含む反応系を実質的に均一溶融状態に保ち得るように昇温しつつ反応を進行させ、反応率が９５％に達する以前に反応系の温度を生成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に昇温し、系内が流動性を失うことなく、均一系で反応が進行するように反応温度を制御して共重合ポリアミドを製造する方法が開示されている。しかしながら、制御されるべき反応系の温度上限については、ポリアミドの融点より５０℃を超えない温度としか示されておらず、反応工程における反応系の具体的な上限温度については開示されていない。
　また、特許文献２には、メタキシリレンジアミン成分を７０モル％以上含有するジカルボン酸とジアミンとを直接混合し、常圧下で重縮合反応を行うに当たり、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）で０．９００～０．９９０の範囲の量でジアミン成分の一部を連続的に溶融ジカルボン酸成分中へ滴下し、その間に反応混合物を目的とするポリアミドの融点を５℃以上超えない温度まで連続的に昇温する方法が開示されている。しかしながら、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを３０モル％以上含む混合キシリレンジアミン成分からなるポリアミドを製造する場合、ジアミン成分を滴下している工程において、反応混合物の温度を目的とするポリアミドの融点を５℃以上超えない温度に維持しても、黄色度の高いポリアミドしか得られず、安定した製品を得ることが出来なかった。
　また、特許文献３には、パラキシリレンジアミンを含むキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶媒の非存在下に直接重縮合するポリアミドの製造方法において、ジアミン成分の滴下を加圧条件下にて行う方法が開示されている。しかしながら、反応液温度の上限については、ポリアミドの融点より３５℃高い温度以下が好ましいことが示されているが、具体的な温度は開示されておらず、当該温度を超えない温度に維持しても黄色度の高いポリアミドしか得ることが出来なかった。
　従って、パラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸成分を用いて直接重縮合を行う際に、色相の改善されたポリアミドを製造する方法が望まれていた。
特公平１－１４９２５号公報 特開昭５８－１１１８２９号公報 特開２０１０－７０５５号公報
　本発明の目的は、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを回分式反応槽により重縮合して融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法において、色相の改善された品質的に有利なポリアミドを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、パラキシリレンジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを回分式反応槽により重縮合して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法において、溶融重合中の反応混合物が特定のモル比に到達するまでの間、反応混合物の温度を特定の温度以下に制御することにより、色相の改善されたポリアミドを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分とを回分式反応槽により重縮合して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法において、融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれているジカルボン酸成分に０．１ＭＰａＧ以上の加圧下で反応混合物の溶融状態を維持しつつジアミン成分を滴下するに際し、反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまで反応混合物の温度を２５５℃以下に維持し、滴下終了時の反応混合物の温度を前記ポリアミドの融点以上とすることを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
　本発明によれば、パラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分とを重縮合させて融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する際に、新たな製造設備を追加することなく、色相が著しく改善されたポリアミドを製造することができる。本発明の方法により製造されるポリアミドは黄色度が著しく低減されていることから、包装容器に加工した際にも黄色味のない容器が得られることから商品価値を著しく高めることができる。成形用途などの着色材を配合して用いる用途においても、原料ポリアミドの黄色味が著しく小さいことにより色調調整が容易となる。よって、本発明の方法により製造したポリアミドの産業上の利用価値は多大なものである。
　本発明の製造方法で用いるジアミン成分は、実用的な物性から考えて、全ジアミン成分中にパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミンである。ここで、混合キシリレンジアミンは、得られるポリアミドの結晶性や融点の観点から、パラキシリレンジアミンを必須成分として含有し、混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンの含有量は、好ましくは少なくとも２５モル％であり、より好ましくは２５～９５モル％、更に好ましくは３０～９５モル％である。また、混合キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの二成分からなることが好ましい。
　更に、他のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができる。キシリレンジアミン以外のジアミン成分を用いる場合は、全ジアミン成分中に好ましくは３０モル％未満の範囲で使用することができる。
　本発明の製造方法で用いるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でもポリアミドの融点、成形加工性、ガスバリア性などの観点からアジピン酸又はセバシン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
　全ジカルボン酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。
　更に他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸である。
　脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を用いる場合は、全ジカルボン酸成分中に好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の範囲で使用することができる。
　本発明のポリアミドの製造時には、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミドの着色を抑制する観点、アミド化反応を促進させる触媒としての観点から、リン化合物を添加することができる。リン化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物、亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル等の亜リン酸化合物、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル等のリン酸化合物等を使用できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示できる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなどが例示できる。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを例示できる。リン酸エステルとしては、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが例示できる。これらのリン化合物は単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのリン化合物の添加方法は、ポリアミドの原料であるジアミン成分、もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、重縮合反応中、反応混合物に添加する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミドにリン化合物を添加することで、ポリアミドの着色を抑制する効果が期待される反面、ポリアミドのゲル化を招いたり、ポリアミドからなる成形品（フィルム、中空容器等）の透明性を低下させたりすることがあることから、リン化合物の添加は極力少なくすることが望ましい。本発明の製造方法を用いることにより、リン化合物を使用せずに色相が良好なポリアミドを得ることができるが、リン化合物を添加する場合、リン化合物の添加量はポリアミド中のリン原子濃度換算で１～５００ｐｐｍであり、好ましくは１～３５０ｐｐｍ、より好ましくは１～１５０ｐｐｍであり、特に好ましくは５～１００ｐｐｍである。
　本発明におけるポリアミドの製造は、溶媒の非存在下で行われることが好ましい。「溶媒の非存在下」とは、溶媒が全く存在しない条件、および本発明の効果に影響を及ぼさない程度の少量の溶媒が存在する条件を意味する。
　本発明で用いる回分式反応槽は特に制限はなく、重合装置として用いることができる構造を有するものであれば良いが、分縮器および攪拌装置を具備し、耐圧設計されたものを使用することが望ましい。更に、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の留出を抑制する為に、伝熱面の温度を制御可能である分縮器が具備されていることが望ましい。
　本発明では所望のモノマーモル比を有するポリアミドを得る為、仕込みのモル比は任意に選択される。仕込みのモル比の調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸成分を質量計量器で計量し、反応槽に供給した後、貯槽に入ったジアミン成分を質量計量器で計量しつつ、ジアミン成分を反応系に供給する方法が例示できる。また、予め重量を計量したジカルボン酸成分を粉体にて反応槽に投入し、反応槽にて加熱溶融した後、ジアミン成分を反応系に供給する方法も例示できる。本発明においてジアミン成分およびジカルボン酸成分を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が利用可能である。
　反応槽に、粉体または溶融状態にてジカルボン酸成分を仕込み、次いで反応槽内の圧力を０．１ＭＰａＧ以上の圧力まで加圧する。加圧は窒素等の不活性ガスや水蒸気により行うことができる。圧力は、使用するジアミン成分およびジカルボン酸成分によって異なるが、０．１～０．４ＭＰａＧの範囲から選定することが好ましい。ポリアミドの酸化着色を避ける目的から反応槽へジカルボン酸成分を仕込む前に、反応槽内を予め窒素等の不活性ガスで十分に置換することが望ましい。さらに、粉体で投入されたジカルボン酸成分を溶融する場合は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。ジカルボン酸成分は反応槽内でその融点以上に加熱されて溶融状態にしても、反応槽とは異なる専用の溶融槽でその融点以上に加熱されて溶融状態にした後に溶融状態で反応槽に仕込まれても、いずれの方法でも構わない。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
　融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれているジカルボン酸成分を攪拌しながら、０．１ＭＰａＧ以上の加圧下でジアミン成分を滴下する。ジアミン成分は溶融状態のジカルボン酸成分中へ連続的もしくは間欠的に添加される。この添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより反応混合物の溶融状態を維持する。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で測定することにより確認できる。反応混合物の温度は、反応液（溶融状態に維持されている反応混合物）の温度を装置内に挿入された側温抵抗体や熱電対により測定することで確認できる。反応混合物の温度は、反応混合物の融点以上の温度、かつ反応混合物の融点より２０℃高い温度以下の範囲に制御することが好ましいが、ジアミン成分滴下中の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでは、反応混合物の温度を２５５℃以下に維持するように制御しなければならない。前記モル比が０．８に到達するまでに反応混合物の温度を２５５℃より高い温度にすると、得られるポリアミドの色相が悪化して黄色度が高くなり、特に反応槽からポリアミドを抜き出している途中で色相が悪化してしまうなどの現象が認められる。前記モル比が０．８に到達するまで反応混合物の温度を２５５℃以下に維持することにより、得られるポリアミドの色相に顕著な改善効果が認められる。この効果は、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを含有する時に顕著に発現する。
　反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達した後、反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９５～１．０５、更に好ましくは０．９７～１．０３に到達するまでジアミン成分の滴下を行い、滴下終了時における反応混合物の温度はポリアミドの融点以上の温度とする。ジアミン成分を滴下終了後、反応系全体が均一な流動状態を維持しつつ、ジアミン成分の滴下終了時の圧力で５分間以上３時間以下保持することが好ましく、１０分間以上１時間以下保持することがより好ましい。
　本発明は、目的とするポリアミドの融点が２５５℃以上の場合に利用できる。融点が２５５℃未満のポリアミドを製造する場合には、反応混合物の温度を２５５℃以上に上げることなく溶融状態を維持できるため、必然的に２５５℃以下にて製造することが可能である。これに対して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する場合には、ジアミン成分の滴下が終了するまでに、ポリアミドの融点よりも高い温度である２５５℃を超える温度まで昇温する必要がある。この際、反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、反応混合物の温度を２５５℃以下の範囲に維持することで、得られるポリアミドの色相の改善、ならびに反応槽からポリアミドを抜き出す工程での色相悪化を抑制できる。
　反応槽中の反応混合物が溶融した反応液を均一状態に保つため、反応混合物の温度をその時点での反応混合物の融点以上にする必要がある。それと同時にジアミン成分滴下中の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、反応混合物の温度を２５５℃以下にも維持する必要もあるため、前記モル比が０．８に到達するまでの間の反応混合物の融点の上限は、実質的に２５５℃となる。
　本発明において製造するポリアミドの融点は２５５℃以上であり、２５６℃以上であることが好ましく、２５７℃以上であることがより好ましい。このようなポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とする場合、更にはアジピン酸を全ジカルボン酸成分中好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％含有する場合には、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミンを２５モル％から５０モル％の範囲にて含むメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン／メタキシリレンジアミン＝２５／７５～５０／５０（モル比））を用いて重縮合したポリアミドを例示することができる。また例えば、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を主成分とする場合、更にはセバシン酸を全ジカルボン酸成分中好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％含有する場合には、ジアミン成分として、パラキシリレンジアミンを７０モル％から９５モル％の範囲にて含むメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（パラキシリレンジアミン／メタキシリレンジアミン＝７０／３０～９５／５（モル比））を用いて重縮合したポリアミドを例示することができる。なお、ジカルボン酸成分における「主成分」とは、ジカルボン酸成分全体に対して、アジピン酸又はセバシン酸から選ばれる特定の成分が５０モル％より大きく、１００モル％以下の範囲であることを意味する。
　本発明において製造するポリアミドの融点は、その上限温度に特に制限は無いが、ジアミン成分滴下中の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、反応混合物の温度を２５５℃以下にも維持する観点から、２８５℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
　本発明でいう融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定等で観測される結晶融解熱に起因する吸熱ピーク温度を指し、反応混合物の融点はＤＳＣ等で測定することにより確認できる。
　ジアミン成分を連続的に滴下する場合、その滴下速度は、重縮合反応で発生する縮合水による発泡を抑制できる速度が選定され、ジアミン成分の滴下に要する時間が３０分以上、かつ４時間以内であることが好ましく、より好ましくは６０分以上、かつ２時間以内である。非常に短い時間で滴下した場合、多量に発生する縮合水による発泡によって液面が上昇し、反応槽側面や撹拌翼等にポリマーが付着するため好ましくない。
　反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器、さらに冷却器を通して反応系外に留去される。ここで、分縮器内部でのアミド化反応を抑制する観点から、分縮器の蒸気側出口温度は１５５℃以下に制御されていることが好ましく、１５５℃以下であって、水の飽和水蒸気温度以上、かつ水の飽和水蒸気温度より５℃高い温度以下の範囲の温度に制御されていることがより好ましい。縮合水と共に蒸発するジアミン成分、ジカルボン酸成分は、分縮器で縮合水と分離され、反応槽に再度戻される。分縮器の蒸気側出口温度が水の露点より非常に高い場合には、ジアミン成分の反応系外への大量の留出が避けがたく、モル比の制御が難しくなる。好適な分縮器の蒸気側出口温度を達成する為に分縮器の運転条件を適宜選定することが望ましい。例えば、反応槽内の圧力が０．３ＭＰａＧの場合、分縮器の蒸気側出口温度は好ましくは１４３℃～１４８℃に調整される。
　ジアミン成分を滴下終了後、反応槽内の圧力を好ましくは０．１～１．０ＭＰａ／時の低下速度で大気圧以下まで低下させる。その際、減圧状態、好ましくは８０ｋＰａ以下まで低下させ、気相部分に存在する水蒸気を反応系外に留去し、重合度を更に高めることが好ましい。反応槽内の圧力を低下させる過程で、生成したポリアミドの発泡が抑制される圧力低下速度が選択される。反応槽の規模や圧力にもよるが、０．１～１．０ＭＰａ／時の範囲で圧力を低下させることが好ましい。１．０ＭＰａ／時より速く圧力を低下させると、発泡により液面が上昇し、反応槽側面や撹拌翼等にポリマーが付着するおそれがある。また、０．１ＭＰａ／時より遅く低下させると、ポリアミドの熱履歴増加に伴う黄変および生産性の低下等の不都合を招くおそれがある。上記圧力低下速度は、０．３～０．６ＭＰａ／時の範囲であることが好ましく、０．４～０．５ＭＰａ／時の範囲であることがより好ましい。
　前記圧力低下後、得られたポリアミドを反応槽から排出する際には、通常反応槽を加圧して行う。この場合、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。ポリアミドを反応槽から排出するのに要する時間は、熱劣化をなるべく抑制する観点からなるべく短い方が好ましいが、一方で排出速度を速くすると排出装置が大きくなる。以上の観点から、ポリアミドを反応槽から排出するのに要する時間は、好ましくは１０～８０分、より好ましくは３０～６０分である。
　本発明によって得られたポリアミドを原料に用いて固相重合を行い、さらに重合を進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。また、本発明によって得られたポリアミドを溶融状態で連続式重合機に供給して、重合をさらに進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析方法は以下の通りである。
（１）末端アミノ基濃度
　ポリアミド０．３～０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１（容量比）混合溶液３０ｍＬに２０～３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつＮ／１００（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸で中和滴定して求めた。
（２）末端カルボキシル基濃度
　ポリアミド０．３～０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍＬに窒素気流下１６０～１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍＬ加え、Ｎ／１００（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）数平均分子量
　末端アミノ基および末端カルボキシル基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（〔ＮＨ2〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
（〔ＮＨ2〕は末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）、〔ＣＯＯＨ〕は末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を表す。）
（４）黄色度（ＹＩ）
　ポリアミドペレットの黄色度は、色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ２０００型）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１０３に従い測定した。
（５）融点
　（株）島津製作所製ＤＳＣ（ＤＳＣ－５０型）を用い、昇温速度１０℃／分、窒素気流下（窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。
実施例１
　温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に、精秤したアジピン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１５．０００ｋｇを粉体で仕込み、十分窒素置換した。３００℃のオイルをジャケットに流して昇温を開始し、撹拌しつつアジピン酸を溶融させ均一な流動状態にした。その間、反応槽内に窒素の供給を開始し、反応槽内の圧力を０．３ＭＰａＧまで加圧した。１９０℃まで加熱したところで、溶融したアジピン酸を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン７０モル％とパラキシリレンジアミン３０モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）１３．９０９ｋｇを２時間かけて滴下した。この間、ジアミン成分滴下中、反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５０℃を上限として溶融状態に維持されているように反応混合物温度を昇温した。その後、ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物の温度が２６５℃になるように加熱を調節した。ジアミン成分の滴下中の反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧ、分縮器の出口側蒸気温度を１４４～１４７℃に制御し、留出する蒸気は冷却器を通して凝縮させ、反応系外に除いた。ジアミン成分の滴下終了後、引き続き反応混合物を撹拌しながら昇温し、２０分間反応槽の圧力を０．３ＭＰａＧで保持した。ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は１．０であった。更に８０ｋＰａＡまで０．６ＭＰａ／時の速度で圧力を低下させ、８０ｋＰａＡで７分間保持した。最終的な反応混合物の温度は２６８℃であった。その後、窒素で加圧して反応槽下部のノズルからストランド状にて取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、４０分かけて非晶状態にあるポリアミドを得た。得られたポリアミドの融点は２５８℃、数平均分子量は１６０００であった。表１に示したように、得られたポリアミドペレットの抜出し開始時の黄色度（ＹＩ）は－５であり、黄色味が全く認められない色相の良好なポリアミドであった。さらに、抜出し開始から２０分後のペレットのＹＩは－５、抜出し開始から４０分後のペレットのＹＩは－４であり、経時的なＹＩの上昇もほとんど認められなかった。
実施例２
　ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５３℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリアミドの融点は２５８℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表１に示したように、抜出し開始時：－６、２０分後：－５、４０分後：－５であり、経時的なＹＩの上昇もほとんど認められず、色相の良好なポリアミドが得られた。
実施例３
　ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５５℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリアミドの融点は２５８℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表１に示したように、抜出し開始時：－６、２０分後：－６、４０分後：－４であり、経時的なＹＩの上昇もほとんど認められず、色相の良好なポリアミドが得られた。
実施例４
　ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン６０モル％とパラキシリレンジアミン４０モル％を含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）を用いて、ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５５℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した後、ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物の温度が２６９℃になるように加熱を調節し、最終的な反応混合物の温度が２７０℃であった以外は、実施例１と同様に実施した。ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は１．０であった。得られたポリアミドの融点は２６９℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表１に示したように、抜出し開始時：－４、２０分後：－４、４０分後：－３であり、経時的なＹＩの上昇もほとんど認められなかった。
実施例５
　ジカルボン酸成分として、セバシン酸（純度：９９．８５ｗｔ％）１４．０００ｋｇをジアミン成分としてメタキシリレンジアミン２５モル％とパラキシリレンジアミン７５モル％含有する混合キシリレンジアミン（純度：９９．９５ｗｔ％）９．４２８ｋｇを用いて、ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５５℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した後、ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物の温度が２６５℃になるように加熱を調節し、最終的な反応混合物の温度が２７３℃であった以外は、実施例１と同様に実施した。ジアミン成分の滴下終了時の反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は１．０であった。得られたポリアミドの融点は２６２℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表１に示したように、抜出し開始時：－２、２０分後：－２、４０分後：－１であり、経時的なＹＩの上昇もほとんど認められなかった。
比較例１
　ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５８℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した以外は、実施例１と同様に実施した。反応混合物の温度が２５５℃を超えた時の前記モル比は０．６であった。得られたポリアミドの融点は２５８℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表２に示したように、抜出し開始時：－４、２０分後：－２、４０分後：＋４であり、ＹＩの悪化が認められるとともに、経時的なＹＩの上昇も認められた。
比較例２
　ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２６１℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した以外は、実施例１と同様に実施した。反応混合物の温度が２５５℃を超えた時の前記モル比は０．３であった。得られたポリアミドの融点は２５８℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表２に示したように、抜出し開始時：－２、２０分後：＋１、４０分後：＋６であり、ＹＩの悪化が認められるとともに、経時的なＹＩの上昇も認められた。
比較例３
　ジアミン成分滴下中の反応混合物中のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまでの間、２５８℃を上限として溶融状態に維持されている反応混合物温度を昇温した以外は、実施例４と同様に実施した。反応混合物の温度が２５５℃を超えた時の前記モル比は０．６であった。得られたポリアミドの融点は２６９℃、数平均分子量は１６０００であった。得られたポリアミドペレットの黄色度（ＹＩ）は、表２に示したように、抜出し開始時：－３、２０分後：－１、４０分後：＋５であり、ＹＩの悪化が認められるとともに、経時的なＹＩの上昇も認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の製造方法で得られる色相の改善されたポリアミド樹脂は優れた特性を有し、成形品、フィルム、シート、繊維など幅広い分野に好適に利用される。

Claims (4)

  1. 　ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、ジカルボン酸成分とを回分式反応槽により重縮合して、融点が２５５℃以上のポリアミドを製造する方法において、融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれているジカルボン酸成分に０．１ＭＰａＧ以上の加圧下で反応混合物の溶融状態を維持しつつジアミン成分を滴下するに際し、反応混合物のモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）が０．８に到達するまで反応混合物の温度を２５５℃以下に維持し、滴下終了時の反応混合物の温度を前記ポリアミドの融点以上とすることを特徴とするポリアミドの製造方法。
  2. 　混合キシリレンジアミンが、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンからなることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
  3. 　混合キシリレンジアミンが少なくとも２５モル％のパラキシリレンジアミンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドの製造方法。
  4. 　ジカルボン酸成分がアジピン酸またはセバシン酸を少なくとも７０モル％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミドの製造方法。
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