KR101764900B1

KR101764900B1 - 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR101764900B1
Application number: KR1020127013180A
Authority: KR
Inventors: 미노루 키쿠치; 카츠미 시노하라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2017-08-03
Also published as: KR20120102055A; US20120271031A1; JPWO2011065346A1; CN102639601B; EP2505598B1; RU2560164C2; EP2505598A4; CN102639601A; US9260563B2; TWI491642B; TW201130887A; MY172071A; JP5633519B2; RU2012121840A; WO2011065346A1; EP2505598A1; SG180968A1

Abstract

분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 디카르복실산 성분에 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 첨가하여 중축합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 관하여, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서 가압 하에서 디아민 성분을 첨가하고, 첨가를 계속하면서 특정한 몰비 사이로 압력을 저하시키는 폴리아미드의 제조방법으로서, 경제적이면서 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제공한다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYAMIDE}

본 발명은 디카르복실산 성분과 디아민 성분을, 용매의 비존재 하에서 중축합하여 이루어지는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 사용하여 중축합을 행할 때에, 효율적이면서 균질한 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적인 폴리아미드의 제조방법은, 나일론염 또는 그 수용액을 공급원료로 하고, 회분식에서는 1개의 반응조에서 나일론염 수용액을 가압 하에 가열하고, 디아민 성분의 유출(溜出)을 억제하면서 균일상으로 중합을 진행하여, 디아민 성분을 고정화 한 다음, 계 내의 수증기를 서서히 방압(放壓)하고, 최종적으로 상압 혹은 감압으로 하여 중합을 완결시킨다. 이때, 공급원료로서 약 50wt%의 나일론염 수용액을 사용하는 것이 일반적이지만, 용매인 다량의 물과 축합수를 제거하지 않으면 안 되고, 이때 발포, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 반응 중의 큰 액면 변동에 따라 반응조 벽면에 폴리아미드가 부착되어, 열 열화를 일으키는 등 각종 문제들을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 또한, 대량의 물을 제거하기 위해서 많은 열에너지를 필요로 할 뿐 아니라, 1번의 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수량(收量; yield)이 적은 등, 기술적으로도 경제적으로도 과제가 많다. 한편, 나일론염을 공급원료로 하는 경우(특허문헌 1, 특허문헌 2), 이들 결점은 상당히 개선되지만, 나일론염의 단리(單離), 정제공정이 필요하기 때문에, 효율 좋은 방법이라고는 할 수 없다.

특허문헌 3에는, 나일론염 및 나일론염의 수용액을 공급원료로 하지 않는 중합방법으로서, 디카르복실산 성분에 소량의 물을 포함한 디아민 성분을 상압 하 220℃ 이하의 온도에서 적하하여 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4, 특허문헌 5에는, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 상압 하에 적하하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 기술적으로도 경제적으로도 유리하지만, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 상압 하에 첨가하는 것에 따르는 문제점이 있다.

용융 상태에 있는 디카르복실산 성분에는 승화성이 있어, 중합장치의 천정부에 디카르복실산 성분의 승화물이 부착된다. 또한 중합장치 상부에 접속된 각종 배관의 내벽, 예를 들면, 첨가제의 투입구, 디아민 성분의 첨가구 및 중합 반응에 의해 발생하는 축합수를 주체로 하는 증기를 반응조로부터 분축기로 안내하는 배관의 내벽 및 분축기의 내부에도, 디카르복실산 성분의 승화물이 부착된다. 부착된 디카르복실산 성분의 승화물은, 중합 반응 과정에서는 이 반응으로 발생하는 축합수의 증기에 의해 그 대부분이 용해 세정된다. 디카르복실산 성분의 승화물은, 용융 디카르복실산 성분이 중합장치에 단독으로 존재할 때에 발생할 뿐만 아니라, 디카르복실산 성분의 고정화가 불충분한 디아민 성분의 첨가공정에서도 발생한다.

중합장치 내에 부착된 디카르복실산 성분의 승화물은 중축합 반응에 의해 발생하는 축합수의 증기에 의해 동반되는 디아민 성분과 반응하여, 나일론염 혹은 올리고머를 생성한다. 메타크실릴렌디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염에 비해 파라크실릴렌디아민과 디카르복실산 성분으로 이루어진 염은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 디아민 성분 중의 파라크실릴렌디아민 함유율이 증가함에 따라, 축합수로 용해되지 않는 것이 증가한다. 배치수를 거듭할 때마다 아미드화 반응이 진행되어 올리고머가 되어, 물에 대한 용해도는 더 저하된다. 이들 부착물은 장시간 열이력을 받고 있으므로, 반응 중에 벗겨져서 폴리머에 혼입되면, 필름, 병, 모노필라멘트 등의 최종제품으로 성형했을 때, 겔 등의 품질 불량을 일으킬 위험성이 있다. 중합 반응을 통해 발생하는 축합수를 주체로 하는 증기를 반응조로부터 분축기로 안내하는 배관 및 분축기는 중합장치의 부위 중에서 가장 많이 나일론염 혹은 올리고머가 부착 퇴적되므로, 퇴적이 계속되면, 이들 배관 및 분축기를 폐쇄시켜, 연속된 회분식 생산을 실시할 수 없게 된다. 또한, 디아민 성분과 디카르복실산 성분으로부터 합성시키는 폴리아미드에 있어서, 원하는 중합도를 달성하기 위하여 몰밸런스를 제어하는 것이 매우 중요하지만, 반응조 내의 퇴적량도 배치마다 변동하기 때문에, 고도의 몰밸런스의 제어가 어려워지므로, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 상압 하에 첨가하는 방법에서는 균질하고 양호한 제품을 얻으려면 여러가지 문제가 남아 있다.

특허문헌 6에는, 디카르복실산 성분에 디아민 성분 전량을 매우 짧은 시간 동안 첨가하여 가압 하에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 디아민 성분 전량을 매우 짧은 시간 동안 첨가하기 때문에 각종 문제를 동반한다. 이 방법에서는 단시간에 다량으로 발생하는 축합수에 따른 발포, 액면 변동, 물의 증발 잠열에 의한 폴리머의 고화 및 모노머의 유출 등을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 특히, 압력에 관해서는 높은 압력이 필요해지게 되고, 중합을 진행하기 위해 압력을 저하시키는 공정에서는 발포를 억제하면서 압력을 저하시키기 위해 장시간을 요하고, 그러는 동안, 폴리아미드가 고온에 방치되게 되어 폴리아미드 분자의 산화 열화가 촉진되어 쉽게 황변된다. 또한, 단시간에 다량으로 발생하는 축합수를 제거하여, 반응계 전체가 유동 상태를 지속할 수 있는 온도를 유지하기 위해, 단시간에 많은 열에너지를 필요로 하며, 생산량에 대하여 과대한 가열수단을 설치하는 등, 기술적으로도 경제적으로도 과제가 많다.

또한, 특허문헌 6에는, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 가압 하에서 중축합하여 이루어지는 폴리아미드의 제조방법으로서, 중합을 진행하기 위해 압력을 저하시키는 공정에 관하여, 가압 하에서의 중축합이 종료된 후에 압력을 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 압력을 저하시키는 동안, 폴리아미드가 고온에 방치되게 되어 폴리아미드 분자의 산화 열화가 촉진되어 황변되기 쉽고, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 전량 첨가한 후에는 단시간에 원하는 중합도까지 도달시키는 것이 바람직하다.

가압 하에서의 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 중축합에서는, 발포를 억제하면서 압력을 저하시키는 공정에 시간을 요하는 것이 과제이다. 디아민 성분 첨가 종료 이후의 공정시간을 단축하는 방법으로서, 디아민 성분 첨가 종료시의 반응계 내의 압력을 낮춰두는 방법을 들 수 있지만, 일정한 압력 하에 중축합 함으로써, 반응계 내에 부착되는 나일론염 그리고 올리고머를 억제하고, 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 중축합 반응을 통해 발생하는 축합수에 의해 효과적으로 세정을 행하고, 부착을 억제하기 위하여, 부착 억제효과를 유지하는 최저 압력, 또는 반응계 내의 압력을 제어하여 중축합해야 할 필요가 있다. 특허문헌 6에는, 중축합 중, 즉, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 첨가하는 공정 중에, 모노머의 유출을 회피하면서 압력을 저하시키는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.

특허문헌 7에는, 아디프산에 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민을 함유하는 디아민 성분을 첨가하여 반응을 행하는데 있어서, 반응 후반에 디아민 중의 파라크실릴렌디아민 농도를 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 조성이 상이한 디아민을 준비해야 할 필요가 있으므로 기기점수가 증가할 뿐만 아니라, 반응 중 첨가하는 디아민의 전환 조작이 필요해져 조작이 번잡해지므로, 효율 좋은 방법이라고는 할 수 없다.

따라서, 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 사용하여 중축합을 행할 때에, 효율적이면서 균질한 폴리아미드를 제조하는 방법이 요구되고 있었다.

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본 발명의 목적은, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합하는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 있어서, 경제적이면서 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 디카르복실산 성분에 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 첨가하여 중축합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 관하여, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서 가압 하에서 디아민 성분을 첨가하고, 첨가를 계속하면서 특정한 몰비 사이로 압력을 저하시킴으로써, 경제적이면서 품질적으로 유리한 폴리아미드를 제조하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을, 용매의 비존재 하에서 중축합하여 이루어지는 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 공정(1)~(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

(1) 반응조에 디카르복실산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정

(2) 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력을 유지하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60이 될 때까지, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하는 공정

(3) 반응계 전체가 유동 상태를 유지하고, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60~0.95에서 반응조 내의 압력을, 0.2MPaG 미만으로 저하시키는 공정

본 발명의 폴리아미드의 제조방법은 다음의 효과를 가져다준다.

(i) 용매, 특히 물을 사용하지 않는 디아민 성분과 디카르복실산 성분의 중축합 반응으로 제조되므로, 용적당 폴리아미드 수량이 증가하여, 반응시간의 단축이 가능해진다.

(ii) 반응계 내로의 나일론염이나 올리고머의 부착 방지, 그리고 디아민 성분의 유출을 억제할 수 있으므로, 고도의 몰밸런스의 제어, 즉, 중합도의 제어가 매우 쉬워지므로, 균질하고 양호한 폴리아미드가 얻어진다.

(iii) 분축기의 폐쇄 및 반응조 내의 폴리머의 퇴적을 억제할 수 있으므로, 연속된 회분식 생산이 가능해진다.

(iv) 폴리아미드가 고온에 방치되는 시간이 단축되므로, 폴리아미드의 황변이 감소, 반응시간의 단축이 가능해진다.

(v) 고도의 내압 방법의 중합장치, 복잡한 분축기 설계 그리고 과대한 가열수단을 설치할 필요가 없으므로, 제조장치를 저가로 건설하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조방법에서 이용하는 디카르복실산 성분으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 얻어지는 폴리아미드의 실용적인 물성으로부터 고려할 때, 아디프산이 바람직하다. 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 또한, 동일한 관점으로부터, 디카르복실산 성분은 아디프산을 70몰% 이상 포함하는 디카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르복실산이다.

본 발명의 제조방법에서 이용하는 디아민 성분은, 얻어지는 폴리아미드의 실용적인 물성으로부터 고려할 때, 크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디아민이다. 여기서, 크실릴렌디아민은, 얻어지는 폴리아미드의 결정성으로부터 고려할 때 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상의 파라크실릴렌디아민을 함유한다. 또한, 크실릴렌디아민은, 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 것이 바람직하고, 이 경우의 크실릴렌디아민 중의 파라크실릴렌디아민은 20~65몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50몰%이다. 그리고, 다른 디아민 성분으로서, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사페닐렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민류 등을 전체 디아민 중에 30몰% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.

디아민 성분, 디카르복실산 성분 이외의 폴리아미드 형성 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것으로 할 수도 있다.

용융 중합 중에서의 착색 특성으로 인해, 폴리아미드에 인화합물을 첨가할 수 있다. 인화합물로는, 차아인산, 차아인산염 등의 차아인산화합물; 아인산, 아인산염, 아인산에스테르 등의 아인산화합물; 인산, 인산염, 인산에스테르 등의 인산화합물 등을 사용할 수 있다. 차아인산염으로는, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있고, 아인산에스테르로는, 아인산메틸에스테르, 아인산에틸에스테르, 아인산이소프로필에스테르, 아인산부틸에스테르, 아인산헥실에스테르, 아인산이소데실에스테르, 아인산데실에스테르, 아인산스테아릴에스테르, 아인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 인산염으로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있고, 인산에스테르로는, 인산메틸에스테르, 인산에틸에스테르, 인산이소프로필에스테르, 인산부틸에스테르, 인산헥실에스테르, 인산이소데실에스테르, 인산데실에스테르, 인산스테아릴에스테르, 인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 인화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 인화합물의 첨가방법은, 폴리아미드의 원료인 디아민 성분 혹은 디카르복실산 성분에 첨가하는 방법, 반응 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드의 제조는, 경제적으로 우위에 있다는 점에서, 용매의 비존재 하에서 행해진다. 본 발명에서, 「용매의 비존재 하」란, 용매가 전혀 존재하지 않는 경우는 물론, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않을 정도의 소량 용매의 존재까지도 배제하는 것은 아니다.

본 발명에서의 회분식 반응조는 분축기 및 필요에 따라 교반장치를 구비하며, 내압 설계된 것을 사용한다. 또한, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 유출을 억제하기 위하여, 전열면의 온도를 제어 가능한 분축기가 구비되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 원하는 몰밸런스를 갖는 폴리아미드(디아민 성분 과잉, 디카르복실산 성분 과잉 및 등몰(equimolar)인 경우를 포함한다)를 얻기 위하여, 투입된 몰밸런스는 임의로 선택할 수 있다. 투입된 몰밸런스의 조정방법은, 예를 들면, 용융 상태에 있는 디카르복실산 성분을 용융조마다 질량계량기로 계량하고, 반응조에 공급한 후, 저장조에 들어간 디아민 성분을 질량계량기로 계량하면서, 디아민 성분을 반응계에 공급하는 방법을 예시할 수 있다. 본 발명에서 디아민 성분 및 디카르복실산 성분을 계량하는 경우, 로드 셀, 천칭 등의 질량계량기를 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드의 제조방법은, 이하의 공정(1)~(3)을 포함한다.

<공정(1)>

공정(1)에서는, 반응조에 디카르복실산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압한다. 반응계 내를 가압함에 따라, 디카르복실산 성분의 증발은 억제되므로, 중합장치 내의 디카르복실산의 부착 퇴적량이 저감되고, 합성 중의 나일론염 혹은 올리고머의 생성을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 폴리아미드의 산화 착색을 회피하는 것을 목적으로, 반응조로 디카르복실산 성분을 투입하기 전에, 반응조 내를 미리 질소 등의 불활성가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다. 그리고 디카르복실산 성분을 용융하는 경우에는 불활성가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 디카르복실산 성분은 반응조 내에서 그 융점 이상으로 가열되어 용융 상태로 하거나, 반응조와는 다른 전용 용융조에서 가열되어 용융 상태로 한 후에 용융 상태로 반응조에 투입되거나 해도, 어떠한 방법이든 관계없다. 반응조의 이용 효율을 높이는 관점으로부터, 전용 용융조를 이용하는 것이 바람직하다.

반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정은, 반응조 내의 디카르복실산 성분으로의 디아민 성분의 첨가를 개시할 때까지 완료되어 있으면 된다. 디카르복실산 성분의 증발을 저감시키기 위하여, 반응조에 디카르복실산 성분의 투입이 종료되는 대로, 신속하게 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압하는 것이 바람직하다. 반응조 내의 가압은 질소 등의 불활성가스나 수증기에 의해 행할 수 있다. 반응조 내의 압력은, 사용하는 디아민 성분 및 디카르복실산 성분에 따라 다르지만, 상기 관점으로부터, 0.2~0.4MPaG의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다.

<공정(2)>

공정(2)에서는, 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상, 바람직하게는 0.2~0.4MPaG의 범위 내의 압력을 유지하고, 또한 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60이 될 때까지, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가한다. 공정(1)에서 가압한 후에는 상기 0.2MPaG 이상의 압력을 유지하지만, 계 밖으로의 디아민 성분의 다량의 유출을 억제하는 관점에서, 상기 압력 범위 내의 압력으로, 공정(1)에서 도달한 소정의 압력을 운전·품질상의 문제가 없는 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 상기 압력 범위 내의 압력으로, 공정(1)에서 도달한 소정의 압력을 일정하게 유지해도 좋다. 본 발명에서는, 공정(1)에서 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압한 후, 후술하는 공정(3)에서 압력을 저하시킬 때까지, 운전·품질상의 문제가 없는 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 압력을 일정하게 제어해도 좋다. 여기서, 「압력을 일정하게」란, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 완전히 일정할 필요는 없으며, 어느 정도의 변동을 동반하는 것도 포함함을 의미한다.

반응계 내를 가압으로 함으로써 기상부의 디아민 성분이나 디카르복실산 성분의 몰분율이 내려가고, 이에 따라 디아민 성분이나 디카르복실산 성분의 증발량은 감소하므로, 반응계 내의 나일론염 혹은 올리고머의 부착 퇴적량은 억제된다. 또한, 기상부의 가스온도, 그리고 디아민 성분을 주체로 하는 내부 환류액 온도가 올라가고, 올리고머가 융해되므로, 내부 환류액에 의해 효과적으로 세정을 행함에 따라, 올리고머의 부착 퇴적량은 억제된다. 이에 더하여, 포화 수증기압이 상승함에 따라 물의 노점온도가 올라가고, 이에 따라 나일론염의 물에 대한 용해도는 상승된다. 본 발명에서는, 반응 중에 반응계 내에 부착되는 나일론염 및 올리고머를 억제하고, 디아민 성분과 디카르복실산 성분과의 중축합 반응을 통해 발생하는 축합수에 의해 효과적으로 세정을 행함에 따라, 부착을 억제할 수 있다.

디카르복실산 성분으로 디아민 성분을 첨가할 때, 디카르복실산은 아미드화 반응이 진행되는 온도인 150℃ 이상의 온도로 승온되는 것이 바람직하고, 또한 중간체로서 생성되는 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아미드가 용융 상태로 되어 반응계 전체가 유동 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하다. 상기 첨가는, 통상 180~340℃에서 선택되는 온도로 행해지는 것이 보다 바람직하다.

승온속도는 아미드화 반응열, 축합수의 증발 잠열, 공급열 등에 의존하므로, 디아민 성분의 첨가속도가 적시 조정되고, 첨가 종료시점에서 반응 혼합물의 온도는 폴리아미드의 융점 이상, 또한 (융점+35℃) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (융점+15℃) 미만, 더욱 바람직하게는 (융점+5℃) 이상, 또한 (융점+10℃) 미만으로 조정된다. 본 발명에서 말하는 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC)의 측정 등으로 관측되는 결정 융해열에 기인하는 흡열 피크온도를 말하며, 반응계의 융점은 적당히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다.

본 발명에서의 구체적인 디아민 성분의 첨가 조작은, 반응조 안에서 용융 상태에 있는 디카르복실산 성분을 교반하고, 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하고, 또한, 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 순차적으로 상기 온도로 승온시켜, 반응계 전체가 유동 상태를 유지함으로써 행해진다.

디아민 성분을 연속적으로 첨가하는 경우에는, 본 발명에서의 디아민 성분의 첨가속도는, 중축합 반응에서 발생하는 축합수에 따른 발포를 억제할 수 있는 속도가 적시 선정되며, 디아민 성분의 첨가에 소요되는 시간이 30분 이상, 또한 4시간 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60분 이상, 또한 2시간 이내이다. 매우 짧은 시간에 첨가한 경우, 경제적으로는 유리하지만, 단시간에 다량으로 발생하는 축합수에 따른 발포에 의해 액면이 상승하여 반응조 측면이나 교반 날개 등에 폴리머가 부착된다. 이들은 다음 배치 이후에서 용해되지 않고, 배치수를 거듭할 때마다 부착량은 증가하여 열이력을 받으므로, 이들 부착 퇴적물이 누락된 경우, 폴리머에 혼입되면 품질 불량을 일으키는 것 외에도, 교반 날개를 파손시키는 등의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 디아민 성분의 첨가에 소요되는 시간이 매우 긴 경우, 열이력의 증가 및 생산성의 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 첨가시간은 일반적으로는 4시간 이내가 바람직하다. 또한, 디아민 성분을 간헐적으로 첨가하는 경우에도, 그 총 첨가시간이, 상기 연속 첨가에서의 첨가시간과 동일하도록 첨가하는 것이 바람직하다.

반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 분축기, 그리고 냉각기를 통해 반응계 밖으로 유거된다. 여기서, 분축기 내부에서의 아미드화 반응을 억제하는 관점에서, 분축기의 증기측 출구온도는 155℃ 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 분축기의 증기측 출구온도는, 후술하는 공정(3)이나 공정(3) 이후의 반응공정에서도 155℃ 이하로 제어되어 있는 것이 바람직하고, 155℃ 이하, 또한, 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어되어 있는 것이 보다 바람직하다. 축합수와 함께 증기로서 반응계 밖으로 유출되는 디아민 성분, 증발에 의해 유출되는 디카르복실산 성분 등은, 분축기에 의해 수증기와 분리되어, 반응조로 다시 되돌아간다. 분축기의 증기측 출구온도가 155℃를 초과하여 행해지는 연속된 생산은, 분축기 내부에서 환류액(축합수나 디아민 성분)에 용해되지 않는 나일론염 혹은 올리고머의 아미드화 반응이 진행되어 폴리머화 되기 때문에, 환류액에 용해되기 더 힘들어진다. 배치수를 거듭할 때마다 분축기 내부의 폴리머량은 증가하기 때문에, 분축기 내부의 폐쇄를 일으켜서 연속된 회분식 생산을 곤란하게 만든다. 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수를 효율 좋게 반응계 밖으로 유거하기 위해서는, 공정(2)이나 공정(3), 그리고 공정(3) 이후의 반응공정에서, 분축기의 증기측 출구온도를 155℃ 이하로 하고, 또한, 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 분축기의 증기측 출구온도가 물의 노점온도보다 매우 높은 경우에는, 분축기의 환류액량이 감소하므로, 분축기에 부착된 나일론염 혹은 올리고머의 세정효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 더욱이, 디아민 성분의 반응계 밖으로 대량 유출되는 것을 회피하기 어려워, 몰밸런스의 제어가 힘들어지는 경우가 있다. 적합한 분축기의 증기측 출구온도를 달성하기 위하여 분축기의 운전 조건을 적당히 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응조 내의 압력이 0.3MpaG인 경우, 분축기의 증기측 출구온도는 143℃~148℃로 조정된다.

<공정(3)>

공정(3)에서는, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하고, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60~0.95에서 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 미만, 바람직하게는 0.1MPaG 이하로 저하시킨다. 이때, 분축기의 응축능력을 웃돌지 않는 압력 저하속도를 선택하는 것이 바람직하다. 분축기의 응축능력을 웃도는 압력 저하속도로 압력을 저하시킨 경우, 분축기의 분리효율이 저하되어 디아민 성분의 반응계 밖으로 대량 유출되는 것을 회피하기 어려워, 몰밸런스의 제어가 힘들어지는 경우가 있다. 반응조의 규모나 압력에 따르기도 하지만, 몰비(B/A)가 0.60~0.95에서 반응조 내의 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 몰비(B/A)가 0.60보다 낮을 때에 압력 저하를 개시하면, 반응계 내에서는 미반응인 디아민 성분이나 디카르복실산 성분이 많이 존재하여, 압력을 저하시킴으로써 기상부의 디아민 성분이나 디카르복실산 성분의 몰분율이 상승하고, 이에 따라 디아민 성분이나 디카르복실산 성분의 증발량이 증가하고, 반응계 내의 나일론염 혹은 올리고머의 부착 퇴적량은 증가하므로 바람직하지 않다. 또한 몰비(B/A)가 0.95보다 높을 때에 압력 저하를 개시하면, 용융 폴리머가 증점하고 있으므로 발포에 따라 액면이 크게 상승하여, 반응조 측면이나 교반 날개 등에 폴리머가 부착된다. 이들은 다음 배치 이후에서 용해되지 않고 반응조 내에 잔존하므로, 배치수를 거듭할 때마다 부착량이 증가하여 열이력을 받으므로, 이들 부착 퇴적물이 누락된 경우, 폴리머에 혼입되면 품질 불량을 일으키는 것 외에도, 교반 날개를 파손시키는 등의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 계 내의 압력 저하에 따라, 물의 노점온도가 저하되기 때문에, 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위의 온도로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 디아민 성분을 첨가 종료 후, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서, 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 5분간 이상 3시간 이하 유지하는 것이 바람직하고, 10분간 이상 1시간 이하 유지하는 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분의 첨가 초기에는, 디아민 성분에 대하여 카르복실기가 상당 과잉 존재하므로, 디아민 성분의 반응속도, 즉 고정화 속도가 매우 빠르다. 그러나, 첨가 종료시에는, 카르복실기가 상당량 소비되고 있어, 첨가 초기와 비교했을 때 디아민 성분의 고정화 속도는 매우 느려진다. 또한, 중합도의 증가에 따라, 반응 혼합물의 교반효율이 저하되어 디아민 성분의 고정화에 한층 불리해진다. 고정화되지 않은 디아민 성분은, 반응 혼합물 중 또는 반응계 내의 기상 부분에 존재하거나, 분축기로 응축된 것은, 재차 반응 혼합물에 첨가된다. 디아민 성분의 첨가를 종료한 후에, 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 적어도 5분간 이상 유지함으로써, 이와 같은 디아민 성분이 고정화되고, 투입된 몰밸런스가 정밀도 좋게 폴리아미드의 몰밸런스에 재현된다. 또한, 압력을 유지하는 시간의 상한은, 디아민 성분의 고정화의 상황에 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수는 없다. 그러나, 디아민 성분의 고정화가 종료된 후의 필요 이상의 유지는 의미가 없으며, 열이력의 증가 및 생산성의 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 유지시간은 일반적으로는 3시간 이내가 바람직하다.

디아민 성분을 첨가 종료시의 압력을 소정시간 유지한 후, 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시간의 압력 저하속도로 대기압 이하까지 저하시킨다. 이때, 감압상태, 바람직하게는 80kPa 이하까지 저하시키고, 기상 부분에 존재하는 수증기를 반응계 밖으로 유거하고, 아미드화 평형을 이용하여 중합도를 더욱 높이는 것이 바람직하다. 압력 저하 중에는 반응계 전체가 유동 상태를 유지한다. 반응조 내의 압력을 저하시키는 과정에서, 생성된 폴리아미드의 발포가 억제되는 압력 저하속도가 선택된다. 반응조의 규모나 압력에 따르기도 하지만, 0.1~1.0MPa/시간의 범위로 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 1.0MPa/시간보다 빠르게 압력을 저하시키면, 발포에 의해 액면이 상승하여, 반응조 측면이나 교반 날개 등에 폴리머가 부착된다. 이들은 다음 배치 이후에서 융해되지 않고 반응조 내에 잔존하기 때문에, 배치수를 거듭할 때마다 부착량은 증가하여 열이력을 받고, 이들 부착 퇴적물이 누락된 경우, 폴리머에 혼입되면, 품질 불량을 일으키는 것 외에도, 교반 날개를 파손시키는 등의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 0.1MPa/시간보다 느리게 압력을 저하시키면, 폴리아미드의 열이력 증가에 따른 황변 및 생산성의 저하 등의 문제를 일으키므로 바람직하지 않다. 상기 관점으로부터, 상기 압력 저하속도는, 0.3~0.6MPa/시간의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~0.5MPa/시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 압력 저하 후, 얻어진 폴리아미드를 반응조로부터 배출하는 경우에는 통상 반응조를 가압하여 행한다. 이 경우, 질소 등의 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 배출 후의 반응조 내에는 나일론염이나 올리고머의 부착이 적기 때문에, 계속해서 다음 배치의 반응이 가능하므로, 연속된 회분식 생산이 가능하다. 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드를 원료에 이용하여 고상중합을 행하고, 다시 중합을 진행함으로써, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드를 용융 상태로 연속식 중합기에 공급하여, 중합을 한층 진행함으로써, 보다 고분자량의 폴리아미드를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 나일론6, 나일론66, 나일론6,66, 폴리에스테르, 올레핀 등의 타 수지를 블렌드할 수 있고, 또한, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기충진제; 유리조각, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판형상 무기충진제, 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재, 결정핵제; 지방산 아미드계, 지방산 금속염계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 또는 무기할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 황계 화합물, 인계 화합물 등의 산화방지제; 열안정제, 착색방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 착색제, 난연제 등의 첨가제, 산소 포착능을 부여하는 화합물인 코발트 금속을 포함하는 화합물이나 폴리아미드 수지의 겔화 방지를 목적으로 한 알칼리 화합물 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 따라 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 한편, 각 분석방법은 다음과 같다.

(1) 말단 아미노기 농도

폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정칭(精秤)하고, 페놀/에탄올=4/1 용량용액 30cc에 20~30℃로 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정(滴定)하여 구하였다.

(2) 말단 카르복실기 농도

폴리아미드 수지 0.3~0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30cc에 질소기류하 160~180℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10cc 넣고, N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.

(3) 수평균 분자량

말단 아미노기 및 말단 카르복실기의 적정 정량값으로부터 다음식에 따라 구하였다.

수평균 분자량=2/(〔NH₂〕+〔COOH〕)

(〔NH₂〕는 말단 아미노기 농도(μeq/g), 〔COOH〕는 말단 카르복실기 농도(μeq/g)를 나타낸다.)

(4) 황색도(YI)

색차계(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, Σ80형)를 이용하여, 시료의 반사에 의한 XYZ 표색계의 삼자극 값 X, Y, Z를 JIS-K7103에 따라 측정한 후, 다음 식을 통해 구하였다.

YI=100(1.28X-1.06Z)/Y

(5) 혼합 크실릴렌디아민 유거량

가스크로마토그래피(Shimadzu Corporation제, GC-2010)를 이용하여, 제조 중에 반응계 밖으로 유거한 축합수 중의 혼합 크실릴렌디아민 농도를 측정하고, 축합수의 중량으로부터 혼합 크실릴렌디아민 유출량을 산출하였다.

<실시예 1>

온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.30MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 10.998kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.788에 도달하였다. 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 2.896kg을 50분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.829~0.911에서 20분에 걸쳐 0.72MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG에서 0.06MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.06MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.06MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉(水冷)한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,500이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 10g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간 21분이었다.

<실시예 2>

실시예 1과 마찬가지로, 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 10.998kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.788에 도달하였다. 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 2.896kg을 50분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.866~0.949에서 20분에 걸쳐 0.72MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG에서 0.06MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.06MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.06MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,500이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 10g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간 21분이었다.

<실시예 3>

온도 조정된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.30MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 8.422kg을 47분에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.603에 도달하였다. 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 5.474kg을 63분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.603~0.728에서 20분에 걸쳐 0.54MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG에서 0.12MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.12MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.12MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,600이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 11g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간 27분이었다.

<실시예 4>

실시예 3과 마찬가지로, 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 8.422kg을 47분에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.603에 도달하였다. 그러는 동안, 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 5.474kg을 63분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.603~0.945에서 55분에 걸쳐 0.22MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG에서 0.10MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.10MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.10MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,700이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 9g이었다. 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간 25분이었다.

<실시예 5>

온도 조정된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.30MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 10.998kg을 30분에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.788에 도달하였다. 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 2.896kg을 50분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.788~0.949에서 39분에 걸쳐 0.46MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG로부터 대기압으로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 대기압으로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 대기압으로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -7의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.993, 수평균 분자량은 15,100이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 13g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 1시간 45분이었다.

<실시예 6>

온도 조정된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 320℃의 열매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.40MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 50몰%와 파라크실릴렌디아민 50몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 10.998kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였고, 몰비(B/A)는 0.788에 도달하였다. 그러는 동안, 반응조의 압력을 0.40MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 151~155℃로 제어하였다. 그 후, 혼합 크실릴렌디아민 2.896kg을 50분에 걸쳐 연속적으로 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.788~0.949에서 39분에 걸쳐 0.51MPa/시간의 속도로 압력을 0.40MPaG에서 0.07MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.07MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 285℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.07MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 5분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -3의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,500이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 9g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간19분이었다.

<비교예 1>

온도 조정된 오일이 유통하는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에 정칭한 아디프산(순도: 99.85wt%) 15.000kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다. 300℃의 열매체를 재킷에 흘려보내 승온을 개시하고, 교반하면서 아디프산을 용해시켜 유동 상태로 하였다. 그러는 동안, 반응조 내에 질소의 공급을 개시하고, 반응조 내의 압력을 0.30MPaG까지 가압하였다. 190℃까지 가열했을 때, 용융한 아디프산을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민 70몰%와 파라크실릴렌디아민 30몰% 함유하는 혼합 크실릴렌디아민(순도: 99.95wt%) 13.896kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 그러는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온(液溫)이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 반응조의 압력을 0.30MPaG로 제어하고, 분축기의 출구측 증기온도를 144~147℃로 제어하고, 유출(溜出)되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.3MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간의 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6인 비정(非晶) 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.994, 수평균 분자량은 15,600이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 10g이었다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 나일론염 혹은 올리고머 등의 부착물은 확인되지 않았다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하를 개시하고 나서 폴리머의 배출 개시 전까지의 전체 공정시간은 2시간 45분이었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일한 조건으로 혼합 크실릴렌디아민을 적하하면서, 몰비(B/A)가 0.328~0.949에서 74분에 걸쳐 0.21MPa/시간의 속도로 압력을 0.30MPaG에서 0.04MPaG로 저하시켜, 적하가 종료될 때까지 압력을 0.04MPaG로 유지하였다. 압력 저하에 따라 분축기의 증기측 출구온도를 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위 온도로 제어하였다. 혼합 크실릴렌디아민을 연속적으로 적하하는 동안, 연속적으로 승온시켜 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료시의 액온이 265℃가 되도록 가열을 조절하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 반응계 밖으로 제거하였다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 계속해서 교반하면서 0.2℃/분의 승온속도를 승온시켜, 15분간 반응조의 압력을 0.04MPaG로 유지하였다. 다시 80kPaA까지 0.6MPa/시간 속도로 압력을 저하시켜, 80kPaA로 8분간 유지하였다. 그 후, 가열을 중지하고, 질소로 가압하여 반응조 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 추출하고, 수냉한 후 펠릿형상으로 절단함으로써, YI가 -6의 비정 상태에 있는 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 말단기 농도의 정량을 행하였다. 결과, 폴리아미드의 몰비(B/A)는 0.990, 수평균 분자량은 14,100이었다. 반응계 밖으로 유거한 혼합 크실릴렌디아민량을 측정한 결과, 61g이었고, 반응계 밖으로의 디아민 성분의 유거량은 많아졌다. 반응조 내 및 분축기 내부의 상황을 관찰한 결과, 반응조의 기상부로 나일론염 혹은 올리고머가 다량 부착되어, 분축기 내부에서 백색 고형물이 확인되었다.

Claims

분축기를 구비한 회분식 반응조를 이용하여, 파라크실릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을, 용매의 비존재 하에서 중축합하여 이루어지는 폴리아미드의 제조방법으로서, 이하의 공정 (1)~(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
(1) 반응조에 디카르복실산 성분을 투입하고, 이어서 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압하는 공정,
(2) 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력을 유지하고, 또, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60이 될 때까지, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하는 공정, 및
(3) 반응계 전체가 유동 상태를 유지하고, 디카르복실산 성분에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하면서, 투입된 디카르복실산 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 몰비(B/A)가 0.60~0.95에서 반응조 내의 압력을, 대기압 이상 0.1MPaG 이하로 저하시키는 공정.
제1항에 있어서,
공정 (2) 및 공정 (3)에서의 분축기의 증기측 출구온도를 155℃ 이하, 또, 물의 노점온도로부터 이 온도+5℃ 이하의 범위의 온도로 제어하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
공정 (2)에서의 반응조 내의 압력을 0.2~0.4MPaG의 범위로 제어하는 폴리아미드의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
공정 (1)에서의 반응조 내의 압력을 0.2MPaG 이상의 압력까지 가압하고 나서, 공정 (3)에서 압력을 저하시킬 때까지, 압력을 일정하게 제어하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
디카르복실산 성분이 70몰% 이상인 아디프산을 함유하는 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
크실릴렌디아민이 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 2성분으로 이루어진 폴리아미드의 제조방법.
제1항에 있어서,
이하의 공정 (4)를 더 포함하는 폴리아미드의 제조방법.
(4) 디아민 성분을 첨가 종료 후, 반응계 전체가 유동 상태를 유지하면서, 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력에서 5분 이상 3시간 이하 유지하는 공정.
제8항에 있어서,
공정 (4)의 후, 반응조 내의 압력을 대기압 이하까지 저하시키는 폴리아미드의 제조방법.
제9항에 있어서,
공정 (4)의 후, 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시간의 압력 저하속도로 저하시키는 폴리아미드의 제조방법.
제8항에 있어서,
공정 (4)의 후, 반응조 내의 압력을 80kPa 이하까지 저하시키는 폴리아미드의 제조방법.
제11항에 있어서,
공정 (4)의 후, 반응조 내의 압력을 0.1~1.0MPa/시간의 압력 저하속도로 저하시키는 폴리아미드의 제조방법.