KR102525718B1 - 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아마이드 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킨 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리아마이드 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
폴리아마이드(polyamide)는 주쇄에 아마이드(-CO-NH-) 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 폴리아마이드는 각각 동일한 반응 그룹(예컨대, -NH₂ 또는 -COOH)을 2개 함유하는 2 관능성의 2개의 상이한 단량체 단위로부터 제조되거나, 각각 아미노 그룹 1개와 카르복실 그룹 1개를 함유하거나 이들 그룹을 형성할 수 있는 2 관능성의 1개의 단량체 단위로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드는 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응, 아미노카르복실산의 축합 중합 반응 또는 락탐(lactam)의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리아마이드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 지방족 고리 폴리아마이드로 분류될 수 있으며, 이중 지방족 폴리아마이드는 나일론(Nylon), 방향족 폴리아마이드는 아라마이드(Aramid)라고 통칭되기도 한다.
일반적으로, 폴리아마이드는 강성, 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하고, 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다.
한편, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응에 의해 폴리아마이드를 제조하는 경우, 용융 상태의 디카르복실산에 디아민을 가하여 축합 중합 반응을 진행하면서 반응에 의해 생성되는 축합수를 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허출원공개 제1997-104751호, 대한민국 특허출원공개 제2012-0102055호, 대한민국 특허 제1813400호 등 참조). 그런데, 이 방법의 경우, 미처 고정화되지 못한 디아민이 축합수와 함께 제거되어 반응기 내의 두 단량체 사이의 당량비가 원하는 값에서 벗어나는 경우가 생긴다.
따라서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함하는 폴리아마이드의 제조 장치(100)가 제공된다. 여기서, 버퍼(30)는 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상이며, 응축기를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 반응기(10) 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 버퍼(30)는 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 2~10일 수 있다.
구체적으로, 버퍼(30)는 별도로 가열 또는 냉각되지 않는다.
분별증류 컬럼(50)은 단수 또는 이론단수가 5~30이고, 그 운전 온도는 100~150℃일 수 있다.
또한, 응축기(70)의 운전 온도는 0~20℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함하며, 단계 (4)에서 응축되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실산이 아디프산일 수 있다.
또한, 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민일 수 있다.
구체적으로, 단계 (1)은 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계; 반응기 내를 불활성 가스로 퍼지(purge)하는 단계; 반응기 내의 온도를 160~200℃로 높이는 단계; 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계; 디아민의 첨가 종료 시 최종적으로 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계는 고체상 디카르복실산을 반응기에 주입하고 이를 용융시키거나 별도의 장치에서 용융된 디카르복실산을 반응기 내에 주입하는 것으로 수행될 수 있다.
또한, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계는 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)일 수 있으며, 반응기 내의 압력은 상압~1.2 bar일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 폴리아마이드의 2차 중합은 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아마이드에 존재하는 미반응 카르복실 말단기가 줄어들어 고분자량의 폴리아마이드 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치의 단면 정면도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리아마이드의
제조 장치
도 1을 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10)는 교반기(20)를 구비한 교반형 탱크 반응기(stirred tank-reactor)일 수 있다. 여기서, 교반기(20)는 디아민과 디카르복실산의 반응 혼합물을 충분히 교반할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 교반기(20)가 헬리칼 리본형(helical ribbon type) 또는 앵커형(anchor type)일 수 있다.
폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 하나인 디카르복실산은 고체 상태로 반응기(10)에 충전된 후 용융되거나, 별도의 용융 탱크(도면에 도시되지 않음)에서 미리 용융된 후 소정량이 반응기 내에 충전될 수 있다.
폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 다른 하나인 디아민은 디아민 공급 탱크(12)로부터 정량 펌프(도면에 도시되지 않음)를 이용하여 반응기 내로 유입될 수 있다. 여기서, 디아민 공급 탱크(12)와 정량 펌프는 디아민을 반응기(10)에 정량 공급할 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지 않는다.
반응기(10)에는 반응기 내를 질소와 같은 불활성 가스로 퍼지(purge)할 수 있는 퍼지 라인(14)이 구비될 수 있다.
반응기(10)에는 디아민과 디카르복실산의 축합 중합에 의해 생성되는 축합수를 반응기(10) 외로 배출하기 위한 파이프 연결부(16)가 구비될 수 있다. 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 후술하는 버퍼(30), 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 거치게 된다.
반응기(10)에는 중합의 결과 생성되는 폴리아마이드를 반응기(10) 외로 배출하여 회수하기 위한 배출구(18)가 구비될 수 있다. 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)만 수행되는 경우, 배출구(18)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 용융 폴리아마이드는 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)을 위해 다른 반응기로 이송될 수 있다. 또는, 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합 및 2차 중합이 모두 수행되는 경우, 배출구(18)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 용융 폴리아마이드는 용융 보관 탱크(도면에 도시되지 않음)로 이송되어 보관되었다가 펠렛 제조기로 이송되거나, 용융 보관 탱크를 거치지 않고 바로 펠렛 제조기로 이송될 수 있다. 펠렛 제조기에서 폴리아마이드가 수 냉각 및 절단되어 펠렛으로 만들어질 수 있다.
또한, 반응기(10)에는 그 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 구비할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 반응기(10) 외벽에 구비된 자켓(22)에 고온/고압의 증기(24)나 온수(24) 또는 열매체유(heat transfer fluid)(24) 등을 통과시켜 반응기 내부의 반응 혼합물을 가열할 수 있으나, 가열장치 및 가열매체가 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 버퍼(30)를 포함한다. 구체적으로, 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 버퍼(30)로 유입된다.
파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수에는 보통 반응기로부터 함께 유출된 단량체 성분, 특히 디아민이 일정 함량으로 존재한다. 축합수와 함께 유출되는 단량체 성분, 특히 디아민의 함량이 클수록, 반응기(10) 내의 단량체 간의 당량비가 소정의 값으로부터 벗어나게 되고, 단량체의 손실도 커지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 분별증류를 통해 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하여 반응기로 순환시키고, 이어서 축합수를 응축시켜 반응계로부터 배출하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수를 후술하는 분별증류 컬럼(50)에 통과시켜 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하기 전에 그 유속(혹은, 체류 시간)을 변화시킬 경우, 최종적으로 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 함량이 현저하게 줄어드는 것을 확인하였다.
여기서, 버퍼(30)는 증기상의 축합수의 유속을 변화시킬 수 있는 것이라면 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 버퍼(30)는 원통형의 형상을 가질 수 있다.
이 경우, 버퍼(30)의 내경은 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100% 이상 더 클 수 있다. 바람직하게는, 버퍼(30)의 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 더 클 수 있다.
또한, 버퍼(30)는 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상, 2 이상, 3 이상, 2~10, 3~8, 3~6, 또는 3~5일 수 있다. 바람직하게는, 버퍼(30)의 L/D가 2~10일 수 있다.
버퍼(30)는 별도의 가열 및/또는 냉각 장치를 구비하지 않고, 상온의 조건하에서 유지될 수 있다. 다만, 후술하는 분별증류 컬럼(50)과 응축기(70)의 운전을 위해 필요할 경우, 버퍼(30)에 가열 및/또는 냉각 장치를 설치해도 좋다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 분별증류 컬럼(50)을 포함한다. 구체적으로, 버퍼(30)를 통과한 증기상의 축합수는 분별증류 컬럼(50)으로 유입된다.
여기서, 분별증류 컬럼(50)은 축합수 내에 존재하는 단량체 성분, 특히 디아민을 축합수로부터 분리하여 반응기(10)로 순환시킬 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 물보다 끓는점이 높은 디아민은 분별증류 컬럼(50)에서 축합수로부터 분리, 응축되어 반응기(10)로 순환된다. 분별증류 컬럼(50)에서 분리 및 응축된 단량체, 특히 디아민은 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로 순환되거나 별도의 라인(도면에 도시되지 않음)을 통해 반응기(10)로 순환될 수 있다.
구체적으로, 분별증류 컬럼(50)은 5~30단으로 이루어질 수 있다. 이때, 축합수와 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있는 한, 그 단수가 이 범위로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)은 5~25단, 5~20단, 5~15단 또는 5~10단으로 이루어질 수 있다.
또한, 분별증류 컬럼(50)은 이론 단수가 5~30단이 되도록 충진재(packing material)가 충전된 형태일 수도 있다. 이때, 축합수와 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있는 한, 그 이론 단수가 이 범위로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)은 5~25단, 5~20단, 5~15단 또는 5~10단의 이론단수로 이루어질 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 분별증류 컬럼(50)은 리보일러, 컨덴서 및 환류 드럼 등을 포함할 수 있다. 이들의 구성 및 운전 조건은 통상의 기술자에게 자명한 범위 내에서 선택될 수 있다.
한편, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도는 100~150℃인 것이 바람직하다. 이때, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도는 컬럼 최상부의 온도를 의미할 수 있다. 이 범위 내에서 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있다. 다만, 디아민의 종류에 따라 분별증류 컬럼(50)의 온도가 위 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)과 후술하는 응축기(70) 사이에 압력 조절 밸브(52)가 구비될 수 있다. 압력 조절 밸브(52)는 반응기(10) 내의 압력을 상압 혹은 그 이상, 바람직하게는 상압~1.2 bar의 압력으로 조절할 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합과 2차 중합이 모두 수행되는 경우, 반응기(10)는 반응기 내의 압력을 더 낮출 수 있는 설비(도면에 도시되지 않음)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기(10) 내에서 2차 중합이 추가로 진행되는 경우, 반응기 내의 압력은 0.99~0.01 bar로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 응축기(70)를 포함한다. 구체적으로, 분별증류 컬럼(50)을 거쳐 디아민이 적어도 일부 제거된 축합수는 응축기(70)로 유입된다.
여기서, 응축기(70)는 증기상의 응축수를 충분히 응축시킬 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 냉각수와 같은 냉각 매체를 이용한 응축기(70)에서 증기상의 축합수가 응축될 수 있다.
응축기(70)의 운전 온도는 0~20℃인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 축합수가 충분히 응축될 수 있다. 응축기(70)에서 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수의 배출 속도를 통해 폴리아마이드의 중합 속도를 조절할 수 있다.
이론에 구애되는 것은 아니지만, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치에 있어서, 버퍼(30)는 증기상의 축합수의 유속을 변화시킴으로써 축합수와 함께 반응기로부터 유출되는 단량체 성분, 특히 디아민 성분의 함량을 낮추는 역할을 하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치에 있어서, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1.0 mole% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 0.8 mole% 이하, 0.5 mole% 이하, 0.2 mole% 이하, 또는 0.1 mole% 이하일 수 있다.
폴리아마이드의
제조 방법
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함 한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물이 직접 축합 중합되면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수가 반응기 외로 배출된다.
여기서, 반응기의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
먼저, 폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 하나인 디카르복실산은 고체 상태로 반응기(10)에 충전된 후 용융되거나, 별도의 용융 탱크(도면에 도시되지 않음)에서 미리 용융된 후 소정량이 반응기 내에 충전된다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 폴리아마이드의 중합에 사용되는 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산 등의 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산 등의 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디카르복실산이 아디프산일 수 있다.
반응기(10) 내의 용융 디카르복실산을 교반기(20)로 교반하면서, 퍼지 라인(14)를 통해 질소와 같은 불활성 가스를 공급하여 반응기(10) 내를 충분히 퍼지(purge)한다.
그후, 반응기 내의 온도를 아마이드화 반응이 실질적으로 진행되는 160~200℃의 온도로 가열한다. 구체적으로, 반응기 내의 온도는 디아민이 첨가되는 동안 중간 생성물인 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아마이드가 전체 반응계의 균일한 유동성을 확보하기 위해 용융 상태로 유지되도록 설정된다.
이어서, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기(10) 내에 첨가한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 폴리아마이드의 중합에 사용되는 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민일 수 있다.
디아민은 반응 혼합물이 용융 상태로 유지되면서 반응이 서서히 진행될 수 있도록 0.5~4시간 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 디아민이 모두 첨가되었을 때의 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 반응기 내의 온도 상승률은 아마이드화 반응열, 응축수 기화 잠열, 공급 열량 등에 따라 결정되므로, 디아민의 첨가 속도는 디아민이 모두 첨가되었을 때 반응기 내 온도가 위 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합은 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)일 수 있다. 여기서, 디아민을 첨가하는 동안 반응기 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 디아민의 비등점이 반응 혼합물의 융점보다 낮지 않도록 압력으로 조절하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응기 내의 압력은 상압~1.2 bar일 수 있다.
단계 (1)에서, 축합 중합되는 디아민 대 디카르복실산의 당량비는 1.0:1.0~1.05:1.0이다. 바람직하게는, 디아민 대 디카르복실산의 당량비가 1.0:1.0~1.03:1.0일 수 있다.
한편, 단계 (1)에서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수는 반응기 외로 배출된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 폴리아마이드의 2차 중합은 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행될 수 있으나, 이 반응 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수의 유속이 변화된다.
위 제조 장치에서 설명한 바와 같이, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수는 분별증류를 통해 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하여 반응기로 순환시키고, 이어서 축합수를 응축시켜 반응계로부터 배출한다. 본 발명의 구체예에 있어서, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수의 유속을 변화시키는 단계를 거칠 경우, 최종적으로 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 함량이 현저하게 줄어드는 것이 확인되었다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속 변화는 증기상의 축합수를 버퍼(30)를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 버퍼(30)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 증기상의 축합수가 분별증류되어 응축되는 단량체가 반응기로 순환된다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 증기상의 축합수의 분별증류는 버퍼(30)를 통과한 증기상 축합수를 100~150℃의 온도에서 운전되는 분별증류 컬럼(50)에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 분별증류 컬럼(50)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
단계 (4)
위 단계 (4)에서, 분별증류 후의 증기상의 축합수가 응축된다. 응축된 축합수는 반응계로부터 배출될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)을 거친 증기상의 축합수는 0~20℃의 온도에서 운전되는 응축기(70)에서 응축될 수 있다. 여기서, 응축기(70)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법에 있어서, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1.0 mole% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 0.8 mole 이하, 0.5 mole% 이하, 0.2 mole% 이하, 또는 0.1 mole% 이하일 수 있다.
실시예
실시예
1
500 ㎖ 초자 반응기 위에 내경 6.2 ㎝와 L/D 3.9의 버퍼(buffer) 및 비그럭스(Vigreux) 타입의 분별증류 컬럼(이론단 상응 높이: 8 ㎝, 단수: 5)을 설치하였다. 반응기와 버퍼 사이의 연결 관은 내경이 2 ㎝이었다. 버퍼와 분별증류 컬럼의 온도는 각각 상온 및 100℃로 유지하였다. 반응기 내에 순도 99.5% 아디프산 77.5 g(0.53 mole)을 투입하고, 질소로 충분히 퍼지하였다. 이어서, 이를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 이때, 순도 99.5%의 m-자일렌디아민 72 g(0.53 mole)을 정량 펌프를 이용하여 120분에 걸쳐 적하하면서 생성되는 축합수를 반응기 외로 제거하였다. 반응기 내의 온도는 m-자일렌디아민의 적하 종료 후 최종적으로 240℃가 되도록 온도를 단계적으로 조절하였다. m-자일렌디아민의 적하 종료 후 90분을 유지한 다음, 반응기 내부 온도를 260℃로 상승시켜 120분 동안 반응시켰다. 축합 중합 동안 반응기 내의 압력은 상압으로 유지하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 축합수 내에 존재하는 m-자일렌디아민의 양을 적정법(지시약: bromophenol blue)으로 측정한 결과 0.04 mole%이었다.
실시예
2
내경 3.3 ㎝와 L/D 4.8의 버퍼를 설치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드를 제조하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 m-자일렌디아민의 양은 0.08 mole%이었다.
비교예
1
버퍼를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드를 제조하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 m-자일렌디아민의 양은 3.4 mole%이었다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아마이드에 존재하는 미반응 카르복실 말단기가 줄어들어 고분자량의 폴리아마이드 제조가 가능하다.
100: 폴리아마이드 제조 장치
10: 반응기
12: 디아민 공급 탱크
14: 퍼지 라인
16: 파이프 연결부
18: 배출구
20: 교반기
22: 자켓
24: 가열매체
30: 버퍼
50: 분별증류 컬럼
52: 압력 조절 밸브
70: 응축기
10: 반응기
12: 디아민 공급 탱크
14: 퍼지 라인
16: 파이프 연결부
18: 배출구
20: 교반기
22: 자켓
24: 가열매체
30: 버퍼
50: 분별증류 컬럼
52: 압력 조절 밸브
70: 응축기
Claims (18)
- 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함하며, 버퍼(30)가 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상이며, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제1항에 있어서, 반응기(10) 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 더 포함하는 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제1항에 있어서, 버퍼(30)가 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 2~10인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제2항에 있어서, 버퍼(30)가 별도로 가열 또는 냉각되지 않는 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제1항에 있어서, 분별증류 컬럼(50)의 단수 또는 이론단수가 5~30인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제5항에 있어서, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도가 100~150℃인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- 제1항에 있어서, 응축기(70)의 운전 온도가 0~20℃인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
- (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함하며, 단계 (4)에서 응축되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 디카르복실산이 아디프산인 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민인 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 단계 (1)이 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계; 반응기 내를 불활성 가스로 퍼지(purge)하는 단계; 반응기 내의 온도를 160~200℃로 높이는 단계; 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계; 디아민의 첨가 종료 시 최종적으로 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계가 고체상 디카르복실산을 반응기에 주입하고 이를 용융시키거나 별도의 장치에서 용융된 디카르복실산을 반응기 내에 주입하는 것으로 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계가 0.5~4시간 동안 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)이며, 반응기 내의 압력이 상압~1.2 bar인 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 폴리아마이드의 2차 중합이 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
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