SK286576B6 - Spôsob výroby polyamidov - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby polyamidov z monoméru dikarboxylovej kyseliny a monoméru diamínu sa skladá z krokov: (a) zmiešania roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách; (b) prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde dobazdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi približne 0,01 minúty až 30 minútami, a tým vzniká prvý prúd produktu,ktorý obsahuje polyamid a vodu z polymerizácie; a(c) prietoku prvého prúdu produktu aspoň jednou odvzdušnenou nádobou, čím sa odstráni voda z polymerizácie a tak vznikne druhý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid. Spôsob môže fungovať kontinuálnea nie je potrebné pridávať vodu k dikarboxylovej kyseline, k diamínu alebo k reakčnej zmesi.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka všeobecne spôsobov výroby polyamidov z monomérov dikarboxylovej kyseliny a monomérov diamínu. Konkrétnejšie, vynález sa týka spôsobov výroby polyamidov, ktoré nevyžadujú pridanie vody k reaktantom.

Doterajší stav techniky

Polyamidy sa môžu vyrábať dvojstupňovým spôsobom, v ktorom spolu vo vode reagujú dikarboxylová kyselina a diamin za vzniku soli, a potom sa soľ zahreje, čím dochádza ku polymerizácii. Môžu sa napr. použiť kyselina adipová a hexametyléndiamín za tvorby nylonu 6,6. Voda uvoľnená polymerizáciou, rovnako ako voda pridaná k reaktantom, sa musí nakoniec z produktu odstrániť, napr. odparením. To vyžaduje vysoké množstvo energie, rovnako ako prídavné procesné zariadenia. Preto by bolo užitočné vyrábať polyamidy bez pridávania vody k reaktantom, aby sa znížili výdaje spojené s odstraňovaním vody z produktu a aby sa eliminoval medziprodukt (soľ), a tým zjednodušil celý proces.

Snahy vyrábať polyamidy priamo z monomérov bez pridávania vody sa však stretli s množstvom problémov. Regulácia množstva monomérov privádzaných do reakcie je kritická, pretože prebytok jedného alebo druhého monoméru nepriaznivo ovplyvní molekulovú hmotnosť a tým fyzikálne vlastnosti produktu. Zaistenie presnej regulácie množstva reaktantov, ktoré je vyžadované, sa ukázalo byť pomerne ťažké. Ďalšie problémy s takýmito priamymi spôsobmi polymerizácie zahŕňajú degradáciu monomérov a/alebo polymérneho produktu ako výsledok (1) uchovávania pri vysokých teplotách po dlhé časové úseky (napr. niekoľko hodín), (2) kontakt roztavených monomérov s kyslíkom a (3) vystavenie stopovým kovovým nečistotám v materiáloch, z ktorých je zhotovené procesné vybavenie.

US dokument 3 130 180 opisuje spôsob a zariadenie na kontinuálnu výrobu polyamidového polykondenzátu. US dokument 3 329 653 opisuje kondenzáciu polymérov a spôsob ich prípravy v médiu bez rozpúšťadla. US dokument 3 391 232 opisuje spôsob a zariadenie na výrobu vytlačovaného produktu z nylonu a ďalších taviteľných polymérov. US dokument 3 476 711 sa týka spôsobu prípravy polyamidových práškov. US patentový dokument 3 548 584 opisuje vlákna tvorené polyamidmi. US dokument 3 551 548 opisuje postup zvlákňovania polyamidovej priadze majúcej vysokú relatívnu viskozitu. US dokument 3 562 206 opisuje spôsob prípravy polyamidov s ultravysokou molekulovou hmotnosťou. US dokument 3 840 500 opisuje spôsob prípravy polyamidov s vysokou molekulovou hmotnosťou. US dokument 4 131 712 opisuje spôsob prípravy polyamidu s vysokou molekulovou hmotnosťou. US dokument 4 537 949 opisuje kontinuálny spôsob prípravy nylonu s diamínom. US dokument 4 540 772 opisuje kontinuálny spôsob prípravy nylonu z vodného roztoku soli v pásme predkondenzácie. US dokument 4 758 472 opisuje polyhexametylén amidové vlákna s vysokou húževnatosťou. US dokument 4 760 129 opisuje spôsob prípravy vysokoviskózneho polyhexametylénadipamidu. US patentový dokument 4 966 949 opisuje spôsob zvýšenia molekulovej hmotnosti polyamidu. US dokument 5 073 453 opisuje spôsob výroby nylonových vlákien s vysokou húževnatosťou. US dokument 5 116 919 opisuje spôsob zvýšenia relatívnej viskozity polyamidov so zníženou tepelnou degradáciou. US dokument 5 128 442 opisuje spôsob prípravy lineárneho polamidu reakciou vhodnej dikarboxylovej kyseliny a diamínu v kvapalnom reakčnom médiu za pridania katalytický účinnej fosforečnej zlúčeniny. US dokument 5 140 098 opisuje kontinuálny spôsob prípravy lineárnych polyamidov s vysokou molekulovou hmotnosťou s regulovanou hladinou aminových a karboxylových koncových skupín. US dokument 5 234 644 opisuje spôsob výroby polyamidových vlákien s ultravysokou molekulovou hmotnosťou. US dokument 5 250 619 opisuje spôsob prípravy polyamidov s vysokou molekulovou hmotnosťou. US dokument 5 403 910 opisuje postup polymerizácie nylonových monomérov pri nízkej teplote. US dokument 5 504 185 opisuje spôsob prípravy polamidov, polyamidy pripravené uvedeným postupom a polyamidové filmy alebo fólie. US dokument 5 532 487 opisuje spôsob merania a kontroly zmesí polyamidov a polyamidových prekurzorov pomocou infračervenej spektroskopie. US dokument 5 674 974 opisuje kontinuálny polymerizačný spôsob prípravy polyamidov. GB dokument 976 161 opisuje spôsob výroby polamidov z diamínov. EP 0 373 873 opisuje postup a zariadenie na modifikovanie obsahu polyamidových alebo aminových zakončení. PCT/FR94/00073 opisuje spôsob prípravy ω-ester alfa-amino monoamidov a spôsob prípravy polyamidov. PCT/US95/14991 opisuje kontinuálny spôsob prípravy polyamidov. Baishuan Shen, Xiliang Zhang a Yinfa Li opisujú v Yingyong Huaxue (1995) Vlastnosti polyamidu 66 pripraveného v tuhom stave polykondenzáciou. Rangarajah Srinivasan, Prashant Deasai a A. S. Abhiraman opisujú v Polym. Mater. Sci. Eng. (1994) výsledky štúdie nylonu 66. Katsikopolous, Papaspyrides v J. Polym. Sci (1994), 32 (3), 451-6 opisujú polyamidáciu hexametyléndiamónium adipátu v tuhom stave. Constantine a Papaspyrides opisujú v Polym. Int. (1992) polyamidačný postup v tuhom stave. Papaspyrides opisuje v Polymér 31, č. 3, Mar. 1990 polyamidáciu alifatických diamínov alifatických solí dikyselín v tuhom stave. Akio Fujimoto, Taketoshi Mori a Shiro Hiruta opisujú v Nippon Kagaku Kaishi (1988) (3), 337-42 Polymerizácia nylonu 66 v tuhej fáze. Papaspyrides a Constantine opisujú v J. Polym. Sci., polym. Lett. (1987), 25(9), 363-7 Polyamidácia hexametyléndiamónium adipátu v tuhom stave v prítomnosti katalyzátora. Normukhomedov, Bokareva, Sherysheva, Grishina a syrovatskaya opisujú v Poliamid. Konstrukts. Materiály, M. (1986) 81-6 Spôsob a zariadenie na výrobu polyamidov s vysokou viskozitou. Zeng Hanmin a Li Feng opisujú v Gaofenzi Tongxun (1983), (5), 321-7 polykondenzáciu nylonových solí v tuhom stave. Murayama T., Silverman B. opisujú v J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. Okt. 1973 dynamické mechanické vlastnosti vlákien nylonu-66 s vysokou molekulovou hmotnosťou. Kiyotsukuri. Tsuyoshi, Otsuki a Fumihide opisujú v Kobunshi Kagaku (1972), 29 (3), 159-63 polykondenzáciu aromatických polyamidov v tuhom stave. Khripkov, Kharitonov, Kudryavtsev opisujú v Khim Volokna (1970), (6), 63-5 Polykondenzáciu hexametylénamónium adipátu. Chen, Fen Chuan, Griskey, Richard G. Beyer, G. H. opisujú v AICHE J. (1969), 15 (5), 680-5 Tepelne indukovanú polykondenzáciu nylonu 66 v tuhom stave. Búrke, John J., Orofino, Thomas A. opisujú v J. Polym. Sci. Časť A-2 (1969), 7 (1), 1-25 Polyméry nylonu 66. Beck, Paul E., Magat, Eugene E. opisujú v Macromol. Syn. (1969) Volume Dáte 1968, 3, 101-5 polymerizáciu poly(hexametylénadpátamidu) tavením. Procházka Jirí a Koldovský Ludvik opisujú v CZ patente 206672 polyamidy, kopolyamidy, polyamidopolyuretány, alebo polyesterové uretány kompatibilné s aromatickými zlúčeninami. JP dokument 60190425 opisuje kryštalickú polyamidovú živicu pripravenú z diamino difenyl metánu a kyseliny adipovej. JP dokument 04093323 opisuje prípravu poly(hexametylénadipamidu) s vysokou molekulovou hmotnosťou. JP dokument 01284525 opisuje prípravu nylonu 66 s vysokou molekulovou hmotnosťou. SU patent 314775 opisuje poly(hexametylénadipamid) s vysokou molekulovou hmotnosťou. WO 9611978 Al opisuje nárast molekulovej hmotnosti polykondenzátu zmiešaním s hydroxyfenylfosfonátom a zahrievaním v tuhom stave. Je možné citovať aj ďalšie práce, ktoré sú však tiež nie relevantné k predloženému vynálezu.

Je tu dlhotrvajúca potreba zlepšených spôsobov výroby polyamidov priamo z monomérov.

Podstata vynálezu

Jedným aspektom vynálezu je spôsob výroby polyamidov z monoméru dikarboxylovej kyseliny a monoméru diamínu. Jedno uskutočnenie spôsobu zahŕňa kroky:

zmiešania roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách za tvorby roztavenej reakčnej zmesi;

prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, pri pretlaku, kde doba zdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,01 minúty a 30 minútami, pričom sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid a vodu z polymerizácie; a prietoku prvého prúdu produktu aspoň jednou odvzdušnenou nádobou, pričom sa odstráni voda z polymerizácie, a tým sa vytvorí druhý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.

Pri ďalšom uskutočnení spôsob zahŕňa kroky:

zmiešanie roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách, a tým pripravenie roztavenej reakčnej zmesi;

prietok reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou pri pretlaku 0 až 3,45 MPa, kde doba zdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi približne 0,01 minúty a 30 minútami, čím sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.

Pri tomto uskutočnení spôsobu sa nevyžaduje druhá nádoba umiestená za aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, ale môže byť prípadne použitá, a to na odstránenie vody z polymerizácie, na ďalšiu reakciu alebo na oba účely.

Tento spôsob podľa vynálezu môže prebiehať kontinuálne a nie je potreba pridávať vodu k dikarboxylovej kyseline, k diamínu alebo k reakčnej zmesi. Po zmiešaní nie je potreba pridávať žiadny monomér dikarboxylovej kyseliny alebo monomér diamínu.

Roztavená dikarboxylová kyselina sa môže pripraviť týmito krokmi:

odstránením kyslíka z bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku inertného plynu, a tým je pripravená pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívod pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, čím sa pevná dikarboxylová kyselina roztaví a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.

Pevná dikarboxylová kyselina môže prechádzať z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby pôsobením gravitácie. Výhodne je premiestňovaná z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby kombináciou gravitácie a tlaku inertného plynu v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka. Toto usporiadanie umožňuje, aby bola doba zdržania monomérov dikarboxylovej kyseliny v taviacej nádobe menej než tri hodiny.

Vo výhodných uskutočneniach spôsobuje teplota reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe približne medzi 220 a 300 °C. Výhodne je pretlak v aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe približne medzi 0 a 3,45 MPa, výhodnejšie asi medzi 0,34 a 1,72 MPa, najvýhodnejšie medzi 0,83 až 1,24 MPa. Doba zdržania reakčnou zmesou v aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe je výhodne približne medzi 0,01 a 30 minútami, výhodnejšie medzi 0,5 a 30 minútami, veľmi výhodne medzi 1 a 5 minútami. Prvý prúd produktu vychádzajúci z aspoň jednej neodvzdušnenej nádoby obvykle obsahuje menej než 40 % hmotn. nespolymerizovaných monomérov, výhodne menej než 10 % hmotn. nespolymerizovaných monomérov. Doba zdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej nádobe je výhodne od 1 minúty do 60 minút.

V jednom uskutočnení vynálezu sa môže použiť regeneračná sústava pre reakčný diamín. Aspoň jedna odvzdušnená reakčná nádoba generuje prúd odplynu, ktorý obsahuje vodnú paru a odparený monomér diamínu, a odplyň je uvedený do styku s roztaveným monomérom dikarboxylovej kyseliny v regeneračnej kolóne, čím aspoň časť odpareného monoméru diamínu reaguje s monomérom dikarboxylovej kyseliny za tvorby polyamidu. V regeneračnej kolóne je generovaný kvapalný odtekajúci prúd, ktorý obsahuje polyamid a nezreagovaný roztavený monomér dikarboxylovej kyseliny, a kvapalný odtekajúci prúd je následne zmiešaný s roztaveným monomérom diamínu.

Jedným špecifickým uskutočnením vynálezu je kontinuálny spôsob výroby nylonu 6,6 z kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu (HMD), pozostávajúci z:

odstránenia kyslíka z bezvodej kyseliny adipovej tak, že bezvodá kyselina adipová v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobovaná vákuu a tlaku inertného plynu, a tým je pripravená pevná kyselina adipová, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prívod pevnej kyseliny adipovej so zníženým obsahom kyslíka do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej kyseliny adipovej, čím sa pevná kyselina adipová roztaví a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej kyseliny adipovej;

roztavenia HMD;

zmiešania roztavenej kyseliny adipovej a roztaveného HMD v ekvimolámych množstvách, a tým vytvorenie reakčnej zmesi;

prietok reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, kde doba zdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je približne medzi 0,01 a 5 minútami, a tým je vytvorená reakčná zmes čiastočne spolymerizovaného nylonu 6,6;

prietok čiastočne spolymerizovanej reakčnej zmesi aspoň jednou odvzdušnenou reakčnou nádobou, kde je čiastočne spolymerizovaná reakčná zmes ďalej polymerizovaná a vytvára nylon 6,6, a kde je odstránená voda z polymerizácie.

V tomto konkrétnom uskutočnení je relatívna viskozita (RV) čiastočne spolymerizovanej reakčnej zmesi nylonu 6,6 vychádzajúca z neodvzdušnenej reakčnej nádoby približne medzi 0 až 3 a relatívna viskozita nylonu 6,6 vychádzajúceho z odvzdušnenej nádoby je približne medzi 3 až 15. Relatívna viskozita tak, ako je tu použitá, je pomer viskozity (v Pa.s) 8,4 % hmotn. roztoku polyamidu v 90 % kyseline mravčej (90 % hmotn. kyseliny mravčej a 10 % hmotn. vody) pri 25 °C k viskozite (v Pa.s) samotnej 90 % kyseliny mravčej pri 25 °C.

Polyamidačný spôsob podľa vynálezu môže vyprodukovať svoj výsledný produkt bez potreby pridania vody k reaktantom a bez medziproduktového kroku tvorby solí. Navyše môže spôsob podľa vynálezu prebiehať kontinuálne a s omnoho kratšími dobami zdržania roztavených reaktantov a roztaveného polyméru vo vysokoteplotných oddieloch procesu. To výrazne znižuje spotrebu vody, produkciu odpadovej vody a spotrebu energie pri procese. To taktiež odstraňuje potrebu alebo znižuje požadovanú veľkosť niektorých procesných zariadení, ktoré ide nájsť pri spôsobe doterajšieho stavu techniky, ako napr. odparky, ktoré sa používali na odstraňovanie pridanej procesnej vody. Ďalej sa ruší vystavenie reaktantov a produktu nadmerným teplotám.

Aspekt tohto vynálezu týkajúci sa reakčnej regeneračnej kolóny na regeneráciu a opätované použitie hexametyléndiamínu alebo iného diamínového monoméru znižuje emisia diamínu do odpadových prúdov a zvyšuje celkovú konverziu prívodu diamínu na polyamidový produkt.

Aspekt tohto vynálezu týkajúci sa kontinuálneho tavenia dikarboxylovej kyseliny, ako napr. kyseliny adipovej, poskytuje praktický a ekonomický spôsob kontinuálneho dodávania roztavenej dikarboxylovej kyseliny na použitie v procese polyamidácie alebo na iné použitie. Spôsob zaisťuje vysoko kvalitnú roztavenú kyselinu bez zmeny farby alebo inej tepelnej degradácie. Výroba čistej roztavenej kyseliny uľahčuje výrobu vysoko kvalitného polyamidu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 znázorňuje technologickú blokovú schému polyamidačného spôsobu podľa tohto vynálezu.

Obr. 2 znázorňuje technologickú blokovú schému regeneračnej sústavy reakčného diamínu, ktorá môže byť použitá v spôsobe polyamidácie podľa tohto vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Spôsob podľa vynálezu sa môže použiť na výrobu množstva rôznych polyamidov z monomérov dikyselin a diamínov. Spôsob je obzvlášť užitočný na výrobu nylonu 6,6 z kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu.

Obr. 1 predstavuje technologickú blokovú schému jedného uskutočnenia spôsobu. Roztavený hexametyléndiamín (HMD) je dodávaný zo zásobníka 20 roztaveného HMD. Existuje niekoľko vhodných spôsobov dodávania roztaveného HMD. Jedným je umiestnenie zariadenia na polyamidačný proces hneď vedľa zariadenia, kde je vyrábaný HMD, aby mohol byť prúd roztaveného HMD vedený potrubím priamo do zásobníka 20. Ďalším spôsobom by bola príprava vodného roztoku HMD, odparenie vody a roztavenie HMD.

Prípadne sa môže v tomto zásobníku 20 uplatniť teplo, napr. pomocou plášťa na prenos tepla okolo zásobníka 20. Teplota v tomto zásobníku je výhodne asi 70 °C. Roztavený HMD je potom čerpaný cez HMD meraciu sústavu 22, ktorá presne riadi množstvo HMD dodávaného do nasledujúceho zariadenia.

Kyselina adipová, obvykle vo forme bezvodých kryštálov, je dodávaná zo zásobníka 24. Kyselina adipová putuje zo zásobníka do tlakového tanku 26 na elimináciu kyslíka. V tomto tanku 26 je odstránený vzduch. Výhodne sa dosiahne odstránenie vzduchu v tanku 26 cyklovaním vákua s vytesnením dusíka v dávkovom režime. Vákuum môže byť indukované prostredníctvom vákuovej pumpy 28. Frekvencia cyklovania medzi vákuom a dusíkovým tlakom môže byť upravená na účely dosiahnutia požadovaného stupňa odstránenia kyslíku.

Tlakový tank 26 na odstránenie kyslíka výhodne obsahuje tlakovú nádobu, ktorej spodná časť tvorí násypku so zmenšujúcim sa priemerom smerom k spodnej časti. Strany násypkovej časti tlakového tanku na odstránenie kyslíka výhodne tvorí s horizontálou uhol aspoň 70° na účely uľahčenia prúdu von zo spodnej časti tanku.

Kryštály kyseliny adipovej, ktoré sú prevažne zbavené kyslíka, potom prúdia (výhodne gravitácie, pomocou dusíkového tlaku v tlakovom tanku na odstránenie kyslíka) z tlakového tanku 26 na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby 30 kyseliny adipovej. Taviaca nádoba 30 je výhodne kontinuálne miešaná nádoba s plášťom, ktorá pracuje mierne natlakovaná dusíkom pri teplote mierne nad teplotou tavenia kyseliny adipovej (t. j. nad 153 °C). Kryštály kyseliny adipovej, ktoré vstupujú do tejto nádoby jej vrchnej časti, sa rýchle roztavia na povrchu roztavenej kyseliny adipovej, ktorá tam je. Takto môže tento proces kontinuálne roztavovať kyselinu adipovú. Výhodne má taviaca nádoba 30 obrátené kónické vstupné ústie, aby sa znížil prúdový odpor. Je tiež výhodné, ak je taviaca nádoba 30 vyrobená zo zliatiny kovov obsahujúcich málo alebo žiadne nečistoty, ktoré by nepriaznivo ovplyvnili roztavený monomér. Vhodnými materiálmi sú Hastolloy C a nehrdzavejúca oceľ 316.

Môže byť užitočné zahrnúť dodatočné opatrenia na ďalšie odstránenie kyslíka z tejto taviacej nádoby, aby sa minimalizovala možnosť tepelnej degradácie. Jedným spôsobom, ako to previesť, je dodávať roztavenej kyseline adipovej v taviacej nádobe 30 vibračnú energiu, napr. prostredníctvom ultrazvukového zariadenia. Vibračná energia môže uľahčiť únik pohlteného vzduchu z roztavenej kyseliny, a to tak, že spôsobuje výstup vzduchových bublín na povrch roztavenej kyseliny.

Čas zdržania roztavenej kyseliny adipovej v taviacej nádobe 30 sa výhodne minimalizuje, aby sa obmedzilo vystavenie reaktanta teplu. Výhodne je doba zdržania menej než tri hodiny, výhodnejšie medzi približne 1 až 2 hodinami. Roztavená kyselina adipová vychádza zo spodnej časti taviacej nádoby 30 a je čerpaná do meracej sústavy 32 kyseliny adipovej, ktorá presne riadi množstvo kyseliny adipovej prevádzané do nasledujúceho zariadenia.

Spojenie tlakového tanku 26 na odstránenie kyslíka a taviacej nádoby 30 kyseliny adipovej umožňuje kontinuálne tavenie kryštálov kyseliny adipovej bez tepelnej degradácie alebo zmeny farby.

Prúd 34 roztaveného HMD z meracej sústavy 22 HMD a prúd 36 roztavenej kyseliny adipovej z meracej sústavy 32 kyseliny adipovej sú kontinuálne v kontakte a sú zmiešané v stechiometrických množstvách v spoji 38 tvaru Y. Tieto dva monoméry sú spolu uvedené do kontaktu, keď prechádzajú zo spoja tvaru Y nasledujúcim úsekom 40 čerpania a do neodvzdušneného miesiča 42, ktorým je výhodne vrazený statický miesič.

Vo výhodnom uskutočnení spôsobu má prúd 36 roztavenej kyseliny adipovej teplotu asi 170 °C a prúd 34 roztaveného HMD má teplotu asi 70 °C a pretlak v spoji 38 tvaru Y je približne 1,03 MPa. Vrazeným statickým miesičom je výhodne statický miesič Kenics s 24 prvkami. Steny spoja tvaru Y a vrazeného miesiča 42 sú výhodne udržované na teplote približne 268 °C. Doba zdržania monomérov v miesiči 42 je výhodne medzi asi 1 až 30 sekundami, výhodnejšie asi 3 sekundy. Reakčná hmota opúšťajúca miesič 42 prechádza do neodvzdušneného potrubia, čo umožní napr. ďalších 10 až 60 sekúnd reakčného času pri 260 °C a pretlaku 1,03 MPa.

Napriek tomu že môže spôsob podľa vynálezu pracovať bez obsahu vody v reaktantoch, nepožaduje sa, aby boli reaktanty úplne bezvodé. Napr. prívodný prúd HMD by mohol obsahovať až asi 5 % hmotn. vody a prúd kyseliny adipovej by mohol obsahovať až asi 2 % hmotn. vody a proces by mal stále riadne prebiehať. Prúdy reaktantov s takým nízkym obsahom vody sú tu uvádzané ako „v podstate bezvodé“.

Časť reakcie HMD a kyseliny adipovej prebieha od doby ich vzájomného kontaktu v spoji 38 tvaru Y a pokračuje počas ich vstupu do tepelného výmenníku 44. Teplota a doba zdržania použité v tejto časti procesu môžu byť zvolené tak, aby spôsobili úplnú polymerizáciu do tohto bodu alebo aby zabránili výskytu úplnej polymerizácie od tohto bodu. Pri druhej z týchto dvoch situácií sa produkt parciálnej reakcie, ktorý vznikol kontaktom monomérov tu uvádza ako „predpolymér“. Hmota predpolyméru v potrubí za miesičom 42 sa obvykle z 60 až 90 % premení na nylon 6,6. Nemalo by dôjsť k žiadnemu upchatiu, pretože použité podmienky zabraňujú kryštalizácii medziproduktov pri nízkej teplote tavenia. Pre optimálnu činnosť je dôležité, aby boli potrubie 40 a miesič 42 neodvzdušnené a aby v nich bol relatívne nízky pretlak, napr. medzi asi 0 až 3,45 MPa, veľmi výhodne asi 1,03 MPa.

V uskutočnení znázornenom na obr. 1 predpolymér ďalej prechádza tepelným výmenníkom 44 a do odvzdušneného predpolymérneho reaktoru 46. Nie je rozhodujúce, či je tu použitý tepelný výmenník. Akékoľvek požadované teplo môže byť miesto toho zaistené vnútornými vykurovacími hadmi v reaktore 46 alebo plášťom okolo reaktora. Ohriaty predpolymér, ktorý vychádza z tepelného výmenníka 44, výhodne vstupuje do reaktora 46 v bode pod povrchom v ňom obsiahnutého kvapalného materiálu. Ďalšia polymerizácia môže prebiehať v tomto reaktore 46, ktorým je výhodne kontinuálne miešaný tankový reaktor. Prúd 48 zo dňa reaktoru môže byť prípadne rozdelený do recyklačného prúdu 50 a druhého prúdu 52, ktorý je odvádzaný na ďalšie spracovanie. Ak by sa použila recyklácia, je prietok výhodne aspoň 15-krát väčší než prietok prívodu čerstvého predpolyméru do reaktora 46. Reaktor 46 je výhodne prevádzkovaný asi z 50 % naplnený kvapalným materiálom, aby sa zaistil veľký povrch na uvoľňovanie para/kvapalina.

V tomto procese je veľmi žiaduce zaistiť spätné miešanie koncových skupín polyméru, generáciu veľkej plochy povrchu rozhrania, ktorá uľahčuje vyprchanie roztaveného materiálu, a vysokej rýchlosti prenosu tepla, kde tieto vlastnosti môžu rýchle zvýšiť teplotu roztaveného materiálu. Týchto výhod ide dosiahnuť napr. použitím kontinuálne miešaného tankového reaktoru alebo použitím uzavretého prietokového reaktoru spolu s recykláciou prúdu produktu.

Horným prúdom 54 z reaktora 46 je prúd obsahujúci paru (t. j. vyparená voda, ktorá vznikla polykondenzačnou reakciou) a obvykle nejaký HMD. Horný prúd 54 prechádza do regeneračnej kolóny 56 HMD, do ktorej je dodávaná i voda. Prúd kondenzátu 60 obsahujúci nejaký HMD a vodu sa vracia späť do reaktora 46, zatiaľ čo zostávajúca para sa ochladí tepelným výmenníkom 62 a odstráni sa ako časť prúdu odplynu 64.

V jednom uskutočnení spôsobuje predpolymér zahriaty na asi 260 °C v tepelnom výmenníku 44 a reaktor 46 pracuje pri teplote asi 260 °C a pretlaku 1,03 MPa. Ako príklad vhodných relatívnych prietokov je, ak je čerstvý predpolymér dodávaný do reaktora 46 rýchlosťou 45,4 kg za hodinu a recyklačný prietok zo dňa reaktora je výhodne približne 907,2 kg za hodinu. Reaktor 46, ktorý pracuje za týchto podmienok, môže poskytnúť viac než 95 % konverzií monomérov na nylon 6,6 s koncentráciou vody 3 % hmotn. po dobe zdržania v reaktore 46 20 minút.

Čiastočne spolymerizovaný materiál v prúde 52 vychádzajúcim z reaktora 46 je analyzovaný, napr. zariadením 66 z blízkej infračervenej oblasti (NIR). Zariadenie môže stanoviť, napr. blízkou infračervenou spektroskopiou, relatívne množstvo amínových a kyselinových koncových skupín. Meranie pomocou NIR zariadenia 66 môže byť použité na riadenie meracej sústavy 22 HMD a/alebo meracej sústavy 32 kyseliny adipovej.

Napriek tomu, že je materiál v tomto okamihu procesu solymerizovaný, v niektorých uskutočneniach spôsobu nebude rozsah polymerizácie, a tým molekulová hmotnosť a relatívna viskozita (RV) polyméru taká vysoká, ako sa požaduje pri konečnom produkte. Preto môže parciálne spolymerizovaný materiál prechádzať Bensonovým kotlom 68 na účely dodania ďalšieho tepla, a potom do druhého reaktora 70. Účel druhého reaktora 70 je umožnený ďalšej polymerizácii, a tak zvýšeniu molekulovej hmotnosti a RV produktu. Polymérny produkt v prúde 72 zo spodnej časti druhého reaktora by mal mať požadovanú molekulovú hmotnosť.

Výhodne je teplota v druhom reaktore 70 medzi 260 a 280 °C a tlak je atmosférický.

HMD para generovaná v druhom reaktore 70 je odstránená v hornom prúde 74, ktorý vstupuje do práčky 76. Vodný prúd 78 je taktiež privádzaný do tejto práčky, aby para skondenzovala a mohla byť odstránená ako prúd 80 odpadovej vody. Zostatková para opúšťa práčku 76 v hornom prúde 82 a stáva sa súčasťou prúdu 64 odplynu.

Polymémy produkt môže byť buď poslaný cez stroj na granulovanie 84, alebo môže byť vedený vedľajším potrubím 86. Ak by prechádzal produkt cez stroj na granulovanie, postupujú potom polyméme granuly do sušičky 88. Prívod 90 plynného dusíka, kompresor 92 dusíka a ohrievač 94 dusíka sú použité na dodanie plynného dusíka do nádoby 88, čo vysuší polyméme granuly. Vysušené granuly vychádzajúce zo spodnej časti sušičky 88 prechádzajú cez chladič 96 s vodnou sprchou, triedič 98 a pomocou ventilátora 100 sú presunuté do priestoru 102 na skladovanie produktu.

S odkazom opäť na obr. 1, HMD v odplyne 54 z reaktora 46 môže byť odstránený bežnou separáciou v kolóne 56 so sitovými etážami. Alebo môže byť HMD regenerovaný s použitím reakčnej kolóny, ako je to znázornené na obr. 2. V tomto druhom uskutočnení prechádza odplyň 54 z reaktora 46 tepelným výmenníkom 200, v ktorom je predhriaty na 260 °C a na pretlak 68,9 kPa. Predhriaty odplyň 202 je nastriekaný do spodného oddielu reakčnej HMD regeneračnej kolóny 204. Prúd 206 roztavenej kyseliny adipovej (výhodne teplota asi 170 °C) sa privádza do horného oddielu kolóny 204, ktorý je výhodne udržiavaný na teplote 182 °C a pretlaku 55,2 kPa. Roztavená kyselina adipová reaguje s HMD v odplyne a vytvára malé množstvá solí nylonu, zatiaľ čo je zahrievaná na 182 °C. Vytekajúci prúd 208 z kolóny 204 je čerpaný do zaradeného statického miesiča 42 čerpadlom 210, ktoré výhodne zvyšuje pretlak na približne 1,38 MPa. Prúd 34 roztaveného HMD je samozrejme taktiež privádzaný do miesiča 42.

Odplyň uvedenej reakčnej HMD regeneračnej kolóny 204 je potom privádzaný do práčky 220, kde je vypraný prúdom vody 212, čo má za následok konečný prúd 214 odplynu a prúd 216 odpadovej vody. Prúd 218 odplynu z druhého reaktora 70 môže byť taktiež privádzaný do práčky 220.

Použitie reakčnej HMD regeneračnej kolóny 204, ako je to znázornené na obr. 2, môže znížiť celkovú spotrebu vody v procese tým, že eliminuje spätný tok externej vody do reaktora.

Takto vyrábané polyamidy, ako je napr. nylon 6,6, majú mnoho dobre známych využití, ako napr. vytvarovanie do vlákien pre koberce.

Predchádzajúci opis konkrétnych uskutočnení vynálezu nie je zamýšľaný ako kompletný zoznam všetkých možných uskutočnení vynálezu. Odborníci v tomto odbore poznajú, že je možná modifikácia jednotlivých tu opísaných uskutočnení, ktoré by patrili do rámca tohto vynálezu. Napr. napriek tomu, že v tu detailne opísaných uskutočneniach reagujú kyselina adipová a hexametyléndiamin za vzniku nylonu 6,6, môžu byť použité iné monoméry známe odborníkom v tomto odbore za vzniku iných polyamidov.

Claims (20)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby polyamidu z monoméru dikarboxylovej kyseliny a monoméru diamínu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo:

   zmiešania roztaveného monoméru dikarboxylovej kyseliny a roztaveného monoméru diamínu v ekvimolárnych množstvách za tvorby roztavenej reakčnej zmesi;

   prietoku reakčnej zmesi aspoň jednou neodvzdušnenou reakčnou nádobou, pri pretlaku, kde doba zdržania reakčnej zmesi v aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 0,01 minúty a 30 minútami, pričom sa vytvorí prvý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid a vodu z polymerizácie; a prietoku prvého prúdu produktu aspoň jednou odvzdušnenou nádobou, pričom sa odstráni voda z polymerizácie, a tým sa vytvorí druhý prúd produktu, ktorý obsahuje polyamid.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že prvý prúd produktu ďalej obsahuje nespolymerizovaný monomér dikarboxylovej kyseliny a monomér diamínu a že ďalšia polymerizácia sa uskutoční v aspoň jednej odvzdušnenej nádobe.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že roztavená dikarboxylová kyselina a roztavený monomér sú v podstate bezvodé.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že po zmiešaní roztavenej dikarboxylovej kyseliny a roztaveného diamínu nie je pridaný žiaden dodatočný monomér dikarboxylovej kyseliny alebo monomér diamínu.
5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa neodvzdušnenej reakčnej nádobe je medzi 220 až 300 °C.

   s tým, že teplota reakčnej zmesi v aspoň jednej tý tý tý

   III že pretlak v aspoň jednej neodvzdušneže pretlak v aspoň jednej neodvzdušneže pretlak v aspoň jednej neodvzdušnetým, že doba zdržania prvého prúdu produktu
6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujú nej reakčnej nádobe je medzi 0 až 3,45 MPa.
7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujú nej reakčnej nádobe je medzi 0,34 až 1,72 MPa.
8. 8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujú nej reakčnej nádobe je medzi 0,83 až 1,24 MPa.
9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci v aspoň jednej odvzdušnenej nádobe je medzi 1 minútou až 60 minútami.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že časť druhého prúdu produktu je recyklovaná v alebo do aspoň jednej odvzdušnenej reakčnej nádoby.
11. 11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monomérom dikarboxylovej kyseliny je kyselina adipová, monomérom diamínu je hexametyléndiamin a polyamidomje nylon 6,6.
12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že monomér dikarboxylovej kyseliny sa pripraví:

    odstránením kyslíka zo bezvodej dikarboxylovej kyseliny tak, že v podstate bezvodá dikarboxylová kyselina v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka je striedavo podrobená vákuu a tlaku inertného plynu, čím vzniká pevná dikarboxylová kyselina, ktorá má znížený obsah molekulárneho kyslíka; a prvedením pevnej dikarboxylovej kyseliny so zníženým obsahom kyslíku do taviacej nádoby, ktorá obsahuje množstvo roztavenej dikarboxylovej kyseliny, čim je pevná dikarboxylová kyselina roztavená a je vytvorený kontinuálny prúd roztavenej dikarboxylovej kyseliny.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby pôsobením gravitácie.
14. 14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pevná dikarboxylová kyselina je premiestnená z tlakovej nádoby na odstránenie kyslíka do taviacej nádoby kombináciou gravitácie a tlaku inertného plynu v tlakovej nádobe na odstránenie kyslíka.
15. 15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa xylovej kyseliny v taviacej nádobe je menej než tri hodiny.
16. 16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa nádoba obsahuje statický zaradený miesič.
17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tickom zaradenom miesiči je medzi 1 až 30 sekundami.
18. 18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádoby obsahuje menej než 40 % hmotn. nespolymerizovaných monomérov.

    tým, tým, tým, že doba zdržania monoméru dikarbože aspoň jedna neodvzdušnená reakčná že doba zdržania reakčnej zmesi v staže prvý prúd produktu vychádzajúci z
19. 19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že prvý prúd produktu vychádzajúci z aspoň jednej neodvzdušnenej reakčnej nádoby obsahuje menej než 10 % hmotn. nespolymerizovaných monomérov.
20. 20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna odvzdušnená reakčná nádoba generuje prúd odplynu, ktorý obsahuje vodnú paru a odparený monomér diamínu, a že odplyň je uvedený do styku s roztaveným monomérom dikarboxylovej kyseliny v regeneračnej kolóne, čim aspoň časť odpareného monoméru diamínu reaguje s monomérom dikarboxylovej kyseliny za tvorby polyamidu, a že v regeneračnej kolóne je generovaný kvapalný odtekajúci prúd obsahujúci polyamid a nezreagovaný roztavený monomér dikarboxylovej kyseliny, a že kvapalný odtekajúci prúd je následne zmiešaný s roztaveným monomérom diamínu.