KR100255828B1 - 나일론의 저온 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나일론을 제조하기 위한 저온 방법에 관한 것이다.

Description

나일론의 저온 제조방법{Low Temperature Manufacturing Process for Nylon}
이단량체성 폴리아미드로 본원에 언급되는, 일부 상업적으로 중요한 폴리아미드는 두 종류의 출발 단량체를 필요로 하는데, 이 때 한 단량체는 두 개의 카르복실산 작용성 반응기(이산)를 가지며, 다른 단량체는 두 개의 아미노 작용성 반응기(디아민)를 갖는다. 이단량체성 폴리아미드를 제조하는 가장 통상적인 방법으로, 출발 이산 및 디아민 성분을 다량의, 전형적으로는 이산과 디아민 성분을 합한 양과 같은 중량만큼의 물을 함유하는 용액 중에서 화학양론적인 비율로 혼합한다. 이 물은 후속적으로 다량의 에너지를 요하는 증발에 의해 제거한다. 물의 증발은 일반적으로 고체 생성을 방지하기에 충분히 높은 비등 온도를 얻기 위하여 승압에서 수행한다. 증발 후에는, 생성물이 고화되지 않도록 방지하는 열을 필요로 하는 감압 단계가 있어야 한다. 가열은 생성물의 변색 및 화학적 분해를 일으키는 것으로 공지되어 있다.
물 또는 다른 용매를 사용하지 않고 이단량체성 폴리아미드를 제조하려는 시도는 보통 성공하지 못했다. 한 성분이 고체인 경우, 고체 성분의 비율을 정확히 정하는 것은 어렵다. 두 성분이 액체(용융물)로서 제공되는 경우, 이들 액체는 성분들을 용융 상태로 유지시키는데 필요한 고온의 결과로서 분해될 수도 있다.
미국 특허 제 4,131,712 호에는 이러한 문제점을 극복하기 위한 시도가 기술되어 있다. 이 특허에는 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법이 교시되어 있는데, 이 방법에서는 이산-풍부(diacid-rich) 성분과 디아민-풍부(diamine-rich) 성분을 비화학량론적 비율로 개별적으로 제조한 다음, 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분을 고화를 방지하기에 충분한 고온에서 액체 상태로 접촉시킨다. 이산과 디아민의 총량의 비율이 가능한 한 화학양론적일 때, 용융된 성분들을 중축합을 일으키도록 더 가열하여 고분자량의 폴리아미드를 생성하였다. 이 방법의 주된 상용성은 나일론 66의 제조에 있다.
미국 특허 제 4,131,712 호에서는 실질적인 탈수를 배제하는, 산-풍부 조성물 및 디아민-풍부 조성물의 저융점을 밝혀내었다. 미국 특허 제 4,131,712 호에서는 또한 각 이산-풍부 조성물 및 각 디아민-풍부 조성물, 및 이산-풍부 성분 일부를 디아민-풍부 성분 일부와 접촉시켜 수득한 혼합후 비율의 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분에 대한 완전 탈수시 고화를 방지하는 데 필요한 온도를 밝혀내었다. 주어진 혼합후 비율의 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분의 경우, 완전 탈수시의 융점은 완전 탈수시의 고화를 방지하는 온도로 정의된다.
미국 특허 제 4,433,146호 및 제 4,438,257호는 디아민을 반응 혼합물로 반환시키기 위해 반응 혼합물을 이탈하는 증기로부터 디아민을 응축시키는 부분적 응축기의 사용을 교지하고 있다. 그러나, 상업적 규모로 사용될 경우 이 절차는 디아민을 단계적으로 첨가하는 것을 고려하면 디아민을 재순환시키기 위해 연장된 기간을 요구하는 것으로 보인다.
<발명의 개요>
본 발명은 저온 저압에서 수성 또는 유기 용매가 첨가되지 않은 상태에서 플리아미드를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법으로는 디아민의 기화는 거의 배제하면서 탈수 반응 중 생성된 물의 기화는 배제하지 않는 온도에서 비화학양론적인 성분의 화학양론적인 균형을 이룰 수 있다. 이산 풍부 성분을 혼합후 비율의 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분의 용융 상태를 유지하게 하고 고화에 대해 안정하지만 완전 탈수시 고화를 방지하는 데 요구되는 높은 온도보다는 낮은 온도에서, 중간 정도의 탈수 상태이고, 용융 상태인 디아민-풍부 성분과 접촉시킨다.
이 방법의 단계들은
1. 고체 또는 용융 상태인 하나 이상의 디카르복실산, 또는 디카르복실산과 카르복실산이거나, 또는 용융 상태이고 총 디아민에 대한 총 이산의 몰비가 1보다 큰 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민일 수 있는 이산-풍부 성분을 제공하는 단계,
2. 용융 상태인 하나 이상의 디아민, 또는 디아민과 아민이거나, 또는 용융 상태이고 총 디카르복실산에 대한 총 디아민의 몰비가 1보다 큰 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 디카르복실산일 수 있는 디아민-풍부 성분을 제공하는 단계,
3. 온도가, 생성 혼합물을 용융 상태로 유지하기에는 충분하지만 혼합후 비율의 이산 및 디아민의 경우, 완전 탈수시 고화를 방지하는 데 요구되는 온도보다 낮고 디아민의 증발을 실질적으로 배제하는 온도인 하나 이상의 단계에서 이산-풍부 성분을 디아민-풍부 성분과 접촉시키는 단계; 및
4. 실질적인 화학양론적인 균형이 이루어진 후, 생성된 혼합물에 열을 가하여 고분자량 폴리아미드로의 중축합을 일으키는 단계
로 이루어진다.
본 발명은 나일론의 저온 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 충분량의 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분이 첨가되어 실질적인 화학양론적인 균형이 이루어질 때까지 디아민-풍부 성분 및 이산-풍부 성분을 연속적으로, 또는 하나 이상의 구별되는 단계로 접촉시킬 수 있다. 용융물로 존재하는 온도에서 이산-풍부 및 디아민-풍부 성분을 접촉시킴으로써 성분들을 탈수시킬 수 있다. 완전 탈수가 일어나기 전에, 중간정도의 수화가 존재한다. "중간 정도의 수화"란 용어는 반응이 일어나지 않은, 즉 탈수가 일어나지 않은 제1 상태와 탈수가 거의 완료된 제2상태 사이의 상태를 기술한다.
화학양론적인 균형을 이루기 전에, 혼합후 비율의 이산 성분과 디아민 성분을 용융 상태로 유지시키는 온도에서도 성분의 탈수가 일어날 것이다. 혼합후 비율의 이산 및 디아민에 대한 완전 탈수시 고화를 방지하는 온도보다 낮은 온도는 혼합후 비율의 이산 및 디아민을 용융 상태로 유지시키기에 충분하지만, 탈수 속도는 느려서 실질적인 탈수가 배제되고, 상업적으로 가공하기에 충분한 적당한 시간에 걸쳐 고화가 일어나지 않을 것이다. 이러한 온도는 디아민 기화를 실질적으로 배제하도록 충분히 낮다.
비화학양론적인 비율 및 실질적으로 화학양론적인 혼합후 비율의 이산 및 디아민 성분의 경우, 혼합물을 용융 상태로 유지하게 하고 실질적인 탈수를 배제하는 낮은 융점보다 놀라울 정도로 낮은 온도에서도 혼합물을 고화에 대해 안정하게 하는 더 낮은 가공 온도가 가능하다. 본원 발명에서 가능한 저온 저압에서, 탈수에 의해 형성된 물은 기화되고, 소량의 물만이 액체 용융물에 존재하게 된다. 또한, 본원에 교시된 온도는 실질적으로 디아민의 기화를 배제할 수 있다.
실질적으로 화학양론적인 균형이 이루어지면, 고분자량의 폴리아미드를 형성하는데 추가의 탈수가 필요하다. 추가의 탈수는 통상의 수단 또는 다른 수단에 의해 달성할 수 있다.
본 방법은 이산-풍부 성분을 물 또는 유기 용매의 부재하에 디아민-풍부 성분과 접촉시켜, 놀랄만큼 낮은 온도에서 중간 정도의 탈수 상태를 유지하는 용융물을 형성할 수 있다는 것을 기초로 한다. 고분자량의 폴리아미드를 형성하는데 필요한 화학양론적인 균형을 이루기 전에, 이러한 온도는 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮고 실질적인 탈수를 배제하는 낮은 융점보다도 더 낮을 수 있다.
고분자량의 폴리아미드를 얻는데 필요한 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분의 실질적인 화학양론적인 균형이 이루어지면, 혼합물은 실질적인 탈수를 배제하는 융점 미만의 온도에서 용융 상태로 유지될 수 있다. 즉, 예를 들어 중간 탈수정도인, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 실질적으로 균형을 이룬 혼합물인 나일론 66 염은 중간 정도의 탈수 상태에서는 미국 특허 제 4,131,712 호에 정의된 바와 같이 실질적인 탈수를 배제하는 융점보다 낮은 온도에서 용융 상태로 유지될 수 있다.
중간 정도의 탈수시 주어진 혼합후 비율의 이산 및 디아민 성분의 융점은 놀라울 정도로 낮고, 탈수 정도를 증가시키는 반응의 속도는 더 낮은 온도에서 비교적 더 느릴 수 있기 때문에, 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 더 낮은 온도에서 수행되는 것으로 개시된 공정은 여전히 고화에 대해 안정한 방법일 수 있다. 본 발명의 방법은 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 더 낮은 온도에서 수행된다.
완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 상당히 더 낮은 공정 온도는 열에 대한 노출을 감소시킬 수 있고, 이산 성분과 디아민 성분의 비율이 화학양론적인 균형에 접근하더라도, 저압에서 많은 양의 디아민 기화를 배제하도록 충분히 낮을 수 있다. 디아민 손실이 적음으로 인해 추가의 응축 또는 고압 장치를 필요로 하지 않고도 조성물 균형을 조절할 수 있고, 장시간의 공정 시간, 장시간의 열에 대한 노출, 및 잠재적 분해 증가를 배제한다.
본 방법은 하나 이상의 단계에서 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분을 접촉시켜 혼합후 비율의 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분이 화학양론적인 비율에 접근하도록 하는 것을 포함한다. 하나 이상의 혼합후 비율의 이산 및 디아민 성분에 대한 온도는 이 혼합후 비율에서의 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 것으로 개시된 온도보다 낮으며, 이 혼합후 비율의 이산 및 디아민 성분에 대한 압력은 대기압이거나 또는 대기압 근처일 수 있다.
혼합후 비율의 이산과 디아민의 용융물을 유지하는데 요구되는 온도는 이산과 디아민의 구체적인 비율 및 탈수 정도에 따라 좌우된다. 용융물을 유지하는데 요구되는 온도는 이산과 디아민의 혼합후 비율 또는 탈수도에 따라 변하여, 온도가 일정하게 유지될 수 없지만, 적어도 임의의 시점에서 이산과 디아민의 혼합후 비율이 단 하나인 경우 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮을 것이다.
"탈수도"란 수 형성 반응을 거쳐 주성분과 화학적 결합을 형성한, 소량의 이산 또는 디아민 성분의 최대한의 잠재적 반응성 말단의 분율이다. 잠재적 반응성 말단의 수는 첨가된 이산 또는 디아민 성분의 질량, 및 이들의 개별적인 분자량으로부터 계산할 수 있다. 화학적으로 반응하지 않은 말단의 수는 적정에 의해 알 수 있다.
실시예 1
아디프산 81중량% 및 헥사메틸렌디아민 19 중량%로 구성된 용융된 산-풍부 혼합물 225g을 함유하는 교반중인 반응 용기에 용융된 무수 헥사메틸렌디아민(HMD)을 145℃에서 첨가하였다. 반응기 압력은 160 kPa (9 psig)이었고, 반응기에 약간의 질소 흐름을 보내어 이를 유지시켰다. 반응기에 HMD를 첨가하는 동안, 온도는 184℃를 초과하지 않았다. HMD 102 g을 반응 용기에 첨가한 후, 샘플을 반응 용기로부터 취하였다. 샘플을 취했을 때의 반응 용기 온도는 168℃이었고, 용기 내용물은 투명하였고, 비등이 일어났다. 이 온도에서 HMD의 기화는 최소인 것으로 공지되어있기 때문에, 비등은 제거되어야 하는 부산물로서 물을 방출하는 반응(탈수)의 지표이다. 채취한 샘플의 시험 결과, 물 함량이 0.73중량%이고 탈수도가 0.39인 실질적으로 균형을 이룬 조성물을 나타낸다. 이어 반응기 내용물을 고온으로 가열하여 고분자량의 폴리아미드를 형성하였다.
본 실시예는 낮은 압력 및 실질적인 디아민 기화를 배제하기에 충분히 낮은 온도에서 디아민-풍부 성분과 산-풍부 성분의 균형을 이루게 하여 고분자량 폴리아미드를 형성할 수 있음을 예시한다. 비화학양론적인, 혼합후 비율의 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분의 온도는 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮으며, 실질적으로 화학양론적인 비율 및 탈수도가 0.39인 경우, 168℃의 온도는 실질적인 탈수를 배제하는 약 195 내지 200℃보다 상당히 낮다.
실시예 2
아디프산 81중량% 및 HMD 19중량%을 포함하는 158.3g의 산-풍부 혼합물을 실시예 1의 반응 용기에서 용융시켰다. 50℃에서 용융된 무수 HMD를 반응 용기에 첨가하였다. 용기의 압력은 대기압이었다. 실질적인 균형 비율이 이루어질 때, 온도는 180℃이었고, 샘플을 채취하였다. 20분 후, 용기 내용물은 투명하였고, 용기 온도는 170℃이었고, 다른 샘플을 채취하였다. 제 1 샘플은 0.26의 탈수도를 나타내었고, 나중의 샘플은 0.47의 탈수도를 나타내었다.
본 실시예는 대기압 및 실질적인 디아민 기화를 배제하기에 충분히 낮은 온도에서 산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분의 균형을 이루게 할 수 있음을 예시한다. 비화학양론적인, 혼합후 비율의 이산-풍부 성분 및 디아민-풍부 성분의 온도는 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮으며, 탈수가 중간 정도인, 실질적으로 화학양론적인 비율인 경우, 온도는 실질적인 탈수를 배제하는 온도보다 약간 낮다. 본 실시예는 또한 고화가 일어나지 않는 가운데 저온에서 20분 동안 혼합후 비율의 이산 및 디아민 성분을 유지할 수 있음을 예시한다.
실시예 3
아디프산 81중량% 및 HMD 19중량%로 구성된 용융된 산-풍부 혼합물을 함유하는 교반중인 반응 용기에 용융된 무수 헥사메틸렌디아민을 첨가하였다. 화학양론적인 비율에 도달하기 전에 HMD의 첨가를 중지하였다. HMD 첨가를 중단하고 10분후 샘플을 채취하였다. 샘플을 채취한 때의 용기 온도는 162℃이었다. 샘플은 아디프산 54.8%의 혼합후 몰비율 및 0.48의 탈수도를 나타낸다.
본 실시예를, 온도가 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도라고 개시된 250℃이고 아디프산 57.1%의 혼합후 몰비율인 미국 특허 4,131,712 호의 실시예 4와 비교하면, 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 것으로 개시된 온도보다 상당히 낮은 온도에서 공정을 수행할 수 있다는 것과, HMD가 250℃에서 혼합물에 첨가되면 기화할 것이므로 더 낮은 온도에서 작동하는 이점을 예시한다. 본 실시예는 또한 아디프산 54.8%의 비화학양론 비율 및 중간 정도 탈수의 경우, 고화에 대해 안정한 공정 온도는 실질적인 탈수를 배제하는 용융물의 온도, 즉 약 185℃보다 낮을 수 있음을 예시한다.

Claims (14)

  1. (a) 고체 또는 용융 상태인 하나 이상의 디카르복실산, 또는 디카르복실산과 카르복실산이거나, 또는 용융 상태이고 총 디아민에 대한 총 이산의 몰비가 1보다 큰 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민일 수 있는 이산-풍부 성분을 제공하는 단계,
    (b) 용융 상태인 하나 이상의 디아민, 또는 디아민과 아민이거나, 또는 용융 상태이고 총 디카르복실산에 대한 총 디아민의 몰비가 1보다 큰 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 디카르복실산일 수 있는 디아민-풍부 성분을 제공하는 단계,
    (c) 온도가, 생성 혼합물을 용융 상태로 유지하기에는 충분하지만 혼합후 비율의 이산 및 디아민의 경우, 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮고 디아민의 증발을 실질적으로 배제하는 온도인 하나 이상의 단계에서 이산-풍부 성분을 디아민-풍부 성분과 접촉시키는 단계, 및
    (d) 실질적인 화학양론적 균형이 이루어진 후, 생성된 혼합물에 열을 가하여 고분자량 폴리아미드로의 중축합을 일으키는 단계
    를 포함하는 나일론 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이산 성분이 하나 이상의 디카르복실산, 및 디카르복실산과 카르복실산 중에서 선택되며, 단 디카르복실산이 탄소 원자 6개 내지 12개를 갖는 폴리메틸렌 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디카르복실산 성분이 아디프산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이산-풍부 성분이 1보다 큰 몰비의 디카르복실산과 헥사메틸렌디아민으로 구성된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이산-풍부 성분이 1보다 큰 몰비의 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 구성된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이산-풍부 성분이 81:19의 중량 비율에 상응하는 77:23의 몰비의 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로 구성된 방법.
  7. 제1항에 있어서, 디아민-풍부 성분이 하나 이상의 디아민, 및 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되고, 총 디카르복실산에 대한 총 디아민의 몰비가 1보다 큰 방법.
  8. 제1항에 있어서, 디아민-풍부 성분이 1보다 큰 비율의 헥사메틸렌디아민과 디카르복실산으로 구성된 방법.
  9. 제1항에 있어서, 완전 탈수시 고화를 방지하는데 요구되는 온도보다 낮은 온도에서 비화학양론적인 혼합후 비율로 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분을 접촉시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 실질적인 탈수를 배제하는 혼합후 비율에 대한 융점보다 낮은 온도에서 비화학양론적인 혼합후 비율로 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분을 접촉시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중간 정도의 탈수 상태인 이산-풍부 성분 또는 디아민-풍부 성분이, 실질적인 탈수를 배제하는 그 성분의 융점보다 낮은 온도에 있는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 실질적인 탈수를 배제하는 온도보다 낮은 온도에서 실질적으로 화학양론적인 혼합후 비율로 이산-풍부 성분과 디아민-풍부 성분을 접촉시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 0.15 내지 0.60의 탈수도 및 나일론 66 염의 실질적인 탈수를 배제하는 융점 195 내지 200 ℃보다 낮은 온도에서 실질적으로 화학양론적인 혼합후 비율로 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 접촉시키는 방법.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 0.25 내지 0.50의 탈수도 및 대기압에서 실질적인 디아민의 기화를 배제하는 180 ℃보다 낮은 온도에서 실질적으로 화학양론적인 혼합후 비율로 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 접촉시키는 방법.
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