JP5868332B2 - ナイロン塩粉末の製造方法、およびナイロンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れたナイロンの製造に好適なナイロン塩粉末の製造方法に関する。さらに、該製造方法により得られたナイロン塩粉末を用いるナイロンの製造方法に関する。

ジアミンとジカルボン酸とを原料として、耐熱性に優れたナイロンを得ることが検討されている。ジアミンとジカルボン酸を原料として、耐熱性に優れたナイロンを製造するための通常の方法は、以下の通りである。すなわち、まず、ジアミンとジカルボン酸を反応させナイロン塩を作製する。その後、得られたナイロン塩を、固相重合や溶融重合により高分子量化するという方法である。このようにナイロン塩からナイロンを得ることで、ナイロンを安定して高分子量化することができる。

ナイロンを得るための、ナイロン塩を製造する方法は種々検討されている。例えば、ＪＰ２００１−３４８４２７Ａには、水の存在下で、ジアミンとジカルボン酸とを高温高圧で反応させ、次いで、得られた反応物を高温で噴出させることで水を分離し、ナイロン塩を得る方法が開示されている。しかしながら、ＪＰ２００１−３４８４２７Ａに開示された製造方法は、上述のように、反応させたジアミンとジカルボン酸を、高温高圧で噴出させる工程を必要とする。そのため、製造設備が大掛かりなものとなったり、工程が煩雑になったりし、コストアップに繋がるという問題がある。また、水を用いて得られたナイロン塩を固相重合し、ナイロンを製造した場合には、該ナイロンがゲル状となったり、副生成物である分岐構造を有するトリアミンが生成したりしてしまう。そのため、得られたナイロンの融点が下がり、耐熱性に劣るという問題がある。以上のことから、ナイロンの製造方法としては、水が存在しない条件で、ナイロン塩の粉末を得、それを重合する方法が理想的であると考えられる。

一方、ＪＰ２００１−２０００５３Ａには、溶融したジアミンに、ジカルボン酸を添加して、溶融したジアミンと固体のジカルボン酸からなるスラリーを作製し、その後、該スラリーを反応させて、ナイロン塩を生成させる製造方法が開示されている。しかしながら、ＪＰ２００１−２０００５３Ａに開示された製造方法においては、反応容器内でナイロン塩が塊状化するため、それを反応容器から取り出すことが困難である。また、得られたナイロン塩を反応容器から取り出すことができたとしても、該ナイロン塩を実使用に供する場合には、塊状化したナイロン塩を粉砕する工程を別途設けることが必要となるため、工程が煩雑となり、またコストアップに繋がる場合がある。

つまり、水が存在しない条件で、簡易な方法でナイロン塩の粉末を得る技術は、これまでに見出されていないのが現状である。

上記のような問題を解決するため、本発明は、水の含有量をジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下とし、ジカルボン酸粉末とジアミンとを、粉末の状態を保ちながら反応させることで、効率よく粉末のナイロン塩を得ることを目的とする。さらに、この粉末のナイロン塩を重合することにより、耐熱性に優れ、かつ高分子量のナイロンを、効率よく得ることを目的とする。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ジカルボン酸粉末を反応させてナイロン塩粉末を製造するに際し、水の含有量をジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下とし、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この加熱温度を維持しながら、ジカルボン酸の粉末の状態を保つようにジアミンをジカルボン酸粉末に添加することを特徴とするナイロン塩粉末の製造方法。
（２）加熱温度を１００〜２１０℃とすることを特徴とする（１）のナイロン塩粉末の製造方法。
（３）融点以上に加熱したジアミンを、ジカルボン酸粉末にスプレー状に噴霧して添加することを特徴とする（１）または（２）のナイロン塩粉末の製造方法。
（４）ジカルボン酸粉末を構成するジカルボン酸が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのナイロン塩粉末の製造方法。
（５）ジアミンの添加速度が、最終的に添加されるジアミン全量に対して、０．０７〜６．７質量％／分であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのナイロン塩粉末の製造方法。
（６）（１）〜（５）いずれかの製造方法で製造されたナイロン塩粉末を重合することを特徴とするナイロンの製造方法。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法によれば、水の含有量をジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下とし、ジカルボン酸粉末とジアミンとを、粉末の状態を保ちながら反応させるため、工程が煩雑になったり、コストアップに繋がったりすることなく、粉末のナイロン塩を得ることができる。さらに、本発明のナイロンの製造方法によれば、この粉末のナイロン塩を重合することにより、耐熱性に優れ、かつ高分子量のナイロンを、効率よく得ることができる。

本発明のナイロン塩粉末を製造する際の、反応時のジアミン、ジカルボン酸粉末、および生成するナイロン塩粉末の断面を示す概略図である。

以下、本発明について説明する。
本発明のナイロン塩粉末の製造方法は、ジカルボン酸粉末およびジアミンを原料として用いる。

ジカルボン酸粉末を構成するジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸が好ましく、得られるナイロンの融点が高くなるので粉末の状態を保ちやすく、加えて、塩生成時の反応熱が小さくすることができるのでテレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。

本発明において用いられるジカルボン酸の融点は、通常、１２０〜４００℃程度である。

ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンが好ましい。

本発明において用いられるジアミンの融点は、通常、２５〜２００℃程度である。

本発明においては、ナイロン塩に、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を混合することにより、共重合ナイロンの原料とすることもできる。ナイロンにラクタム類が共重合される場合、その共重合量は、本発明の効果を損なわない範囲とすればよく、例えば、ジカルボン酸に対して１〜３０モル％とすることが好ましく、５〜２０モル％とすることがより好ましい。

前記のようなモノマーを組み合わせて得られるナイロン塩としては、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｉ、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ＭＸＤ６ナイロン、ＰＸＤ６ナイロン等を得るためのナイロン塩が挙げられる。ここで、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸、ＭＸＤはメタキシリレンジアミン、ＰＸＤはパラキシリレンジアミンを示す。

なかでも、本発明のナイロン塩粉末の製造方法は、低吸水性、高耐熱性、高結晶性をバランスよく兼ね備えたナイロンであるナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔを得るためのナイロン塩の製造に好適に用いることができる。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法では、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度で加熱したジカルボン酸粉末にジアミンを添加し、ジカルボン酸の粉末の状態を保ちながら、ジアミンとジカルボン酸粉末とを反応させることが必要である。

予め、ジカルボン酸粉末を加熱することにより、粉末状態を維持しつつジアミンと反応させることができるという利点がある。予めジカルボン酸粉末を加熱しないと、ナイロン塩が塊状化するという問題が起こる。つまり、ジアミンを添加してからジカルボン酸粉末を加熱すると、加熱初期の十分に昇温していない条件下では、ジアミンとジカルボン酸が反応しないためナイロン塩が生成せず、液体のジアミンとジカルボン酸粉末からなるスラリー状、ペースト状、粘土状といった状態の混合物となる。このような状態から、該混合物をさらに加熱すると、粉末状ではなく塊状のナイロン塩が生成する。

ジカルボン酸は、ジアミンとの反応中のいずれの段階においても、粉末の形態を有していることが必要である。そのため、塊状であるジカルボン酸は、あらかじめ粉砕等により粉末化してから用いることが必要である。

また、ジカルボン酸とジアミンとの反応中のいずれの段階においても、ジカルボン酸が粉末の状態を維持するためには、添加されたジアミンが反応系中に広がった際に、全体としてスラリー状、ペースト状、粘土状といった状態にならないことが必要である。この時、引き続きジアミンが添加される場合には、先に添加されたジアミンが粉末状態のジカルボン酸と反応し固体状態となっていることが好ましい。なお、ジカルボン酸および得られた固体のナイロン塩が粉末状態を維持するためには、後述するジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ジカルボン酸粉末の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定されることや、粉体が十分に撹拌されていることが必要である。

上述の条件を適宜設定することにより、ジカルボン酸の粉末状態を維持することが可能となる理由は定かではないが、以下のように推測される。つまり、上述の条件を適宜設定することにより、ジカルボン酸粉末の表面に、適量のジアミンが均一に付着する。それにより、ジカルボン酸粉末やナイロン塩粉末の表面どうしが付着することなく、互いに独立して存在することができ、これらの塊状化が抑制されるためであると推測される。

なお、本発明において、粉末であるとは、粒状の形態を有しており、その粒径が５μｍ〜２ｍｍ程度であることをいう。

本発明においては、上述のように、ジカルボン酸の粉末状態が維持されている。該ジカルボン酸の体積平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。ジカルボン酸の体積平均粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることで、ナイロン塩の反応の進行を早くすることができる。また、粉末の飛散が軽減され、粉末の取扱が容易になる。なお、体積平均粒径の求め方は、実施例において詳述する。

次いで、図１を用い、本発明のナイロン塩粉末の製造方法における、ナイロン塩粉末の生成反応を説明する。
図１は反応時のジアミン、ジカルボン酸粉末、および生成するナイロン塩の断面を示す概略図である。まず、予め加熱されたジカルボン酸粉末１に、ジアミン２が添加される（ａ）。そして、ジカルボン酸粉末１の表面の一部に、ジアミン２が接触することで反応が開始され（ｂ）、ジカルボン酸粉末１の表面に、部分的にナイロン塩３が生成する（ｃ）。さらにジアミン２が添加されると、ジカルボン酸粉末１の表面におけるジアミンの付着面積が拡大し、ジカルボン酸粉末１とジアミン２との反応が引き続き起こる。そして、ジカルボン酸粉末１の表面におけるナイロン塩３の部分が拡大していく（ｄ、ｅ）。ジカルボン酸粉末とジアミンとの反応が完全に終了すると、その全体がナイロン塩となった粉末が得られる（ｆ）。

ジアミンは、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよいが、得られるナイロン塩粉末の体積平均粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。

ジアミンを固体で添加する場合、ジアミンを反応容器とは異なる別の容器に準備しておき、ジアミンの添加速度を調整しながら、別の容器から反応容器に供給すればよい。ジアミンを別の容器から反応容器に送粉する装置は、大気中の空気を混入させずに送粉できる装置が好ましい。そのような装置としては、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。また、ジアミンを固体で添加する場合、ジアミンが投入された別の容器の圧力を、反応容器の圧力よりも高くすることで、反応容器から別の容器へジアミンが逆流することを防止することができる。

一方、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをジカルボン酸粉末にスプレー状に噴霧することが好ましい。ジアミンを反応容器に送液する装置は、大気中の空気が混入させずに送液できる装置が好ましい。また、液体状のジアミンを添加する際には、送液装置の出口を反応させるジカルボン酸の粉末の相に予め入れておくことが好ましい。そのようにすることで、効率的にナイロン塩粉末を作製することができる。

ジカルボン酸粉末とジアミンを反応させるに際し、両者の全供給量のモル比は、（ジカルボン酸粉末）／（ジアミン）＝４５／５５〜５５／４５の範囲が好ましく、４７．５／５２．５〜５２．５／４７．５であることがより好ましい。ジカルボン酸粉末とジアミンとのモル比を上記の範囲に制御することで、高分子量のナイロンを得ることが可能なナイロン塩粉末とすることができる。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法においては、原料を仕込む際に、水の含有量が原料であるジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下であることが必要であり、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。原料を仕込む際に、水を含んでいると、生成したナイロン塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりするという問題がある。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法においては、ジアミンを添加する前に、原料であるジカルボン酸粉末を予め加熱しておくことが必要である。

原料であるジカルボン酸粉末を、ジアミンの添加前に予め加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸粉末を構成するジカルボン酸の融点以下とすることが必要であり、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることが好ましい。上記加熱温度がジアミンの融点未満であると、ジカルボン酸粉末およびジアミンのいずれもが固体の状態となり、ナイロン塩の生成反応がほとんど進行しないという問題がある。一方、上記加熱温度がジカルボン酸の融点を超えると、反応系全体が液状になり、ナイロン塩の生成にともない全体が塊状化するという問題がある。

上記の範囲のなかでも、ジカルボン酸粉末の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上かつ２００℃以下であることがより好ましい。上記加熱温度が１００℃未満であると、ナイロン塩の生成反応が不十分となる場合がある。一方、上記加熱温度が２１０℃を超えると、ナイロン塩の生成反応の際に、アミド生成反応が起こって水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたナイロン塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。

なお、原料であるジカルボン酸粉末を予め加熱する際の加熱温度と、ナイロン塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。

上記のナイロン塩の生成反応をおこなう際の反応時間は、ジカルボン酸の粉末状態を安定して維持する観点から、ジアミンの添加が終了してから、０〜６時間であることが好ましく、０．２５〜３時間であることがより好ましい。

ジアミンの添加方法は、反応中においてジカルボン酸が粉末状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。なかでも、得られたナイロン塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応をおこなう観点から、連続してジアミンを添加する方法や、ジアミンを、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの、１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法など、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。

ジアミンの添加速度は、ジカルボン酸の粉末状態を安定して維持する観点から、０．０７〜６．７質量％／分であることが好ましく、０．１〜３．４質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加されるジアミン全量に対する、１分間に添加されるジアミンの割合である。

ジアミンの添加時間は、得られるナイロン塩粉末の粒径をより小さくする観点から、０．２５〜２４時間であることが好ましく、０．６〜１０時間であることがより好ましい。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法では、ナイロン塩の生成反応の効率化の観点から、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ジカルボン酸粉末とジアミン以外に、末端封鎖剤、重合触媒を加えてもよい。

末端封鎖剤は、高分子の末端官能基の末端を封止するものである。このような末端封鎖剤としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。末端封鎖剤の使用量は、原料モノマーであるジカルボン酸粉末とジアミンの合計のモル数に対して、５モル％以下が好ましい。

重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。重合触媒の使用量は、多すぎると製品の性能や加工性低下の原因となるため、原料モノマーであるジカルボン酸粉末とジアミンの合計のモル数に対して、２モル％以下が好ましい。

また、本発明のナイロン塩粉末の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の段階で、各種の添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、無機充填材、フィラー、安定剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、ジアミンとジカルボン酸粉末との接触を妨げない観点から、原料モノマーであるジカルボン酸粉末とジアミンの合計の質量に対して、２０質量％以下が好ましい。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法において、ナイロン塩の生成率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ナイロン塩の生成率が９０％以上であると、未反応のジアミンが蒸気となって散脱する量が減少するので、高分子量のナイロンを得ることが容易になるという利点がある。なお、ナイロン塩の生成率を算出する方法は、実施例において詳述する。

得られるナイロン塩粉末の体積平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ナイロン塩粉末の体積平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、該ナイロン塩粉末を重合させてナイロンを得る際に水分が発生したとしても、ナイロン塩内部の水分が抜けやすくなるため、アミド化反応の速度を早くすることができるという利点がある。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法においては、ナイロン塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌をおこなうことが好ましい。ジカルボン酸粉末とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するナイロン塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。

ジカルボン酸粉末とジアミンを反応させるための反応装置としては、ジカルボン酸粉末およびジアミンを十分撹拌できることができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。

上記の反応装置において、反応前のジカルボン酸粉末を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチームなどの熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法において、ジカルボン酸粉末とジアミンとの反応は、空気中でおこなわれてもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気下でおこなわれてもよい。副反応や着色を抑制するため、不活性ガス雰囲気下でおこなうことが好ましい。また、反応は密閉状態または不活性ガス流通下でおこなうことができる。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法においては、ジカルボン酸粉末を構成するジカルボン酸の融点以下の温度で、ジカルボン酸粉末とジアミンとを反応させるため、得られるナイロン塩は塊状化することがなく、これを粉末とすることができる。ナイロン塩を粉末とすることで、該ナイロン塩を重合してナイロンを得る際に水分が発生したとしても、ナイロン塩の内部の水分が抜けやすくなるため、アミド化反応の速度を早くすることができる。また、分岐構造の副生物であるトリアミンの発生を抑制することもできる。そのため、原料や添加物に起因して、溶融重合による重合が困難であるナイロン塩を作製する場合にも、好適に用いることができる。

また、本発明のナイロン塩粉末の製造方法は、実質的に水を用いないため、水を留去する工程を設ける必要がない。そのため、水を加える製造方法に比べて工程を減らすことができる。

本発明のナイロンの製造方法について、以下に述べる。
上述のナイロン塩粉末の製造方法により得られたナイロン塩粉末を重合させることにより、ナイロンを得ることができる。

本発明のナイロンの製造方法としては、上述のナイロン塩粉末の製造方法により得られたナイロン塩粉末を用いるものであれば、特に制限されず、固相重合、溶融重合などの方法を用いることができる。

固相重合によりナイロンを製造する場合、その重合条件は特に制限されないが、反応温度は１８０℃以上、ナイロンの融点以下とすることが好ましく、２００℃以上、ナイロンの融点以下とすることがより好ましい。反応時間は、反応温度に達してから、０．５〜１００時間とすることができ、０．５〜２４時間がより好ましい。固相重合は、窒素などの不活性ガス気流中でおこなってもよく、減圧下でおこなってもよい。また、静止しておこなってもよく、攪拌しながらおこなってもよい。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ナイロン塩およびナイロンの物性測定は以下の方法によっておこなった。
（１）反応物の粉末状態
全量の半分のジアミンを添加した時点で、攪拌翼を停止し、反応装置下部のバルブ（５０ｍｍ径）を開放した。バルブを開放しただけで、反応物が払い出されるかどうかを目視で確認した。そして、反応物が払い出された場合は、少量の反応物を素早く採取し、目視で粉末状態を評価した。
良い：バルブを開放しただけで、反応装置から反応物が払い出された。得られた反応物はすべて粉末状であった。
普通：バルブを開放しただけで、反応装置から反応物が払い出された。しかし、得られた反応物は、粉末状物と塊状物が混在していた。
悪い：バルブを開放しただけでは、反応装置から反応物が払い出されなかった。

（２）ナイロン塩の粉末状態
反応終了後、反応装置下部のバルブ（５０ｍｍ径）を開放した。バルブを開放しただけで、ナイロン塩が払い出されるかどうかを目視で確認した。そして、ナイロン塩が払い出された場合は、得られたナイロン塩の粉末状態を目視で評価した。評価基準は、（１）と同様とした。
本発明においては、（１）と（２）の評価が、いずれも「良い」または「普通」の評価であれば、内容物が粉末状態を保って反応していたとした。

（３）ナイロン塩の生成率
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、昇温速度２０℃／分で１０℃から１２０℃まで昇温した際の未反応ジアミン成分の融解熱のΔＨ（Ｊ／ｇ）と、ジアミンのみを測定した際の融解熱ΔＨ’（Ｊ／ｇ）を算出した。以下の式により、ナイロン塩の生成率を求めた。
生成率（％）＝１００−（ΔＨ／ΔＨ’）×１００

（４）粉末の体積平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。

（５）ナイロンの相対粘度
ナイロン塩３５ｋｇを、５０Ｌの反応容器で、４Ｌ／分の窒素気流下、２３０℃で５時間かけて固相重合し、ナイロンを得た。ナイロンを９６％硫酸に溶解し、濃度１ｇ／ｄｌの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度で試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いて相対粘度を求めた。
相対粘度＝（試料溶液の落下時間）／（溶媒のみの落下時間）
実用上、２．０以上が好ましい。

実施例および比較例に用いた原料は、次の通りである。
・ＴＰＡ：テレフタル酸、融点３００℃以上、体積平均粒径８０μｍ
・ＡＤＡ：アジピン酸、融点１５２℃、体積平均粒径１７０μｍ
・ＤＡ：１，１０−デカンジアミン、融点６２℃
・ＨＡ：１，６−ヘキサンジアミン、融点４２℃
・ＢＡ：１，４−ブタンジアミン、融点２７℃
・ＰＡ：ｐ−フェニレンジアミン、融点１３９℃
・ＮＡ：１，９−ノナンジアミン、融点３６℃
・ＳＨＰ：次亜リン酸ナトリウム
・ＢＡ：安息香酸

実施例１
ＴＰＡ粉末４．８２ｋｇ（２９．０モル）、重合触媒としてのＳＨＰ９．８ｇ（０．０９３モル）、末端封鎖剤としてのＢＡ７７．９ｇ（０．６４モル）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃に加熱した。その後、１００℃に加熱したＤＡ５．１０ｋｇ（２９．６モル）を、０．５６質量％／分の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて連続的に１８０℃を保ったＴＰＡ粉末に添加し、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例２
ＴＰＡ粉末１１７７ｇ（７．０８モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら１４５℃に加熱した。その後、ＨＡ８２４ｇ（７．０８モル）を、５分に１回、２２．９ｇ（１回あたり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し（すなわち、ＨＡを全量の１／３６ずつ間欠的に）、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１４５℃を保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１４５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例３
ＡＤＡ粉末６．３２ｋｇ（４３．２モル）を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。その後、噴霧装置を用いて６０℃に加温したＢＤ３．６８ｋｇ（４３．２モル）を、スプレー状に噴霧しながら、０．８３質量％／分の速度で、２時間かけて連続的に、１２５℃を保ったＡＤＡ粉末に添加した。さらに１時間、１２５℃で攪拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例４
表１に示すように、ＢＤを０．５６質量％／分の速度で、３時間かけて連続的にＡＤＡ粉末に添加した以外は、実施例１と同様な操作をおこなって、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例５
ＴＰＡ粉末９８１．７ｇ（５．９１モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、９５℃に加熱した。その後、ＤＡ１０１８．３ｇ（５．９１モル）を、５分に１回、２８．２８６ｇ（１回あたり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、９５℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、９５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例６
ＴＰＡ粉末の加熱温度と反応温度を２１５℃に変更した以外は、実施例５と同様な操作をおこなって、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例７
ＴＰＡ粉末４．８２ｋｇ（２９．０モル）、重合触媒としてのＳＨＰ９．８ｇ（０．０９３モル）、末端封鎖剤としてのＢＡ７７．９ｇ（０．６４モル）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃に加熱した。その後、噴霧装置を用い、１００℃に加温したＤＡ５．１０ｋｇ（２９．６モル）を、０．５６質量％／分の速度で、３時間かけて連続的に１８０℃に保った前記混合物にスプレー状に噴霧し、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例８
ＡＤＡ粉末１０９４．３ｇ（７．４９モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１２５℃に加熱した。その後、ＨＡ９０５．７ｇ（７．７９モル）を、５分に１回、２５．１５８ｇ（１回あたり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１２５℃に保ったＡＤＡ粉末に添加した。さらに１時間、１２５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例９
ＴＰＡ粉末１２１１．４ｇ（７．２９モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１７５℃に加熱した。その後、ＰＡ７８８．６ｇ（７．２９モル）を、１０分に１回、２１．９０５ｇ（１回当たり２.８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１７５℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１７５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。なお、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 「ＳＹＳＴＥＭ２０００型」）を用いたＩＲ測定により、重合物が、ｐ−アラミドであることを確認した。

実施例１０
ＴＰＡ粉末９８１．７ｇ（５．９１モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１８０℃に加熱した。その後、ＤＡ１０１８．３ｇ（５．９１モル）を、３分に１回、１０１．８３ｇ（１回当たり１０．０質量％）ずつ、１０回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１８０℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１８０℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１１
ＴＰＡ粉末９８１．７ｇ（５．９１モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１８０℃に加熱した。その後、ＤＡ１０１８．３ｇ（５．９１モル）を、２０分に１回、２８．２８６ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１８０℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１８０℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１２
ＴＰＡ粉末８６２．０ｇ（５．１９モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１８０℃に加熱した。その後、ＤＡ１１３８．０ｇ（６．６０モル）を、５分に１回、３１．６２７ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１８０℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１８０℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１３
ＴＰＡ粉末１１０２．０ｇ（６．６３モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１８０℃に加熱した。その後、ＤＡ８９８．０ｇ（５．２１モル）を、５分に１回、２４．９４４ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１８０℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１８０℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１４
ＡＤＡ粉末１０９４．３ｇ（７．４９モル）、水４０ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して２質量％）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１２５℃に加熱した。その後、ＨＡ９０５．７ｇ（７．７９モル）を、５分に１回、２５．１５８ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１２５℃に保ったＡＤＡ粉末に添加した。さらに１時間、１２５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１５
ＡＤＡ粉末１０９４．３ｇ（７．４９モル）、水１００ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１２５℃に加熱した。その後、ＨＡ９０５．７ｇ（７．７９モル）を、５分に１回、２５．１５８ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割し、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置により窒素密閉状態を維持しつつ、１２５℃に保ったＡＤＡ粉末に添加した。さらに１時間、１２５℃で撹拌を続け、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１６
ＴＰＡ粉末５．０３ｋｇ（３０．２モル）、重合触媒としてのＳＨＰ１０．３ｇ（０．０９７モル）、末端封鎖剤としてのＢＡ８１．３ｇ（０．６７モル）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、８０℃に加温したＮＡ４．８８ｋｇ（３０．９モル）を、送液装置を用いて、０．５６質量％／分の速度で、３時間かけて連続的に、１７０℃に保った前記混合物に添加し、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１７
反応装置に、ジカルボン酸粉末およびジアミンに加えて、水１９．８４ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して０．２質量％）を供給した以外は、実施例１と同様にして、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１８
反応装置に、ジカルボン酸粉末およびジアミンに加えて、水２９．７６ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して０．３質量％）を供給した以外は、実施例１と同様にして、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例１９
反応装置に、ジカルボン酸粉末およびジアミンに加えて、水４９．６ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して０．５質量％）を供給した以外は、実施例１と同様にして、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例２０
反応装置に、ジカルボン酸粉末およびジアミンに加えて、水９９．２ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して１．０質量％）を供給した以外は、実施例１と同様にして、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例２１
ＴＰＡ粉末４．８２ｋｇ（２９．０モル）、末端封鎖剤としてのＢＡ７７．９ｇ（０．６４モル）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃に加熱した。その後、１００℃に加熱したＤＡ５．１０ｋｇ（２９．６モル）を、送液装置を用いて、０．５６質量％／分の速度で、３時間かけて連続的に、１８０℃を保ったＴＰＡ粉末に添加し、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

実施例２２
反応装置に、ＴＰＡ粉末４．８２ｋｇ（２９．０モル）、触媒としてのＳＨＰ９．８ｇ（０．０９３モル）からなる混合物を供給した以外は、実施例２１と同様にして、ナイロン塩粉末を得た。得られたナイロン塩粉末の原料、反応条件、評価結果を表１に示す。

比較例１
ＴＰＡ粉末１１７７ｇ（７．０８モル）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素密閉下、１４５℃に加熱した。その後、ＨＡ８２３ｇ（７．０８モル）を一括して、１４５℃に保ったＴＰＡ粉末に添加した。さらに、４時間、１４５℃で攪拌を続けた。反応中のＴＰＡは反応装置中で塊状となった。ナイロン塩の原料、反応条件、ナイロン塩の評価結果を表２に示す。

比較例２
ＡＤＡ粉末の加熱温度、および反応温度を１６５℃とした以外は、実施例４と同様な操作をおこなって、ナイロン塩を得た。得られたナイロン塩は反応装置中で塊状となった。ナイロン塩の原料、反応条件、ナイロン塩の評価結果を表２に示す。

比較例３
ＡＤＡ粉末をあらかじめ加熱しないこと以外は、実施例４と同様な操作をおこなって、ナイロン塩を得た。得られたナイロン塩は塊状物と粉末が混在したものとなった。得られたナイロン塩の原料、反応条件、評価結果を表２に示す。

比較例４
ＡＤＡ粉末１０９４．３ｇ（７．４９モル）、水１４０ｇ（ジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して７質量％）を、パドル型の撹拌翼を備えた反応装置に供給し、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下、１２５℃に加熱した。その後、１２５℃を保って、ＨＡ９０５．７ｇ（７．７９モル）を、５分に１回、２５．１５８ｇ（１回当たり２．８質量％）ずつ、３６回に分割してＴＰＡ粉末に添加した。さらに１時間、１２５℃で撹拌を続け、ナイロン塩を得た。得られたナイロン塩の原料、反応条件、評価結果を表２に示す。

実施例１〜２２の製造方法では、いずれの場合も、ジカルボン酸を粉末の状態を保ちながら反応させることができたため、得られたナイロン塩は粉末状で、固相重合に適したものであった。また、ナイロン塩の生成率が高く、加えて得られたナイロンの重合性も良好であった。

実施例１、３、４、７および１６〜２２においては、反応前にジアミンを予め加熱溶融したため、体積平均粒径のより小さいナイロン塩粉末を短時間で得ることができた。

実施例３および７においては、反応前にジアミンを予め加熱溶融し、ジアミンをスプレー状に噴霧しながら添加したため、体積平均粒径のより小さいナイロン塩粉末を短時間で得ることができた。加えて、ナイロン塩の生成率も高いものであった。

実施例６においては、ナイロン塩の生成反応温度が本発明の好ましい範囲より高かったため、生成したナイロン塩粉末の粒径がやや大きいものとなった。また、ナイロン塩の生成率がやや低いものであった。これは、アミド化反応が進行して発生した水に、得られたナイロン塩が一部溶解することに起因する結果であると推測される。

実施例１０においては、ジアミンの添加時間が本発明のより好ましい範囲よりも短かったため、生成したナイロン塩粉末の粒径がやや大きいものとなった。

実施例１２、１３においては、ジアミンとジカルボン酸のモル比が、本発明の好ましい範囲からはずれていた。本発明のナイロン塩粉末を生成することは可能であったが、ナイロンの相対粘度がやや低いものとなった。

実施例１４、１５および１７〜２０においては、反応容器へ原料を仕込む際に、反応系中に水を加えたが、水の含有量がジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下であったため、得られたナイロン塩は粉末状で、固相重合に適したものであった。また、ナイロン塩の生成率が高く、加えてナイロンの重合性も良好であった。

実施例２１、２２は、実施例１において、それぞれ重合触媒、末端封鎖剤を省いて反応させたものである。実施例２１は、実施例１と比較して、ナイロンの相対粘度がやや低いものとなり、実施例２２は、実施例１と比較して、ナイロンの相対粘度がやや高いものとなった。

比較例１は、ジアミンを一度に投入してジカルボン酸粉末に添加した。ジカルボン酸とジアミンの混合物はスラリー溶液となり、ジカルボン酸は粉末の状態を維持することができず、ナイロン塩の生成にともなって全体が塊状化した。

比較例２は、反応温度がジカルボン酸の融点よりも高かったため、ジアミンを添加した際に溶液状態となり、ジカルボン酸が粉末の状態を維持することができなかった。そのため、ナイロン塩の生成にともなって全体が塊状化した。

比較例３は、ジカルボン酸粉末をあらかじめ加熱しなかったため、得られたナイロン塩は塊状物と粉末が混在したものとなった。

比較例４は、反応容器へ原料を仕込む際の系内の水の量が７質量％であり、本願に規定する範囲よりも過多であったため、粉末が一部溶解、融着し、塊状物と粉末が混在したものとなった。

本発明のナイロン塩粉末の製造方法によれば、水の含有量をジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下とし、ジカルボン酸粉末とジアミンとを、粉末の状態を保ちながら反応させるため、工程が煩雑になったり、コストアップに繋がったりすることなく、粉末のナイロン塩を得ることができる。さらに、本発明のナイロンの製造方法によれば、この粉末のナイロン塩を重合することにより、耐熱性に優れ、かつ高分子量のナイロンを、効率よく得ることができるため非常に有用である。

Claims (6)

1. ジカルボン酸粉末を反応させてナイロン塩粉末を製造するに際し、水の含有量をジカルボン酸粉末とジアミンの合計量に対して５質量％以下とし、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この加熱温度を維持しながら、ジカルボン酸の粉末の状態を保つようにジアミンをジカルボン酸粉末に添加することを特徴とするナイロン塩粉末の製造方法。
2. 加熱温度を１００〜２１０℃とすることを特徴とする請求項１に記載のナイロン塩粉末の製造方法。
3. 融点以上に加熱したジアミンを、ジカルボン酸粉末にスプレー状に噴霧して添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載のナイロン塩粉末の製造方法。
4. ジカルボン酸粉末を構成するジカルボン酸が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナイロン塩粉末の製造方法。
5. ジアミンの添加速度が、最終的に添加されるジアミン全量に対して、０．０７〜６．７質量％／分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナイロン塩粉末の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造されたナイロン塩粉末を重合することを特徴とするナイロンの製造方法。
   
   

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