TWI512006B - 耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法 - Google Patents

耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI512006B
TWI512006B TW100142490A TW100142490A TWI512006B TW I512006 B TWI512006 B TW I512006B TW 100142490 A TW100142490 A TW 100142490A TW 100142490 A TW100142490 A TW 100142490A TW I512006 B TWI512006 B TW I512006B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
powder
dicarboxylic acid
diamine
nylon salt
nylon
Prior art date
Application number
TW100142490A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201241044A (en
Inventor
Makoto Nakai
Mariko Maeda
Mitsuhiro Kawahara
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of TW201241044A publication Critical patent/TW201241044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI512006B publication Critical patent/TWI512006B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法
本發明係關於適合製造耐熱性優異之耐綸之耐綸鹽粉末的製造方法。再者，亦關於使用以該製造方法所得之耐綸鹽粉末的耐綸製造方法。
檢討以二胺與二羧酸作為原料而獲得耐熱性優異之耐綸。以二胺與二羧酸作為原料而製造耐熱性優異之耐綸的通常方法係如下述。換句話說，首先將二胺與二羧酸反應而製作為耐綸鹽。其後將所得耐綸鹽藉由固相聚合或熔融聚合而高分子量化之方法。如此由耐綸鹽獲得耐綸，因此可使耐綸安定並高分子量化。
為了獲得耐綸而檢討各種製造耐綸鹽之方法。例如JP2001-348427A中揭示在水存在下將二胺與二羧酸在高溫高壓反應，接著藉由將所得反應物在高溫噴出而與水分離，而獲得耐綸鹽之方法。然而，JP2001-348427A所揭示製造方法係如上述，需要將反應之二胺與二羧酸藉由高溫高壓噴出的步驟。因此會有製造設備大型、步驟繁雜、成本提升之問題。此外，將使用水而獲得之耐綸鹽固相聚合而製造耐綸時，該耐綸會成為凝膠狀，並會生成副產物之具有分支構造的三胺。因此使得所得耐綸的熔點降低，並有耐熱性劣化之問題。由以上來看，認為耐綸之製造方法較理想為以不存在水之條件而獲得耐綸鹽粉末，並將其聚合之方法。
另一方面，JP2001-200053A中揭示於熔融之二胺中添加二羧酸，而製作由熔融之二胺與固體之二羧酸所成的漿液，之後反應該漿液而生成耐綸鹽之製造方法。然而，JP2001-200053A所揭示之製造方法中，因耐綸鹽在反應容器內塊狀化，故難以由反應容器取出。此外，即使可將所得耐綸鹽由反應容器取出，在將該耐綸鹽供應於實際使用時，必須額外設有將塊狀化耐綸鹽粉碎之步驟，使得步驟變繁雜，此外也會使成本提升。
也就是說，現狀是目前還未發現在水不存在之條件下，以簡易方法獲得耐綸鹽的技術。
為解決上述問題，本發明之目的係使水含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，並將二羧酸粉末與二胺保持在粉末狀態下使其反應，藉此有效率地獲得粉末耐綸鹽。再者，以藉由將該粉末之耐綸鹽聚合，而可有效率地獲得耐熱性優異且高分子量之耐綸為目的。
亦即，本發明要旨係如下述。
(1)一種耐綸鹽粉末之製造方法，在使二羧酸粉末反應而製造耐綸鹽粉末時，使水含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，並將二羧酸粉末預先加熱至二胺熔點以上且二羧酸熔點以下之溫度，一邊維持此加熱溫度一邊使二羧酸保持粉末狀態而將二胺添加於二羧酸粉末。
(2)如(1)所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，加熱溫度為100至210℃。
(3)如(1)或(2)所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，將已加熱至熔點以上的二胺，以噴霧狀噴霧添加於二羧酸粉末。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，構成二羧酸粉末之二羧酸係對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
(5)如(1)至(4)中任一項所述耐綸鹽粉末之製造方法，其中，相對於最終所添加之二胺總量，二胺的添加速度為0.07至6.7質量%/分。
(6)一種耐綸之製造方法，其係聚合由(1)至(5)中任一製造方法所製造之耐綸鹽粉末。
根據本發明之耐綸鹽粉末之製造方法，使水含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，並將二羧酸粉末與二胺保持在粉末狀態下使其反應，因此不會步驟變繁雜、成本提升，而可獲得粉末之耐綸鹽。再者，根據本發明之耐綸之製造方法，藉由聚合此粉末之耐綸鹽，可有效率地獲得耐熱性優異且高分子量之耐綸。
以下說明本發明。
本發明之耐綸鹽粉末製造方法係使用二羧酸粉末及二胺作為原料。
構成二羧酸粉末之二羧酸並無特別限定，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸、草酸、萘二羧酸、環己二羧酸。其中，從泛用性之觀點來看，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸，因所得耐綸之熔點高故容易保持粉末狀態，再加上鹽生成時的反應熱小，因此，更佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸。
本發明中所使用二羧酸的熔點通常為120至400℃左右。
二胺並無特別限定，例如可列舉：1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、對苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺。其中，以泛用性之觀點來看，較佳為1,6一己二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺。
本發明中所使用二胺的熔點通常為25至200℃左右。
本發明中，耐綸鹽可視其必要混合己內醯胺(caprolactam)等內醯胺類，藉此作為共聚耐綸之原料。於耐綸中共聚內醯胺類時，其共聚量可在不損及本發明效果之範圍，例如較佳為相對於二羧酸為1至30莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
將前述之單體組合而得之耐綸鹽，可列舉如用以獲得耐綸6T、耐綸9T、耐綸10T、耐綸6I、耐綸9T、耐綸10I、耐綸46、耐綸66、耐綸69、耐綸610、MXD 6耐綸、PXD 6耐綸等耐綸鹽。在此，T表示對苯二甲酸、I表示間苯二甲酸、MXD表示間二甲苯二胺、PXD表示對二甲苯二胺。
其中，本發明之耐綸鹽粉末之製造方法係可適用於用以獲得均衡兼具低吸水性、高耐熱性、高結晶性性之耐綸46、耐綸6T、耐綸9T、耐綸10T之耐綸鹽。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，必須將二胺加入至於二胺熔點以上且二羧酸熔點以下之溫度加熱之二羧酸粉末中，並一邊保持二羧酸為粉末狀一邊使二胺與二羧酸粉末反應。
優點為藉由預先加熱二羧酸粉末，可一邊維持粉末狀態一邊與二胺反應。若未預先加熱二羧酸粉末，則會產生耐綸鹽塊狀化之問題。也就是說，若添加二胺之後加熱二羧酸粉末，在加熱初期未充分升溫之條件下，二胺與二羧酸不會反應，故不會生成耐綸鹽，液體之二胺與二羧酸粉末會成為漿液狀、膏狀、黏土狀等狀態的混合物。若由此狀態復加熱該混合物，則不會生成粉末狀而會生成塊狀的耐綸鹽。
二羧酸在與二胺反應之任何階段中必須具有粉末之型態。因此，塊狀之二羧酸必須藉由預先粉碎等粉末化之後使用。
此外，為了使二羧酸與二胺反應之任何階段中二羧酸都維持在粉末狀態，添加之二胺擴散於反應系統中時，必須整體不會成為漿液狀、膏狀、黏土狀等狀態。此時，接著添加二胺時，較佳為先添加之二胺與粉末狀態的二羧酸反應而為固體狀態。另外，為了維持二羧酸及所得固體之耐綸鹽為粉末狀態，必須如後述適當設定二胺之添加量、添加速度、添加方法、二羧酸粉末之加熱溫度、反應時間等條件或充分攪拌粉體。
雖然藉由適宜設定上述條件而可維持二羧酸之粉末狀態的理由並不確定，惟係推測如下。也就是，藉由適宜設定上述條件，可在二羧酸粉末之表面均勻地附著適量的二胺。藉此使二羧酸粉末或耐綸鹽粉末的表面彼此不會附著而互相獨立地存在，並推測因此可抑制該等之塊狀化。
另外，本發明中粉末係指具有粒狀型態，且其粒徑為5μm至2 mm左右。
本發明中，如上述般二羧酸維持粉末狀態。該二羧酸的體積平均粒徑較佳為5μm至1 mm，更佳為20μm至200μm。藉由使二羧酸之體積平均粒徑為5μm至1 mm，則可加快耐綸鹽反應之進行。此外，減少粉末之飛散，使粉末易於操作。另外，求得體積平均粒徑之方法係詳述於實施例中。
接著，使用第1圖說明本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，耐綸鹽粉末的生成反應。
第1圖係表示反應時之二胺、二羧酸粉末及所生成之耐綸鹽粉末的截面之概略圖。(a)首先，於預先加熱之二羧酸粉末1中添加二胺2。(b)接著，於二羧酸粉末1表面的一部份接觸二胺2，藉此而開始反應；(c)於二羧酸粉末1之表面部份地生成耐綸鹽3。若復添加二胺2時，於二羧酸粉末1的表面，二胺的附著面積擴大，且繼續發生二羧酸粉末1與二胺2之反應。(d、e)接著，在二羧酸粉末1之表面，耐綸鹽3的部份擴大。(f)若二羧酸粉末與二胺反應完全結束，則獲得該等整體成為耐綸鹽之粉末。
二胺可以固體添加，也可以加熱熔融為液體之後添加，但由所得耐綸鹽粉末的體積平均粒徑較小之觀點來看，較佳為加熱熔融為液體之後添加。
將二胺以固體添加時，可將二胺準備於與反應容器不同之其他容器，並一邊調整二胺之添加速度一邊由其他容器供給於反應容器。將二胺由其他容器送料反應容器之裝置，較佳為可不混入大氣中空氣而送料之裝置。該等裝置，例如可列舉具有雙阻尼器(damper)機構之送料裝置。此外，以固體添加二胺時，使投入二胺之其他容器之壓力高於反應容器之壓力，藉此可防止二胺由反應容器逆流至其他容器。
另一方面，將二胺以液體添加時，用不同於反應容器之其他容器將二胺加熱熔融為液體並送液至反應容器，較佳為將液體狀二胺以噴霧狀噴霧於二羧酸粉末。將二胺送液至反應容器之裝置，較佳為可不混入大氣中空氣而送液之裝置。此外，添加液體狀之二胺時，較佳為預先加入於送液裝置出口反應之二羧酸粉末的相。藉此可有效率地製作耐綸鹽粉末。
反應二羧酸粉末與二胺時，兩者總供給量之莫耳比較佳為(二羧酸粉末)/(二胺)=45/55至55/45之範圍，更佳為47.5/52.5至52.5/47.5。藉由控制二羧酸粉末與二胺的莫耳比在上述範圍，可成為可得到高分子量耐綸之耐綸鹽粉末。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，加入原料時，水含量相對於原料之二羧酸粉末與二胺的合計量必須為5質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，又更佳為0.3質量%以下，特佳為0.2質量%以下，最佳為0質量%。加入原料時若含有水，則所生成之耐綸鹽會一部份熔融並熔著，會有反應系統變高壓之問題。
本發明耐綸鹽粉末之製造方法中，在添加二胺前必須預先加熱作為原料之二羧酸粉末。
在添加二胺前，將作為原料之二羧酸粉末預先加熱時的溫度必須為在二胺熔點以上且在構成二羧酸粉末之二羧酸的熔點以下，較佳為(二胺之熔點+10℃)以上且在(二羧酸之熔點-5℃)以下。若上述加熱溫度未達二胺之熔點時，則二羧酸粉末及二胺皆為固體的狀態，會有耐綸鹽的生成反應幾乎不進行之問題。另一方面，若上述加熱溫度超過二羧酸的熔點，則反應系統整體成為液狀，隨著耐綸鹽生成會有整體塊狀化之問題。
在上述範圍中，二羧酸粉末之加熱溫度較佳為100℃以上且210℃以下，更佳為120℃以上且200℃以下。若上述加熱溫度未達100℃，則會有耐綸鹽生成反應不充分之情形。另一方面，若上述加熱溫度超過210℃，則耐綸鹽生成反應時，會引起醯胺生成反應而產生水份，結果會因產生的水而造成所得耐綸鹽類一部份熔融並熔著，有使反應系統變成高壓之情形。
另外，預先加熱作為原料之二羧酸粉末時之加熱溫度與生成耐綸鹽之反應溫度可為相同溫度或不同溫度。
由安定並維持二羧酸之粉末狀態的觀點來看，進行上述耐綸鹽之生成反應時之反應時間較佳為二胺添加結束後起0至6小時，更佳為0.25至3小時。
二胺之添加方法只要可使反應中二羧酸粉末維持粉末狀態即無特別限定。其中，由抑制所得耐綸鹽成為塊狀、並有效率地進行生成反應之觀點來看，較佳為連續添加二胺之方法或將二胺分割成每一適量(例如分為所添加二胺總量中之每1/10至1/100的量)而間歇地添加之方法。此外，間歇地添加每一適量之二胺後再連續地添加二胺之方法等，組合上述方法之方法亦可。
由安定並維持二羧酸之粉末狀態的觀點來看，二胺之添加速度較佳為0.07至6.7質量%/分鐘，更佳為0.1至3.4質量%/分鐘。另外，在此「質量%/分鐘」是指相對於最後所添加之二胺總量，於1分鐘內所添加之二胺的比例。
由所得耐綸鹽粉末的粒徑較小之觀點來看，二胺之添加時間較佳為0.25至24小時，更佳為0.6至10小時。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，由耐綸鹽之生成反應之效率化的觀點來看，將原料供給於反應容器時，在不損及本發明效果之範圍內，除了二羧酸粉末與二胺以外，亦可加入末端阻斷劑、聚合觸媒。
末端阻斷劑係密封高分子之末端官能基的末端者。該等末端阻斷劑可列舉如：醋酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、環己胺、苯胺等。相對於作為原料單體之二羧酸粉末與二胺的合計莫耳數，末端阻斷劑之使用量較佳為5莫耳%以下。
聚合觸媒可列舉如磷酸、亞磷酸、次磷酸或該等之鹽等。由於若使用過多會造成製品之性能或加工性降低，故相對於作為原料單體之二羧酸粉末與二胺的合計莫耳數，聚合觸媒之使用量較佳為2莫耳%以下。
另外，本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，在不損及本發明之效果的範圍內，可在任意階段添加各種添加劑。添加劑可列舉如無機填充材、填充劑(filler)、安定劑等。由不妨礙二胺與二羧酸粉末接觸之觀點來看，相對於作為原料單體之二羧酸粉末與二胺的合計質量，添加劑之使用量較佳為20質量%以下。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，耐綸鹽之生成率較佳為90%以上，更佳為95%以上。若耐綸鹽之生成率在90%以上，由於未反應之二胺變成蒸氣而逸散的量會減少，故有容易獲得高分子量之耐綸的優點。另外，計算耐綸鹽之生成率之方法係詳述於實施例。
所得耐綸鹽粉末之體積平均粒徑較佳為2 mm以下，更佳為500μm以下。若耐綸鹽之體積平均粒徑為2 mm以下，藉此即使在聚合該耐綸鹽粉末而獲得耐綸時產生水份，於耐綸鹽內部的水分也容易脫除，故有可加快醯胺化反應之速度的優點。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，為了完全地進行耐綸鹽之生成反應，故較佳為在二胺添加中或二胺添加結束後，進行充分攪拌。設置於使二羧酸粉末與二胺反應之反應裝置的攪拌機構，只要配合所製造耐綸鹽之種類或生產量而適宜選擇即可，可列舉如槳型、滾筒型、緞帶型之攪拌器、混合機等。此外可為組合該等者。
用以反應二羧酸粉末與二胺之反應裝置，只要可充分攪拌二羧酸粉末及二胺即無特別限定，可使用公知之反應裝置。
在上述反應裝置中，在反應前加熱二羧酸粉末、在生成反應時加熱反應系統之方法並無特別限定，可列舉如使用蒸汽等熱媒、加熱器等而加熱之方法。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，二羧酸粉末與二胺之反應可在空氣中進行，也可在氮氣等惰性氣體環境下進行。為了抑制副反應或著色，故較佳為在惰性氣體環境下進行。此外，反應可在密閉狀態或惰性氣體流通下進行。
本發明之耐綸鹽粉末之製造方法中，由於在構成二羧酸粉末之二羧酸之熔點以下的溫度使二羧酸粉末與二胺反應，因此所得耐綸鹽不會塊狀化，而可成為粉末。藉由耐綸鹽為粉末，而使聚合該耐綸鹽而獲得耐綸時，即使產生水份，耐綸鹽內部的水份也容易脫除，因此可加快醯胺化反應之速度。此外，也可抑制作為分支構造副產物之三胺的產生。因此，可適用於製造因原料或添加物而造成難以藉由熔融聚合而聚合之耐綸鹽之情形。
此外，因本發明之耐綸鹽粉末之製造方法係實質地不使用水，故不需設置餾除水之步驟。因此，與加水之製造方法相比可減少步驟。
以下敘述本發明之耐綸之製造方法。
使上述耐綸鹽粉末之製造方法所得之耐綸鹽粉末聚合，藉此可獲得耐綸。
本發明之耐綸之製造方法只要是使用以上述耐綸鹽粉末之製造方法所得之耐綸鹽粉末即無特別限制，可使用固相聚合、熔融聚合等方法。
以固相聚合製造耐綸時，其聚合條件並無特別限制，但反應溫度較佳為180℃以上、耐綸之熔點以下，更佳為200℃以上、耐綸之熔點以下。反應時間可為到達反應溫度起0.5至100小時，更佳為0.5至24小時。固相聚合係可在氮等惰性氣體流中進行，也可在減壓下進行。此外可以靜止方式進行，也可一邊攪拌一邊進行。
(實施例)
接著，藉由實施例更具體地說明本發明。但本發明並不限定於該等。
藉由以下方法進行耐綸鹽及耐綸之物性測定。
(1)反應物之粉末狀態
在添加總量的一半之二胺時，停止攪拌翼，打開反應裝置下部之閥(徑50 mm)。以目視確認僅打開閥反應物是否會排出。接著，若反應物排出時，則快速採取少量反應物並以目視評估粉末狀態。
良好：僅打開閥則反應物由反應裝置排出。所得反應物全部為粉末狀。
普通：僅打開閥則反應物由反應裝置排出。但所得反應物混雜有粉末狀物與塊狀物。
不良：僅開放閥則反應物未由反應裝置排出。
(2)耐綸鹽之粉末狀態
反應結束後，打開反應裝置下部之閥(徑50 mm)。以目視確認僅打開閥則耐綸鹽是否會排出。接著，若耐綸鹽排出時，則以目視評估所得耐綸鹽之粉末狀態。評估標準與(1)相同。
若本發明中(1)與(2)之評價皆為「良好」或「普通」之評價，則內容物係保持粉末狀態而反應。
(3)耐綸鹽之生成率
使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司製、「DSC-7」)，算出以升溫速度20℃/分鐘由10℃升溫至120℃為止時未反應之二胺成分的熔解熱ΔH(J/g)與僅測定二胺時之熔解熱ΔH’(J/g)。藉由下式求得耐綸鹽之生成率。
生成率(%)=100-(ΔH/ΔH’)×100
(4)粉末之體積平均粒徑
使用雷射反射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所公司製、「LA920」)而測定。
(5)耐綸之相對黏度
將耐綸鹽35kg於50L之反應容器、在4L/分鐘之氮氣流下，在230℃、費時5小時固相聚合而獲得耐綸。將耐綸溶解於96%硫酸，製作成濃度1g/dl之溶液試料。接著此用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)測定在25℃溫度試料溶液及溶媒之落下時間，並使用下式求得相對黏度。
相對黏度=(試料溶液之落下時間)/(僅溶媒之落下時間)
實用上較佳為2.0以上。
實施例及比較例中所使用之原料係如下述。
‧TPA：對苯二甲酸、熔點300℃以上、體積平均粒徑80μm。
‧ADA：己二酸、熔點152℃、體積平均粒徑170μm。
‧DA：1,10-癸二胺、熔點62℃。
‧HA：1,6-己二胺、熔點42℃。
‧BA：1,4-丁二胺、熔點27℃。
‧PA：對苯二胺、熔點139℃。
‧NA：1,9-壬二胺、熔點36℃。
‧SHP：次磷酸鈉。
‧BA：苯甲酸。
(實施例1)
將由4.82kg TPA粉末(29.0莫耳)、9.8g作為聚合觸媒之SHP(0.093莫耳)、77.9g作為末端阻斷劑之BA(0.64莫耳)所構成之混合物供給於緞帶攪拌機式反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數30rpm攪拌一邊加熱至180℃。之後，將在100℃加熱之5.10kg DA(29.6莫耳)，以0.56質量%/分鐘之速度，使用送液裝置費時3小時而連續地添加於保持在180℃之TPA粉末，得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例2)
將1177g TPA粉末(7.08莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在145℃加熱。之後將824g HA(7.08莫耳)，以5分鐘1次、每次22.9g(每次為2.8質量%)分成36次(即每次為HA總量之1/36間歇地)，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置，一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在145℃之TPA粉末。復在145℃下繼續攪拌1小時而得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例3)
將6.32kg ADA粉末(43.2莫耳)供給於緞帶攪拌機式之反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數30rpm攪拌一邊在125℃加熱。之後，使用噴霧裝置將3.68kg在60℃加熱之BD(43.2莫耳)，一邊以噴霧狀噴霧，一邊以0.83質量%/分鐘之速度費時2小時連續地添加於保持在125℃之ADA粉末。復在125℃繼續攪拌1小時而得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例4)
如表1所示般，除了將BD以0.56質量%/分鐘的速度費時3小時連續地添加於ADA粉末以外，進行與實施例1相同之操作而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例5)
將981.7g TPA粉末(5.91莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下加熱至95℃。之後，將1018.3g DA(5.91莫耳)，以5分鐘1次、每次28.286g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在95℃之TPA粉末。復在95℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例6)
除了TPA粉末之加熱溫度與反應溫度變更為215℃以外，進行與實施例5相同之操作而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例7)
將由4.82kg TPA粉末(29.0莫耳)、9.8g作為聚合觸媒之SHP(0.093莫耳)、77.9g作為末端阻斷劑之BA(0.64莫耳)所構成之混合物供給於緞帶攪拌機式之反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數30rpm攪拌一邊加熱至180℃。之後，使用噴霧裝置將5.10kg在100℃加熱之DA(29.6莫耳)以0.56質量%/分鐘之速度，費時3小時連續地以噴霧狀噴霧於保持在180℃之前述混合物，並得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例8)
將1094.3g ADA粉末(7.49莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下於125℃加熱。之後，將905.7g HA(7.79莫耳)，以5分鐘1次、每次25.158g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在125℃之ADA粉末。復在125℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例9)
將1211.4g TPA粉末(7.29莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下於175℃加熱。之後，將788.6g PA(7.29莫耳)，以10分鐘1次、每次21.905g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在175℃之TPA粉末。復在175℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。另外，使用紅外線分光光度計(PerkinElmer公司製、「SYSTEM2000型」)藉由IR測定，確認聚合物為對醯胺(p-aramid)。
(實施例10)
將981.7g TPA粉末(5.91莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在180℃加熱。之後，將1018.3g DA(5.91莫耳)，以3分鐘1次、每次101.83g(每次為10.0質量%)分成10次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在180℃之TPA粉末。復在180℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例11)
將981.7g TPA粉末(5.91莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在180℃加熱。之後，將1018.3g DA(5.91莫耳)，以20分鐘1次、每次28.286g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在180℃之TPA粉末。復在180℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例12)
將862.0g TPA粉末(5.19莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在180℃加熱。之後，將1138.0g DA(6.60莫耳)，以5分鐘1次、每次31.627g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在180℃之TPA粉末。復在180℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例13)
將1102.0g TPA粉末(6.63莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在180℃加熱。之後，將898.0g DA(5.21莫耳)，以5分鐘1次、每次24.944g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在180℃之TPA粉末。復在180℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例14)
將1094.3g ADA粉末(7.49莫耳)、40g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為2質量%)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在125℃加熱。之後，將905.7g HA(7.79莫耳)，以5分鐘1次、每次25.158g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在125℃之ADA粉末。復在125℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例15)
將1094.3g ADA粉末(7.49莫耳)、100g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為5質量%)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在125℃加熱。之後，將905.7g HA(7.79莫耳)，以5分鐘1次、每次25.158g(每次為2.8質量%)分成36次，並藉由具備雙阻尼器機構之送料裝置一邊維持氮氣密閉狀態一邊添加於保持在125℃之ADA粉末。復在125℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例16)
將由5.03kg TPA粉末(30.2莫耳)、10.3g作為聚合觸媒之SHP(0.097莫耳)、81.3g作為末端阻斷劑之BA(0.67莫耳)所構成之混合物供給於緞帶攪拌機式之反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數30rpm攪拌一邊在170℃加熱。之後，將4.88kg在80℃加熱之NA(30.9莫耳)，使用送液裝置以0.56質量%/分鐘之速度，費時3小時連續地添加於保持在170℃之前述混合物，並獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例17)
於反應裝置中，除了供給二羧酸粉末及二胺外，再加上19.84g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為0.2質量%)，此外以與實施例1相同方式而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例18)
於反應裝置中，除了供給二羧酸粉末及二胺外，再加上29.76g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為0.3質量%)，此外以與實施例1相同方式而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例19)
於反應裝置中，除了供給二羧酸粉末及二胺外，再加上49.6g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為0.5質量%)，此外以與實施例1相同方式而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例20)
於反應裝置中，除了供給二羧酸粉末及二胺外，再加上99.2g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為1.0質量%)，此外以與實施例1相同方式而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例21)
將由4.82kg TPA粉末(29.0莫耳)、77.9g作為末端阻斷劑之BA(0.64莫耳)所構成之混合物供給於緞帶攪拌機式之反應裝置，在氮氣密閉下，一邊以迴轉數30rpm攪拌一邊在180℃加熱。之後，將5.10kg在100℃加熱之DA(29.6莫耳)，使用送液裝置以0.56質量%/分鐘之速度，費時3小時連續地添加於保持在180℃之TPA粉末，並獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(實施例22)
除了於反應裝置中供給由4.82kg TPA粉末(29.0莫耳)、9.8g作為觸媒之SHP(0.093莫耳)所構成之混合物以外，以與實施例21相同方式而獲得耐綸鹽粉末。所得耐綸鹽粉末之原料、反應條件、評估結果表示於表1。
(比較例1)
將1177g TPA粉末(7.08莫耳)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣密閉下在145℃加熱。之後，將823g HA(7.08莫耳)一起添加於保持在145℃之TPA粉末。復在145℃繼續攪拌4小時而得到耐綸鹽粉末。反應中之TPA在反應裝置中成為塊狀。耐綸鹽之原料、反應條件、耐綸鹽之評估結果表示於表2。
(比較例2)
除了使ADA粉末之加熱溫度以及反應溫度為165℃以外，進行與實施例4相同之操作而得到耐綸鹽。所得耐綸鹽在反應裝置中成為塊狀。耐綸鹽之原料、反應條件、耐綸鹽之評估結果表示於表2。
(比較例3)
除了ADA粉末不預先加熱以外，進行與實施例4相同之操作而得到耐綸鹽。所得耐綸鹽係混雜塊狀物與粉末。所得耐綸鹽之原料、反應條件、評估結果表示於表2。
(比較例4)
將1094.3g ADA粉末(7.49莫耳)、140g水(相對於二羧酸粉末與二胺之合計量為7質量%)供給於具備槳型攪拌翼之反應裝置，一邊以迴轉數60rpm攪拌一邊在氮氣流下在125℃加熱。之後保持於125℃，並將905.7g HA(7.79莫耳)，以5分鐘1次、每次25.158g(每次為2.8質量%)分成36次添加於TPA粉末。復在125℃繼續攪拌1小時而得到耐綸鹽。所得耐綸鹽之原料、反應條件、評估結果表示於表2。
實施例1至22之製造方法中，由於任一情形皆使其二羧酸維持粉末狀態而反應，因此所得耐綸鹽為粉末狀，係適合於固相聚合。此外，耐綸鹽之生成率高，另外所得耐綸之聚合性亦良好。
實施例1、3、4、7及16至22中，因在反應前預先加熱熔融二胺，故可在短時間下獲得體積平均粒徑更小之耐綸鹽粉末。
實施例3及7中，由於在反應前預先加熱熔融二胺，一邊將二胺以噴霧狀噴霧而添加，故可在短時間獲得體積平均粒徑更小的耐綸鹽粉末。再者，耐綸鹽的生成率亦變高。
實施例6中，因耐綸鹽生成反應溫度高於本發明較佳之範圍，故所生成之耐綸鹽粉末之粒徑稍大。此外，耐綸鹽之生成率稍低。推測此係起因於所得耐綸鹽一部份溶解於進行醯胺化所產生之水所造成的結果。
實施例10中，因二胺之添加時間較本發明更佳之範圍短，故所生成之耐綸鹽粉末之粒徑稍大。
實施例12、13中，因二胺與二羧酸的莫耳比並非在本發明較佳的範圍。雖可生成本發明之耐綸鹽粉末，但耐綸之相對黏度稍低。
實施例14、15及17至20中，將原料加入反應容器時，雖在反應系統中加入水，但水含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，因此所得耐綸鹽為粉末狀且適於固相聚合。此外，耐綸鹽之生成率高，另外耐綸之聚合性亦良好。
實施例21、22係分別省略實施例1中的聚合觸媒、末端阻斷劑而使其反應者。與實施例1比較，實施例21其耐綸之相對黏度稍低，與實施例1比較，實施例22其耐綸之相對黏度稍高。
比較例1將二胺一次投入添加於二羧酸粉末。二羧酸與二胺的混合物成為漿溶液，使二羧酸無法維持粉末之狀態，並隨著耐綸鹽生成而整體塊狀化。
比較例2係反應溫度高於二羧酸的熔點，故添加二胺時成為溶液狀態，使二羧酸無法維持粉末之狀態。因此，隨著耐綸鹽生成而整體塊狀化。
比較例3係未預先加熱二羧酸粉末，因此所得耐綸鹽混雜塊狀物與粉末。
比較例4中，原料加入反應容器時，系統內的水量為7質量%，係多於本發明所規定之範圍，因此粉末一部份溶解、融著並成為混雜塊狀物與粉末者。
(產業上之可利用性)
根據本發明之耐綸鹽粉末之製造方法，使水的含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，並將二羧酸粉末與二胺一邊保持在粉末狀態一邊反應，因此可不使步驟變繁雜、成本提升，而獲得粉末之耐綸鹽。再者，根據本發明之耐綸鹽之製造方法，藉由將該粉末之耐綸鹽聚合，而可有效率地獲得耐熱性優異且高分子量之耐綸，因而非常有用。
1．．．二羧酸粉末
2．．．二胺
3．．．耐綸鹽
第1圖係表示製造本發明之耐綸鹽粉末時，反應時之二胺、二羧酸粉末及所生成之耐綸鹽粉末的截面之概略圖。
1．．．二羧酸粉末
2．．．二胺
3．．．耐綸鹽

Claims (5)

  1. 一種耐綸鹽粉末之製造方法，其係在使二羧酸粉末反應而製造耐綸鹽粉末時，使用構成此二羧酸粉末之二羧酸為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸者作為二羧酸粉末，使水含量相對於二羧酸粉末與二胺的合計量為5質量%以下，並將二羧酸粉末預先加熱至二胺熔點以上且二羧酸熔點以下之溫度，一邊維持此加熱溫度一邊將二羧酸保持粉末狀態而將二胺添加於二羧酸粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，加熱溫度為100至210℃。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，將已加熱至熔點以上的二胺，以噴霧狀噴霧添加於二羧酸粉末。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之耐綸鹽粉末之製造方法，其中，相對於最終所添加之二胺總量，二胺的添加速度為0.07至6.7質量%/分鐘。
  5. 一種耐綸之製造方法，其係聚合由申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法所製造之耐綸鹽粉末。
TW100142490A 2010-11-26 2011-11-21 耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法 TWI512006B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010263031 2010-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201241044A TW201241044A (en) 2012-10-16
TWI512006B true TWI512006B (zh) 2015-12-11

Family

ID=46145801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100142490A TWI512006B (zh) 2010-11-26 2011-11-21 耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9045591B2 (zh)
EP (1) EP2644638B1 (zh)
JP (1) JP5868332B2 (zh)
KR (1) KR101604324B1 (zh)
CN (1) CN103201314B (zh)
HK (1) HK1186200A1 (zh)
TW (1) TWI512006B (zh)
WO (1) WO2012070457A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4087017B2 (ja) * 1999-07-15 2008-05-14 本田技研工業株式会社 転回機構を備えた四輪車両
RU2730455C2 (ru) * 2011-07-26 2020-08-24 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Способ получения соли диамина/дикарбоновой кислоты
JP5876693B2 (ja) * 2011-09-26 2016-03-02 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド不織布及びその製造方法
TWI600636B (zh) * 2012-08-01 2017-10-01 Ｄｓｍ智慧財產有限公司 製備二胺／二羧酸鹽的方法
TWI648310B (zh) * 2013-01-30 2019-01-21 荷蘭商Ｄｓｍ智慧財產有限公司 聚醯胺的製備方法
WO2014118275A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Dsm Ip Assets B.V. Pa-mxdt/zt copolymers
CA2898266A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of a polyamide
KR20150114481A (ko) * 2013-01-30 2015-10-12 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 폴리아미드의 제조 방법
EP2951147B1 (en) 2013-01-31 2017-08-02 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of diamine/dicarboxylic acid salts and polyamides thereof
CN104968641B (zh) * 2013-01-31 2017-03-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备二胺/二羧酸盐及其聚酰胺的方法
JP6282802B2 (ja) * 2013-03-12 2018-02-21 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド粉粒体およびその製造方法
WO2016016115A1 (en) * 2014-07-29 2016-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing nylon salt and its polymerization
TWI671121B (zh) 2014-07-29 2019-09-11 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 用於製備聚醯胺的方法、用於該方法中的耐綸鹽及用於製造該鹽的方法
CN107001625B (zh) * 2014-12-17 2020-06-19 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种尼龙盐及其制备方法
CN107778479B (zh) * 2016-08-30 2020-05-08 江苏瑞美福实业有限公司 一种制备半芳香族聚酰胺的投料方法
CN108003013A (zh) * 2017-06-23 2018-05-08 河南城建学院 一种尼龙酸的回收利用方法
CN107353198B (zh) * 2017-08-25 2020-11-06 南京工业大学 戊二胺己二酸盐及其晶体
EP3498757A1 (en) 2017-12-18 2019-06-19 Rhodia Operations Process for the preparation of stoichiometric dicarboxylic acid/diamine salts and polyamides thereof
CN108586265A (zh) * 2018-04-13 2018-09-28 南京工业大学 戊二胺癸二酸盐及其晶体
JP7055364B2 (ja) * 2018-04-27 2022-04-18 ユニチカ株式会社 ナイロン塩粉末の製造方法
BR112021015292A2 (pt) 2019-02-21 2021-10-05 Invista Textiles (U.K.) Limited Processo para a preparação de poliamidas
CN110591343B (zh) * 2019-09-02 2022-03-29 湖南华曙高科技股份有限公司 一种高分子粉末材料及其制备方法以及采用该材料制备工件的方法
CN112920400A (zh) * 2020-12-29 2021-06-08 深圳市华盈新材料有限公司 生物基半芳香聚酰胺共聚物及其制备方法、组合物和应用
WO2022268883A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Dsm Ip Assets B.V. Process for making a solid diammonium dicarboxylate salt and polyamides thereof
CN115725072A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 华润化学材料科技股份有限公司 尼龙干盐及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2022032A1 (en) * 1989-07-27 1991-01-28 Stephen A. Taylor Process for the preparation of polyamide prepolymers
TW500713B (en) * 1996-12-12 2002-09-01 Du Pont Preparation of nylon salts from diamine carbamates and dicarboxylic acids
CN1624021A (zh) * 2003-05-20 2005-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺的制备方法
WO2011118441A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド、およびその製造方法
CN103159951A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种制备高温尼龙的方法及装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636243C2 (de) * 1976-08-12 1985-12-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten
JPS6220527A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Teijin Ltd ポリヘキサメチレンテレフタルアミド系ポリマ−の製造法
EP0793683B1 (en) 1994-11-23 2002-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature manufacturing process for nylon
US5801278A (en) * 1997-03-07 1998-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Companh Low water diamine-dicarboxylic acid salt preparation
JP2001200053A (ja) 2000-01-21 2001-07-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミドの製造方法
JP2001348427A (ja) 2000-06-09 2001-12-18 Kuraray Co Ltd ポリアミドの製造方法
JP4513953B2 (ja) * 2003-05-20 2010-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2022032A1 (en) * 1989-07-27 1991-01-28 Stephen A. Taylor Process for the preparation of polyamide prepolymers
TW500713B (en) * 1996-12-12 2002-09-01 Du Pont Preparation of nylon salts from diamine carbamates and dicarboxylic acids
CN1624021A (zh) * 2003-05-20 2005-06-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺的制备方法
WO2011118441A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド、およびその製造方法
CN103159951A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种制备高温尼龙的方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103201314A (zh) 2013-07-10
JPWO2012070457A1 (ja) 2014-05-19
KR20140000220A (ko) 2014-01-02
WO2012070457A1 (ja) 2012-05-31
EP2644638B1 (en) 2015-06-10
US20130172521A1 (en) 2013-07-04
EP2644638A1 (en) 2013-10-02
EP2644638A4 (en) 2014-04-23
TW201241044A (en) 2012-10-16
US9045591B2 (en) 2015-06-02
KR101604324B1 (ko) 2016-03-17
HK1186200A1 (zh) 2014-03-07
JP5868332B2 (ja) 2016-02-24
CN103201314B (zh) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI512006B (zh) 耐綸鹽粉末的製造方法及耐綸的製造方法
JP6010153B2 (ja) ポリアミドを製造するためのバッチ法
JP4678189B2 (ja) ポリアミドの連続製造方法
CN106574047B (zh) 制备聚酰胺的方法、所述方法中要使用的尼龙盐和制造所述盐的方法
EP2505598B1 (en) Process for production of polyamide
JP7092276B2 (ja) ポリマー組成物の調製方法、および前記方法によって入手可能なポリマー組成物
KR20150114481A (ko) 폴리아미드의 제조 방법
JP5588959B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP5570461B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP5956903B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP5627447B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP5567928B2 (ja) ポリアミドの製造方法
JP7055364B2 (ja) ナイロン塩粉末の製造方法
CN104968708A (zh) Pa-mxdt/zt共聚物
US10584212B2 (en) Polyamide-imide, raw material salt of polyamide-imide, and production method thereof
JP6153717B2 (ja) ポリアミド樹脂およびその製造方法
JPH08198963A (ja) ポリアミドの製造方法
KR20140101441A (ko) 폴리아미드의 제조방법