KR20140101441A - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 교반날개를 구비한 회분식 반응장치 내에서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에서 직접 용융중합시키고, (1) 0.2~0.5MPa(Abs)의 압력 조건하에서 디아민 성분과 디카르본산 성분을 반응시키고, (2) 반응 중인 반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지하고, (3) 디아민 성분의 첨가 개시부터 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, 특정 식으로 표시되는 교반 프루드수가 0.0002~0.15가 되도록 반응조 내를 교반하고, (4) 수평방향의 구조체를 갖지 않거나, 또는, 교반시에 반응액과 기상부의 계면과 접촉하지 않는 수평방향의 구조체를 갖는 교반날개를 이용하는 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 반응조 기상부 및 베이퍼관으로의 부착물을 억제하고, 얻어지는 제품 중에 이 부착물에 기인하는 미용융물의 혼입이 적은 폴리아미드의 제조방법이다.

Description

폴리아미드의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR POLYAMIDE}
본 발명은, 성형재료, 병(bottle), 시트, 필름 및 섬유 등의 용도에 적절하게 이용되는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 관한 것이다.
디카르본산 성분과 디아민 성분을 중축합하여 폴리아미드를 제조하는 방법으로는, 디카르본산 성분과 디아민 성분으로부터 나일론염 수용액을 얻은 후, 가압 조건으로 용융중합하는 방법이 일반적으로 널리 알려져 있다.
또한 나일론염 수용액을 만들지 않고, 용매의 비존재하에서 디카르본산 성분과 디아민 성분을 직접 용융중합시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법은, 생성되는 폴리머의 온도를, 그 폴리머의 융점 이상이 되도록 승온하면서, 디아민 성분의 첨가를 행하는 방법으로서, 물(나일론염 수용액에 수반하는 물)이나 용매를 유거(留去)시킬 필요가 없으므로, 경제적으로 우위인 제조방법이라 할 수 있다.
이 제조방법에서는, 디아민 성분의 비점은 생성되는 폴리아미드의 융점 이상인 것이 제조상 유리하다. 비점이 폴리아미드의 융점보다 낮은 경우에는, 첨가된 디아민이 증발하기 때문에, 중축합이 효율적으로 진행되지 않기 때문이다. 자일릴렌디아민의 비점은 274℃ 전후로, 다른 일반적인 폴리아미드의 제조에 이용되는 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민의 비점 199~205℃과 비교할 때 높다. 그러므로, 용매의 비존재하에서 디카르본산 성분과 디아민 성분을 직접 용융중합하는 제조방법은, 자일릴렌디아민을 이용한 경우에 유리한 제조방법이라 할 수 있다.
용매의 비존재하에서 디카르본산 성분과 디아민 성분을 직접 용융중합하는 제조방법은, 디카르본산 성분, 디아민 성분 모두 모노머로서 기상부에 비산되기 쉽고, 반응조 기상부 등에 나일론염이나 올리고머가 형성된다. 한번 형성한 이들 나일론염이나 올리고머는, 통상, 디카르본산 성분과 디아민 성분의 중축합 반응에 의해 발생하는 축합수에 용해되어, 반응액 내로 복귀되므로, 품질 및 제조상 어디에도 특별히 크게 문제되지는 않는다.
그런데, 디아민 성분 중의 파라자일릴렌디아민의 비율이 50몰% 이상이 되면, 반응조와 분축기(分縮器, partial condenser)를 접속하는 배관이나 반응 용기 기상부에 부착물이 보여지게 된다. 이는, 파라자일릴렌디아민의 함유율이 높아짐에 따라, 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 염의 물에 대한 용해성이 낮아지기 때문이다. 이 현상은, 디아민 성분 중의 파라자일릴렌디아민의 비율이 70몰% 이상인 경우에, 보다 현저하게 보인다. 기상부에 비산된 디아민 및 디카르본산의 모노머가 형성하는 염은, 반응에 의해 생기는 축합수에 대한 용해도가 낮기 때문에, 반응조 기상부 및 베이퍼관(ベ―パ―管) 내에 부착되면 씻어 내려가지 않고 부착물을 형성한다.
이러한 부착은 특히 반응조 기상부나 반응조와 분축기를 접속하는 배관에서 발생하기 쉽다. 이는 이 개소가 다른 부위보다 온도가 낮고, 또한 부착물은 고온의 물에 대한 용해도도 낮기 때문에, 부착물 위에 추가적인 부착물이 침착(沈着)되어, 부착은 보다 현저해지기 때문이다. 또한, 이들은 열 이력을 받아 고중합도화 혹은 겔화되는 경우도 있다.
덩어리 형상(塊狀)의 부착물은 폴리아미드의 제조 중에 박리되어, 얻어진 제품 중에 미(未)용융물로서 혼입하여 품질을 악화시키는 경우가 있다. 또한 이러한 미용융물은, 폴리아미드를 반응장치로부터 취출할 때에, 다이홀(ダイホ―ル)을 막히게 하거나, 스트랜드 끊김을 일으키거나 하는 등, 안정된 펠레타이징(ペレタイジング) 조작을 방해하는 요인도 된다. 따라서, 정기적으로 반응장치를 개방하여, 이러한 부착물을 인위적으로 제거 혹은 용매 등으로 세정하는 것이 필요해진다.
덩어리 형상의 부착물의 생성을 억제하여 생산효율을 높이는 폴리아미드의 합성방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이는, 교반날개의 디자인에 특징을 갖게 함으로써, 교반장치로의 부착물의 생성을 억제하기 위한 것이다. 그러나, 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관으로의 나일론염, 올리고머 부착물의 억제효과에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
다음에, 파라자일릴렌디아민을 20몰% 이상 포함하는 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 70몰% 이상의 아디프산을 함유하는 폴리아미드의 제조방법에 있어서, 반응조 내의 폴리머의 퇴적 억제방법으로서, 0.1~0.4MPaG의 범위의 가압 조건하, 디카르본산 성분에 디아민 성분을 직접 적하하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 상기 조성에 있어서의 가압 조건하에서의 퇴적 억제효과에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 파라자일릴렌디아민 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드 수지와 같이, 물에 대한 용해성이 낮은 염을 형성하는 조합으로는 퇴적이 형성되기 쉬워, 가압 조건하에서 합성한 것만으로는 충분한 부착물 억제효과가 얻어지지 않는다.
이상의 점으로부터, 파라자일릴렌디아민이 70몰% 이상 포함되는 디아민 성분을 이용하여, 용매의 비존재하에서 디카르본산 성분과 디아민 성분을 직접 용융중합시켜 폴리아미드를 제조하는 경우, 반응조 기상부 및 베이퍼관으로의 부착물을 억제하여 생산효율을 높임과 함께, 얻어지는 제품 중에 이 부착물에 기인하는 미용융물의 혼입을 저감시키기 위해, 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관으로의 부착을 억제시키는 방법이 요망되고 있었다.
일본특허공개 S57-200420호 공보 일본특허공개 2010-7056호 공보 일본특허공개 2010-7055호 공보
본 발명의 과제는, 파라자일릴렌디아민 70몰% 이상을 포함하는 디아민 성분과 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 있어서, 반응조 기상부 및 베이퍼관으로의 부착물의 생성을 억제하고, 얻어지는 제품 중에 이 부착물에 기인하는 미용융물의 혼입이 적은 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 형상의 교반날개를 이용하여, 특정 조건으로 폴리아미드를 합성함으로써, 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관 등으로의 부착물의 형성 및 제품 중으로의 미용융물의 혼입을 저감할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 교반날개를 구비한 회분식 반응장치 내에서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에서 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 제조방법에 있어서,
(1) 0.2~0.5MPa(Abs)의 압력 조건하에서 디아민 성분과 디카르본산 성분을 반응시키고,
(2) 반응 중인 반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지하고,
(3) 디아민 성분의 첨가 개시부터, 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, Fr=(N/60)2×d/g(N: 교반속도[rpm], d: 교반날개의 직경[m], g: 중력가속도[m/s2])로 표시되는 교반 프루드수(フル―ド數, Froude number)가 0.0002~0.15가 되도록 반응조 내를 교반하고, 또한
(4) 수평방향의 구조체를 갖지 않거나, 또는, 교반시에 반응액과 기상부의 계면과 접촉하지 않는 수평방향의 구조체를 갖는 교반날개를 이용하는
것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관 등으로의 폴리머나 나일론염, 올리고머의 부착을 억제할 수 있고, 정기적인 세정을 삭감할 수 있어 생산효율을 높일 수 있다. 또한 안정된 펠레타이징 조작이 가능해짐과 함께, 미용융물의 혼입이 적고 안정된 품질의 양호한 폴리아미드를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예, 비교예에 사용한 연직(鉛直)방향으로 나선(螺旋)을 감은 헬리컬 리본 날개(ヘリカルリボン翼, helical ribbon blade)를 구비한 반응장치를 예시한 도면이다.
도 2는, 실시예, 비교예에 사용한 앵커 날개와 패들 날개로 이루어진 교반날개를 구비한 반응장치를 예시한 도면이다.
본 발명의 폴리아미드의 제조방법은, 교반날개를 구비한 회분식 반응장치 내에서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에서 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 제조방법에 있어서,
(1) 0.2~0.5MPa(Abs)의 압력 조건하에서 디아민 성분과 디카르본산 성분을 반응시키고,
(2) 반응 중인 반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지하고,
(3) 디아민 성분의 첨가 개시부터, 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, Fr=(N/60)2×d/g(N: 교반속도[rpm], d: 교반날개의 직경[m], g: 중력가속도[m/s2])로 표시되는 교반 프루드수가 0.0002~0.15가 되도록 반응조 내를 교반하고, 또한
(4) 수평방향의 구조체를 갖지 않거나, 또는, 교반시에 반응액과 기상부의 계면과 접촉하지 않는 수평방향의 구조체를 갖는 교반날개를 이용하는 것을 특징으로 한다.
(디아민 성분)
디아민 성분으로는, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(100몰% 포함함) 포함한다. 이러한 디아민 성분에 있어서, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
파라자일릴렌디아민 이외에 사용 가능한 디아민 성분으로는, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 디아민; 파라페닐렌디아민, 오쏘페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민; 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민 중에서 선택되는 1종 이상의 일반적으로 알려져 있는 디아민을 들 수 있다. 이들 중 내열성 및 기계물성의 관점으로부터, 디아민 성분이 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 파라자일릴렌디아민 및 메타자일릴렌디아민의 총량에 대한 메타자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다.
(디카르본산 성분)
디카르본산 성분으로는, 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산이 이용되지만, 1종 이상의 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르본산을 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(100몰%도 포함하는) 포함한다. 탄소수 6~18의 직쇄 지방족 디카르본산으로는, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 α, ω-직쇄 지방족 디카르본산을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 중에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 세바스산이 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용하는 지방족 디카르본산의 탄소수는 6~18이고, 흡수성과 내열성의 밸런스의 관점으로부터, 바람직하게는 8~14이고, 보다 바람직하게는 9~12이다.
탄소수 6~18의 지방족 디카르본산 이외에 사용 가능한 다른 디카르본산으로는, 숙신산, 글루타르산 등의 탄소수 5 이하의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4-비페닐디카르본산 등의 방향족 디카르본산;1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 데칼린디카르본산, 테트랄린디카르본산 등의 지환족 디카르본산 중에서 선택되는 1종 이상의 디카르본산을 들 수 있다.
디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에 폴리아미드 형성 성분으로는, 특별히 한정되지 않으나, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등을 들 수 있다.
(인 화합물)
용융중합 중에 있어서의 착색을 억제하기 위하여, 폴리아미드의 제조시에 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는, 인산, 아인산, 차아인산, 또는 이들의 염 혹은 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 인산염으로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있다. 인산에스테르로는, 인산메틸에스테르, 인산에틸에스테르, 인산이소프로필에스테르, 인산부틸에스테르, 인산헥실에스테르, 인산이소데실에스테르, 인산데실에스테르, 인산스테아릴에스테르, 인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는, 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산에스테르로는, 아인산메틸에스테르, 아인산에틸에스테르, 아인산이소프로필에스테르, 아인산부틸에스테르, 아인산헥실에스테르, 아인산이소데실에스테르, 아인산데실에스테르, 아인산스테아릴에스테르, 아인산페닐에스테르 등을 예시할 수 있다. 차아인산염으로는, 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 이들 인 화합물은 단독, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 인 화합물의 첨가방법은, 폴리아미드의 원료인 디아민 성분 혹은 디카르본산 성분에 첨가하는 방법, 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(회분식 반응장치)
본 발명에 있어서의 회분식 반응장치는, 교반날개 등의 교반장치를 구비하여, 반응장치로서 이용할 수 있는 구조를 갖는 것으로, 내압 설계된 것을 사용한다. 또한, 본 발명에 있어서의 회분식 반응장치는, 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 유출(留出)을 억제하기 위하여, 전열면의 온도를 제어할 수 있는 분축기가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 회분식 반응장치는, 상기 설명한 교반장치 및 분축기 이외에도, 반응조를 가온하기 위한 장치, 기상부 온도를 측정하기 위한 온도계, 전축기(全縮器), 반응조의 기상부를 가온하기 위한 히터, 디아민 도입관 및 질소가스 도입관 등이 구비되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 회분식 반응장치의 개략도를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타내는 회분식 반응장치는, 반응조 본체(7)에, 교반 구동부(1), 회전축(2), 교반 시일(シ―ル, seal)부(3), 수평 기둥형상체(4), 연직 기둥형상체(6), 헬리컬 리본형상 날개판(8), 천판(天板)(9), 분축기(10), 전축기(11), 및 질소가스 도입관(14) 등을 구비한다. 도 1에 나타내는 회분식 반응장치에 구비되는 교반날개는, 연직방향으로 나선을 감은 날개판을 갖는 헬리컬 리본형상 날개판(8)이고, 수평방향의 구조체는 존재하지 않는 것이다. 도 2에 나타내는 회분식 반응장치는, 반응조 본체(7)에, 교반 구동부(1), 회전축(2), 교반 시일부(3), 연직 기둥형상체(6), 천판(9), 앵커형상 날개판(12), 패들형상 날개판(13), 분축기(10), 전축기(11), 및 질소가스 도입관(14) 등을 구비한다. 도 2에 나타내는 회분식 반응장치에 구비되는 교반날개는 앵커형상 날개판(12) 및 패들형상 날개판(13)이다. 이 패들형상 날개판(13)은 수평방향의 구조체이지만, 교반시에 반응액과의 접액부(接液部)에 수평방향의 구조체가 접촉하지 않는 구조의 것이다.
(폴리아미드의 제조방법)
본 발명의 폴리아미드의 제조방법에서는, 구체적으로는, 회분식 반응장치 내에 디카르본산 성분을 공급하고, 이어서 디아민 성분을 첨가하여 중합반응을 행한다.
디카르본산 성분과 디아민 성분의 혼합은, 구체적으로는, 용융한 디카르본산 성분을 반응조 내에서 교반하고, 여기에 디아민 성분을 연속적으로 혹은 간헐적으로 첨가하고, 첨가하는 동안에 반응 혼합물의 온도를 순차적으로 승온시키고, 소정의 온도로 유지함으로써 행해진다. 디아민 성분의 첨가시간은 특별히 제한되지 않으나, 첨가속도가 너무 빠른 경우에는, 가열 능력부족에 따라 반응계의 승온속도가 느려지는 경우가 있다. 첨가시간은, 반응장치의 용적이나 히터 등의 가열능력 등에 따라서도 달라 일률적으로는 결정할 수 없으나, 일반적으로는 30분~5시간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 30분~4시간의 범위이다.
디카르본산 성분과 디아민 성분의 반응 혼합물의 승온속도는 아미드화 반응열, 축합수의 증발잠열, 공급열 등에 의존하기 때문에, 디아민 성분의 첨가속도가 적시 조정된다. 디아민 성분의 첨가 종료시점에서 반응 혼합물의 온도는 반응 혼합물이 용융상태가 되는 폴리아미드의 융점 이상, 또한 (융점+35℃) 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (융점+15℃) 미만, 더욱 바람직하게는 (융점+5℃) 미만이다.
본 발명에서 말하는 융점이란 시차주사 열량계(DSC)의 측정 등에서 관측되는 결정 융해열에 기인하는 흡열 피크온도를 의미하고, 반응계의 융점은 적당히 DSC 등으로 측정함으로써 확인할 수 있다.
반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 분축기와 전축기를 통해 반응계 외로 유거된다. 축합수와 함께 증기로서 반응계 외로 유출되는 디아민 성분, 승화에 의해 유출되는 디카르본산 등은, 분축기에서 수증기와 분리되어, 반응조로 다시 복귀되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 반응시의 반응압력을 0.2MPa(Abs) 이상으로 하고, 또한 반응조 기상부의 온도를 고온으로 유지한다. 반응조 기상부의 온도를 일정하게 하는 경우, 반응압력을 상승시킴으로써 기상부의 디아민 성분이나 디카르본산 성분의 몰분율은 저하되고, 디아민 성분이나 디카르본산 성분의 증발량이 억제되기 때문에, 반응조 기상부 등으로의 나일론염, 혹은 올리고머의 부착량이 억제된다. 반응조 기상부 등에 형성한 나일론염 및 올리고머는, 디아민 성분과 디카르본산 성분의 반응에 의해 발생하는 축합수의 환류액으로 씻겨진다.
그런데, 파라자일릴렌디아민과 세바스산으로 이루어진 나일론염과 같이, 물에 대한 용해도가 낮은 염인 경우, 축합수의 환류만으로는 나일론염, 올리고머 부착물을 씻어내는 효과가 낮다. 여기서, 반응조 기상부의 온도를 높게 유지함으로써, 기상 중의 디아민 성분의 몰분율이 상승한다. 고온의 물에는 용해되지 않는 나일론염, 올리고머도, 일정 농도 이상의 디아민 성분을 포함한 고온의 환류액에는 용해된다. 특히 반응조 기상부의 온도가 200℃ 이상인 환류액에서는, 부착된 염, 올리고머의 용해력이 높아진다. 그러므로, 본 발명에서는, 반응시에 반응조 내의 압력을 0.2MPa(Abs) 이상, 반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지한다.
반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 반응용기의 천판에 히터의 설치, 분축기 온도의 조정에 의한 환류량의 제어, 반응용기의 천판으로부터의 방열을 방지하기 위해 천판을 보온하는 등의 방법을 들 수 있다.
반응조 내의 기상부 온도를 200℃ 이상으로 유지하는 방법은, 반응조의 규모, 구조에 따라 최적의 방법을 적당히 선택할 수 있다.
반응조에 디카르본산을 투입하고, 이후의 반응조 내의 압력을 0.2MPa(Abs) 이상의 압력까지 가압함으로써, 디카르본산의 증발은 억제된다. 그런데, 반응조 내의 압력이 0.5MPa(Abs)를 초과하면, 디아민 성분의 적하 개시 후의 기상 중의 디아민 성분 몰분율이 저하되어, 디아민 증기에 의한 나일론염, 올리고머의 충분한 용해 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 반응조 기상부의 온도가 200℃ 미만일 때에도, 기상 중의 디아민 성분 몰분율이 저하되기 때문에, 디아민 증기에 의한 나일론염, 올리고머의 충분한 용해 효과가 얻어지지 않는다. 이상의 관점으로부터, 본 발명에서는, 반응시의 압력은 0.2~0.5MPa(Abs)이고, 바람직하게는 0.2~0.40MPa(Abs)이고, 반응 중인 반응조 내의 기상부의 온도는 200℃ 이상이고, 바람직하게는 200~300℃이고, 보다 바람직하게는 200~260℃로 한다.
본 발명에 있어서의, 반응 중인 반응조 내의 기상부의 온도란, 디아민 성분과 디카르본산 성분의 반응 개시부터 중축합 반응 종료까지의 반응조 내의 기상부의 가스 온도를 말한다.
디카르본산 성분이나 디아민 성분의 기상부로의 산일(散逸)은, 증기로서의 형태뿐만 아니라, 교반날개의 구조체와 반응액이 충돌함에 따른 반응액의 비말(飛沫)에 의해서도 발생한다. 이 비말은 증기와 마찬가지로 반응조의 기상부에 나일론염, 올리고머를 형성한다. 특히, 패들 날개나 날개판의 서포트와 같이, 교반날개의 반응액면에 접하는 부분에 수평방향의 구조체가 존재하면, 반응액면과의 접촉빈도가 높아지고, 발생하는 비말량이 증대함으로써 반응조 기상부에 나일론염, 올리고머 부착물이 형성되기 쉬워진다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 교반날개로는, 상기 수평방향의 구조체를 갖지 않는 것, 혹은 수평방향의 구조체를 갖는 것이더라도, 교반시에 반응액과의 접액부에 수평방향의 구조체가 접촉하지 않는 구조의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 교반날개로는, 예를 들어, 교반날개를 형성하는 날개판이 나선형상으로 감은 띠형상인 헬리컬 리본 날개로서, 날개판을 지지하기 위한 서포트를 갖지 않는 것 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이러한 교반날개로는, 구체적으로는, 도 1에 나타나는 바와 같은 형상의 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 디아민 성분의 첨가 개시부터, 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, 하기식(1)로 정의되는 교반 프루드수(Fr)가 0.0002~0.15의 범위, 바람직하게는 0.001~0.13의 범위, 보다 바람직하게는 0.004~0.11의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01~0.100의 값이 되도록 반응조 내를 교반한다.
Fr=(N/60)2×d/g (1)
한편 식(1) 중, N은 교반속도[rpm], d는 교반날개의 직경[m], g는 중력가속도[m/s2]를 나타낸다. 또한, d로 표시되는 교반날개의 직경은, 예를 들어, 도 1에 나타나는 바와 같은 헬리컬 리본 날개에서는, 헬리컬 리본 날개판의 나선의 직경을 말하며, 도 2에 나타나는 바와 같은 앵커 날개와 패들 날개로 이루어진 교반날개에 있어서는, 아암(ア―ム) 양단의 폭을 말한다.
교반 프루드수를 상기의 범위로 제어함으로써, 반응액과 첨가한 디아민 성분을 신속히 혼합할 수 있고, 또한 반응액면으로부터의 비말의 발생을 억제할 수 있으므로, 반응조의 기상부로의 부착물의 형성을 억제할 수 있다. 교반 프루드수는 교반에 의한 관성력과 중력의 비이고, 관성력이 커져 교반 프루드수가 너무 커지면, 교반날개에 수평방향의 구조체가 없어도 교반봉이나 날개판과 반응액의 충돌에 의해 발생한 비말이 비산되어, 반응조의 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관부에 나일론염, 올리고머 부착물이 형성된다.
본 발명에서는, 반응액으로부터의 비말의 발생을 억제하는 관점으로부터, 상기 교반 프루드수(Fr)는, 디아민 성분의 첨가 개시부터, 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, 상기 범위의 값을 유지하면 된다. 나아가 상기 교반 프루드수(Fr)는, 압력 저하 개시 후 및 압력 저하 개시 전까지 상기 범위를 유지해도 된다. 그 이전 혹은 그 이후의 공정에서는, 교반 프루드수(Fr)의 값은 임의적이다. 단, 압력 저하 또는 압력 저하하는 동안에는, 반응액으로부터 축합수가 발생함으로써 발포하기 때문에, 반응액면의 급격한 상승이 일어나지 않는 범위에서 교반하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서의 압력 저하란, 0.2~0.5MPa(Abs)의 압력 조건하에서 디아민 성분과 디카르본산 성분을 반응시킨 후, 반응조 내의 압력을 상압으로 저하시키는 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 디아민 성분과 디카르본산 성분의 용융중합은, 디아민 성분의 70몰% 이상이 파라자일릴렌디아민이기 때문에, 용융한 디카르본산 성분에 디아민 성분을 용매 비존재하에서 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 중합시키는 직접 용융중합 방법이, 용매 제거에 시간이 걸리지 않으므로 바람직하다. 디카르본산 성분을 용융하는 경우에는, 산화에 의한 착색을 피하기 위한 목적으로부터 질소 등의 불활성가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 디카르본산 성분의 용융은 반응조 내에서 행해도 되고, 전용 용융조에서 용융한 후, 반응조에 투입해도 된다. 반응조의 이용효율을 높이는 관점으로부터는, 전용 용융조의 사용이 바람직하다.
본 발명에서는 원하는 몰 밸런스를 갖는 폴리아미드(디아민 성분 과잉, 디카르본산 성분 과잉 및 등몰인 경우를 포함함)를 얻기 위하여, 투입 몰 밸런스는 임의로 선택된다. 투입 몰 밸런스의 조정방법은, 예를 들어 용융상태에 있는 디카르본산을 용융조마다 질량 계량기로 계량하고, 반응조에 공급한 후, 디아민 저조(貯槽; 저장조)를 질량 계량기로 계량하면서, 디아민을 반응계에 공급하는 방법을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 질량을 계량하는 경우, 로드셀, 천칭 등의 질량 계량기가 적절하게 이용 가능하다.
용융 디카르본산 성분에 디아민 성분을 첨가할 때, 실질적으로 아미드화 반응이 진행되는 온도인 160℃ 이상의 온도로 용융 디카르본산이 승온되는 것이 바람직하고, 또한 중간체로서 생성되는 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아미드가 용융상태가 되어 반응계 전체가 균일한 유동상태를 유지할 수 있는 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 반응속도 및 아미드의 분해온도를 고려할 때, 폴리아미드의 합성에 있어서의 반응온도는 통상 150~350℃, 바람직하게는 180~320, 보다 바람직하게는 200~320℃, 더욱 바람직하게는 270~320℃의 범위이다. 폴리아미드의 합성에 있어서의 반응온도는 디카르본산 성분에 디아민 성분을 첨가한 반응 혼합물의 액온이다.
디아민 성분을 첨가 종료 후, 반응조 내의 압력을 상압까지 압력 저하하고, 다시, 압력 저하상태, 바람직하게는 80kPa 이하까지 저하시키는 것이 바람직하다. 반응조 내의 압력을 80kPa 이하까지 저하시킴으로써, 기상부분에 존재하는 수증기를 반응계 외로 유거하고, 아미드화 평형을 이용하여 중합도를 더욱 높일 수 있다. 압력 저하속도는 반응조의 규모나 압력에 따라서도 다른데, 0.002~0.02MPa/분의 범위에서 압력을 저하시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 디아민 성분을 첨가 종료 후, 압력 저하 개시 전에, 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 5분~3시간 유지하는 것이 바람직하고, 10분~1시간 유지하는 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분의 첨가 종료시의 압력으로 상기 범위의 시간 유지함으로써, 투입 몰 밸런스가 정밀도 우수하게 폴리아미드의 몰 밸런스로 재현된다.
상기 압력 저하 후에, 얻어진 폴리아미드를 반응조로부터 배출할 때에는 통상, 반응조를 가압하여 행하는데, 이 반응조의 가압 개시의 시점을, 중축합 반응 종료로 하였다. 이 경우, 질소 등의 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 배출 후의 반응조에는 나일론염이나 올리고머의 부착이 적기 때문에, 계속해서 다음 배치(batch)의 반응을 행할 수 있으므로, 연속적인 회분식 생산이 가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 전혀 아니다.
폴리아미드의 합성 종료 후의 반응조의 기상부(분축기를 구비하는 반응장치인 경우에는 분축기에 이르는 배관도 포함함)에 있어서의, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 나일론염, 올리고머 및 폴리머의 부착에 따른 퇴적물의 유무는, 하기 기준으로 판단하였다.
(평가기준)
퇴적물 없음: 퇴적물의 두께가, 반응기의 기상부(분축기를 구비하는 반응장치인 경우에는 분축기에 이르는 배관도 포함함) 표면에 있어서의 평균두께로 0.5mm미만이고, 또한 이 기상부 및 이 기상부에 있는 구조물에 두께가 3mm 이상인 퇴적물이 없다.
퇴적물 있음: 퇴적물의 두께가, 반응기의 기상부(분축기를 구비하는 반응장치인 경우에는 분축기에 이르는 배관도 포함함) 표면에 있어서의 평균두께로 0.5mm 이상이다. 또는 이 기상부 및 이 기상부에 있는 구조물에 국소적이어도 두께가 3mm 이상인 퇴적물이 있다.
<실시예 1>
교반날개로서 도 1에 나타내는 바와 같은 연직방향으로 나선을 감은 날개판을 갖는 헬리컬 리본 날개(8), 온조(溫調)된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 및 질소가스 도입관을 구비하고, 전체면을 맨틀 히터로 덮인 6리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 1810g(순도 99.70wt%)을 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 1215g을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 다시 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하(押し下)하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 교반 프루드수 Fr=0.045(100rpm)로 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체(4)가 상시(常時) 액면보다 위(상부)가 되도록 교반을 조절하였다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고, 폴리머를 장치 보텀(ボトム)으로부터 뽑아내었다. 5배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 퇴적물 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
교반날개로서 도 1에 나타내는 바와 같은 연직방향으로 나선을 감은 날개판을 갖는 헬리컬 리본 날개(8), 온조된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 및 질소가스 도입관을 구비하고, 반응조 전체면을 오일이 유통되는 재킷으로 덮인 50리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 15.133kg(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 10.125kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 교반 프루드수 Fr=0.094(100rpm)로 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 교반을 조절하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고, 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 3배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한바, 퇴적물 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
교반날개로서 도 1에 나타내는 바와 같은 연직방향으로 나선을 감은 날개판을 갖는 헬리컬 리본 날개(8), 온조된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 및 질소가스 도입관을 구비하고, 반응조 전체면을 오일이 유통되는 재킷으로 덮인 500리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 90.00kg(순도 99.85wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.8wt%) 134.65kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs)로 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는, 교반 프루드수 Fr=0.033(41rpm)로 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 교반을 조절하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조 상면의 천판을 보온재로 보온함으로써 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고, 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 5배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 퇴적물 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
도 2에 나타내는 바와 같은 앵커 날개(12)와 패들 날개(13)를 구비한 교반날개, 온조된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 및 질소가스 도입관을 구비하고, 반응조 전체면을 오일이 유통되는 재킷으로 덮인 50리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 9.400kg(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 6.290kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 교반 프루드수 Fr=0.019(45rpm)가 되도록 교반하고, 디아민의 적하 개시부터 압력 저하 및 압력 저하까지의 동안에, 나아가 그 이후에도 교반날개의 수평패들 날개와 액면이 접촉하지 않도록 교반을 조절하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 반응조 기상부의 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상이 되도록 조절하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 3배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 퇴적물 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
디아민 성분으로서, 파라자일릴렌디아민 대신에 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 90몰%와 메타자일릴렌디아민(순도 99.95wt%) 10몰%의 혼합 디아민 1214g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 5배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 퇴적물 없음으로 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 반응장치와 동일한 6리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 1810g(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 1215g을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 교반 프루드수 Fr=0.181(200rpm)이 되도록 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 교반을 조절하였다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고, 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 나일론염, 올리고머의 부착에 따른 퇴적물을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용한 반응장치와 동일한 6리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 1810g(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.1MPa(Abs)으로 유지하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 1215g을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.1MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 101~105℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.1MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 디아민 적하 개시부터 압력 저하 개시까지는 교반 프루드수 Fr=0.045(100rpm)이 되도록 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 교반을 조절하였다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 나일론염, 올리고머의 부착에 따른 퇴적물을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 1에서 사용한 반응장치와 동일한 6리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 1810g(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 1.1MPa(Abs)으로 유지하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 1215g을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 1.1MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 179~182℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 1.1MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.02MPa/분의 속도로 50분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는, 교반 프루드수 Fr=0.045(100rpm)이 되도록 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 교반을 조절하였다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고, 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 염, 올리고머의 부착에 따른 퇴적물을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 2에서 사용한 반응장치와 동일한 50리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 15.133kg(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 10.125kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열온도를 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 전축기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 디아민 적하 개시부터 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 교반 프루드수 Fr=0.094(100rpm)로 교반하고, 이후에는 교반날개와 회전축의 접속부재인 수평 기둥형상체가 상시 액면보다 위가 되도록 조절하였다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시 후, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 150℃ 이상 200℃ 미만으로 유지하였다. 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지한 후, 교반을 정지하고, 질소로 반응장치 내를 가압함으로써 중축합 반응 종료로 하고 폴리머를 장치 보텀으로부터 뽑아내었다. 3배치 연속으로 합성을 행한 반응조 내 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관의 상황을 확인한 바, 디아민 및 디카르본산으로 이루어진 나일론염, 올리고머의 부착에 따른 퇴적물을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 4에서 사용한 반응장치와 동일한 50리터 스테인리스제 회분식 반응장치를 이용하여, 다음과 같이 폴리아미드를 합성하였다.
세바스산 15.133kg(순도 99.70wt%)를 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 0.4MPa(Abs)까지 가압하고, 교반하면서 세바스산을 190℃까지 가열하였다. 온도 도달 후, 파라자일릴렌디아민(순도 99.85wt%) 10.125kg을 110분에 걸쳐 적하하였다. 디아민의 적하 종료시의 반응액 온도가 300℃가 되도록 가열을 조정하여, 반응압력을 0.4MPa(Abs) 일정하게 조정하고, 분축기 출구측 증기 온도를 144~147℃로 제어하고, 유출되는 증기는 냉각기를 통해 응축시켜, 계 외로 방출하였다. 디아민의 적하 종료 후, 교반하면서 0.4MPa(Abs)로 15분간 이 온도로 유지한 후, 0.01MPa/분의 속도로 30분에 걸쳐 상압까지 압력 저하하고, 80kPa(Abs)까지 압력 저하하고 80kPa(Abs)로 10분간 교반 유지하였다. 디아민 적하 개시부터 적하 종료 후의 0.4MPa(Abs) 유지까지는 프루드수 Fr=0.088(100rpm)이 되도록 교반하였다. 디아민의 적하 개시부터 압력 저하 개시 후의 80kPa(Abs) 유지까지에 걸쳐, 교반날개의 수평패들 날개는 항상 액면 부근과 접촉해 있었다. 교반날개는, 날개판이 반응액을 압하하는 하강류를 형성하는 방향으로 회전시켰다. 반응조 기상부 가스 온도는, 디아민의 적하 개시부터, 중축합 반응 종료까지의 동안에, 반응조의 천판의 외측에 설치한 히터를 이용하여 200℃ 이상으로 유지하였다. 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관으로의 나일론염 및 올리고머의 부착상황을 육안으로 확인한 결과, 배치를 거듭할 때마다 부착물은 증가하여, 3배치 합성 후에도 반응조 기상부는 부착물 덩어리로 덮이고, 반응조와 분축기를 접속하는 배관에도 다량의 부착물이 확인되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3과 비교예 5에서 얻어진 수지를 이용하여 JIS K7111에 따라 시험편(노치 있음)을 제작하고, 샤르피(シャルピ―) 충격 시험을 실시하였다. 실시예 3으로부터 얻어진 수지에서는 (로트 내 측정 표준편차/로트 내 측정 평균값×100)=10%이었던 것에 반해, 비교예 5에서 얻어진 수지에서는 (로트 내 측정 표준편차/로트 내 측정 평균값×100)=32%로 동일 로트 내에서의 측정값의 편차가 큰 결과가 되었다. 이는, 반응조 내에 형성된 부착물이 반응액 내에 혼입하여 시험편 내에 분산되고, 구조적인 결함이 됨으로써 동일 로트 내 의 측정값의 편차가 커지게 된 것이다.
Figure pct00001
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 반응조 기상부 및 반응조와 분축기를 접속하는 배관 등으로의 폴리머나 나일론염, 올리고머의 부착을 억제할 수 있고, 정기적인 세정을 삭감할 수 있어 생산효율을 높일 수 있다. 또한 안정된 펠레타이징 조작이 가능해짐과 함께, 미용융물의 혼입이 적고 안정된 품질의 양호한 폴리아미드를 얻을 수 있다는 점에서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 회분식 제조방법에 유효하게 사용할 수 있다.
1 교반 구동부
2 회전축
3 교반 시일부
4 수평 기둥형상체
5 액면
6 연직 기둥형상체
7 반응조 본체
8 헬리컬 리본형상 날개판
9 천판
10 분축기
11 전축기
12 앵커형상 날개판
13 패들형상 날개판
14 질소가스 도입관

Claims (4)

  1. 교반날개를 구비한 회분식 반응장치 내에서, 파라자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산을 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 용매의 비존재하에서 직접 용융중합시키는 폴리아미드의 제조방법에 있어서,
    (1) 0.2~0.5MPa(Abs)의 압력 조건하에서 디아민 성분과 디카르본산 성분을 반응시키고,
    (2) 반응 중인 반응조 내의 기상부(氣相部) 온도를 200℃ 이상으로 유지하고,
    (3) 디아민 성분의 첨가 개시부터, 첨가 종료 후 및 압력 저하 개시 전까지의 동안에, Fr=(N/60)2×d/g(N: 교반속도[rpm], d: 교반날개의 직경[m], g: 중력가속도[m/s2])로 표시되는 교반 프루드수(フル―ド數)가 0.0002~0.15가 되도록 반응조 내를 교반하고, 또한
    (4) 수평방향의 구조체를 갖지 않거나, 또는, 교반시에 반응액과 기상부의 계면과 접촉하지 않는 수평방향의 구조체를 갖는 교반날개를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    디아민 성분이 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민을 포함하는, 폴리아미드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 6~18의 지방족 디카르본산이 세바스산인, 폴리아미드의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    교반날개가, 나선형상으로 감은 띠 형상의 날개판(羽根板)을 갖는 헬리컬 리본 날개(ヘリカルリボン翼)인, 폴리아미드의 제조방법.
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