CN104093766B - 聚酰胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种聚酰胺的制造方法，其中，在具备搅拌叶片的间歇式反应装置内，使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合，(1)在0.2～0.5MPa(Abs)的压力条件下使二胺成分与二羧酸成分发生反应，(2)将反应中的反应槽内的气相部温度保持在200℃以上，(3)在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之前的过程中，以特定式子所示的搅拌弗劳德数达到0.0002～0.15的方式对反应槽内进行搅拌，(4)使用不具有水平方向的结构体的搅拌叶片、或者具有在搅拌时不与反应液和气相部的界面接触的水平方向的结构体的搅拌叶片，在该聚酰胺的制造方法中，抑制在反应槽气相部和蒸汽管附着的附着物，所得制品中由该附着物引起的未熔融物的混入少。

Description

聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及适合在成形材料、瓶、片、薄膜以及纤维等用途中利用的聚酰胺的制造方法。更详细而言，涉及使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合的聚酰胺的间歇式制造方法。
背景技术
作为将二羧酸成分与二胺成分缩聚而制造聚酰胺的方法，通常广泛已知如下方法：在由二羧酸成分和二胺成分得到尼龙盐水溶液后，在加压条件下进行熔融聚合的方法。
另外，公开了一种不制作尼龙盐水溶液而在不存在溶剂的条件下使二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的方法(参照专利文献1)。该方法是边将生成的聚合物的温度升温至该聚合物的熔点以上边添加二胺成分的方法，由于不需要蒸馏去除水(伴随着尼龙盐水溶液的水)、溶剂，因此可以说是在经济上具有优势的制造方法。
该制造方法中，二胺成分的沸点为要生成的聚酰胺的熔点以上在制造方面是有利的。这是因为，沸点低于聚酰胺的熔点时，已添加的二胺会蒸发，因此缩聚不会有效地推进。苯二甲胺的沸点为274℃左右，与用于制造其它通常的聚酰胺的二胺、例如六亚甲基二胺的沸点199～205℃相比较高。因此，在不存在溶剂的条件下将二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的制造方法在使用苯二甲胺时可以说是有利的制造方法。
在不存在溶剂的条件下将二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的制造方法中，二羧酸成分、二胺成分容易共同以单体的形式飞散至气相部，在反应槽气相部等形成尼龙盐、低聚物。暂时形成的这些尼龙盐、低聚物通常会溶解在因二羧酸成分与二胺成分的缩聚反应而产生的缩合水中，并返回至反应液内，在品质和制造方面均不会成为特别大的问题。
但是，二胺成分中的对苯二甲胺的比例达到50摩尔％以上时，在用于连接反应槽与分凝器的配管、反应釜气相部会发现附着物。这是因为，随着对苯二甲胺的含有率变高，由二胺成分与二羧酸成分形成的盐在水中的溶解性变低。该现象在二胺成分中的对苯二甲胺的比例为70摩尔％以上时会更显著。飞散至气相部的二胺和二羧酸的单体所形成的盐在因反应而产生的缩合水中的溶解度低，因此，附着于反应槽气相部和蒸汽管内时，不会被洗掉而形成附着物。
这样的附着特别容易在反应槽气相部、用于连接反应槽与分凝器的配管中产生。这是因为，该部位与其它部位相比温度低、另外附着物在高温水中的溶解度也低，因此，附着物在附着物上进一步沉积，附着变得更显著。另外，它们有时也会经受热过程而进行高聚合度化或凝胶化。
块状的附着物有时在聚酰胺的制造中剥离，在所得制品中以未熔融物的形式混入，从而使品质恶化。另外，这样的未熔融物在将聚酰胺从反应装置中取出时还会成为堵塞模孔或引起线料断裂等妨碍稳定的制粒(pelletizing)操作的主要原因。因此，需要定期地打开反应装置，人为地去除这样的附着物或者用溶剂等进行清洗。
公开了一种抑制块状附着物的生成而提高生产效率的聚酰胺的合成方法(参照专利文献2)。这是为了通过使搅拌叶片的设计具备特征，从而抑制附着物在搅拌装置上生成。然而，其完全没有叙述抑制尼龙盐、低聚物附着物于反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管的效果。
接着，在含有二胺成分和70摩尔％以上己二酸的聚酰胺的制造方法中，作为抑制反应槽内的聚合物堆积的方法，公开了在0.1～0.4MPaG的范围的加压条件下向二羧酸成分中直接滴加二胺成分的方法，所述二胺成分包含70摩尔％以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔％以上的对苯二甲胺(参照专利文献3)。专利文献3中针对上述组成中的加压条件下的堆积抑制效果进行了叙述。然而，由包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分形成的聚酰胺树脂那样地、形成在水中的溶解性低的盐的组合容易形成堆积，仅在加压条件下进行合成时无法得到充分的附着物抑制效果。
由此，使用包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分，在不存在溶剂的条件下使二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合来制造聚酰胺的情况下，为了抑制附着于反应槽气相部和蒸汽管的附着物而提高生产效率，并且降低所得制品中由该附着物引起的未熔融物的混入，期望的是，会抑制在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管上的附着的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-200420号公报
专利文献2：日本特开2010-7056号公报
专利文献3：日本特开2010-7055号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种聚酰胺的制造方法，其中，使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合，在该聚酰胺的间歇式制造方法中，抑制附着物在反应槽气相部和蒸汽管生成，所得制品中由该附着物引起的未熔融物的混入少。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用特定形状的搅拌叶片，以特定条件来合成聚酰胺，能够降低在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管等上的附着物的形成以及未熔融物在制品中的混入，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，在具备搅拌叶片的间歇式反应装置内，使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合，
(1)在0.2～0.5MPa(Abs)的压力条件下使二胺成分与二羧酸成分发生反应，
(2)将反应中的反应槽内的气相部温度保持在200℃以上，
(3)在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之前的过程中，以Fr＝(N/60)2×d/g(N：搅拌速度[rpm]、d：搅拌叶片的直径[m]、g：重力加速度[m/s2])所示的搅拌弗劳德数达到0.0002～0.15的方式对反应槽内进行搅拌，以及
(4)使用不具有水平方向的结构体的搅拌叶片、或者具有在搅拌时不与反应液和气相部的界面接触的水平方向的结构体的搅拌叶片。
发明的效果
根据本发明，能够抑制聚合物、尼龙盐、低聚物在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管等上的附着，能够削减定期的清洗，能够提高生产效率。另外，能够获得可进行稳定的制粒操作且未熔融物的混入少、稳定的品质良好的聚酰胺。
附图说明
图1是实施例、比较例中使用的具备沿铅直方向卷成螺旋的螺带叶片的反应装置的例图。
图2是实施例、比较例中使用的具备由锚叶片和桨叶片构成的搅拌叶片的反应装置的例图。
具体实施方式
本发明的聚酰胺的制造方法的特征在于，在具备搅拌叶片的间歇式反应装置内，使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合，
(1)在0.2～0.5MPa(Abs)的压力条件下使二胺成分与二羧酸成分发生反应，
(2)将反应中的反应槽内的气相部温度保持在200℃以上，
(3)在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之前的过程中，以Fr＝(N/60)2×d/g(N：搅拌速度[rpm]、d：搅拌叶片的直径[m]、g：重力加速度[m/s2])所示的搅拌弗劳德数达到0.0002～0.15的方式对反应槽内进行搅拌，以及，
(4)使用不具有水平方向的结构体的搅拌叶片、或者具有在搅拌时不与反应液和气相部的界面接触的水平方向的结构体的搅拌叶片。
(二胺成分)
作为二胺成分，包含70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上(包含100摩尔％)的对苯二甲胺。对于这样的二胺成分而言，可显著地获得本发明的效果。
作为除对苯二甲胺以外的能够使用的二胺成分，可列举出选自三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二胺；对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺等芳香族二胺；1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等脂环族二胺中的一种以上的通常已知的二胺。这些之中，从耐热性和机械物性的观点出发，优选的是，二胺成分包含对苯二甲胺和间苯二甲胺。此时，间苯二甲胺相对于对苯二甲胺与间苯二甲胺的总量的比例优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
(二羧酸成分)
作为二羧酸成分，可以使用碳数6～18的脂肪族二羧酸，包含优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上(也包含100摩尔％)的一种以上碳数6～18的直链脂肪族二羧酸。作为碳数6～18的直链脂肪族二羧酸，可例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等α,ω-直链脂肪族二羧酸。其中，优选为选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种以上，更优选为选自己二酸、壬二酸、癸二酸中的一种以上，进一步优选为癸二酸。本发明中使用的脂肪族二羧酸的碳数为6～18，从吸水性和耐热性的平衡的观点出发，优选为8～14、更优选为9～12。
作为除碳数6～18的脂肪族二羧酸以外的能够使用的其它二羧酸，可列举出选自琥珀酸、戊二酸等碳数5以下的α,ω-直链脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4-联苯二羧酸等芳香族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、四氢萘二羧酸等脂环族二羧酸中的一种以上二羧酸。
作为除二胺成分、二羧酸成分以外的聚酰胺形成成分，没有特别限定，可列举出己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一烷内酰胺等内酰胺；1,1-氨基十一烷酸、1,2-氨基十二烷酸等氨基羧酸等。
(磷化合物)
为了抑制熔融聚合中的着色，可以在制造聚酰胺时添加磷化合物。作为磷化合物，可以使用磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、或者它们的盐或酯化合物。作为磷酸盐，可例示出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等。作为磷酸酯，可例示出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。作为亚磷酸盐，可例示出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等。作为亚磷酸酯，可例示出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸硬脂酯、亚磷酸苯酯等。作为次亚磷酸盐，可例示出次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锰、次亚磷酸镍、次亚磷酸钴等。这些磷化合物可以单独使用，或者组合两种以上使用。
这些磷化合物的添加方法可列举出添加在聚酰胺的原料即二胺成分或二羧酸成分中的方法、在聚合过程中添加的方法等，本发明不限定于这些方法。
(间歇式反应装置)
本发明的间歇式反应装置具备搅拌叶片等搅拌装置，使用具有可用作反应装置的结构且进行了耐压设计的装置。另外，对于本发明中的间歇式反应装置而言，为了抑制二胺成分和二羧酸成分的馏出，期望具备能够控制导热面的温度的分凝器。对于本发明中的间歇式反应装置而言，优选的是，除了具备前述所述的搅拌装置和分凝器以外，还具备用于加热反应槽的装置、用于测定气相部温度的温度计、全凝器、用于加热反应槽的气相部的加热器、二胺导入管以及氮气导入管等。
本发明的实施例中使用的间歇式反应装置的概略图示于图1和图2。图1所示的间歇式反应装置在反应槽主体7具备搅拌驱动部1、旋转轴2、搅拌密封部3、水平柱状体4、铅直柱状体6、螺带状叶片板8、顶板9、分凝器10、全凝器11以及氮气导入管14等。图1所示的间歇式反应装置所具备的搅拌叶片为具有沿铅直方向卷成螺旋的叶片板的螺带状叶片板8，不存在水平方向的结构体。图2所示的间歇式反应装置在反应槽主体7具备搅拌驱动部1、旋转轴2、搅拌密封部3、铅直柱状体6、顶板9、锚状叶片板12、桨状叶片板13、分凝器10、全凝器11以及氮气导入管14等。图2所示的间歇式反应装置所具备的搅拌叶片为锚状叶片板12和桨状叶片板13。该桨状叶片板13为水平方向的结构体，为在搅拌时水平方向的结构体不会接触与反应液的接液部的结构。
(聚酰胺的制造方法)
本发明的聚酰胺的制造方法中，具体而言，在间歇式反应装置内供给二羧酸成分，接着添加二胺成分来进行聚合反应。
关于二羧酸成分与二胺成分的混合，具体而言，将熔融了的二羧酸成分在反应槽中搅拌，向其中连续或间接地添加二胺成分，在添加过程中使反应混合物的温度逐渐升温，保持在规定的温度，从而进行。二胺成分的添加时间没有特别限定，添加速度过快时，有时因加热能力不足而导致反应体系的升温速度变慢。添加时间无法因反应装置的容积、加热器等的加热能力等而一概而论，一般来说，从30分钟～5小时的范围中选择，优选为30分钟～4小时的范围。
二羧酸成分与二胺成分的反应混合物的升温速度依赖于酰胺化反应热、缩合水的蒸发潜热、供给热等，因此二胺成分的添加速度要适时调整。在二胺成分的添加结束的时间点，反应混合物的温度优选为反应混合物达到熔融状态的聚酰胺的熔点以上且不足(熔点+35℃)、更优选不足(熔点+15℃)、进一步优选不足(熔点+5℃)。
本发明所述的熔点是指由差示扫描量热计(DSC)的测定等中观测到的结晶熔解热所带来的吸热峰温度，反应体系的熔点可以适当通过DSC等进行测定来确认。
与反应的进行一同生成的缩合水通过分凝器和全凝器而分馏去除至反应体系外。优选的是，与缩合水一同以蒸汽的形式馏出至反应体系外的二胺成分、由升华而馏出的二羧酸等在分凝器与水蒸汽分离，再次返回至反应槽。
本发明中，使反应时的反应压力为0.2MPa(Abs)以上，且将反应槽气相部的温度保持为高温。使反应槽气相部的温度为恒定时，通过使反应压力上升，气相部的二胺成分、二羧酸成分的摩尔分率降低，二胺成分、二羧酸成分的蒸发量得以抑制，因此尼龙盐或低聚物在反应槽气相部等上的附着量受到抑制。形成于反应槽气相部等的尼龙盐和低聚物被因二胺成分与二羧酸成分的反应而产生的缩合水的回流液洗掉。
但是，由对苯二甲胺与癸二酸形成的尼龙盐那样地在水中的溶解度低的盐的情况下，仅用缩合水的回流来洗掉尼龙盐、低聚物附着物的效果低。此处，通过使反应槽气相部的温度保持为高，气相中的二胺成分的摩尔分率上升。未溶解于高温水中的尼龙盐、低聚物也会溶解在包含一定浓度以上的二胺成分的高温的回流液中。尤其是，在反应槽气相部的温度为200℃以上的回流液中，所附着的盐、低聚物的溶解力变高。因此，在本发明中，反应时将反应槽内的压力保持在0.2MPa(Abs)以上、反应槽内的气相部温度保持在200℃以上。
将反应槽内的气相部温度保持在200℃以上的方法没有特别限定，例如可列举出：在反应容器的顶板设置加热器、通过调整分凝器温度来控制回流量、为了防止从反应容器的顶板放热而对顶板进行保温等的方法。
将反应槽内的气相部温度保持在200℃以上的方法可以根据反应槽的规模、结构来适当选择最佳的方法。
通过在反应槽中投入二羧酸，并将之后的反应槽内的压力加压至0.2MPa(Abs)以上的压力，从而抑制二羧酸的蒸发。但是，反应槽内的压力超过0.5MPa(Abs)时，二胺成分开始滴加后的气相中的二胺成分摩尔分率降低，无法通过二胺蒸汽来获得尼龙盐、低聚物的充分的溶解效果。另外，反应槽气相部的温度不足200℃时，气相中的二胺成分摩尔分率降低，因此无法通过二胺蒸汽来获得尼龙盐、低聚物的充分的溶解效果。根据以上的观点，本发明中，反应时的压力为0.2～0.5MPa(Abs)、优选为0.2～0.40MPa(Abs)，反应中的反应槽内的气相部的温度为200℃以上、优选为200～300℃、更优选为200～260℃。
本发明的反应中的反应槽内的气相部的温度是指从二胺成分与二羧酸成分开始反应至缩聚反应结束为止的反应槽内的气相部的气体温度。
关于二羧酸成分、二胺成分向气相部的散逸，不仅是作为蒸汽的形态产生，还会因搅拌叶片的结构体与反应液发生冲突而导致的反应液的飞沫而产生。该飞沫与蒸汽同样地在反应槽的气相部形成尼龙盐、低聚物。尤其是，如桨叶片、叶片板的支架(support)那样，在搅拌叶片的与反应液面接触的部分存在水平方向的结构体时，与反应液面的接触频率变高，产生的飞沫量增加，因此，容易在反应槽气相部形成尼龙盐、低聚物附着物。因此，在本发明中，作为搅拌叶片，优选使用如下搅拌叶片：不具有上述水平方向的结构体的搅拌叶片；或者即使具有水平方向的结构体，在搅拌时水平方向的结构体也不会接触与反应液的接液部的结构的搅拌叶片。在本发明中，作为搅拌叶片，例如可优选地列举出：形成搅拌叶片的叶片板卷成螺旋状的带状的螺带叶片且不具有用于支撑叶片板的支架的搅拌叶片等。作为这样的搅拌叶片，具体而言，可以使用图1所示形状的搅拌叶片。
在本发明中，在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之前的过程中，以下述式(1)所定义的搅拌弗劳德数(Fr)达到0.0002～0.15的范围、优选达到0.001～0.13的范围、更优选达到0.004～0.11的范围、进一步优选达到0.01～0.100的值的方式对反应槽内进行搅拌。
Fr＝(N/60)2×d/g  (1)
需要说明的是，式(1)中，N表示搅拌速度[rpm]、d表示搅拌叶片的直径[m]、g表示重力加速度[m/s2]。需要说明的是，关于d所表示的搅拌叶片的直径，例如在图1所示的螺带叶片中是指螺带叶片板的螺旋的直径，在图2所示的由锚叶片和桨叶片构成的搅拌叶片中是指臂两端的宽度。
通过将搅拌弗劳德数控制在上述的范围内，能够将反应液与添加的二胺成分迅速地混合，且能够抑制从反应液面产生飞沫，因此能够抑制附着物形成在反应槽的气相部。搅拌弗劳德数是由搅拌带来的惯性力与重力之比，惯性力变大而搅拌弗劳德数变得过大时，即使搅拌叶片没有水平方向的结构体，因搅拌棒、叶片板与反应液的冲突而产生的飞沫也会飞散，在反应槽的气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管部形成尼龙盐、低聚物附着物。
在本发明中，从抑制由反应液产生飞沫的观点出发，上述搅拌弗劳德数(Fr)在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之间的过程中保持为上述范围的值即可。进而，上述搅拌弗劳德数(Fr)也可以在落压开始后且减压开始之前保持上述范围。在这之前或这之后的工序中，搅拌弗劳德数(Fr)的值是任意的。但是，在落压或减压的过程中，由于从反应液产生缩合水而发泡，因此期望的是，在反应液面不会急剧上升的范围内进行搅拌。需要说明的是，本说明书中的落压是指：在0.2～0.5MPa(Abs)的压力条件下使二胺成分与二羧酸成分反应后，使反应槽内的压力减低至常压。
关于本发明中的二胺成分与二羧酸成分的熔融聚合，由于二胺成分的70摩尔％以上为对苯二甲胺，因此在不存在溶剂的条件下连续或间歇地向熔融了的二羧酸成分中添加二胺成分并使其聚合的直接熔融聚合方法由于去除溶剂不会耗费时间而优选。将二羧酸成分熔融的情况下，为了避免因氧化而着色，期望的是，在氮气等不活性气体气氛下进行。二羧酸成分的熔融可以在反应槽内进行，也可以在专用的熔融槽中熔融后再投入到反应槽中。从提高反应槽的利用效率的观点出发，优选使用专用的熔融槽。
本发明中，为了获得具有所期望的摩尔平衡的聚酰胺(包括二胺成分过量、二羧酸成分过量以及等摩尔的情况)，投料的摩尔平衡可任意选择。关于投料的摩尔平衡的调整方法，例如可例示出如下方法：用质量计量器对处于熔融状态的二羧酸连同熔融槽一起进行计量，并供给至反应槽后，边用质量计量器计量二胺贮槽，边将二胺供给至反应体系的方法。本发明中，在计量二胺成分和二羧酸成分的质量的情况下，可适用负荷传感器、天平等质量计量器。
在向熔融二羧酸成分中添加二胺成分时，优选的是，将熔融二羧酸升温至酰胺化反应会实质进行的温度即160℃以上的温度，并且优选的是，设定为作为中间体而生成的低聚物和/或低分子量聚酰胺会成为熔融状态而反应体系整体可保持均匀的流动状态的温度。考虑到反应速度和酰胺的分解温度时，聚酰胺的合成中的反应温度通常为150～350℃、优选为180～320、更优选为200～320℃、进一步优选为270～320℃的范围。聚酰胺的合成中的反应温度是指向二羧酸成分中添加了二胺成分的反应混合物的液体温度。
优选的是，在结束添加二胺成分后，将反应槽内的压力落压至常压，进而降低至减压状态、优选降低至80kPa以下。通过将反应槽内的压力降低至80kPa以下，能够将存在于气相部分的水蒸汽蒸馏去除至反应体系外，能够利用酰胺化平衡来进一步提高聚合度。落压速度还因反应槽的规模、压力而异，优选的是，以0.002～0.02MPa/分钟的范围降低压力。
本发明中，优选的是，在结束添加二胺成分之后且落压开始之前，以二胺成分添加结束时的压力保持5分钟～3小时，更优选保持10分钟～1小时。通过以二胺成分添加结束时的压力保持上述范围的时间，能够将投料的摩尔平衡精度良好地重现于聚酰胺的摩尔平衡。
在前述压力降低之后，将所得聚酰胺从反应槽中排出时，通常对反应槽加压来进行排出，以该反应槽的加压开始的时间点作为缩聚反应结束。此时，优选使用氮气等不活性气体。根据本发明，排出后的反应槽中附着的尼龙盐、低聚物少，可接着进行下一批次的反应，因此能够连续地进行间歇式生产。
实施例
以下列举出实施例和比较例来具体说明本发明。其中，本发明不限定于这些例子。
根据下述的基准，判断在聚酰胺的合成结束后的反应槽的气相部(在具备分凝器的反应装置的情况下还包括至分凝器为止的配管)中的、由二胺和二羧酸形成的尼龙盐、低聚物以及聚合物的附着所导致的堆积物的有无。
(评价基准)
无堆积物：堆积物的厚度以反应器的气相部(在具备分凝器的反应装置的情况下还包括至分凝器为止的配管)表面的平均厚度计为不足0.5mm，且该气相部和存在于该气相部的结构物不存在厚度为3mm以上的堆积物。
有堆积物：堆积物的厚度以反应器的气相部(在具备分凝器的反应装置的情况下还包括至分凝器为止的配管)表面的平均厚度计为0.5mm以上。另外，该气相部和存在于该气相部的结构物即使是局部的也存在厚度为3mm以上的堆积物。
＜实施例1＞
使用6升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。所述反应装置具备：作为搅拌叶片的如图1所示的具有沿铅直方向卷成螺旋的叶片板的螺带叶片8、流通有已调温的油的分凝器、全凝器以及氮气导入管，且该装置的整面用夹套式电阻加热器(mantle heater)覆盖。
投入癸二酸1810g(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)1215g。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，进而减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.045(100rpm)进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体4时常高于液面的方式调节搅拌。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。在确认连续进行了5批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，判断为无堆积物。将结果示于表1。
＜实施例2＞
使用50升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。所述反应装置具备：作为搅拌叶片的如图1所示的具有沿铅直方向卷成螺旋的叶片板的螺带叶片8、流通有已调温的油的分凝器、全凝器以及氮气导入管，且反应槽的整面被流通有油的夹套所覆盖。
投入癸二酸15.133kg(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)10.125kg。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.094(100rpm)进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式调节搅拌。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。在确认连续进行了3批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，判断为无堆积物。将结果示于表1。
＜实施例3＞
使用500升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。所述反应装置具备：作为搅拌叶片的如图1所示的具有沿铅直方向卷成螺旋的叶片板的螺带叶片8、流通有已调温的油的分凝器、全凝器以及氮气导入管，且反应槽的整面被流通有油的夹套所覆盖。
投入癸二酸90.00kg(纯度99.85wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.8wt％)134.65kg。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.033(41rpm)进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式调节搅拌。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，通过将反应槽上面的顶板用保温材料进行保温而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。在确认连续进行了5批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，判断为无堆积物。将结果示于表1。
＜实施例4＞
使用50升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。所述反应装置具备：如图2所示的具有锚叶片12和桨叶片13的搅拌叶片、流通有已调温的油的分凝器、全凝器以及氮气导入管，且反应槽的整面被流通有油的夹套所覆盖。
投入癸二酸9.400kg(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)6.290kg。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.019(45rpm)的方式进行搅拌，在二胺开始滴加至落压和减压为止的过程中，进而在其后也以搅拌叶片的水平桨叶片不与液面接触的方式调节搅拌。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。关于反应槽气相部的气体温度，从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而调节至200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。在确认连续进行了3批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，判断为无堆积物。将结果示于表1。
＜实施例5＞
作为二胺成分，使用对苯二甲胺(纯度99.85wt％)90摩尔％与间苯二甲胺(纯度99.95wt％)10摩尔％的混合二胺1214g来代替对苯二甲胺，除此以外，用与实施例1相同的条件来进行反应。在确认连续进行了5批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，判断为无堆积物。将结果示于表1。
＜比较例1＞
使用与实施例1中使用的反应装置相同的6升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。
投入癸二酸1810g(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)1215g。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.181(200rpm)的方式进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式调节搅拌。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。确认进行了合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，确认到由二胺和二羧酸形成的尼龙盐、低聚物的附着而导致的堆积物。将结果示于表1。
＜比较例2＞
使用与实施例1中使用的反应装置相同的6升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。
投入癸二酸1810g(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，以0.1MPa(Abs)进行保持，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)1215g。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.1MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为101～105℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.1MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。从二胺开始滴加至减压开始为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.045(100rpm)的方式进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式调节搅拌。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。确认进行了合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，确认到由二胺和二羧酸形成的尼龙盐、低聚物的附着所导致的堆积物。将结果示于表1。
＜比较例3＞
使用与实施例1中使用的反应装置相同的6升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。
投入癸二酸1810g(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，以1.1MPa(Abs)进行保持，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)1215g。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至1.1MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为179～182℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以1.1MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.02MPa/分钟的速度花费50分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.045(100rpm)的方式进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式调节搅拌。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。确认进行了合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，确认到由二胺和二羧酸形成的尼龙盐、低聚物的附着所导致的堆积物。将结果示于表1。
＜比较例4＞
使用与实施例2中使用的反应装置相同的50升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。
投入癸二酸15.133kg(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)10.125kg。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热温度，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过全凝器而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。从二胺滴加开始至结束后保持0.4MPa(Abs)为止，以搅拌弗劳德数Fr＝0.094(100rpm)进行搅拌，之后以搅拌叶片与旋转轴的连接部件即水平柱状体时常高于液面的方式进行调节。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加后至缩聚反应结束为止的过程中，保持在150℃以上且低于200℃。以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟后，停止搅拌，用氮气对反应装置内进行加压来作为缩聚反应结束，将聚合物从装置桶中取出。确认连续进行了3批合成的反应槽内以及用于连接反应槽与分凝器的配管的状况时，确认到由二胺和二羧酸形成的尼龙盐、低聚物的附着所导致的堆积物。将结果示于表1。
＜比较例5＞
使用与实施例4中使用的反应装置相同的50升不锈钢制的间歇式反应装置，如下那样地合成聚酰胺。
投入癸二酸15.133kg(纯度99.70wt％)，充分地进行氮气置换后，加压至0.4MPa(Abs)，边搅拌边将癸二酸加热至190℃。到达温度后，花费110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.85wt％)10.125kg。以二胺滴加结束时的反应液温度达到300℃的方式调整加热，将反应压力调整至0.4MPa(Abs)恒定，将分凝器出口侧蒸汽温度控制为144～147℃，使馏出的蒸汽通过冷却机而凝结并释放至体系外。在二胺的滴加结束后，边搅拌边以0.4MPa(Abs)将该温度保持15分钟，然后以0.01MPa/分钟的速度花费30分钟落压至常压，减压至80kPa(Abs)，以80kPa(Abs)搅拌保持10分钟。从二胺开始滴加至滴加结束后保持0.4MPa(Abs)，以弗劳德数Fr＝0.088(100rpm)的方式进行搅拌。从二胺开始滴加至减压开始后保持80kPa(Abs)为止，搅拌叶片的水平桨叶片时常与液面附近接触。使搅拌叶片向会形成叶片板将反应液压下那样的下降流的方向旋转。关于反应槽气相部气体温度，在从二胺开始滴加至缩聚反应结束为止的过程中，使用设置在反应槽的顶板外侧的加热器而保持在200℃以上。目视确认尼龙盐和低聚物在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管的附着状况时，附着物随着批数的增加而增加，合成3批后，反应槽气相部被附着物的块所覆盖，用于连接反应槽与分凝器的配管也确认到大量的附着物。将结果示于表1。
使用实施例3和比较例5中得到的树脂，按照JIS K7111来制作试验片(有缺口)，实施了夏氏冲击试验。由实施例3得到的树脂的(批次内测定标准偏差/批次内测定平均值×100)＝10％，与此相对，由比较例5得到的树脂的(批次内测定标准偏差/批次内测定平均值×100)＝32％，其呈现同一批次内的测定值的偏差大的结果。这是因为，在反应槽内形成的附着物混入反应液内并在试验片内分散，成为结构性的缺陷，导致同一批次内的测定值的偏差变大。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够抑制聚合物或尼龙盐、低聚物在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管等的附着，能够减少定期的清洗，能够提高生产效率。另外，能够获得可稳定的制粒操作、获得未熔融物的混入少且稳定的品质良好的聚酰胺，因此能够有效地用于使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合的聚酰胺的间歇式制造方法。
附图标记说明
1：搅拌驱动部
2：旋转轴
3：搅拌密封部
4：水平柱状体
5：液面
6：铅直柱状体
7：反应槽主体
8：螺带状叶片板
9：顶板
10：分凝器
11：全凝器
12：锚状叶片板
13：桨状叶片板
14：氮气导入管

Claims (5)

1.一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，在具备搅拌叶片的间歇式反应装置内，使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合，
(1)在0.2～0.5MPa(Abs)的压力条件下使二胺成分与二羧酸成分发生反应，
(2)将反应中的反应槽内的气相部温度保持在200℃以上，
(3)在从二胺成分开始添加至添加结束后且落压开始之前的过程中，以Fr＝(N/60)2×d/g所示的搅拌弗劳德数达到0.0002～0.15的方式对反应槽内进行搅拌，其中，N：搅拌速度[rpm]、d：搅拌叶片的直径[m]、g：重力加速度[m/s2]，以及
(4)使用不具有水平方向的结构体的搅拌叶片、或者具有在搅拌时不与反应液和气相部的界面接触的水平方向的结构体的搅拌叶片。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，二胺成分包含对苯二甲胺和间苯二甲胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，所述碳数6～18的脂肪族二羧酸为癸二酸。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺的制造方法，其中，搅拌叶片为具有卷成螺旋状的带状叶片板的螺带叶片。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺的制造方法，其中，搅拌叶片为具有卷成螺旋状的带状叶片板的螺带叶片。
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