JP6415548B2 - ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための、少なくとも１つの円柱形の区分を有する反応室を含む装置 - Google Patents

ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための、少なくとも１つの円柱形の区分を有する反応室を含む装置 Download PDF

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Description

発明の背景
本発明は、ガス状物質、特に水のガス状物質を分離しながらポリマー、特にポリアミドを合成するための装置に関する。更に、本発明は、ガス状物質、特に水のガス状物質を分離しながらポリマー、特にポリアミドを合成するための方法であって、特に前記本発明による装置を使用して実施できる前記方法に関する。
先行技術
多くの工業ポリマーの製造は、重縮合によって行われるが、その際には、分子量増成に伴い低分子量成分が遊離され、その低分子量成分は、例えば得ようとする分子量および／または得ようとする生成物特性を達成するために、一般的に少なくとも部分的に反応混合物から除去せねばならない。
重要な部類の一つの重縮合ポリマーはポリアミドである。ポリアミドは、シート、繊維および材料のための主要用途分野の他に多くの更なる使用目的に用いられる。ポリアミドのなかでも、ポリアミド６（ポリカプロラクタム）およびポリアミド６６（ナイロン、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）が最も多く製造されているポリマーである。ポリアミド６６の製造は、主として、いわゆるＡＨ塩溶液の、すなわちアジピン酸と１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）を化学量論量で含有する水溶液の重縮合によって行われる。ポリアミド６の製造のための古典的な方法は、ε−カプロラクタムの加水分解開環重合であり、その重合は、いまだに工業的に非常に大きな重要性を有している。ポリアミド６およびポリアミド６６のための慣用の製造方法は、例えばプラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ），３／４ 工業サーモプラスト（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ）：ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ），Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版，１９９８，ミュンヘン，第４２頁〜第７１頁に記載されている。
広範な使用が見出された特定の部類のプラスチックは、部分晶質または非晶質の熱可塑性の部分芳香族ポリアミドであり、そのポリアミドは、特にその高い耐熱性の点で優れているため、耐熱性ポリアミド（ＨＴＰＡ）とも呼ばれる。
特に耐熱性ポリアミドの合成に際しては、水を反応溶融物から除去することが必要不可欠である。このように前記ＨＴＰＡの製造は、一般的に、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸ならびに任意に更なるモノマー成分、例えばラクタム、ω−アミノ酸、モノアミン、モノカルボン酸およびそれらの混合物からなるが、但し、前記成分の少なくとも１つは芳香族基を有する水性塩溶液の形成から始まる。その塩溶液の形成に続き、次いで液相中でのオリゴマー化が行われるが、一方で水の分離はまだ行われない。このオリゴマー化の終わりに、オリゴマーは、約７０％〜８０％の転化率において、平均して例えば４〜１０個の繰返単位を有する。更なる分子量増成のために、その際、２種類の択一的な経路を利用することができる。第一の変法においては、形成されたオリゴマーは脱水によって固相へと変えられ、いわゆる固相重合（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＳＳＰ）が行われる。第二の変法においては、水の除去と温度向上を制御しながら、更なる重縮合のために前記水溶液の溶融物への変換が行われる。この溶融縮合を実施するのに適した装置および方法が特に求められている。
例えば、水を含有するプレポリマー溶融物が、反応器中で約３５０℃の温度および１０ｂａｒから２０ｂａｒまでの範囲の圧力で反応されることが知られている。しかしこの場合に、液相の上方にある反応器内壁部に堆積物が生ずる。それは、生成物品質の悪化を招く。
仏国特許出願公開第２３３５５５２（Ａ１）号明細書は、重縮合物の製造のための方法および装置を記載している。
欧州特許出願公開第２４７１５９４（Ａ１）号明細書は、本質的に管形の反応器筐体を含む反応器および連続重合法を記載している。
欧州特許出願公開第０２６７０２５（Ａ１）号明細書は、加熱マントルまたは冷却マントルに取り囲まれた同軸ローターを備えた処理室を有する、高粘性流体用の薄膜蒸発器を記載している。
米国特許第２９９３８４２号明細書は、液体の蒸留装置および液体の分別蒸留法を記載している。
独国特許出願公告第１０２００６０４７９４２（Ｂ３）号明細書は、水平に配置された円柱形の反応器筐体を有する装置およびポリマーの回分式重縮合法を記載している。
本発明の好ましい一実施形態において、前記ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置は、
− ２つの円形面および１つの柱面によって区画された、円柱長軸を有する本質的に円柱形の上側区分と、下側区分とを有し、前記上側区分は、前記下側区分内に位置するオリゴマー溶融物溜めの液面によって区画される反応室と、
− 前記上側区分の一方の円形面または柱面内に位置する取込口と、
− 前記下側区分の壁部内に位置する第一の排出口と、
− 前記上側区分の柱面内に位置し、前記第一の排出口と対向している第二の排出口と、
前記円柱長軸を中心に回転可能に配置された、両方の円形面および柱面に接触する掻き取り装置と、
を含む。
本発明の要旨
本発明の第一の主題は、ガス状物質を分離しながらポリマーを合成するための装置であって、２つの円形面および１つの柱面によって区画された、円柱長軸を有する本質的に円柱形の上側区分と、下側区分とを含む反応室と、前記上側区分の一方の円形面または柱面内に位置する取込口と、前記下側区分の壁部内に位置する第一の排出口と、前記上側区分の柱面内に位置し、前記第一の排出口と対向している第二の排出口と、前記円柱長軸を中心に回転可能に配置された、両方の円形面および柱面に接触する掻き取り装置とを含む前記装置である。
本発明の更なる主題は、ポリマーの合成方法であって、プレポリマー溶融物を反応室中へと取込口を通じて供給し、前記プレポリマー溶融物の重合を行ってポリマー溶融物を得て、該ポリマー溶融物を前記反応室から該反応室内の第一の排出口を通じて取り出し、そしてガス状物質を前記反応室から該反応室内の第二の排出口を通じて取り出し、該反応室の少なくとも１つの内壁部にある堆積物を掻き取り装置によって除去し、そしてプレポリマー溶融物中に輸送する前記合成方法である。本発明による方法は、連続的ポリマー合成のために特に適している。前記掻き取り装置が堆積物を連続的に除去し、そしてこうして反応室の内壁部が堆積物を含まないように保つことが有利である。
特定の一実施形態は、脂肪族または部分芳香族のポリアミドの合成方法であって、脂肪族または部分芳香族のポリアミドのプレポリマーを準備し、そして本発明により使用される装置に供給する前記合成方法である。
発明の詳細な説明
プレポリマーとは、本発明の意味においては、分子量を高めつつ縮合反応しうる、相補的官能基を有するポリマー化合物を含有する組成物を指す。
用語「プレポリマー溶融物」は、本発明の意味においては、その都度存在する、プレポリマーを含有する反応混合物の流動性組成物を指す。その場合に、前記プレポリマー溶融物の温度は、純粋なプレポリマーの溶融温度を必ずしも上回る必要はない。その流動性は、プレポリマー溶融物のその他の成分、例えば水、低分子量オリゴマー等の存在によって与えられていることもある。特定の一実施形態においては、前記プレポリマー溶融物中でプレポリマー自体は溶融物形で存在する。
数平均分子量Ｍnおよび質量平均分子量Ｍwの記載は、本発明の範囲においては、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に対するものである。較正のために、低い多分散性を有するポリマー標準としてＰＭＭＡを使用した。
本発明による装置の取込口を通じて、プレポリマー溶融物は反応室中に導入されうる。重合してポリマーを得た後に、得られたポリマー溶融物を第一の排出口を通じて反応室から取り出すことができる。前記ガス状物質の分離は、第二の排出口を通じて行うことができる。前記掻き取り装置は、円柱長軸を中心に回転することによって、前記溶融物の上方の反応室の内壁部にある堆積物を除去することを可能にする。前記反応室の寸法を変更することによって、その収容容積を変えることができる。それにより、連続的ポリマー合成において、反応室中での溶融物の滞留時間も変化する。
本発明の範囲においては、「接触する」とは、非永続的な接触を表す。特に、本発明による装置の両方の円形面および／または柱面との非永続的な接触を表すので、該反応室の前記円形面および／または柱面の上に薄膜が形成されることがある。
下側区分の断面は、有利には上側区分から第一の排出口に向かって狭まっている。特に有利には、前記上側区分の少なくとも一方の円形面を含む反応室の断面は、本質的に滴状である。それによって、反応室の第一の区分において大きな自由体積が準備される一方で、下側区分中の反応室の狭窄によって、該反応室中に存在する溶融物は、ここで第一の排出口との間隔が縮まるに伴い、より素早く該第一の排出口へと進むことに至る。これによって、連続的重合に際して、反応室の下側領域に集まるポリマー溶融物は、導入されたプレポリマー溶融物と比較してより高い粘度にもかかわらず反応室から確実に取り出すことができる。前記取込口は、基本的に、反応室の上側区分のどの位置に配置されていてもよく、重合反応の実施に際しては、液相の上側または内側に存在してよい。しかし、前記取込口は上側区分の柱面内に位置し、こうして掻き取り装置が、堆積物の除去のためだけでなく、前記取込口を通じて導入されたプレポリマー溶融物を掻き落とすためにも用いることができることが有利である。
前記掻き取り装置は、有利には、複数の回転羽根を備えたローターとして形成されている。これらの回転羽根は、本発明の一実施形態においては開孔を有する。有利には、前記回転羽根は交換可能である。使用されるプレポリマー溶融物の粘度に依存して、その際に前記ローターには、その粘度に最適化された回転羽根を設けることができる。こうして、前記ローターには、例えば高粘性のプレポリマー溶融物の重合のために、表面の大部分を開孔が占めている回転羽根を設けることができる。
本発明によれば、反応室は二重壁で形成されていることが有利である。そのことは、オリゴマーまたはポリマーを溶融物に保つために必要とされる高い温度を勘案すれば、反応室の良好な断熱を保証するとともに、更に反応室が損傷した場合に、高温の溶融物の漏れを阻止するために有利である。
本発明の更なる主題は、ポリマーの合成方法であって、
ａ）プレポリマー溶融物を反応室中へと取込口を通じて供給するステップと、
ｂ）前記プレポリマー溶融物を重合させてポリマー溶融物を得るステップと、
ｃ）該ポリマー溶融物を前記反応室から該反応室内の第一の排出口を通じて取り出すステップと、
ｄ）ガス状物質を前記反応室から該反応室内の第二の排出口を通じて取り出すステップと、
を含む前記合成方法において、該反応室の少なくとも１つの内壁部にある堆積物を掻き取り装置によって除去し、そしてプレポリマー溶融物中に輸送することを特徴とする合成方法である。
有利には、前記掻き取り装置は、プレポリマー溶融物中に浸っている。こうすることで、前記掻き取り装置は、絶えず前記プレポリマー溶融物によって、前記溶融物の温度で液相に変わる掻き取られた堆積物が浄化される。
前記取込口が反応室の円柱形の第一の区分の柱面に位置している場合に、前記掻き取り装置は、第一の区分の円柱長軸を中心に、プレポリマー溶融物が取込口から反応室中に流れる方向に回転させることが有利である。それによって、前記掻き取り装置は、堆積物の除去のためだけでなく、それに加えてプレポリマー溶融物の反応室中への輸送を促進させることができる。
更に、前記ポリマー溶融物が第二の排出口へと進む速度は、第一の排出口との間隔が縮むのに伴って高まることが有利である。そのことは、反応室からポリマー溶融物を確実に取り出すことを可能にする。
基本的に、本発明による方法は、溶融物へと変わりうるあらゆるポリマーを用いて実施することができる。有利には、前記ポリマーは、熱可塑性ポリマーから選択される。特に有利には、前記ポリマーは、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ビニル芳香族ポリマー、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびそれらの混合物から選択される。
好ましくは、前記ポリマーはポリアミドであり、かつ前記ガス状物質は水蒸気である。従って、本発明による方法の特定の一実施形態は、脂肪族または部分芳香族のポリアミドの合成方法であって、ステップａ）において、脂肪族または部分芳香族のポリアミドのプレポリマーを準備し、そして本発明により使用される装置に供給する前記合成方法である。
ポリアミドの命名のために、本発明の範囲においては、一部、技術水準で慣用の、ＰＡという文字とそれに続く数と文字から成る略記が使用される。これらの略記の幾つかは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１において規格化されている。Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−ＣＯＯＨ型のアミノカルボン酸または相応のラクタムから誘導できるポリアミドは、ＰＡ Ｚと表記され、その際、Ｚはモノマー中の炭素原子数を指す。このように、例えばＰＡ ６は、ε−カプロラクタムまたはω−アミノカプロン酸に由来するポリマーを表す。Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−ＮＨ2およびＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨの型のジアミンおよびジカルボン酸から誘導できるポリアミドは、ＰＡ Ｚ１Ｚ２と表記され、その際、Ｚ１はジアミン中の炭素原子の数を指し、Ｚ２は、ジカルボン酸中の炭素原子の数を指す。コポリアミドの命名のためには、それらの成分は、それらの量割合の順序でスラッシュによって隔てて記載される。このように、例えばＰＡ ６６／６１０は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸に由来するコポリアミドである。本発明により使用される芳香族基または脂環式基を有するモノマーについては、以下の文字略語が使用される：Ｔ＝テレフタル酸、Ｉ＝イソフタル酸、ＭＸＤＡ＝ｍ−キシリレンジアミン、ＩＰＤＡ＝イソホロンジアミン、ＰＡＣＭ＝４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＭＡＣＭ＝２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）。
以下では、表現“Ｃ1〜Ｃ4−アルキル”は、非置換の直鎖状のおよび分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を含む。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基のための例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）である。
以下に挙げられる芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、およびモノカルボン酸では、カルボキシル基は、それぞれ誘導体化されていない形で、または誘導体の形で存在してよい。ジカルボン酸では、どのカルボキシル基も誘導体の形で存在していないか、１つのカルボキシル基が誘導体の形で存在しているか、または２つのカルボキシル基が誘導体の形で存在していてもよい。適切な誘導体は、無水物、エステル、酸塩化物、ニトリルおよびイソシアネートである。有利な誘導体は、無水物またはエステルである。ジカルボン酸の無水物は、モノマー形またはポリマー形で存在してよい。有利なエステルは、アルキルエステルおよびビニルエステル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特にメチルエステルまたはエチルエステルである。ジカルボン酸は、有利にはモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、特に有利にはモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルまたはジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特に有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステルまたはジエチルエステルとして存在する。ジカルボン酸は、更に有利には、モノビニルエステルまたはジビニルエステルとして存在する。ジカルボン酸は、更に有利には、混合エステル、特に有利には異なるＣ1〜Ｃ4−アルキル成分、特にメチルエチルエステルを有する混合エステルとして存在する。
ポリアミド−プレポリマーの準備は、ポリアミド形成に適した少なくとも１種の成分を含有する水性組成物の重縮合によって行われる。
有利には、前記プレポリマー（および従って前記脂肪族ポリアミドまたは部分芳香族ポリアミド）は、
Ａ）非置換または置換された芳香族ジカルボン酸および非置換または置換された芳香族ジカルボン酸の誘導体、
Ｂ）非置換または置換された芳香族ジアミン、
Ｃ）脂肪族または脂環式のジカルボン酸およびその誘導体、
Ｄ）脂肪族または脂環式のジアミン、
Ｅ）モノカルボン酸およびその誘導体、
Ｆ）モノアミン、
Ｇ）少なくとも三価のアミン、
Ｈ）ラクタム、
Ｉ）ω−アミノ酸、
Ｋ）前記Ａ）〜Ｉ）とは異なり、それらと共縮合が可能な化合物、
から選択される成分を組み込まれて含む。
適切な一実施形態は、脂肪族ポリアミドである。ＰＡ Ｚ１ Ｚ２（例えばＰＡ ６６）型の脂肪族ポリアミドについては、前記成分Ｃ）またはＤ）の少なくとも１つが存在せねばならず、前記成分Ａ）およびＢ）のどちらも存在してはならないという条件が適用される。ＰＡ Ｚ（例えばＰＡ ６またはＰＡ １２）型の脂肪族ポリアミドについては、少なくとも前記成分Ｈ）が存在せねばならないという条件が適用される。
有利な一実施形態は、部分芳香族ポリアミドである。部分芳香族ポリアミドについては、前記成分Ａ）またはＢ）の少なくとも１つと、前記成分Ｃ）またはＤ）の少なくとも１つが存在せねばならないという条件が適用される。
前記芳香族ジカルボン酸Ａ）は、有利には、それぞれ非置換または置換されたフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはジフェニルジカルボン酸ならびに上述の芳香族ジカルボン酸の誘導体および混合物から選択される。
置換された芳香族ジカルボン酸Ａ）は、好ましくは少なくとも１つの（例えば１、２、３または４つの）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を有する。特に、置換された芳香族ジカルボン酸Ａ）は、１または２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有する。これらのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、特に有利にはメチル、エチルおよびｎ−ブチル、特にメチルおよびエチル、殊にメチルから選択される。置換された芳香族のジカルボン酸Ａ）は、例えば５−スルホイソフタル酸、その塩および誘導体のように、アミド化を妨げない更なる官能基を有してもよい。このための有利な例は、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩である。
有利には、前記芳香族ジカルボン酸Ａ）は、非置換のテレフタル酸、非置換のイソフタル酸、非置換のナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸および５−スルホイソフタル酸から選択される。
特に有利には、芳香族ジカルボン酸Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸とからなる混合物が使用される。
有利には、本発明により準備される部分芳香族ポリアミド−プレポリマーにおいて、その全てのジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、少なくとも５０モル％、特に有利には７０モル％から１００モル％までである。特定の一実施形態においては、本発明による方法により製造された部分芳香族ポリアミド（およびステップａ）で準備されるプレポリマー）において、テレフタル酸もしくはイソフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸とからなる混合物の割合は、全てのジカルボン酸に対して、少なくとも５０モル％であり、有利には７０モル％から１００モル％である。
前記芳香族ジアミンＢ）は、好ましくは、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノトルエン類、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパンまたはそれらの混合物から選択される。
前記脂肪族または脂環式のジカルボン酸Ｃ）は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物から選択される。
前記脂肪族または脂環式のジアミンＤ）は、有利には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびそれらの混合物から選択される。
特に有利には、前記ジアミンＤ）は、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびそれらの混合物から選択される。
特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のジアミンＤ）を重合により取り込まれた形で含む。
特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ポリアミンＤ）として、ヘキサメチレンジアミンのみを重合により取り込まれた形で含む。
更なる特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ポリアミンＤ）として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのみを重合により取り込まれた形で含む。
更なる特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ポリアミンＤ）として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）のみを重合により取り込まれた形で含む。
更なる特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ポリアミンＤ）として、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）のみを重合により取り込まれた形で含む。
前記プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミド）は、少なくとも１種のモノカルボン酸Ｅ）を重合により取り込まれた形で含んでよい。前記モノカルボン酸Ｅ）は、その場合に、本発明により製造されるポリアミドの末端封鎖に役立つ。基本的には、ポリアミド縮合の反応条件下で、利用可能なアミノ基の少なくとも一部と反応することができる全てのモノカルボン酸が適している。適切なモノカルボン酸Ｅ）は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、および芳香族モノカルボン酸である。それには、酢酸、プロピオン酸、ｎ−、イソ−もしくはｔ−酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、メチル安息香酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ダイズ、麻の実、ヒマおよびヒマワリ由来の脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸、Ｋｏｃｈ（登録商標）酸およびそれらの混合物が含まれる。
モノカルボン酸Ｅ）として不飽和カルボン酸またはその誘導体が使用される場合に、市販の重合抑制剤の存在下で作業することが適切なことがある。
特に有利には、前記モノカルボン酸Ｅ）は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびそれらの混合物から選択される。
特定の一実施形態においては、前記プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび前記部分芳香族ポリアミド）は、モノカルボン酸Ｅ）として、プロピオン酸のみを重合により取り込まれた形で含む。
更なる特定の一実施形態においては、前記プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび前記部分芳香族ポリアミド）は、モノカルボン酸Ｅ）として、安息香酸のみを重合により取り込まれた形で含む。
更なる特定の一実施形態においては、前記プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび前記部分芳香族ポリアミド）は、モノカルボン酸Ｅ）として、酢酸のみを重合により取り込まれた形で含む。
前記プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミド）は、少なくとも１種のモノアミンＦ）を重合により取り込まれた形で含んでよい。その場合に、前記脂肪族ポリアミドは、脂肪族モノアミンまたは脂環式モノアミンのみを重合により取り込まれた形で含む。前記モノアミンＦ）は、その場合に、本発明により製造されるポリアミドの末端封鎖に役立つ。基本的には、ポリアミド縮合の反応条件下で、利用可能なカルボン酸基の少なくとも一部と反応することができる全てのモノアミンが適している。適切なモノアミンＦ）は、脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、および芳香族モノアミンである。それには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。
プレポリマー（および相応して前記脂肪族ポリアミドおよび前記部分芳香族ポリアミド）の製造のためには、追加的に、少なくとも１種の少なくとも三価のアミンＧ）を使用することができる。それには、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−（１２−アミノドデシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−（６−アミノヘキシル）ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］ドデカン−１，１２−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ’−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチル］ドデカン−１，１２−ジアミン、３−［［［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンアミン、３−［［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチルアミノ］メチル］−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンアミン、３−（アミノメチル）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンアミンが該当する。有利には、少なくとも三価のアミンＧ）は使用されない。
適切なラクタムＨ）は、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタムおよびそれらの混合物である。
適切なω−アミノ酸Ｉ）は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびそれらの混合物である。
Ａ）〜Ｉ）とは異なるそれらと共縮合可能な適切な化合物Ｋ）は、少なくとも三価のカルボン酸、ジアミノカルボン酸等である。
適切な化合物Ｋ）は、更に、４−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸、（６Ｚ）−６−（６−アミノヘキシルイミノ）−６−ヒドロキシ−ヘキサンカルボン酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸、４−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸、３−［（Ｚ）−Ｎ−［３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］−Ｃ−ヒドロキシ−カルボンイミドイル］安息香酸およびそれらの混合物である。
有利な一実施形態においては、本発明による方法は、脂肪族ポリアミドの製造のために用いられる。
前記ポリアミドは、その際、好ましくは、ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ４６、ＰＡ ６６、ＰＡ ６６６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ９６、ＰＡ ９９、ＰＡ ９１０、ＰＡ ９１２、ＰＡ １２１２、ならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
特に、前記脂肪族ポリアミドは、ＰＡ ６、ＰＡ ６６またはＰＡ ６６６、殊に有利にはＰＡ ６である。
更なる有利な一実施形態においては、本発明による方法は、部分芳香族ポリアミドの製造のために用いられる。
有利には、前記ポリアミドは、その際、ＰＡ ６．Ｔ、ＰＡ ９．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ、ＰＡ ６．Ｉ、ＰＡ ８．Ｉ、ＰＡ ９．Ｉ、ＰＡ １０．Ｉ、ＰＡ １２．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６、ＰＡ ６．Ｔ／１０、ＰＡ ６．Ｔ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ １０．Ｔ／６、ＰＡ １０．Ｔ／１１、ＰＡ １０．Ｔ／１２、ＰＡ ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ８．Ｔ／６６、ＰＡ ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ８．Ｔ／８．６、ＰＡ ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．６、ＰＡ １０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ １０Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
特に有利には、前記ポリアミドは、その際、ＰＡ ６．Ｔ、ＰＡ ９．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ、ＰＡ ６．Ｉ、ＰＡ ９．Ｉ、ＰＡ １０．Ｉ、ＰＡ １２．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択される。
特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉである。
更なる特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉである。
更なる特定の一実施形態においては、前記部分芳香族ポリアミドは、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉである。
本発明により準備されるプレポリマーの製造のためには、一般に、ポリアミド形成のために適した少なくとも１種の成分を含有する水性組成物が使用される。前記プレポリマーの製造は、基本的には、当業者に公知の通常の方法に従って行うことができる。部分芳香族ポリアミド−オリゴマーの製造のための適切な方法は、欧州特許出願公開第０６９３５１５（Ａ１）号明細書に記載されている。
本発明による方法で使用するために準備されるプレポリマー（特にポリアミド−プレポリマー）は、好ましくは、約５００ｇ／モルから約１２０００ｇ／モルまでの、有利には約１０００ｇ／モルから４０００ｇ／モルまでの数平均分子量Ｍnを有する。
本発明による方法で使用されるプレポリマー溶融物および相応して得られたポリマーの製造は、基本的に当業者に公知の通常の方法に従って行うことができる。芳香族基を有する少なくとも１つの繰返単位および脂肪族基もしくは脂環式基を有する少なくとも１つの繰返単位を組み込まれた形で含むプレポリマーの適切な製造方法は、欧州特許出願公開第０６９３５１５（Ａ１）号明細書に記載され、本明細書では引用によりその全範囲を援用する。
本発明による方法をそのために適したあらゆる装置で実施することが基本的に可能であっても、本発明による装置において実施することが有利である。
本発明による方法を脂肪族ポリアミドの製造のために使用する場合に、前記脂肪族ポリアミドは、好ましくは１３０００ｇ／モルから２８０００ｇ／モルまでの範囲の数平均分子量Ｍnを有する。
本発明による方法を部分芳香族ポリアミドの製造のために使用する場合に、前記部分芳香族ポリアミドは、好ましくは１３０００ｇ／モルから２５０００ｇ／モルまでの、特に有利には１５０００ｇ／モルから２００００ｇ／モルまでの範囲の数平均分子量Ｍnを有する。
本発明による方法により得られる脂肪族ポリアミドは、好ましくは２００００ｇ／モルから１４００００ｇ／モルまでの範囲の質量平均分子量Ｍwを有する。
本発明による方法により得られる部分芳香族ポリアミドは、好ましくは２５０００ｇ／モルから１２５０００ｇ／モルまでの範囲の質量平均分子量Ｍwを有する。
本発明による方法により得られる脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドは、好ましくは、高くても６の、特に有利には高くても５の、特に高くても３．５の多分散性ＰＤ（＝Ｍw／Ｍn）を有する。
図面の説明および実施例
ここで本発明を、図面に関連する一実施例に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態による装置の透視図を示している。 図２は、本発明の一実施形態による方法が行われる本発明による装置の断面図を示している。
図１および図２は、二重壁の反応室（１）を含むポリマーの合成のための本発明による装置の一実施例を示している。この装置は、上側区分（１１）および下側区分（１２）から成る。前記上側区分は、本質的に円柱形であり、２つの円形面（１１１，１１２）および柱面（１１３）を有する。前記柱面（１１３）は、前記上側区分（１１）を完全に取り囲んでおらず、むしろ下側区分（１２）の壁部へと移行している。前記下側区分（１２）は、図２に示される反応室（１）の断面が本質的に滴状であるように構成されている。１つの取込口（２）が、上側区分（１１）の柱面（１１３）の上半分に存在する。１つの第一の排出口（３）は、下側区分（１２）のその壁部における最も低い位置に配置されており、排出弁（３１）と接続されている。
１つの第二の排出口（４）は、上側区分（１１）の柱面（１１３）内の第一の排出口（３）とは本質的に反対側に存在する。掻き取り装置（５）は、上側区分（１１）の円柱長軸を中心に回転可能に配置されたローターとして構成されている。前記ローターは、４つの回転羽根（５１）を有する。各回転羽根（５１）は、両方の円形面（１１１，１１２）および柱面（１１３）と接触する。前記回転羽根（５１）は交換可能である。図１に示される本発明の実施形態においては、前記回転羽根（５１）は、高粘性のプレポリマー溶融物の重合に際して使用するのに特に十分に適した開孔（５１１）を有する。
本発明による方法の一実施形態においては、本発明の上記実施形態による装置は、ポリマー（特にポリアミドＰＡ ６Ｔ／６Ｉ）をその中で合成するために使用される。このとき、プレポリマー溶融物（６）は、反応室（１）へと取込口（２）を通じて連続的に供給され、そして上側区分（１１）の下方部と反応室（１）の下側区分（１２）の中に集まる。前記反応室（１）において、プレポリマー溶融物（６）の重合が行われて、ポリマー溶融物（７）が得られる。前記プレポリマーよりも高い密度に基づき、前記ポリマー溶融物（７）は反応室（１）の底に沈む。そこで、前記ポリマー溶融物は、第一の排出口（３）と排出弁（３１）とを通じて該反応室から取り出される。ポリマー溶融物（７）とは、この場合に、反応平衡にあり、十分にまだオリゴマーと水を含有しうる溶融物を表す。水は本発明による方法の間に蒸発し、そしてガス状物質（８）として前記第二の排出口（４）を通じて該反応室（１）から取り出される。プレポリマー溶融物（６）中に含まれるモノマーまたは短鎖オリゴマーの蒸発および／または飛び散りによって、それらは反応室（１）の上側区分（１１）の内壁部の液相の上方で重合して、より長鎖のオリゴマーまたはポリマーとなり、この内壁部に堆積物が形成される。従って、前記掻き取り装置（５）は連続的に回転することで、前記堆積物は反応室（１）の内壁部から掻き取られ、プレポリマー溶融物（６）中に輸送される。そこに生ずる高い温度に基づいて、前記堆積物は、掻き取り装置（５）の回転羽根（５１）から離れて、プレポリマー溶融物（６）によって取り込まれる。前記掻き取り装置（５）が、プレポリマー溶融物（６）が取込口（２）から反応室（１）へと流れるのと同じ方向で、すなわち図２においては時計回りに回転することで、前記回転羽根（５１）は、更に前記プレポリマー溶融物（６）の反応室（１）への輸送を促進する。
本発明による方法の前記実施形態は反応室（１）中での堆積物の形成を回避するか、または既に形成された堆積物を除去するので、堆積物を手動で除去するために方法を中断する必要なく、長時間にわたる連続的な方法の実施が可能である。
１ 反応室、 ２ 取込口、 ３ 第一の排出口、 ４ 第二の排出口、 ５ 掻き取り装置、 ６ プレポリマー溶融物、 ７ ポリマー溶融物、 ８ ガス状物質、 １１ 上側区分、 １２ 下側区分、 ３１ 排出弁、 ５１ 回転羽根、 １１１ 円形面、 １１２ 円形面、 １１３ 柱面、 ５１１ 開孔

Claims (8)

  1. プレポリマー溶融物（６）を重合させてポリマー溶融物（７）を得ることによって、ガス状物質（８）を分離しながらポリマーを装置中で合成するための方法であって、前記装置は、
    − ２つの円形面（１１１，１１２）および１つの柱面（１１３）によって区画された、円柱長軸を有する本質的に円柱形の上側区分（１１）と、下側区分（１２）とを含む反応室（１）と、
    − 前記上側区分（１１）の一方の円形面（１１１，１１２）または柱面（１１３）内に位置する取込口（２）と、
    − 前記下側区分（１２）の壁部内に位置する第一の排出口（３）と、
    − 前記上側区分（１１）の柱面（１１３）内に位置し、前記第一の排出口（３）と対向している第二の排出口（４）と、
    − 前記円柱長軸を中心に回転可能に配置された、両方の円形面（１１１，１１２）および柱面（１１３）に接触する掻き取り装置（５）と、
    を含み、前記掻き取り装置（５）は、複数の回転羽根（５１）を備えたローターとして構成されているとともに、前記プレポリマー溶融物（６）中に浸っており、かつ前記上側区分（１１）の少なくとも一方の円形面（１１１，１１２）を含む反応室（１）の壁を含む断面視が、本質的に滴状であり、以下のプロセスステップ：
    ａ）プレポリマー溶融物（６）を反応室（１）中へと取込口（２）を通じて供給するステップと、
    ｂ）前記プレポリマー溶融物（６）を重合させてポリマー溶融物（７）を得るステップと、
    ｃ）該ポリマー溶融物（７）を前記反応室（１）から該反応室（１）内の第一の排出口（３）を通じて取り出すステップと、
    ｄ）ガス状物質（８）を前記反応室（１）から該反応室（１）内の第二の排出口（４）を通じて取り出すステップと、
    を含む前記合成方法において、該反応室（１）の少なくとも１つの内壁部にある堆積物を、前記プレポリマー溶融物（６）中に浸っている掻き取り装置（５）によって除去し、それをプレポリマー溶融物（６）中に輸送することを特徴とする、前記合成方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    − 前記取込口（２）が、反応室（１）の円柱形の上側区分（１１）の柱面（１１３）内に位置していること、
    − 前記掻き取り装置（５）が、上側区分（１１）の円柱長軸を中心に、プレポリマー溶融物（６）が取込口（２）から反応室（１）中に流れる方向に回転すること、
    を特徴とする、前記方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記ポリマー溶融物（７）が第一の排出口（３）へと進む速度は、第一の排出口（３）との間隔が縮むのに伴って高まることを特徴とする、前記方法。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、前記方法。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマーが、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ビニル芳香族ポリマー、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、前記方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマーがポリアミドであり、かつ前記ガス状物質が水蒸気であることを特徴とする、前記方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマーが部分芳香族ポリアミドであり、前記部分芳香族ポリアミドが、芳香族基を有する少なくとも１つの繰返単位と、脂肪族基もしくは脂環式基を有する少なくとも１つの繰返単位とを組み込まれた形で含むことを特徴とする、前記方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマーが、ＰＡ ６．Ｔ、ＰＡ ９．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ、ＰＡ ６．Ｉ、ＰＡ ８．Ｉ、ＰＡ ９．Ｉ、ＰＡ １０．Ｉ、ＰＡ １２．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６、ＰＡ ６．Ｔ／１０、ＰＡ ６．Ｔ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ６．Ｔ／８．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／９．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．１２、ＰＡ ６．Ｔ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／６．１０、ＰＡ ６．Ｔ／６．１２、ＰＡ １０．Ｔ／６、ＰＡ １０．Ｔ／１１、ＰＡ １０．Ｔ／１２、ＰＡ ８．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ ８．Ｔ／６６、ＰＡ ８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ８．Ｔ／８．６、ＰＡ ８．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．６、ＰＡ １０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ １０Ｔ／１０．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／４６、ＰＡ ４．Ｔ／４．Ｉ／６．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／５．６、ＰＡ ５．Ｔ／５．Ｉ／６．６、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／６．６、ＰＡ ＭＸＤＡ．６、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／８．Ｔ／８．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／１０．Ｔ／１０．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＸＤＡ．Ｔ／ＭＸＤＡ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＭＡＣＭ．Ｔ／ＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ／ＰＡＣＭ．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１０．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／１２．Ｔ／ＰＡＣＭ．Ｔ、ＰＡ １０．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔ、ＰＡ １２．Ｔ／ＩＰＤＡ．Ｔならびにそれらのコポリマーおよび混合物から選択されるポリアミドであることを特徴とする、前記方法。
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