CN105283244B - 用于合成聚合物同时提取气态物质的包括具有至少一个圆柱形部分的反应室的设备 - Google Patents

用于合成聚合物同时提取气态物质的包括具有至少一个圆柱形部分的反应室的设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成聚合物同时提取气态物质(8)的装置，所述装置包括：反应室(1)，其包括基本上为圆柱形的上部(11)、以及下部(12)，所述上部(11)被两个圆形表面(111、112)和一个侧面(113)界定并具有圆柱形纵轴线；进料口(2)，其设置于上部(11)的圆形表面或侧面；第一排料口(3)，其设置于下部(12)的壁中；第二排料口(4)，其设置于上部(11)的侧面并与第一排料口(3)相对；以及剥离装置(5)，其被设置成使得剥离装置(5)可围绕圆柱形纵轴线旋转并同时与圆形表面和侧面接触。所述装置可特别用于进行包括下列步骤的方法：将低聚物熔体(6)通过进料口(2)进料至反应室(1)中；使低聚物熔体(6)聚合以得到聚合物熔体(7)；将聚合物熔体(7)通过反应室的第一排料口从反应室(1)中移除；以及将气态物质(8)通过反应室(1)的第二排料口(4)从反应室(1)中移除，其中将反应室(1)的至少一个内壁上的沉积物通过剥离装置(5)移除并将其输送到低聚物熔体(6)中。

Description

用于合成聚合物同时提取气态物质的包括具有至少一个圆柱 形部分的反应室的设备
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚合物(特别是聚酰胺)同时分离气态物质(特别是水)的装置。本发明还涉及一种合成聚合物(特别是聚酰胺)同时分离气态物质(特别是水)的方法，所述方法尤其可使用本发明的装置进行。
背景技术
众多的工业聚合物通过缩聚而制备，其中分子量的增加伴随着低分子量组分的释放，通常必须将所述低分子量组分从反应混合物中至少部分地去除，从而获得例如所需的分子量和/或所需的产物特性。
一类重要的缩聚聚合物是聚酰胺类。除了使用的主要领域为膜、纤维和材料之外，它们还用于众多的其他终端用途。在聚酰胺中，聚酰胺-6(聚己内酰胺)和聚酰胺-6,6(尼龙，聚己二酰己二胺)为制备规模最大的聚合物。聚酰胺-6,6主要通过所谓的AH盐溶液(即包含化学计量量的己二酸和1,6-二氨基己烷(己二胺)的水溶液)的缩聚而制备。用于制备聚酰胺-6的常规方法为ε-己内酰胺的水解开环聚合，其仍具有非常重要的工业意义。对于聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的常规制备方法记载于例如Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：Polyamide[Plastics Handbook，3/4IndustrialThermoplastics：Polyamides]，Carl HanserVerlag，1998，Munich，第42-71页中。
已具有广泛用途的特定类型的工业聚合物为半结晶或无定形热塑性半芳族聚酰胺类，其特别因高的热稳定性而著名，并因此也称为高温聚酰胺(HTPA)。
特别是在高温聚酰胺的合成中，需要将水从反应熔体中去除。因此，这些HTPA的制备通常始于由至少一种二胺和至少一种二羧酸及任选地其他单体组分(例如内酰胺、ω-氨基酸、单胺、单羧酸及其混合物)形成含水盐溶液，条件是至少一种组分具有芳族基团。在形成盐溶液之后，通常在液相中进行低聚反应，其间通常仍未除去水。在该低聚反应结束时，在约70％至80％的转化率下，低聚物具有例如平均4至10个重复单元。为了进一步提高分子量，则可采用两种可选的线路。在第一种变型中，将形成的低聚物通过脱水而转化成固相并进行所谓的固态聚合(SSP)。在第二种变型中，以可控的方式去除水，并增加温度以使水溶液转化成熔体而进一步缩聚。特别需要合适的用于进行该熔体缩合的装置和方法。
例如，已知包含水的预聚物熔体可在温度为约350℃且压力范围为10至20巴的反应器中进行反应。然而，在该过程中，在液相之上的反应器的内壁上会出现沉积物。这导致产物质量的劣化。
FR 2335552 A1记载了一种制备缩聚物的方法和装置。
EP 2471594 A1记载了一种用于连续聚合的包括基本上为管式反应器壳体的反应器和方法。
EP 0267025 A1记载了一种具有被加热或冷却夹套所环绕的处理室并配备有同轴转子的用于高粘度流体的薄膜蒸发器。
US 2993842 A记载了一种蒸馏液体的装置和一种分馏液体的方法。
DE 102006047942 B3记载了一种具有卧式圆柱形反应器壳体的装置和一种使聚合物分批缩聚的方法。
在本发明的优选实施方案中，用于合成聚合物同时分离气态物质的装置包括
—反应空间，其包括基本上为圆柱形的上部、以及下部，所述上部被壳体表面的两个圆形表面界定并具有圆柱形纵轴线，其中上部被置于下部的低聚物熔体的液相的液位所界定，
—进料口，其设置于上部的圆形表面或壳体表面中，
—第一排料口，其设置于下部的壁中，
—第二排料口，其与第一排料口相对地设置于上部的壳体表面中，以及
去除装置，其被设置成可绕圆柱形纵轴线旋转并同时与圆形表面和壳体表面接触。
发明内容
本发明首先提供一种用于合成聚合物同时分离气态物质的装置，所述装置包括：反应空间，其包括基本上为圆柱形的上部、以及下部，所述上部被两个圆形表面和一个壳体表面界定并具有圆柱形纵轴线；进料口，其设置于上部的圆形表面或壳体表面中；第一排料口，其设置于下部的壁中；第二排料口，其基本上与第一排料口相对地设置于上部的壳体表面中；以及去除装置，其被设置成可绕圆柱形纵轴线旋转并同时与圆形表面和壳体表面接触。
本发明还提供一种合成聚合物的方法，其中将预聚物熔体通过进料口进料至反应空间；使预聚物熔体进行聚合以得到聚合物熔体；将聚合物熔体通过反应空间的第一排料口从反应空间去除；以及将气态物质通过反应空间的第二排料口从反应空间去除；将反应空间的至少一个内壁上的沉积物通过去除装置除去并将其输送到预聚物熔体中。本发明的方法特别适合于连续的聚合物合成。优选地，去除装置连续去除沉积物并因此使反应空间的内壁保持为无沉积物。
一个具体的实施方案为一种合成脂族或半芳族聚酰胺的方法，其中提供脂族或半芳族聚酰胺的预聚物并将其供应到本发明使用的装置中。
具体实施方式
在本发明的上下文中，预聚物是指包含具有互补官能团的聚合化合物的组合物，所述互补官能团能够进行缩合反应以提高分子量。
在本发明的上下文中，术语“预聚物熔体”是指自由流动的包含预聚物的各反应混合物的组合物。在这方面，预聚物熔体的温度不一定高于纯预聚物的熔化温度。流动性还可起因于存在的预聚物熔体的其他组分，例如水、低分子量的低聚物等。在一个具体的实施方案中，预聚物本身以熔融的形式存在于预聚物熔体中。
在本发明的上下文中，数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值各自基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定值。就校准而言，PMMA用作具有低的多分散性的聚合物标准。
通过本发明装置的进料口，可将预聚物熔体引入反应空间中。在聚合得到聚合物之后，可将获得的聚合物熔体通过第一排料口从反应空间中去除。可通过第二排料口分离出气态物质。去除装置能够通过绕圆柱形纵轴线旋转而去除熔体之上的反应空间内壁上的沉积物。通过改变反应空间的尺寸，可改变其容量。在连续的聚合物合成中，这还改变熔体在反应空间的停留时间。
在本发明的上下文中，“与…接触”理解为包括非恒定接触。更具体而言，与本发明装置的两个圆形表面和/或壳体表面的非恒定接触应理解为薄膜可形成于反应空间的圆形表面和/或壳体表面上。
下部的横截面优选从上部至第一排料口递减。更优选地，包围上部的至少一个圆形表面的反应空间的横截面基本上为液滴状。这在反应空间的上部中提供大的自由体积，同时对下部的反应空间进行收缩的效果在于存在于反应空间中的熔体随着从第一排料口的下落距离更迅速地移向第一排料口。在连续聚合的情况下，这使得在反应空间的下部收集的聚合物熔体——尽管其与引入的预聚物熔体相比具有更高的粘度——从反应空间中可靠地去除。原则上可将进料口设置于反应空间的上部的任何位置，并且在进行聚合反应过程中位于液相之上或液相内。然而，优选将进料口设置于上部的壳体表面，使得去除装置不仅可用于移除沉积物，还用于剥离通过进料口引入的预聚物熔体。
去除装置有利地采用具有数个转子叶片的转子的形式。在本发明的一个实施方案中，这些转子叶片具有孔口。转子叶片优选为可替换的。根据使用的预聚物熔体的粘度，则可向转子提供针对粘度进行优化的转子叶片。例如，对于高粘度的预聚物熔体的聚合，可向转子提供表面主要被孔口占据的转子叶片。
根据本发明，优选反应空间安装有夹套。考虑到为使低聚物或聚合物保持为熔融形式而需要的高温，这有利于确保反应空间良好的绝热性，以及用于在反应空间受损的情况下防止热熔体泄漏。
本发明还提供一种合成聚合物的方法，包括
a)将预聚物熔体通过进料口进料至反应空间，
b)使预聚物熔体聚合以得到聚合物熔体，
c)将聚合物熔体通过反应空间中的第一排料口从反应空间中去除，以及
d)将气态物质通过反应空间中的第二排料口从反应空间中去除，
其中反应空间的至少一个内壁上的沉积物通过去除装置去除并将其输送到预聚物熔体中。
优选地，将去除装置浸入预聚物熔体中。以此方式，通过预聚物熔体不断地清洁去除装置而移除剥离的沉积物，并且在熔体温度下这些沉积物被转化为液相。
如果将进料口设置于反应空间的圆柱形上部的壳体表面，则优选使去除装置绕上部的圆柱形纵轴线旋转，在预聚物熔体从进料口流出并进入反应空间的方向上。这使得去除装置不仅用于移除沉积物，还用于加速预聚物熔体至反应空间的输送。
此外，优选聚合物熔体移向第一排料口的速度随着始于第一排料口的下落距离而增加。这使得聚合物熔体从反应空间中可靠地去除。
原则上，可使用可转化为熔体的任何聚合物来进行本发明的方法。聚合物优选选自热塑性聚合物。聚合物更优选选自聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚烯烃、乙烯基芳族聚合物、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜及其混合物。
优选地，聚合物为聚酰胺且气态物质为水蒸汽。因此，本发明方法的一个具体实施方案为一种合成脂族或半芳族聚酰胺的方法，其中，在步骤a)中，提供脂族或半芳族聚酰胺的预聚物，并将其供应到本发明使用的装置中。
在本发明的上下文中使用缩写来表示聚酰胺，其中一些为本领域常用的，所述缩写由字母PA以及后面的数字和字母组成。这些缩写中的一些在DIN EN ISO 1043-1中被标准化。可由H2N-(CH2)x-COOH类的氨基羧酸获得的聚酰胺或相应的内酰胺被称为PA Z，其中Z表示单体中的碳原子的数目。例如，PA 6表示ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。由H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH类的二胺和二羧酸获得的聚酰胺被称为PA Z1Z2，其中Z1表示二胺中的碳原子的数目且Z2表示二羧酸中的碳原子的数目。共聚酰胺通过对组分以其比例的顺序并由斜线隔开的方式进行列举来表示。例如，PA 66/610为己二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于本发明使用的具有芳族或脂环族基团的单体，使用以下字母缩写：
T＝对苯二甲酸，I＝间苯二甲酸，MXDA＝间苯二甲胺，IPDA＝异氟尔酮二胺、PACM＝4,4'-亚甲基双(环己胺)、MACM＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。
在下文中，表述“C1-C4-烷基”包括未取代的直链和支链C1-C4-烷基。C1-C4-烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。
在下文提及的芳族二羧酸、脂族二羧酸、脂环族二羧酸和单羧酸中，羧基各自可以未衍生化的形式或以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况下，没有羧基、一个羧基或两个羧基可为衍生物的形式。合适的衍生物为酸酐、酯、酰氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二羧酸的酸酐可为单体或聚合物的形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯，更优选C1-C4-烷基酯，特别是甲酯或乙酯。二羧酸优选的形式为单烷基酯或二烷基酯，更优选单-C1-C4-烷基酯或二-C1-C4-烷基酯，更优选单甲酯、二甲酯、单乙酯或二乙酯。此外，二羧酸优选的形式为单乙烯基酯或二乙烯基酯。此外，二羧酸优选的形式为混合酯，更优选为具有不同C1-C4-烷基组分的混合酯，特别是甲基乙基酯。
聚酰胺预聚物通过包含至少一种适用于形成聚酰胺的组分的含水组合物的缩聚来提供。
优选地，预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)包含选自下列的引入组分
A)未取代或取代的芳族二羧酸以及未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物，
B)未取代或取代的芳族二胺，
C)脂族或脂环族二羧酸及其衍生物，
D)脂族或脂环族二胺，
E)单羧酸及其衍生物，
F)单胺，
G)至少三官能的胺，
H)内酰胺，
I)□ω-氨基酸，
K)不同于A至I)且可与其共缩合的化合物。
合适的实施方案为脂族聚酰胺。对于PA Z1Z2类的脂族聚酰胺(例如PA 66)，适用的条件是必须存在组分C)和D)中的至少一种且不存在组分A)和B)。对于PA Z类的脂族聚酰胺(例如PA 6或PA 12)，适用的条件是至少必须存在组分H)。
优选的实施方案为半芳族聚酰胺。对于半芳族聚酰胺，适用的条件是必须存在组分A)和B)中的至少一种和组分C)和D)中的至少一种。
芳族二羧酸A)优选各自选自未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或联苯二羧酸，以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。
取代的芳族二羧酸A)优选具有至少一个(例如1、2、3或4个)C1-C4-烷基基团。更特别地，取代的芳族二羧酸A)具有一个或两个C1-C4-烷基基团。这些烷基基团优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，特别是甲基和乙基以及尤其是甲基。取代的芳族二羧酸A)还可带有不扰乱酰胺化的其他官能团，例如5-磺基间苯二甲酸及其盐和衍生物。其优选实例为5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
优选地，芳族二羧酸A)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未取代的萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
更优选地，使用的芳族二羧酸A)为对苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
优选地，本发明提供的半芳族聚酰胺预聚物在所有二羧酸中具有的芳族二羧酸的比例为至少50摩尔％，更优选70摩尔％至100摩尔％。在具体实施方案中，通过本发明方法制备的半芳族聚酰胺(以及在步骤a)中提供的预聚物)具有的对苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的比例为至少50摩尔％，优选70摩尔％至100摩尔％，基于全部二羧酸计。
芳族二胺B)优选选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷或其混合物。
脂族或脂环族二羧酸C)优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸及其混合物。
脂族或脂环族二胺D)优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
更优选地，二胺D)选自己二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
在具体的实施方案中，半芳族聚酰胺包含至少一种选自下列的共聚二胺D)：己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异氟尔酮二胺(IPDA)及其混合物。
在具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含己二胺作为共聚二胺D)。
在其他具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含双(4-氨基环己基)甲烷作为共聚二胺D)。
在其他具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷(MACM)作为共聚二胺D)。
在其他具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含异氟尔酮二胺(IPDA)作为共聚二胺D)。
预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)可包含至少一种共聚单羧酸E)。单羧酸E)用于对本发明制备的聚酰胺进行封端。合适的单羧酸原则上为那些能在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一些可用的氨基基团反应的所有单羧酸。合适的单羧酸E)为脂族单羧酸、脂环族单羧酸和芳族单羧酸。其包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸，来自大豆、亚麻子、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、酸、酸及其混合物。
如果使用的单羧酸E)为不饱和的羧酸或其衍生物，则其可在市售阻聚剂的存在下起作用。
更优选地，单羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
在具体的实施方案中，预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)仅包含丙酸作为共聚单羧酸E)。
在其他具体的实施方案中，预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)仅包含苯甲酸作为共聚单羧酸E)。
在其他具体的实施方案中，预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)仅包含乙酸作为共聚单羧酸E)。
预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)可包含至少一种共聚单胺F)。在这种情况下，脂族聚酰胺仅包含共聚的脂族单胺或脂环族单胺。单胺F)用于对本发明制备的聚酰胺进行封端。合适的单胺原则上为那些能在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一些可用的羧酸基团反应的所有单胺。合适的单胺F)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。其包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
对于预聚物(以及相应的脂族和半芳族聚酰胺)的制备，还可使用至少三官能的胺G)。其包括N'-(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。优选地，不使用至少三官能的胺G)。
合适的内酰胺H)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺、庚内酰胺、十二烷基内酰胺及其混合物。
合适的ω-氨基酸I)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。
不同于A)至I)且可与其共缩合的合适的化合物K)为至少三元羧酸、二氨基羧酸等。
合适的化合物K)还为4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸及其混合物。
在优选的实施方案中，本发明的方法用于制备脂族聚酰胺。
在这种情况下，聚酰胺优选选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA 910、PA 912、PA 1212及其共聚物和混合物。
更特别地，脂族聚酰胺为PA 6、PA 66或PA 666，最优选PA 6。
在其他的优选实施方案中，本发明的方法用于制备半芳族聚酰胺。
在这种情况下，聚酰胺优选选自PA 6.T、PA 9.T、PA 8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PAPACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
在这种情况下，聚酰胺更优选选自PA 6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA6.T/8.T、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
在具体的实施方案中，半芳族聚酰胺为PA 6.T/6.I。
在其他具体的实施方案中，半芳族聚酰胺为PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I。
在其他具体的实施方案中，半芳族聚酰胺为PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I。
为了制备本发明提供的预聚物，通常使用包含至少一种适用于形成聚酰胺的组分的含水组合物。预聚物原则上可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。一种合适的制备半芳族聚酰胺低聚物的方法记载于例如EP 0 693 515 A1中。
所提供的用于本发明方法的预聚物(尤其是聚酰胺预聚物)优选具有约500至约12000g/mol，优选为约1000至4000g/mol的数均分子量Mn。
本发明方法中使用的预聚物熔体以及相应获得的聚合物原则上可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。一种合适的制备包含至少一个引入的具有芳族基团的重复单元和至少一个引入的具有脂族或脂环族基团的重复单元的预聚物的方法记载于EP0693515 A1中，其全文以引用的方式纳入本申请。
即使本发明的方法原则上可在适合于该目的的任何装置中进行，但优选在本发明的装置中进行该方法。
如果本发明的方法用于制备脂族聚酰胺，则其优选具有范围为13000至28000g/mol的数均分子量Mn。
如果本发明的方法用于制备半芳族聚酰胺，则其优选具有范围为13000至25000g/mol、更优选15000至20000g/mol的数均分子量Mn。
通过本发明方法获得的脂族聚酰胺优选具有范围为20000至140000g/mol的重均分子量Mw。
通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺优选具有范围为25000至125000g/mol的重均分子量Mw。
通过本发明方法获得的脂族和半芳族聚酰胺优选具有不超过6、更优选不超过5、尤其是不超过3.5的多分散性PD(＝Mw/Mn)。
附图和实施例的说明
现将通过工作实施例并参照附图来说明本发明。
图1示出本发明的一个实施方案中的装置的透视图。
图2示出通过本发明的装置来进行本发明的一个实施方案的方法的截面。
图1和2示出用于合成聚合物的本发明装置的工作实施例，所述装置包括配有夹套的反应空间1。其由上部11和下部12组成。上部基本上为圆柱形且具有两个圆形表面111、112和一个壳体表面113。壳体表面113未完全包围上部11，而是并入下部12的壁中。下部12采用这样的形式，使得图2中所示的反应空间1的横截面基本上为液滴状。进料口2位于上部11的壳体表面113的上半部。第一排料口3设置于下部12壁中，位于下部12的最低点，并与排出阀31连接。第二排料口4在上部11的壳体表面113中基本上与第一排料口3相对。去除装置5采用设置成绕上部11的圆柱形纵轴线旋转的转子的形式。其具有四个转子叶片51。每个转子叶片51同时与圆形表面111、112和壳体表面113接触。转子叶片51为可替换的。在图1所示的本发明的实施方案中，转子叶片51具有孔口511，其特别适用于聚合高粘度预聚物熔体的情况。
在本发明方法的一个实施方案中，本发明的上述实施方案中的装置用于在其中合成聚合物(尤其是PA 6T/6I聚酰胺)。在这种情况下，将预聚物熔体6通过进料口2连续地进料至反应空间1中，并收集于反应空间1的上部11的下部分和下部12中。在反应空间1中，将预聚物熔体6进行聚合以得到聚合物熔体7。由于所述聚合物熔体7与预聚物熔体相比具有更高的密度，因此其下降到反应空间1的底部。在那，其通过第一排料口3和排出阀31从反应空间移除。此处，“聚合物熔体7”理解为意指处于反应平衡且也许很可能仍包含低聚物和水的熔体。在本发明的方法中，水蒸发并作为气态物质8通过第二排料口4从反应空间1移除。由于存在于预聚物熔体6中的单体或短链低聚物的蒸发和/或向上喷雾——所述单体或短链低聚物在液相上方于反应空间1的上部11的内壁上进行聚合以得到长链低聚物或聚合物，因此在该内壁上形成沉积物。因此，去除装置5连续旋转以从反应空间1的内壁上刮掉这些沉积物并将其输送到预聚物熔体6中。因为其中主要是高温，所述沉积物会从去除装置51的转子叶片上脱离并被预聚物熔体6吸收。由于去除装置5以与预聚物熔体6通过进料口2流入反应空间1的方向相同的方向(即图2中的顺时针)进行旋转，因此转子叶片51还使预聚物熔体6加速输送到反应空间1中。
由于本发明的方法的该实施方案防止在反应空间1中形成沉积物，或移除已经形成的沉积物，因此连续法的形式在长期内是可行的而无需停止该方法以人工移除沉积物。
附图标记的列表
1 反应空间
2 进料口
3 第一排料口
4 第二排料口
5 去除装置
6 预聚物熔体
7 聚合物熔体
8 气态物质
11 上部
12 下部
31 排出阀
51 转子叶片
111 圆形表面
112 圆形表面
113 壳体表面

Claims (8)

1.一种通过在一个装置中使预聚物熔体(6)聚合得到聚合物熔体(7)同时分离气态物质(8)的合成聚合物的方法，
所述装置包括
—反应空间(1)，其包括基本上为圆柱形的上部(11)、以及下部(12)，所述上部(11)被两个圆形表面(111、112)和一个壳体表面(113)界定且具有圆柱形纵轴线，
—进料口(2)，其设置于上部(11)的圆形表面(111、112)或壳体表面(113)，
—第一排料口(3)，其设置于下部(12)的壁中，
—第二排料口(4)，其与第一排料口(3)相对地设置于上部(11)的壳体表面(113)，以及
—去除装置(5)，其被设置成可绕圆柱形纵轴线旋转并同时与圆形表面(111、112)和壳体表面(113)接触，所述去除装置(5)采用具有数个转子叶片(51)的转子的形式，并且浸入预聚物熔体(6)中，并且其中包围上部(11)的至少一个圆形表面(111、112)的反应空间(1)的横截面基本上为液滴状，
所述方法具有以下方法步骤：
a)将预聚物熔体(6)通过进料口(2)进料至反应空间(1)，
b)使预聚物熔体(6)聚合以得到聚合物熔体(7)，
c)将聚合物熔体(7)通过反应空间(1)中的第一排料口(3)从反应空间(1)移除，以及
d)将气态物质(8)通过反应空间(1)中的第二排料口(4)从反应空间(1)移除，
其中反应空间(1)的至少一个内壁上的沉积物通过浸入预聚物熔体(6)中的去除装置(5)移除，并输送到预聚物熔体(6)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
—将进料口(2)设置于反应空间(1)的圆柱形上部(11)的壳体表面(113)中，
—使去除装置(5)围绕上部(11)的圆柱形纵轴线在预聚物熔体(6)从进料口(2)流出并进入反应空间(1)的方向上旋转。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物熔体(7)移向第一排料口(3)的速度随着始于第一排料口(3)的下落距离而增加。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物选自热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚合物选自聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚烯烃、乙烯基芳族聚合物、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物为聚酰胺且气态物质为水蒸汽。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物为包含至少一个引入的具有芳族基团的重复单元和至少一个引入的具有脂族基团或脂环族基团的重复单元的半芳族聚酰胺。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚合物为选自下列的聚酰胺：PA 6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PAMACM.T、PA PACM.I、PA PACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA 6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。
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