CN107174971A - 耐溶剂聚酰胺纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤并表现出优先截留溶质的复合膜。所述复合膜包括在载体膜上通过界面聚合形成的聚合物薄膜。所述载体膜进一步浸渍有调节剂，并且在极性非质子溶剂中是稳定的。所述复合膜可选地在淬火介质中处理，其中，界面聚合反应可被淬火，而且在某些实施方式中，膜化学性质可被改性。最后，所述复合膜在纳滤之前用活化溶剂处理。

Description

耐溶剂聚酰胺纳滤膜
本申请是2011年7月19日递交的申请号为201180040429.8，发明名称为“耐溶剂聚酰胺纳滤膜”的分案申请。
完成本发明的工作已根据拨款协议n°214226从欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)收到经费。
技术领域
本发明涉及通过界面聚合形成的薄膜复合膜。本文所述的膜和膜系统可以用于各种应用，所述应用包括但不限于纳滤、脱盐和水处理，特别是溶解在有机溶剂中的溶质的纳滤。
背景技术
膜方法已被广泛地应用在分离科学中，并可以应用在液相和气相中一系列不同分子量物质的分离(参见例如“Membrane Technology and Applications”2nd Edition,R.W.Baker,John Wiley and Sons Ltd,ISBN 0-470-85445-6)。
特别是对于纳滤，此应用基于相对低的操作压力、高通量和与其相关联的低操作和维护成本已受到关注。纳滤是使用截留分子量在200～2000道尔顿的范围内的膜的膜方法。膜的截留分子量一般被定义为分子当经历通过所述膜的纳滤时表现出90％的截留率的分子量。纳滤已经被广泛应用于水性流体(aqueous fluids)的过滤，但是由于缺少合适的溶剂稳定的膜，它并没有被广泛地应用于有机溶剂中的溶质分离。尽管这样，但事实是有机溶剂纳滤(OSN)在制造业中具有许多潜在的应用，包括溶剂交换、催化剂的回收和再循环、纯化和浓缩。美国专利5174899、5215667、5288818、5298669和5395979公开了在有机介质中从有机金属性化合物和/或羰基金属的溶液中分离有机金属性化合物和/或羰基金属。英国专利GB 2373743描述了OSN在溶剂交换中的应用；英国专利GB2369311描述了OSN在相转化剂的再循环中的应用；且欧洲专利EP1590361描述了OSN在寡核苷酸的合成过程中分离合成纤维的应用。
水性应用的纳滤膜通常通过制成复合膜来制造。薄膜复合膜可以过界面聚合(本文中也称为IP)或通过浸涂而制造(Lu,X.；Bian,X.；Shi,L.,"Preparation andcharacterization of NF composite membrane."J.Membr.Sci.,210,3-11,2002)。
在IP技术中，反应单体(通常是聚胺)的水性溶液首先被沉积在微孔载体膜的孔隙中，所述微孔载体膜通常是聚砜超滤膜。然后，担载所述单体的聚砜载体膜被沉浸在含有反应单体的不溶水的溶剂溶液中，诸如己烷中的二酰氯。所述两种单体在两种不混溶的溶液的界面处反应，直到薄膜呈现出扩散势垒区(diffusion barrier)并且完成所述反应以形成保持附着到载体膜的高度交联的薄膜层。所述薄膜层可以是几十纳米到几微米厚。所述IP技术对本领域的技术人员是众所周知的(Petersen,R.J.“Composite reverse osmosisand nanofiltration membranes”.J.Membr.Sci,83,81-150,1993)。所述薄膜在分子之间有选择性，并且这种选择性的层可以通过控制涂层条件和反应单体的特性来优化溶质截留率和溶剂通量。所述微孔载体膜可以选择性地选择孔隙率、强度和耐溶剂性。一类特别优选的纳滤薄膜材料是通过界面聚合形成的聚酰胺。这样的聚酰胺薄膜的例子在美国专利5582725、4876009、4853122、4259183、4529646、4277344和4039440中找到，其中，所述有关的公开内容通过引用并入本文。
美国专利4277344描述了芳族聚酰胺膜，所述芳族聚酰胺膜是通过具有至少两个伯胺取代基的芳族聚胺和具有至少三个酰卤取代基的酰卤的界面聚合来产生。其中，所述水性溶液含有单体的芳族聚胺反应物，并且所述有机溶液含有活性胺的多官能的酰卤。所述TFC膜的聚酰胺层典型地通过哌嗪或胺取代的哌啶或环己烷与如美国专利4769148和4859384中描述的多官能酰卤之间的界面聚合来得到。用于改进纳滤的反渗透(本文中也称为RO)TFC膜的方法描述在美国专利4765897、4812270和4824574中。后界面聚合处理也已经被用于增加TFC反渗透膜的孔隙大小。
美国专利5246587描述了芳族聚酰胺反渗透膜，所述芳族聚酰胺反渗透膜首先通过用含有聚胺反应物和胺盐的水性溶液包覆多孔的载体材料来制造。提供的合适的聚胺反应物的例子包括芳族伯二胺(诸如间苯二胺或对苯二胺或它们取代的衍生物，其中，所述取代基是烷基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤原子、芳族仲二胺类(诸如N，N-二苯乙烯二胺)、脂环族伯二胺类(诸如环己二胺)，脂环族仲二胺类(诸如哌嗪或三亚甲基二哌啶)和二甲苯二胺类(诸如间二甲苯二胺)。
在美国专利6245234中描述的另一种方法中，TFC聚酰胺膜首先通过用水性溶液包覆多孔的聚砜载体而制造，所述水性溶液包含：1)多官能的伯胺或仲胺；2)多官能的叔胺；以及3)极性溶剂。所述过量的水性溶液被除去，随后涂覆的载体被浸泡在均苯三甲酰氯(TMC)和具有8～12个碳原子的烷烃的混合物的有机溶剂溶液中。
许多不同类型的聚合物可以使用界面聚合而界面合成。典型地用于界面聚合应用的聚合物包括但不限于聚酰胺类、聚脲、聚吡咯烷类、聚酯类、聚氨酯类、聚硅氧烷类、聚(酰胺亚酰胺)、聚(醚酰胺)、聚(脲酰胺)(PUA)(Petersen,R.J.“Composite reverse osmosisand nanofiltration membranes”.J.Membr.Sci,83,81-150,1993)。例如，美国专利5290452描述了通过界面聚合生产的交联的聚酯酰胺TFC膜的形成。所述膜通过二酸酐(或者其相应的二元酸的二酯)与聚酯二醇反应来生产封端的预聚物而制造。然后，所得到的封端的预聚物与过量的亚硫酰氯反应以将所有未反应的酸酐和所有的羧酸基团转换成酰氯基团。所得到的酰氯衍生物溶解到有机溶剂中并且与溶解到水相中的二胺进行界面反应。
通常用于商业的TFC膜的载体膜常常是聚砜或聚醚砜的超滤膜。这些载体具有对有机溶剂有限的稳定性，而且因此，现有技术用这样的载体制造的薄膜复合膜不能有效地用于所有的有机溶剂的纳滤应用。
虽然现有技术中的界面聚合的TFC膜已被专门设计用于分离含水的进料流至分子级，但是它们也可以被应用于某些有机溶剂(Koseoglu,S.S.,Lawhon,J.T.&Lusas,E.W.“Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal ofsolvent from oil miscellas”,J.Am.Oil Chem.Soc.67,315-322,1990.,U.S.Pat.No.5,274,047)。它们的效力取决于所述薄膜层的特定分子结构和载体膜的稳定性。美国专利5173191建议了尼龙、纤维素、聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯作为耐有机溶剂的载体。美国专利6986844提出了使用交联的聚苯并咪唑制造合适的TFC载体膜。包含在PAN载体膜上由哌嗪/间苯二胺和均苯三甲酰氯合成的薄膜的TFC膜在甲醇、乙醇和丙酮中表现良好，在异丙醇和MEK表现不好并且在己烷中没有通量(Kim,I.-C.,Jegal,J.&Lee,K.-H.“Effect ofaqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film-composite nanofiltration membranes.”Journal of Polymer Science Part B:PolymerPhysics 40,2151-2163,2002)。
美国专利2008/0197070描述了通过界面聚合制得的聚烯烃(例如聚丙烯)载体上的薄膜复合膜的形成。这些膜在水、乙醇和甲醇中表现良好。
无活性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)在使用聚丙烯腈(PAN)的界面聚合过程中已被作为载体膜添加(Kim,I.C.&Lee,K.H.“Preparation of interfacially synthesized andsilicone-coated composite polyamide nanofiltration membranes with highperformance.”Ind.Eng.Chem.Res.41,5523-5528,2002,U.S.Pat.No.,6887380,U.S.Pat.Applic No.00982742003)。所得到的有机硅混合的PA膜表现出高的己烷渗透率。
TFC膜也已被应用于在非极性溶剂中的过滤。在美国专利517391中已经描述用耐溶剂的尼龙6,6载体上使用聚乙烯亚胺和二异氰酸酯的TFC膜从有机溶剂(例如，糠醛、MEK/甲苯等)中分离润滑油的方法。
在界面聚合的复合膜中，所述载体膜的表面化学和形态在决定整体复合膜的性能中起到至关重要的作用。膜性能可以通过膜表面改性而提高(D.S.Wavhal,E.R.Fisher,“Membrane surface modification by plasma-induced polymerization of acrylamidefor improved surface properties and reduced protein fouling”,Langmuir 19,79,2003)。因此，不同的程序已执行用于化学改性膜表面并改性其性能。这些程序可能会提高亲水性，改善选择性和通量、调整输运性质以及增强对污垢和氯的抵抗性。许多方法已被报道用于膜的表面改性，诸如接枝、涂布(美国专利5234598、美国专利5358745、美国专利6837381)和亲水/疏水表面改性的大分子(SMMs)的共混(B.J.Abu Tarboush,D.Rana,T.Matsuura,H.A.Arafat,R.M.Narbaitz,“Preparation of thin-film-compositepolyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surfacemodifying macromolecules”,J.Membr.Sci.325,166,2008)。
为了提高TFC膜的性能，不同的组分已被添加到胺和/或酰卤的溶液中。例如，美国专利4950404描述了在界面聚合反应之前通过添加极性非质子溶剂和可选的酸受体到胺的水性溶液中来提高TFC膜的通量的方法。按类似的方式，美国专利5989426、6024873、5843351、5614099、5733602和5576057描述了在界面聚合反应之前添加选定的醇类、酮类，醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物到胺的水性溶液和/或有机酰卤溶液中。
已声称：在含有各种有机物(包含丙三醇、月桂基磺酸钠和三乙胺与樟脑磺酸的盐)的溶液中，新鲜浸泡制备的TFC膜可对于在RO应用中的水通量增加30～70％[3]。如在美国专利5234598和5358745描述的，作为膜制备过程中的后形成步骤通过应用由聚乙烯醇(PVA)和缓冲溶液组成的水性溶液，也可以提高TFC膜的物理性能(耐磨损性)和通量稳定性。在水相中添加醇类、醚类、含硫化合物、单羟基芳族化合物和更具体的二甲亚砜(DMSO)可以生产具有优异性能的TFC膜(S.-Y.Kwak,S.G.Jung,S.H.Kim,“Structure-motion-performance relationship of flux-enhanced reverse osmosis(RO)membranescomposed of aromatic polyamide thin films”,Environ.Sci.Technol.35,4334,2001；美国专利5576057、美国专利5614099)。在DMSO添加到界面聚合体系中之后，得到具有水通量五倍大于正常TFC的水通量且在截留率上具有小损失的TFC膜。
然而，在这些现有技术的TFC膜中，聚砜载体膜的使用限制了添加剂对胺的水性溶液或有机酸卤化物溶液的潜力。
提高所述膜性能的后形成的几个方法也是已知的。例如，美国专利5876602描述了用含水氯化剂处理TFC膜以提高通量、降低盐通过和/或提高膜对碱类的稳定性。美国专利5755965公开了一种方法，其中，用氨或选定的胺类例如1,6-己二胺、环己胺和丁胺处理所述TFC膜的表面。美国专利4765879描述了用无机强酸处理，接着用截留增强剂处理的膜的后处理。
化学处理的方法据称能同时改进反渗透的薄膜复合膜(TFC)的水通量和盐截留率(Debabrata Mukherjee,Ashish Kulkarni,William N.Gill,“Chemical treatment forimproved performance of reverse osmosis membranes”,Desalination 104,239-249,1996)。通过用水溶性溶剂(酸类、醇类和酸类、醇类与水的混合物)处理所述膜表面的亲水化是一种已知的表面改性技术。这种方法增加了通量而没有改变化学结构(Kulkarni,D.Mukherjee,W.N.Gill,“Flux enhancement by hydrophilization of thin filmcomposite reverse osmosis membranes”,J.Membr.Sci.114,39,1996)。对于表面处理使用酸和醇在水中的混合物可以改进表面性能，因为在水中的酸和醇引起部分水解和皮肤改性，产生了具有更高通量和更高截留率的膜。有人提议，键合在所述膜表面的氢的存在促进了所述酸和水在这些位点上反应产生更多的电荷(D.Mukherjee,A.Kulkarni,W.N.Gill,“Flux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surfacemodification”,J.Membr.Sci.97,231,1994)。Kulkarni等人通过使用乙醇、2-丙醇、氢氟酸和盐酸使TFC-RO膜亲水化。他们发现存在亲水性的提高，这导致水流量的显著增加而没有截留率的损失。
通过使用两种单体甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的自由基接枝到商业的PA-TFC-RO膜上，可以获得亲水的带电的TFC(S.Belfer,Y.Purinson,R.Fainshtein,Y.Radchenko,O.Kedem,“Surface modification of commercial composite polyamidereverse osmosis membranes”,J.Membr.Sci.139,175,1998)。人们发现，含有乙二醇嵌段的胺的使用提高所述膜的性能并且通过增加亲水性高度提高膜透水性(M.S.P.Nunes,K.-V.Peinemann,“Composite nanofiltration membranes prepared by in-situ polycondensation of amines in a poly(ethylene oxide-b-amide)layer”,J.Membr.Sci.135,179,1997)。聚乙二醇(PEG)和它的衍生物已被用于表面改性。通过将PEG链接枝到TFC-RO膜上，TFC膜的耐污垢性可以改进[1，2]。
PEG也已被用于提高TFC膜的形成(Shih-Hsiung Chen,Dong-Jang Chang,Rey-MayLiou,Ching-Shan Hsu,Shiow-Shyung Lin,“Preparation and Separation Propertiesof Polyamide Nanofiltration Membrane”,J Appl Polym Sci,83,1112–1118,2002)。因为聚砜载体膜的亲水性差，聚乙二醇(PEG)作为润湿剂被添加到水性溶液中。也研究了PEG的浓度对得到的膜性能的影响。
据报道，PEG常用作在聚合物溶液中的添加剂以在相转化过程中影响膜结构(Y.Liu,G.H.Koops,H.Strathmann,“Characterization of morphology controlledpolyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethyleneglycol to the dope and bore liquid solution”,J.Membr.Sci.223,187,2003)。这些添加剂的作用是通过防止大空隙形成来创造海绵状的膜结构并在相转化过程中增强孔隙形成。其它常用的添加剂是：丙三醇、醇类、二醇类、水、聚环氧乙烷(PEO)、LiCl和ZnCl2。美国专利2008/0312349A和2008/207822A也描述了在微孔载体膜的制备过程中PEG在聚合物铸膜液中的使用。
现有技术的TFC膜未声称适于苛刻(harsh)溶液(例如THF、DMF)的过滤。因此，在压力驱动的膜方法中使用非水介质的当前出现的应用需要生产表现出更高稳定性的膜。本发明的膜产品和膜相关的方法有利地解决和/或克服现有的膜科技的障碍、限制和问题，并且有效地解决文中提到的膜相关的需求。
发明内容
本发明提供了通过界面聚合形成的复合膜，所述复合膜特别适合于在有机溶剂中的纳滤。
更具体地，本发明涉及了用于极性非质子溶剂中纳滤操作的膜的生产和使用。
在第一方面，本发明提供了用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤并表现出优先截留溶质的膜，其中，所述膜为在载体膜上通过聚合物薄膜的界面聚合形成的复合膜，其中，所述载体膜浸渍有调节剂，并且在极性非质子溶剂中是稳定的；而且其中，所述复合膜在用于纳滤之前用活化溶剂处理。
适宜地，所述复合膜在界面聚合过程中或之后用活化溶剂处理。不希望束缚于任何特定的理论，使用活化溶剂处理膜认为从界面聚合反应后的膜的孔隙中冲洗掉任何碎片和未反应的材料。用活化溶剂处理所述复合膜提供了带有改进性能的膜，所述性能包括但不限于膜通量。
在另一个方面，本发明提供了一种界面聚合方法，所述方法用于形成本文所限定的溶剂纳滤的复合膜，包括以下步骤：
(a)用第一反应单体溶液浸渍包含第一调节剂的多孔载体膜，所述第一反应单体溶液包括：
(i)用于所述第一反应单体的第一溶剂；(ii)第一反应单体；和(iii)可选的活化溶剂；(iv)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述载体膜在极性非质子溶剂中是稳定的；
(b)将浸渍过的载体膜与第二反应单体溶液接触，所述第二反应单体溶液包含：
(i)用于第二反应单体的第二溶剂；(ii)第二反应单体；(iii)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统，
(c)在反应期之后，将得到的复合膜浸入淬火介质中；
(d)用活化溶剂处理得到的非对称复合膜，并且：
(e)可选地用第二调节剂浸渍所述得到的复合膜。
在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义的方法中任意一种可获得的膜。
在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义的方法中任意一种可获得的膜。
在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所定义的方法中任意一种直接获得的膜。
本发明的膜可以用于有机溶剂中的纳滤操作。尤其，它们可以用于极性非质子溶剂中的纳滤操作。这相对于许多现有技术的薄膜复合纳滤膜是有利的，该现有技术的薄膜复合纳滤膜失去结构并且溶解在诸如二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二氯甲烷(DCM)的极性非质子溶剂中。本发明的膜的另一个优点是：活化溶剂可以包括极性非质子溶剂，而且添加剂可包括大范围的物质，其中，载体膜是稳定的。本发明的膜的另一个优点是：当处理水和有机溶剂的混合物时，它们可以表现出比已知的膜更高的通量。
附图说明
图1示出了用作为活化溶剂的DMF处理后的TFC膜的截留分子量(MWCO)曲线和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图2示出了用作为活化溶剂的DMF处理后的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图3示出了用作为活化溶剂的DMF接触后的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在THF中的烷烃的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图4示出了未用活化溶剂处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图5示出了用作为活化溶剂的DMF处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图6示出了未用活化溶剂处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图7示出了用作为活化溶剂的DMF处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图8示出了用作为活化溶剂的DMF处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图9示出了用作为活化溶剂的DMF处理的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在乙酸乙酯中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图10示出了在未用调节剂浸渍的交联聚酰亚胺载体膜上制备的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图11示出了在用作为调节剂的PEG浸渍的交联聚酰亚胺载体膜上制备的TFC膜的截留分子量曲线和通量。包含溶解在DMF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图12示出了在PEEK载体膜上制备的TFC膜的截留分子量曲线和通量。所述TFC膜未被作为活化剂的DMF处理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图13示出了在PEEK载体膜上制备的TFC膜的截留分子量曲线和通量。所述TFC膜已被作为活化剂的DMF处理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图14示出了含有界面聚合反应后添加的疏水基的TFC膜的截留分子量曲线和通量。所述得到的复合膜已被作为活化剂的DMF处理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
图15示出了含有界面聚合反应中添加的疏水基的TFC膜的截留分子量曲线和通量。所述得到的复合膜已被作为活化剂的DMF处理。包含溶解在THF中的聚苯乙烯低聚物的进料溶液的纳滤已在30巴和30℃下进行。
具体实施方式
通过界面聚合形成的薄膜复合材料(也称为TFC)膜对本技术领域的技术人员而言是熟悉的，并且包括由载体膜上的致密的超薄膜层组成的实体，其中，所述载体膜预先由不同的材料形成。
合适的载体膜可以由聚合物材料制造，所述聚合物材料包括交联的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑、交联的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)。
用于形成所述载体膜的所述聚合物包括但不限于聚酰亚胺聚合物源。这样聚合物的本体存在于现有技术美国专利0038306，其全部内容通过引用被并入本文。更优选地，本发明的所述载体膜由聚酰亚胺聚合物制备。所述聚酰亚胺聚合物被描述于转让给Upjohn公司的美国专利3 708 458，其全部内容通过引用被并入本文。可以从澳大利亚的HPpolymers GmbH获得的作为P84的聚合物是共聚物，所述共聚物来源于3,3',4-4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与二(4-氨基苯基)甲烷以及甲苯二胺或相应的二异氰酸酯类(4,4'-亚甲基二(异氰酸苯酯)和甲苯二异氰酸酯)的混合物的缩合。所得的共聚酰亚胺具有酰亚胺键，所述酰亚胺键可以由结构式表示：
其中，所述共聚物包含约80％的I和20％的II。
载体膜可以按照GB2437519中描述的方法制备，其中，全部内容通过引用被并入本文，并且包含纳滤膜和超滤膜。更优选地，用作载体的本发明的膜在超滤范围内。本发明的所述膜载体可以使用合适的胺交联剂交联，并且交联的方法和时间可以是在GB 2437519中所描述的。
所述载体膜浸渍有调节剂是本发明的重要特征。本文所用的术语“调节剂”是指任何在界面聚合反应之前被浸渍到载体膜时在干燥后提供具有较高速率的通量的所得膜的试剂。可以使用任何合适的调节剂。适当地，所述调节剂是低挥发性有机液体。所述调节剂可以选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)。用于溶解所述调节剂的合适的溶剂包括水、醇类、酮类、芳烃类、烃类或它们的混合物。本文提及的第一调节剂和第二调节剂可相同或不同。
在本发明中，界面聚合反应之前，载体膜用溶解到溶剂中的第一调节剂处理以浸渍所述载体膜。适宜地，第一调节剂是如上述所定义的低挥发性有机液体。
用调节剂处理之后，载体膜典型地在环境条件下的空气中干燥以除去残留的溶剂。
所述界面聚合反应一般认为是发生在形成两相的第一反应单体溶液和第二反应单体溶液之间的界面。每个相可以包括溶解的单体或它们的组合的溶液。所述溶解的单体的浓度可改变。系统中的变量可以包括但不限于所述溶剂的性质、所述单体的性质、单体浓度、在任何所述相中添加剂的使用、反应温度和反应时间。这样的变量可以被控制以限定所述膜的性能，例如，膜选择性、通量、顶层厚度。反应单体溶液中所用的单体可以包括但不限于二胺和二酰卤。所述得到的反应可以在所述载体膜的顶部形成聚酰胺选择性层。
在本发明中，所述顶层的聚合物基体可以包含本领域技术人员已知的任何三维聚合物网络。在一个方面中，所述薄膜包含脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺(polyepiamine)/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲酰胺(polypiperazineisophtalamide)、聚醚、聚醚脲、聚酯或聚酰亚胺，或它们的共聚物或它们的混合物中的至少一种。典型地，选定形成所述薄膜的所述聚合物可以通过界面聚合反应形成。
在本发明的进一步实施方式中，所述膜包含了聚酰胺。所述聚酰胺可以是族聚酰胺或非芳族聚酰胺。例如，所述聚酰胺可以包含苯二甲酰(例如对苯二甲酰或间苯二甲酰)卤、均苯三甲卤或它们的混合物的残基(residue)。在另一个例子中，所述聚酰胺可以包含二氨基苯、三氨基苯、哌嗪、聚哌嗪、聚醚酰亚胺或它们的混合物的残基。在进一步的实施方式中，所述膜包含均苯三甲酰卤(trimesoyl halide)的残基和二氨基苯的残基。在进一步的实施方式中，所述膜包含均苯三甲酰氯和间苯二胺的残基。在进一步的方面中，所述膜包含均苯三甲酰氯和间苯二胺的反应产物。
第一反应单体溶液可以包含聚胺的水性溶液。这种胺的水性溶液还可以含有其它组分，诸如在美国专利4830885中公开的多羟基化合物。这类化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物。所述胺的水性溶液还可以含有极性非质子溶剂。
单体的水性溶液可以包括但不限于含有1,6-己二胺(1,6-hexenediamine)、聚乙烯亚胺的水性溶液、代替的单体的水性溶液和/或它们的组合的水性溶液。在界面聚合中所用的溶液的浓度可以在约0.01～约30重量％的范围内。优选地，所述界面聚合溶液的浓度可以在约0.1～约5重量％的范围内。
第二反应单体溶液可以包含溶解在诸如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯的非极性溶剂中的诸如均苯三甲酰氯或其它单体的二酰氯或三酰氯。而且，第二反应单体溶液可以包括但不限于间苯二甲酰氯、癸二酰氯、代替的有机单体溶液和/或它们的组合的二甲苯溶液。
步骤(b)的所公开的界面聚合反应时间可改变。例如，界面聚合反应时间可以在约5s～约2h的范围内。
淬火步骤(c)包括在界面聚合反应后将所述膜与淬火介质接触或用淬火介质处理所述膜。所述淬火介质对界面聚合反应后存在的任何未反应的官能团进行淬火。
在一个实施方式中，所述淬火介质是水。
所述淬火介质还可以包含醇。所述醇的存在将对界面聚合反应后存在的任何未反应的酰氯基团进行封端。合适的醇类包括但不限于R-OH、Ar-OH、可选地带有一个或多个硅氧烷取代基的醇、带有一个或多个卤素取代基的醇(包括氟化的醇类RFOH，其中RF是带有一个或多个氢原子被氟原子取代的烷基)，其中，R包括但不限于烷基、烯基、卤代烷基(例如RF)或Si-O-Si键；且Ar是芳基(如苯基)。
所述淬火介质还可以包含一个或多个作为淬火剂的封端单体。这类封端单体可以包括胺。合适的胺类包括但不限于R-NH2、Ar-NH2、带有硅氧烷取代基的胺类、带有包括氟的卤素取代基的烷基胺，RFNH2(其中RF是一个或多个氢原子被氟原子取代的烷基)，其中R包括但不限于烷基、烯烃、RF、Si-O-Si。
所述淬火介质还可以包含含有R-酰卤或Ar-酰卤的溶液，其中，R包括但不限于烷基、烯烃、RF、Si-O-Si。
在上述定义中，合适的烷基基团或烷基部分包含1～20个碳原子，并且合适的烯烃基团或烯烃部分包含2～20个碳原子。
后处理步骤(d)包括在用于纳滤前使复合膜与活化溶剂接触，所述活化溶剂包括但不限于极性非质子溶剂。具体地，活化溶剂包括DMAc、NMP、DMF和DMSO。本领域中的活化溶剂定义为在处理后增强复合膜通量的液体。所述活化溶剂的选择取决于顶层和膜载体的稳定性。接触可以通过任何实用方式实现，所述实用方式包括使所述复合膜通过所述活化溶剂的浴或通过所述复合膜过滤所述活化溶剂。
在步骤(e)中可选地施用的第二调节剂可以通过将TFC膜浸入水浴或有机溶剂浴，或包含第二调节剂的浴中而浸渍到所述膜中。
本发明的所得到的高通量的TFC半透膜可以用于纳滤操作，尤其是在有机溶剂中的纳滤操作，且更尤其是在极性非质子溶剂中的纳滤操作。
术语“纳滤”是指当透过膜施加压力梯度时，使溶剂通过，同时阻止大溶质分子通过的膜方法。这个可以依照本领域技术人员已知的公测度膜截留率(membrane rejection)Ri被定义，并定义为：
其中，CP,i＝渗透物中物质i的浓度，渗透物是已通过膜的液体；而且CR,i＝滞留物中物质i的浓度，滞留物是未通过膜的液体。将理解的是，如果Ri>0，那么膜选择地渗透物质i。本领域技术人员非常理解的是，纳滤是至少一种分子量在100～2000g mol-1范围内的溶质分子i相对至少一种溶剂被滞留在膜表面，从而Ri>0的方法。对于纳滤典型施加压力在5～50巴的范围内。
术语“溶剂”将会被一般技术读者很好地理解，并且包括具有分子量小于300道尔顿的有机液体或含水液体。应当理解的是，所述术语溶剂还包括溶剂的混合物。
作为非限制性例子，溶剂包括芳烃类、烷烃类、酮类、二醇类、氯化溶剂类、酯类、醚类、胺类、腈类、醛类、酚类、酰胺类、羧酸类、醇类、呋喃类、极性质子溶剂类和极性非质子溶剂类、水和它们的混合物。
作为非限制性例子，具体的溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基醚酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己烷、环己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、水和它们的混合物。
术语“溶质”将被一般技术读者很好地理解，并且包括存在于包含溶剂和至少一种溶质的液体溶液中的有机分子，使得在液体中溶质的重量分数低于溶剂的重量分数，并且，所述溶质的分子量至少比所述溶剂的分子量高20g mol-1。
本发明的膜可以根据本领域的技术人员已知设计的任何之一进行配置，诸如螺旋缠绕型、板框式、壳管式或它们的衍生设计。
下面的实施例阐明本发明。
实施例
在下面的实施例中，膜性能根据通量分布图和截留分子量(MWCO)曲线来评价。在30巴下，使用交叉流过滤系统进行所有纳滤实验。将有效面积为14cm2的膜盘从平板切下并被放入串联的4个交叉流单元中。以1小时的间隔收集用于通量测量的渗透物样品，而且在获得稳定渗透通量后获取用于截留率评价的样品。通过从相对于标记化合物的分子量的截留率的图插值来确定所述MWCO。使用两种标准溶液进行溶质截留试验。第一标准溶液由溶解在选定溶剂中的同源系列的苯乙烯低聚物(PS)组成的标准进料溶液。该苯乙烯低聚物的混合物含有各1～2g L-1的PS580和PS1090(PolymerLabs,UK)和0.01g L-1的α-甲基苯乙烯二聚体(Sigma-Aldrich,UK)。使用带有设置在264nm波长的UV/Vis检测器的Angilent HPLC系统完成该苯乙烯低聚物的分析。使用反相柱(C18-300,250×4.6mm)实现分离。流动相由35体积％的分析级水和65体积％的含有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃组成。第二标准标记溶液由含有0.1％(w/v)的每种烷烃的烃类溶液组成。所用的烷烃是：癸烷、正十六烷、正十四烷、二十烷、二十四烷、二十六烷。它们的分子量分别为142.3道尔顿、198.4道尔顿、226.4道尔顿、280.5道尔顿、338.7道尔顿和366.7道尔顿。烷烃类的分析通过气相色谱分析完成。
溶剂通量(J)根据下面的等式通过测量单位时间(t)单位面积(A)的渗透体积(V)来确定：
标记物的截留率(Ri)由等式2计算，其中，CP,i和CF,i分别对应渗透物的苯乙烯浓度和进料的苯乙烯浓度。
实施例1
在下面的实施例中，本发明的膜通过界面聚合以在交联的聚酰亚胺载体膜上形成聚酰胺来形成，如下所述：
交联的聚酰亚胺载体膜的形成
通过在DMSO中溶解24％(w/w)的聚酰亚胺(Evonik AG公司的P84)并搅拌过夜直至完全溶解来制备聚合物铸膜液(dope solution)。形成粘性溶液，并静置10小时以除去气泡。然后用设置厚度为250μm的铸造刀(Elcometer 3700)将上述铸膜液浇铸到贴在玻璃板上的聚酯或聚丙烯(Viledon,Germany)无纺基底材料上。紧随浇铸之后，将上述膜浸入发生相转化的水浴中。15分钟后，将其换到新的水浴中并放置1小时。然后将上述湿膜浸入溶剂交换浴(异丙醇)中以除去任何残留的水和制备溶剂。
然后，通过室温下将上述载体膜浸入上述溶液中16小时，使用异丙醇中的己二胺溶液交联上述载体膜。然后，将上述载体膜从交联浴中移出并用异丙醇洗涤1小时以除去任何残余的己二胺(HDA)。
用于制备交联的聚酰亚胺载体膜的最后步骤包括整夜将上述膜浸入到由体积比为3:2的聚乙二醇400/异丙醇组成的调节剂浴中。然后，用绵纸擦拭上述膜并进行空气干燥。
薄膜复合膜通过界面聚合的形成：
将TFC膜手工浇铸在通过界面聚合的交联的聚酰亚胺载体膜上。将上述载体膜贴到玻璃板上并被放置在2％(w/v)的间苯二胺(MPD,>99％,Sigma–Aldrich)的水性溶液中约2分钟。然后，用辊滚压担载MPD的载体膜以除去多余的溶液。然后，将MPD饱和的膜载体浸入到0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯(TMC,98％,Sigma–Aldrich)的己烷溶液。反应1分钟后，将得到的膜从己烷溶液中取出并用水漂洗(这对应本文所定义的方法的步骤(c)，即将所述膜浸入淬火介质中)。用于所述界面聚合反应的单体的化学结构示于方案1中。
方案1：界面聚合反应
在本实施例中制备的TFC膜的膜识别代码如下：
编号 膜 膜代码
1 在作为浸渍有聚乙二醇(PEG)的载体的交联PI上制备的TFC膜 MPD-n
其中，n标识为在单独批次n中制成的膜。
用活化溶剂对TFC膜的处理(步骤d)
在所述复合膜进行后处理步骤，其中，所述膜与活化溶剂接触。在这个实施例中，活化溶剂为DMF。通过过滤或浸渍，接触时间为10分钟。
复合膜性能
在用作为活化溶剂的DMF的处理之前和之后，评价TFC膜在DMF中以及在THF中的性能。在用DMF进行后处理之后，TFC膜在DMF/PS溶液和THF/PS溶液中的截留率曲线和通量显示在图1和图2中。图3示出了TFC膜在THF/烷烃类溶液中的截留率曲线和通量。在用活化溶剂进行后处理之前，该TFC膜显示没有THF通量。显然，用活化溶剂接触上述膜提高了通量。
实施例2
按照实施例1，制造TFC膜。后形成步骤(d)(用DMF作为活化溶剂的接触)仅在一些膜中执行。经过和未经DMF接触的活化步骤(d)的TFC膜的性能在不同溶剂中进行评价，该溶剂包括丙酮、甲醇、乙酸乙酯和甲苯。
对于经过和未经DMF接触的甲醇、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的截留分子量曲线和通量试验，每次测试8个新的MPD膜，并且对于截留率和通量的结果都是可再现的。
图4示出了未经活化溶剂处理膜的TFC膜在丙酮/PS中的截留率曲线和通量。图5示出了在用DMF处理膜后的TFC膜在丙酮/PS溶液的纳滤过程中的截留率曲线和通量。
图6示出了未经活化溶剂处理膜的TFC膜在甲醇/PS的纳滤过程中的截留率曲线和通量。图7示出了在用DMF处理膜后的TFC膜在甲醇/PS溶液的纳滤过程中的截留率曲线和通量。
未经DMF处理的TFC膜在甲苯和乙酸乙酯中显示没有通量。图8示出了在用DMF处理膜后的TFC膜在甲苯/PS溶液中的截留率曲线和通量
图9示出了TFC膜在乙酸乙酯/PS溶液的纳滤过程中的截留率曲线和通量。未经DMF处理，TFC膜在甲苯或乙酸乙酯中显示没有通量。
实施例3
膜载体按照实施例1制造但是没有用PEG进行调节。TFC膜按照实施例1在这些未调节的载体膜上制作。对带有或不带有PEG的膜载体上制备的TFC膜的性能随后进行评价和比较。
在本实施例中制备的TFC膜的膜识别代码如下：
编号 膜 膜代码
2 在作为浸渍有PEG的载体的交联PI上制备的TFC膜 MPD-n
3 在作为未浸渍PEG的载体的交联PI上制备的TFC膜 MPD-NP-n
其中，n标识为在单独批次n中制成的膜。
图10示出了在不带有PEG的膜载体上制备的TFC膜在DMF/PS溶液中的截留率曲线和通量。图11示出了在带有PEG的膜载体上制备的TFC膜在DMF/PS溶液中的截留率曲线和通量。当TFC膜在含有PEG的膜载体上制备时，可以观察到通量的增加。
在这个实施例中，以PEG浸渍的载体膜制备的TFC膜的盐截留率与以未浸渍的载体制备的TFC膜的盐进行比较。对于通量和截留试验，将150mL的0.2％的NaCl(2000ppm)水性溶液用于设置在30bar的压力下的死端单元过滤(dead-end cell)。显然，在界面聚合之前用PEG浸渍载体提高了水通量，而没有改变盐截留率。上述载体膜材料的选择取决于应用。对于水应用，不需要溶剂稳定的载体膜，所以PEG浸渍的由聚砜和聚醚砜制成的载体膜是合适的，并且产生提高的水通量，而没有改变截留率。
实施例4
在这个具体的实施例中，TFC膜被制备在PEEK载体膜上，如下所述：
聚醚醚酮(PEEK)的膜载体的制造：
通过将12.3％(w/w)的PEEK溶解在79.4％的甲磺酸(MSA)和8.3％的硫酸(H2SO4)中来制备聚合物铸膜液。将上述溶液过夜搅拌，直至完全溶解。形成粘性溶液，并静置10小时以除去气泡。然后用设置厚度为250μm的铸造刀(Elcometer 3700)将上述铸膜液浇铸到贴在玻璃板上的聚酯无纺基底材料上。紧随浇铸造之后，将上述膜浸入到发生相转化的水浴中。15分钟后，将其换到新的水浴中并放置1小时。然后将上述湿膜浸入到水浴中以除去任何残留的制备溶剂。
用于制备交联的PEEK载体膜的最后步骤包括整夜将上述膜浸入到由体积比为3:2的聚乙二醇400/异丙醇组成的调节剂浴中。然后，用绵纸擦拭上述膜并进行空气干燥。
按照实施例1的1.2部分，在PEEK载体膜的顶部上制造TFC膜。按照实施例1，用作为活化试剂的DMF处理该TFC膜。为了比较，一些TFC膜没有用活性溶剂处理。
图12示出了未经活化溶剂处理膜的TFC膜在THF/PS溶液的纳滤过程中的截留率曲线和通量。图13示出了在用作为活化溶剂的DMF处理膜后的TFC膜在THF/PS溶液的纳滤过程中的截留率曲线和通量。
实施例5
按照实施例1，制备TFC膜。界面聚合反应之后，在包含溶解在溶剂中的反应单体的淬火介质中处理该膜(步骤c)。
TFC膜在淬火介质中的处理
在所述复合膜上进行后形成处理步骤，其中，所述膜与淬火介质接触。在这个实施例中，淬火介质是氟胺或氨基硅氧烷的己烷溶液。通过浸渍，接触时间是1分钟。该反应单体对保留在上述聚酰胺膜中的自由酰氯基团进行封端。在这个实施例中，该淬火步骤对膜化学进行改性，通过用包含卤素取代基、甲硅烷基取代基或硅氧烷基取代基的胺对未反应的酰氯基团进行封端，使得该膜更疏水。用于该界面聚合反应的单体的化学结构显示在方案2中。
方案2：含有氟化主链的聚酰胺(通过封端合并氟)
在本实施例中制备的TFC膜的膜识别代码如下：
其中，n标识为在单独批次n中制成的膜。
在甲苯中评价化学改性的TFC膜的性能。对于在甲苯中MWCO曲线和通量试验，每次测试8个新的TFC膜，并且截留率和通量的结果都是可再现的。图14示出了在甲苯/PS溶液中这些疏水的TFC膜的截留率曲线和通量。
实施例6
按照实施例1，制备交联的聚酰亚胺载体，并且用PEG浸渍。在界面聚合反应过程中，将均苯三甲酰氯与氟单酰氯混合以使该膜更疏水且更开放。
薄膜复合膜通过界面聚合的形成：
将TFC膜手工浇铸在通过界面聚合的含有PEG交联的聚酰亚胺载体膜上。将上述载体膜贴到玻璃板上并被放置在2％(w/v)的间苯二胺(MPD,>99％,Sigma–Aldrich)的水性溶液中约2分钟。然后，用辊滚压担载MPD的载体膜以除去多余的溶液。然后，将MPD饱和的膜载体浸入到0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯(TMC,98％,Sigma–Aldrich)与全氟辛酰氯(7:1)混合的己烷溶液。反应1分钟后，将所得到的膜从上述己烷溶液中取出并用水漂洗(步骤(c)，将所述膜浸入淬火介质中)。用于所述界面聚合反应的单体的化学结构显示在方案3中。
方案3：含有氟化主链的聚酰胺(在有机相中合并氟酰氯)
在本实施例中制备的TFC膜的膜识别代码如下：
其中，n标识为在单独批次n中制成的膜。
在乙酸乙酯中评价化学改性的TFC膜的性能。对于在乙酸乙酯中的MWCO曲线和通量试验，每次测试8个新的TFC膜，并且对于截留率和流量的结果都是可再现的。图15示出了在乙酸乙酯/PS溶液中这些疏水的TFC膜的截留率曲线和通量。
项1、一种用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤并表现出优先截留溶质的复合膜，其中，所述复合膜包括在载体膜上通过界面聚合形成的聚合物薄膜，其中，所述载体膜浸渍有调节剂，并且在极性非质子溶剂中是稳定的；且其中，所述复合膜在用于纳滤之前用活化溶剂处理。
项2、根据项1所述的膜，其中，所述载体膜由交联的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑、交联的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)形成。
项3、根据项1或2所述的膜，其中，用于形成交联的聚酰亚胺载体膜的聚酰亚胺是来源于(a)3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐与(i)二(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺的混合物，或(ii)4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和甲苯二异氰酸酯的混合物的共缩合的至少一种共聚物，或来源于(b)1H,3H-苯并(1,2-c:4,5-c')二呋喃-1,3,5,7-四酮与5,5'-羰基双(1,3-异苯并呋喃二酮)、1,3-二异氰酸酯基-2-甲苯和2,4-二异氰酸酯基-1-甲苯的缩合的至少一种共聚物。
项4、根据项1～3中任意一项所述的膜，其中，所述聚酰亚胺为包含10～90％的
和10～90％的
的聚酰亚胺共聚物。
项5、根据前述项中任意一项所述的膜，其中，所述载体膜包含由脂族胺类、脂族-芳族胺类和芳族胺类与聚酰亚胺聚合物反应形成的交联体。
项6、根据前述项中任意一项所述的膜，其中，所述调节剂是非挥发性液体。
项7、根据前述项中任意一项所述的膜，其中，所述调节剂选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或多种。
项8、根据前述项中任意一项所述的膜，其中，通过在载体膜的多孔表面处的界面聚合形成的薄膜包括由于第一反应单体溶液和第二反应单体溶液的接触而产生的三维聚合物网络，其中，所述第一反应单体溶液和所述第二反应单体溶液含有不同的反应单体，而且两种反应单体溶液是不混溶的。
项9、根据项8所述的膜，其中，所述薄膜包括脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲酰胺、聚醚、聚醚脲、聚酯、聚酰亚胺，或它们的共聚物或它们的混合物中的至少一种。
项10、根据项8或9所述的膜，其中，所述薄膜包括二氨基苯、三氨基苯、哌嗪、聚哌嗪、聚醚酰亚胺、均苯三甲酰卤和二氨基苯、均苯三甲酰氯和间苯二胺的残基。
项11、根据项8所述的膜，其中，所述第一反应单体溶液包括但不限于可含有卤素取代基、甲硅烷基取代基或硅氧烷基取代基的脂族/芳族聚胺的水性溶液。
项12、根据项8～11中任意一项所述的膜，其中，所述第一反应单体溶液包括聚胺和极性非质子溶剂的水性溶液，或聚胺与任何的乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇与丙二醇的共聚物的混合物以及极性非质子溶剂的水性溶液。
项13、根据项8～11中任意一项所述的膜，其中，所述第二反应单体包括可含有卤素取代基、甲硅烷基取代基或硅氧烷基取代基的脂族/芳族的单酰卤或多酰卤的有机溶剂溶液，所述脂族/芳族的单酰卤或多酰卤包括但不限于脂族/芳族酰氯，所述脂族/芳族酰氯包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰二氯、癸二酰氯、五氟辛酰氯或它们的混合物。
项14、根据前述项中任意一项所述的复合膜，其中，所述复合膜在用于纳滤前用活化溶剂处理。
项15、根据前述项中任意一项所述的复合膜，其中，所述活化溶剂是极性非质子溶剂。
项16、一种根据项1～15中任意一项所述的膜的应用，用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤。
项17、根据项16所述的膜的应用，其中，所述进料流包含至少一种极性非质子溶剂。
项18、一种形成用于本文所限定的溶剂纳滤的复合膜的界面聚合方法，包括以下步骤：
(a)用第一反应单体溶液浸渍包括第一调节剂的多孔载体膜，所述第一反应单体溶液包括：
(i)用于所述第一反应单体的第一溶剂；(ii)第一反应单体；和(iii)可选的活化溶剂；(iv)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述载体膜在极性非质子溶剂中是稳定的；
(b)将浸渍过的载体膜与第二反应单体溶液接触，所述第二反应单体溶液包括：
(i)用于第二反应单体的第二溶剂；(ii)第二反应单体；(iii)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统；
(c)在反应期之后，将得到的复合膜浸入淬火介质中；
(d)用活化溶剂处理得到的非对称膜，并且：
(e)可选地用第二调节剂浸渍所得到的复合膜。
项19、一种根据项18所述的方法，其中，所述载体膜由交联的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑、交联的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)形成。
项20、根据项18或19中所述的方法，其中，所述第一调节剂和/或第二调节剂选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或多种。
项21、根据项18～20中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液包含聚胺的水性溶液。
项22、根据项18～22中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液包含1,6-己二胺或聚乙烯亚胺的水性溶液。
项23、根据项18～22中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液含有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物，或极性非质子溶剂。
项24、根据项18～23中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应单体溶液可含有单酰氯、聚酰氯或它们的混合物，或其它单体。
项25、根据项18～24中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应单体溶液可含有均苯三甲酰氯、间苯二甲酰二氯或癸二酰氯，或它们的混合物。
项26、根据项18～25中任意一项所述的方法，其中，在步骤(d)中通过浸入活化溶剂中或在活化溶剂中洗涤来用活化溶剂处理所述复合膜。
项27、根据项18～26中任意一项所述的方法，其中，在步骤(d)中通过使所述活化溶剂过滤通过所述膜来用活化溶剂处理所述复合膜。
项28、根据项18～27中任意一项所述的方法，其中，在步骤(d)中用包含DMF、NMP、DMSO、DMAc或它们的混合物的活化溶剂处理所述复合膜。
项29、根据项18～28中任意项所述的方法，其中，步骤(b)中的接触时间选自5秒至5小时。
项30、根据项18～29中任意项所述的方法，其中，接触步骤(b)的溶液的温度保持在10～100℃。
项31、根据项18～30中任意项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述第二调节剂是非挥发性液体。
项32、根据项18～31中任意项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述第二调节剂选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或多种。
项33、根据项18～32中任意项所述的方法，其中，所得到的膜配置为螺旋缠绕型、板框式、壳管式或它们的衍生设计。

Claims (15)

1.一种形成用于有机溶剂纳滤的复合膜的界面聚合方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用第一反应单体溶液浸渍包括第一调节剂的多孔载体膜，所述第一调节剂是低挥发性有机液体，所述第一反应单体溶液包括：
(i)用于所述第一反应单体的第一溶剂；(ii)第一反应单体；和(iii)可选的活化溶剂；(iv)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述载体膜在极性非质子溶剂中是稳定的；
(b)将浸渍过的载体膜与第二反应单体溶液接触，所述第二反应单体溶液包括：
(i)用于第二反应单体的第二溶剂；(ii)第二反应单体；(iii)可选的添加剂，所述添加剂包括醇类、酮类、醚类、酯类、卤代烃类、含氮化合物和含硫化合物、单羟基芳族化合物；
其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统；
(c)在反应期之后，将得到的复合膜浸入淬火介质中；
(d)用活化溶剂处理得到的非对称膜，所述活化溶剂是极性非质子溶剂，并且
(e)用第二调节剂浸渍所得到的复合膜，所述第二调节剂是非挥发性液体。
2.一种根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体膜由交联的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑、交联的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(S-PEEK)形成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述第一调节剂和/或第二调节剂选自合成油类(包括聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油类(包括溶剂精制油和氢化矿物油和石油蜡异构油)、植物油脂类、高级醇类(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇类和二醇类(诸如聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类)中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液包含聚胺的水性溶液。
5.根据前述权利要求任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液包含1,6-己二胺或聚乙烯亚胺的水性溶液。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应单体溶液含有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇与丙二醇的共聚物，或极性非质子溶剂。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应单体溶液可含有单酰氯、聚酰氯或它们的混合物，或其它单体。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二反应单体溶液可含有均苯三甲酰氯、间苯二甲酰二氯或癸二酰氯，或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在步骤(d)中通过浸入活化溶剂中或在活化溶剂中洗涤来用活化溶剂处理所述复合膜，或者通过使所述活化溶剂过滤通过所述膜来用活化溶剂处理所述复合膜。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在步骤(d)中用包含二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或它们的混合物的活化溶剂处理所述复合膜。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，步骤(b)中的接触时间选自5秒至5小时。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，接触步骤(b)的溶液的温度保持在10～100℃。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所得到的膜配置为螺旋缠绕型、板框式、壳管式或它们的衍生设计。
14.一种用前述权利要求中任意一项所述的方法得到的用于纳滤的复合膜。
15.一种根据权利要求14所述的膜的应用，用于包含溶剂和溶解的溶质的进料流溶液的纳滤，其中所述进料流包含至少一种极性非质子溶剂。
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