CN112452168B - 聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途,属于分离膜技术领域。本发明提供了一种基于不溶性聚酰亚胺生产纳米纤维基膜的有效制造技术,并提出了通过热压对PI纳米纤维基膜进行一步式后处理的方法。制备具有高正电荷密度的亲水性中间层,以促进通过界面聚合形成表皮层。本发明中提出的PIP‑PEI‑TFNC膜表现出较好的极性溶剂渗透性和染料截留率,在非质子传递溶剂(如DMSO和DMF)中显示了48小时的出色稳定性,突出了其在制药和食品工业中有机溶剂回收的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途,属 于分离膜技术领域。
背景技术
在工业规模的化学过程中,有机溶剂的分离无处不在,因为大多数化学合成都涉及有机 溶剂,即使是无溶剂反应也需要大量有机溶剂进行纯化。与传统的能源密集型液体分离工艺 相比,有机溶剂纳滤(OSN)工艺是一种节能工艺,具有改善食品加工,制药,精细化工和 石油化工等许多工业领域环境可持续性的潜力。
理想的OSN膜应由多孔性基膜以及薄且具有高选择性的分离层组成的薄层复合(TFC) 结构。同时,两层都应在各种有机溶剂中稳定,以在苛刻的操作条件下运行。已有大量研究 报道了用具有良好加工性能的常规聚合物制备基膜,例如聚丙烯腈(PAN),聚苯并咪唑(PBI) 和可溶性聚酰亚胺(PIs)。但是,不可避免地要进行额外的后处理(主要是湿法交联)以提 高其溶剂稳定性。这种交联过程通常在大量有机溶剂中进行,其中该过程繁琐,昂贵且对环 境不友好。
如今,随着对环境问题的日益关注,迫切需要更环保的策略来制造溶剂稳定的基膜。一 种有策略是不溶性的材料制造膜,例如聚醚醚酮(PEEK),聚醚醚酮(PEK)和不溶性PI。 聚合物的不溶性消除了对后处理的需要,但是它需要通过传统的非溶剂致相分离(NIPS)来 处理基膜。此外,相转化基膜的弯曲孔道使得由NIPS方法制造的非对称基膜的渗透性受到 限制。
发明内容
本发明提出了一种具有不溶性聚酰亚胺(PI)纳米纤维基膜的薄膜复合膜。本发明中, 不溶性PI纳米纤维基膜的制造分为两个步骤,包括静电纺丝聚酰胺酸(PAA)纳米纤维,然 后进行热亚胺化。电纺纳米纤维膜具有较低的曲折性和相互连接的孔结构,可通过增强膜的 渗透性为OSN工艺带来优势。作为合成PI的前体,PAA具有出色的可纺性。更重要的是,在高压静电纺丝过程中会发生脱溶剂,直接成孔。与传统的相转化方法相比,不含水的制膜过程会带来明显的优势。
由于聚酰胺酸结构中的酰胺键和羧基,PAA具有亲水性且易于水解。在相转化过程中, 亲水性促进了溶剂交换过程中的瞬时分相,从而倾向于形成高度不对称的上层致密层和下层 大孔隙。这种高度非对称的结构可能在热亚胺化过程中引起严重的收缩和孔塌陷。结构缺陷 和易水解都可能限制其机械强度和制膜的放大化。尽管有人已采用乙酸酐和三乙胺进行化学 亚胺化来避免热亚胺化处理,但这种方法在膜制造过程中仍需要额外的试剂,产生污染,这 与OSN的最初目标背道而驰。因此,从热亚胺化的静电纺丝PAA纳米纤维获得的新开发的 不溶性PI纳米纤维基膜简化了制造过程,降低了复合膜的传质阻力,在最大程度地减少化学 废液的同时能避免PAA膜的水解。
此外,使用含有高度带正电的PEI的亲水性中间层来改善疏水性PI纳米纤维基膜的润湿 性。据报道,除了有助于促进选择层的完整形成外,中间层还可以改善亲水性并降低电纺纳 米纤维膜(ENM)基膜的表面孔径。最后,通过界面聚合(IP)制备选择层,以证明PI基膜 在极性溶剂体系中的适应性。
本发明的第一个方面,提供了:
一种耐有机溶剂纳滤膜,包括:基层、中间层和选择分离层;基层是聚酰亚胺纳米纤维 层,中间层是由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到,选择分离层是由哌嗪和酰氯类单体交联 得到。
在一个实施方式中,所述的酰氯类单体是均苯三甲酰氯。
本发明的第二个方面,提供了:
耐有机溶剂纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,提供聚酰胺酸溶液;
第2步,将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝法制备得到静电纺丝膜;
第3步,将第2步得到的静电纺丝膜进行热压,使聚酰胺酸亚胺化,得到聚酰亚胺纳米 纤维基膜;
第4步,在聚酰亚胺纳米纤维基膜的表面通过界面聚合的方法制备得到由和酰氯类单体 交联得到的中间层;
第5步,在中间层的表面通过界面聚合的方法制备得到由哌嗪和酰氯类单体交联得到的 选择分离层。
在一个实施方式中,所述的第1步中,聚酰胺酸溶液的制备方法包括:将4,4'-二氨基二 苯醚和均苯四甲酸酐加入至溶剂中,进行缩聚反应4h后,得到聚酰胺酸溶液。
在一个实施方式中,4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比1:0.5-1.5,单体在溶剂 中的总浓度为20wt%,溶剂为DMF,缩聚反应温度10-40℃,反应时间1-10h。
在一个实施方式中,所述的第2步中,静电纺丝过程电压10-30kV,流速0.5-1.5,针尖 与收集器的距离5-25cm。
在一个实施方式中,所述的第3步中,热压过程温度250-350℃,压力2-10psi。
在一个实施方式中,所述的第4步中,界面聚合过程步骤包括:将聚酰亚胺纳米纤维基 膜的表面涂覆0.5-5%w/w的聚乙烯亚胺水溶液,再涂覆0.05-0.5%w/w的均苯三甲酰氯的正己 烷溶液。
在一个实施方式中,所述的第4步中,界面聚合过程步骤包括:将聚酰亚胺纳米纤维基 膜的表面涂覆0.5-5%w/w的哌嗪水溶液,再涂覆0.05-0.5%w/w的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
本发明的第三个方面,提供了:
耐有机溶剂纳滤膜在用于对有机溶剂体系中的染料的截留中的应用。
在一个实施方式中,所述的有机溶剂包括酯类溶剂、烃类溶剂、胺类溶剂或者醚类溶剂 中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中,所述的染料包括酸性染料、碱性染料、分散染料、偶氮染料、活性 染料、硫化染料或者还原染料中的一种或几种的混合。
本发明的第四个方面,提供了:
静电纺丝法制备的聚酰胺酸纤维在用于提高纳滤膜基膜亚胺化度、提高纳滤膜基膜拉伸 强度、提高纳滤膜基膜结晶度中的应用。
本发明的第五个方面,提供了:
由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得的中间层在用于提高三层复合纳滤膜对染料截留率中 的应用。
有益效果
本发明提出通过静电纺丝聚酰胺酸(PAA)然后热亚胺化的顺序策略来制造不溶性PI纳 米纤维基膜。然后采用亲水性中间层来辅助致密的选择层在疏水性基膜上的排列。所得的薄 膜纳米纤维复合材料(TFNC)膜的截留率达到Janus Green B(MW:511.07Da)的98.4%, 纯THF通量为4.61L m-2h-1bar-1,纯水通量为22.44L m-2h-1bar-1。薄膜复合材料(TFC)膜 在极性非质子传递溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)) 中具有增强的稳定性,突出了它们在增强极性溶剂分离方面的潜在应用。
附图说明
图1是纳米纤维基膜的SEM和FTIR表征结果,其中,(a)和(b)分别是亚胺化之前和之 后SEM图像,(c)是PAA和PI纳米纤维基膜的ATR-FTIR光谱。
图2是FTIR光谱表征结果,其中,(a)和(b)区域分别是聚酰亚胺非对称基膜和纳米纤维 基膜在300℃空气中热处理不同时间后的ATR-FTIR光谱。(c)区域是PI标准样品的ATR-FTIR 光谱曲线。
图3是纳米纤维膜和相转化膜的SEM、XRD、亚胺化和机械强度的表征结果,其中,(a)是 非对称(左)和电纺纳米纤维(右)基膜的横截面SEM图像。(b)是膜结构和亚胺化时间对 PI亚胺化程度的影响。(c)是PAA和PI非对称和纳米纤维基膜的X射线衍射图(XRD)。(d)是将PAA纳米纤维化学和物理转化为在纳米纤维轴方向上具有高度分子取向度的PI纳米纤维。(e)是两种基膜的机械性能的对比。
图4是中间层及选择层对复合膜表面性质的影响相关表征结果,其中,(a)区域是不同层沉 积后对膜表面水接触角的影响;(b)区域是PIP-TFNC(单PIP-PA层覆盖的PI纳米纤维复合 膜),PEI-TFNC(单PEI-PA层覆盖的PI纳米纤维复合膜)和PIP-PEI-TFNC(PIP-PA选择层 +PEI-PA过渡层覆盖的PI纳米纤维复合膜)表面的SEM图像膜和(c)区域是逐层沉积过程 的方案示意图。
图5是复合膜的表面和横截面扫描电镜图像。
图6是不同PA层的溶液渗透性和染料截留率(进料:50ppmJGB,以EtOH为溶剂;压力: 4.0bar)。
图7是N1s元素和示意图上的XPS光谱,其中,(a)是PEI-TFNC表面;(b)是PIP/水相沉 积后的膜表面,以及(c)是PIP-PEI-TFNC膜的表面。
图8是Zeta电位的表征结果,其中,(a)区域是在不同pH下基膜和复合膜的表面Zeta电位; (b)区域是多层组装示意图。
图9是TFNC膜在有机溶剂中的性能和稳定性表征结果,(a)是纯溶剂通量与溶剂性质的关 系;(b)是PIP-PEI-TFNC膜的孔径分布曲线,(c)是PIP-PEI-TFNC膜对不同染料的截留率 (进料:在EtOH中的50ppm染料;压力:4.0bar)。
图10是膜的过滤性能表征,其中,(a)区域是在不同压力下PIP-PEI-TFNC膜的纯水和(b) 纯乙醇通量。(c)PIP-PEI-TFNC膜在极性溶剂中的长期稳定性测试。
具体实施方式
亚胺化后的芳香族聚酰亚胺(PI)通常不溶于任何有机溶剂,从而使该种PI膜能应用于 苛刻的有机溶剂。然而,其不溶性造成的可加工性差严重限制了使用常规相转化制造工艺制 膜。
本发明中提出了一种新的制备耐有机溶剂纳滤膜的技术路线:通过静电纺丝聚酰胺酸 (PAA)然后热亚胺化的顺序策略来制造不溶性PI纳米纤维基膜,然后采用亲水性中间层来 辅助在疏水性基膜上制备得到致密的选择层。
所得的薄膜纳米纤维复合材料(TFNC)膜的截留率达到Janus Green B(MW:511.07Da) 的98.4%,纯THF通量为4.61Lm-2h-1bar-1,纯水通量为22.44Lm-2h-1bar-1。薄膜复合材料(TFC) 膜在极性非质子传递溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)) 中具有增强的稳定性,突出了它们在增强极性溶剂分离方面的潜在应用。
实施例1不溶性PI纳米纤维基膜的制备PI纳米纤维基膜制造
(1)将PAA前体溶液电纺纳米纤维膜,该前驱体溶液是通过在DMF中将4,4'-二氨基二 苯醚(ODA)和等摩尔均苯四甲酸酐(PMDA)缩聚制备的。将预定量的4、4'-二氨基二苯 醚(ODA)和等摩尔均苯四甲酸酐(PMDA)分散在三颈烧瓶中的DMF中,其固含量为20wt%。 将混合物在25℃下机械搅拌4小时,以获得均匀的PAA溶液,静置12h以消除溶液中截留 的气泡。
(2)将PAA溶液通过静电纺丝的方法制备得到纳米纤维膜:通过在最佳电压(19.0kV), 流速(1.0mLh-1),幅宽(20.0mm)以及针尖到收集器距离(16.0cm)的电场下,将PAA溶 液静电纺丝到铝箔上,制备PI纳米纤维膜。从铝箔上剥离新生的纳米纤维膜,并放入70℃ 的真空烘箱中12h,以除去残留在纤维膜中的溶剂。
(3)通过热压将PAA热亚胺化为PI:然后将PAA纳米纤维膜在300℃,6psi下热压一定时间,以诱导PAA热亚胺化,得到PI膜。
实施例2PIP-PEI-TFNC膜的制备
首先将实施例1中制备得到的纳米纤维基膜的表面暴露于聚乙烯亚胺(PEI,Mw~70k) 的水溶液(2.0%w/w)中10分钟,然后再与0.1%w/w均苯三甲酰氯(TMC)/正己烷进行交 联2分钟,在形成PEI交联的中间层之后,将纳米纤维基膜的表面暴露于PIP水溶液(1%w/w) 中2分钟。使用橡胶辊从基膜上去除过多的PIP溶液,然后再暴露于含有0.1%w/w TMC的己 烷溶液中2分钟,进行交联反应。将所得的PIP-PEI-TFNC膜用去离子水洗涤几次,最后在 室温下保存在乙醇中,然后进行表征。
对照例1相转化法制备PI膜
与实施例1的区别是:基膜是通过相转化法制备得到。
通过使用150μm厚的流延刀将20wt%的PAA掺杂溶液流延到玻璃板上以0.025ms-1的 流延速度来制备非对称膜,并在室温下立即浸入去离子水中。30分钟后,将膜从水浴中移出 并用去离子水彻底洗涤三遍。然后将PAA膜在70℃的真空烘箱中干燥12h,以除去残留的 水和溶剂,然后再进行热处理。然后在马弗炉中于300℃进行一定时间的热亚胺化。然后将 所得的PI基膜用乙醇洗涤几次,并保存在乙醇中。
对照例2PIP-TFNC膜
与实施例2相比,未采用PEI与TMC交联层作为中间层。
首先将实施例1中制备得到的纳米纤维基膜的表面暴露于PIP水溶液(1%w/w)中2分 钟,使用橡胶辊从基膜上去除过多的PIP溶液,然后再暴露于含有0.1%w/w TMC的己烷溶液 中2分钟,进行界面聚合反应。将所得的PIP-TFNC膜用去离子水洗涤几次,最后在室温下 保存在乙醇中,然后进行表征。
SEM表征
对于实施例1中制备得到的PAA静电纺丝膜以及PI膜,图1的(a,b)区域分别显示了原始PAA纳米纤维膜和PI膜的SEM图像。热处理后,可以发现重叠的纤维部分融合在一起,并且与处理前的膜相比,基膜表面变得更平整。
红外表征
对于实施例1中制备得到的PAA静电纺丝膜以及PI膜,图1的c区域中的ATR-FTIR图证实了热亚胺化过程中从PAA到PI聚合物分子结构的变化。如图所示,在1538和1644 cm-1处的谱带对应于PAA的-CO-NH-的特征峰。亚胺化过后消失。同时,在1774、1716、 1375和722cm-1处为亚胺基团的特征峰,表明发生了PAA被亚胺化为PI。
为了定量评估热压纳米纤维基膜的亚胺化程度(ID),在FTIR光谱中分别选择1375cm-1和1496cm-1处的特征峰(对位取代苯骨架的CC拉伸)为量化峰和内标峰。根据以下公式计 算相对亚胺化程度(ID):
其中S是吸收带的有效面积,T是实际的亚胺化反应,C是根据标准PI样品计算的完全 亚胺化峰值。
在图2中可以找到在不同处理时间下进行热处理的纳米纤维膜和非对称相转化基膜的 FTIR光谱。如图3所示,经过300℃热处理后,脱水的环化纳米纤维膜的ID比在相同制备 方法下制备的非对称膜高约18%。该结果源自相转化过程中PAA的部分水解。此外,聚合物 链断裂降低了PAA的聚合度,与无水的静电纺丝方法相比,导致亚胺化度的降低。
除了亚胺化程度,膜的机械性能还很大程度上取决于加工方法,这对聚合物的结晶度有 很大的影响。图3的e区域表明在热亚胺化之后,纳米纤维基膜和非对称膜具有更高的机械 性能,从图中可以看出在未进行热压前静电纺丝基膜的拉伸强度是略低于相转化膜,但是经 过热压处理生成PI后,结果发生了相反的变化。如图3的c区域中的XRD图所示,2θ=20.5° 附近的衍射峰源自PAA,并且由于柔性PAA分子脱水后变成刚性棒状PI链。在热处理后衍 射峰向低角度区域移动。另外,由于电纺过程,在亚胺化之前和之后,发现纳米纤维膜具有 更强烈和更尖锐的衍射峰。这是由于高电压牵引过程诱导了PAA分子链的有序排列,从而进 一步产生了具有高取向度和高结晶度的聚合物纤维。纤维结构为TFNC膜提供了坚固的自支 撑基膜,从而避免了具有不规则大孔的非对称基膜中的不一致应变。
中间层对TFNC膜的影响
如图4的a区域所示,实施例1中制备得到的原始的不溶性PI基膜的水接触角约为138°~ 0.5°。较差的润湿性不利于后续的界面聚合工艺。因此,在基膜上沉积了单哌嗪基聚酰胺层。 对照例2中所得的PIP-TFNC膜表面显示出松散且不连续的球形结构(图4的b区域左&图5)。 PIP-TFNC的染料截留率低(图6)也表明由于PI纳米纤维基膜的疏水性(图4的a区域) 而存在缺陷,这阻止了水溶液的良好铺展,而制备得到的PIP-PEI-TFNC膜对同种染料的截 留率能达到98%以上。
引入亲水性中间层以促进在疏水性PI基膜上形成溶剂稳定且无缺陷的PA层。聚乙烯亚 胺(PEI)具有丰富的-NH2和-NH-基团,并且具有高正电荷密度。此外,PEI还可以在带负电 荷的纳米纤维基膜上产生高静电相互作用。因此,纤维与PEI大分子之间的相互作用促进了 水相的扩散并增强了膜表面的亲水性。因此,中间层有助于改善表面润湿性。
中间层的表面形态的SEM照片如图4的b区域的中部所示。PEI-TFNC膜中的纳米纤维部分嵌入过渡层中,这表明薄的中间层和基膜紧密结合。但是,由于PEI的分子链较大,因此PEI层的交联度较低。这种结构作为选择层无效,会导致染料截留率不理想(图6),但是其作为过渡层是有效。而进一步PIP诱导的界面聚合反应可以填充大分子之间的孔隙,形成致密的活性层。在PIP-PEI-TFNC膜的SEM图像中可以观察到哌嗪聚酰胺层的典型结节结构(图4的b区域中的右部)。
XPS表征
XPS用于研究PEI交联中间层(样品a,PEI-TFNC,图7的a区域)和最终选择层(样 品c,PIP-PEI-TFNC,图7的c区域)的化学结构。在最终界面聚合沉积最后一步酰氯进行 反应之前,将制备的PEI-TFNC膜暴露于1%w/v PIP水溶液中2分钟,从而制得样品b(图 7的b区域,样品b B不做最后一步界面聚合,只把PIP水相倒在进行过第一步反应的膜表面)。
由XPS分析得到不同膜的化学组成
a 不同膜表面的氮氧比
表中列出了不同膜表面的C,N,O和官能团比率的确切元素含量。可以看到,在PIP沉积之后,N/O的比率略有增加,而-NH2的比率随着-NH-比率的增加而下降。这种现象表明,当PIP分子渗入层间链并与残留的酰氯基团反应时,已经发生了部分覆盖。样品c的N/O比在交联的PIP-PA的值和未交联的线性部分之间。
膜的静电自组装和Zeta电位
膜的表面电荷也可以极大地影响表皮层的形成。PIP-PEI-TFNC膜的表面电荷特性通过 使用ζ电位测量值作为pH的函数进行表征(图8)。发现基膜在pH=4.0的等电点具有最大 的负电荷,而PEI-TFNC膜由于丰富的胺类基团的质子化而在整个pH范围内具有阳离子性质。 相比之下,在较高的pH值下,PIP-PEI-TFNC膜的绝对Zeta电位介于前两者之间,等电点为 pH=8.6。带正电的过渡层和带负电的PI分子之间的静电吸引将促进中间层的沉积。因此, 中间层有助于PIP-PA层的进一步沉积。 TFNC膜在有机溶剂中的性能和稳定性
为了研究跨膜的纯溶剂传输特性,将各种溶剂用于过滤测试。图9的a区域总结了在4.0 bar下PIP-PEI-TFNC膜的纯溶剂通量与溶剂性能之间的相关性,以δp,sMVs -1ηs -1表示,其中 δp,s是溶剂的Hansen溶剂极性的溶解度参数,MVs是溶剂的分子体积,ηs是溶剂的动态粘度。 这些溶剂的物理性质示于表中。纯溶剂的渗透性顺序为:水>乙醇>THF>IPA>DMF>DMSO> 正己烷。溶剂-膜之间的相互作用是决定该膜系统中溶剂渗透性的重要因素。在所有溶剂中, 由于其最小的分子量,大小和粘度,水的通量最高。在这些溶剂中,非极性正己烷由于分子 体积大且与膜的相互作用较弱而具有极低的通量(~0)。由于PIP-PEI-TFNC膜的δp,sMVs -1ηs -1具有良好的相关性,因此PIP-PEI-TFNC膜对于极性更高且分子体积较小的溶剂渗透性更高。 结果表明所制备的膜在极性溶剂体系中具有很好的适应性。
图9的b区域显示了PIP-PEI-TFNC膜的孔径分布。制备的NF膜具有0.2nm的平均孔半 径。还使用具有不同电荷和分子量的染料进行测试,以研究PIP-PEI-TFNC膜的截留率以及 电荷对膜性能的影响。染料的理化性质列于表下表:
图7的c区域显示了实施例1制备得到的PIP-PEI-TFNC膜对50ppm染料/EtOH溶液的截留率。
对于带正电的染料(例如,阿尔辛蓝8GX:1298.86g mol-1,贾努斯绿B:511.07gmol-1和番红素O:351.84g mol-1),截留率取决于带正电的PA表面的排斥力。保留时间随溶质的 分子量而增加,所有样品的截留率均高于98.0%。但是,对于分子量相似的带负电荷的染料 (例如甲基橙:327.33g mol-1和刚果红:696.66g mol-1)和中性染料(例如苏丹红4:380.44 g mol-1),保留度是低于95%。这种现象表明,PIP-PEI-TFNC膜也受到乙醇中Donnan效应的 影响,带正电的膜与带正电的染料之间的静电排斥作用提高了溶质的截留率。
为了确认PIP-PEI-TFNC膜的稳定性和抗压实性,在逐渐升高的工作压力下评估了纯水 和纯乙醇的通量,其结果如图10的(a,b)所示。从0.1MPa到1.0MPa,纯水通量随操作压力线性增加,这表明PIP-PEI-TFNC膜具有良好的稳定性和抗压实性。在乙醇中,通量-压力曲线的相关性比水差,这是由于选择层的溶胀和相当大的乙醇分子体积所致。在极性溶剂 系统(例如,纯DMF和DMSO)中于4bar下进行了长期膜性能测试,以研究制得的 PIP-PEI-TFNC膜的稳定性。制成的PI-NF膜表现出稳定的分离性能,如图10的c区域所示。
为了与相转化法制备得到的基膜进行对比,将上述的对照例1中以相转化法得到的基膜 进行界面聚合后的复合膜依同法测定纯水的通量。实施例1中的PIP-PEI-TFNC膜的通量可 以维持在21±1.5Lm-2h-1bar-1,而对照例1中得到的复合膜基本没有通量。说明了热亚胺化过 程导致了相转化基膜表面的近一步收缩和孔坍塌,使得基膜的传质阻力大,渗透性能差。
DMF通量在48小时内维持在约3.09L m-2h-1bar-1的水平,Janus Green B的截留率(例 如MW=511.07g mol-1)从98.1%略有下降(在长期测试之前)至97.8%(经过长期测试)。 因此,很明显,PIP-PEI-TFNC膜在极性溶剂体系中表现出稳定的溶剂渗透性。
Claims (3)
1.耐有机溶剂纳滤膜在对有机溶剂体系中的染料的截留中的应用,其特征在于,所述的耐有机溶剂纳滤膜包括:基层、中间层和选择分离层;基层是聚酰亚胺纳米纤维层,中间层是由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到,选择分离层是由哌嗪和酰氯类单体交联得到;
所述的耐有机溶剂纳滤膜的制备方法包括如下步骤:
第1步,提供聚酰胺酸溶液;
第2步,将聚酰胺酸溶液通过静电纺丝法制备得到静电纺丝膜;
第3步,将第2步得到的静电纺丝膜进行热压,使聚酰胺酸亚胺化,得到聚酰亚胺纳米纤维基膜;
第4步,在聚酰亚胺纳米纤维基膜的表面通过界面聚合的方法制备得到由聚乙烯亚胺和酰氯类单体交联得到的中间层;界面聚合过程步骤包括:在聚酰亚胺纳米纤维基膜的表面涂覆浓度为0.5-5wt%的聚乙烯亚胺水溶液,再涂覆浓度为0.05-0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液;
第5步,在中间层的表面通过界面聚合的方法制备得到由哌嗪和酰氯类单体交联得到的选择分离层;界面聚合过程步骤包括:在中间层的表面涂覆浓度为0.5-5wt%的哌嗪水溶液,再涂覆浓度为0.05-0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液;
所述的第1步中,聚酰胺酸溶液的制备方法包括:将4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲 酸酐加入至溶剂中,进行缩聚反应4h后,得到聚酰胺酸溶液;4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比1:0.5-1.5,单体在溶剂中的总浓度为20wt%,溶剂为DMF,缩聚反应温度10-40℃,反应时间1-10h。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的第2步中,静电纺丝过程电压10-30kV,针尖与收集器的距离5-25cm;
所述的第3步中,热压过程温度250-350℃,压力2-10psi。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的有机溶剂包括酯类溶剂、烃类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合。
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