CN113856467A - 低压软化复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有添加剂。本发明还公开了低压软化复合纳滤膜的制备方法。本发明解决了传统纳滤膜对硬度离子如Ca2+的去除率低问题，同时具有很高的通量，可以使用于家庭软化和工业软水等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤膜，属于净水技术领域，本发明还涉及该滤膜的制备方法。
背景技术
在家庭供水或工业应用中硬水往往因其高的矿物质含量会降低家庭清洁效率，引起结垢和腐蚀问题，并导致锅炉，热交换器和电器的管道出现严重故障。因此，很多时候需要对硬水进行软化处理后才能使用，水软化是一种去除硬水中的钙和镁离子等硬度离子的过程。常用的方法涉及离子交换树脂，沸石处理的常规水软化方法，与之相比通过膜过滤进行的水软化具有降低操作和副产物的潜力处置成本，增加的操作安全性以及更少的化学和能源消耗。现在常见于反渗透(RO)工艺广泛去除了原水中存在的硬水矿物质和其他溶质，但由于产生的高浓度盐水，它面临不必要的高能耗和严重的膜结垢的问题。另外NF膜因其较低的工作压力和对二价以上离子的选择性出去能力，更加适合水的软化。
适于水软化的大多数商用NF膜是聚酰胺复合膜，包括Dow生产的NF系列，NittoDenko公司生产的NTR系列和Toray Industries生产的UTC系列等。它们通常由负责分离的超薄活性层和提供机械支撑的多孔基材层组成。通常采用聚砜或聚醚砜作为复合膜的支撑层。通过多官能胺和多官能酰氯之间的界面聚合反应，在多孔支撑层的顶部形成活性分离层。迄今为止，商业市场上几乎没有专用于水软化的独特NF膜，低压膜软化的应用仍然受到限制。大多数市售的NF膜都具有由哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制成的聚酰胺活性层，呈现负表面电荷，带负电的NF膜通过道南效应排斥溶液中的负离子，从而间接的排斥二价硬度离子，因此特别是对钙离子的排斥效率不高，从而无法实现高效的水软化能力。另外也有一些研究者将膜制成具有致密结构和尖锐的孔径分布来排斥二价金属离子，这样由于具有致密的膜结构，因此牺牲了NF膜的透水性。为了获得期望的水软化生产率，需要相对较高的工作压力，高操作压力导致额外的能量消耗，因此阻碍了整体膜软化成本效益的下降。因此，具有低压软化能力的NF膜一度成为研究者热衷的水软化方向。根据Donnan排除原理，由于二价离子的电荷密度更高，具有正表面电荷的膜比一价离子更能排斥二价阳离子。
另外，传统的纳滤膜的制备方法主要界面聚合法为主，在制备纳滤膜时，通常是使用刮涂或浸涂的的方式将水相单体和油相单体刮在支撑层上，通过两相反应单体在各自溶液中的扩散和单体浓度、以及反应过程来制备复合膜的分离层，这种制备工艺就决定了会有过量的反应单体溶液停留在膜上面，同时，由于单体性质和浓度的不同，支撑层的性质差异，这种方式制备出的复合膜分离层无法控制，厚度难以精确把握。进一步说，常规工艺制备的纳滤膜的结构和厚度因为界面聚合反应的影响，往往是随机不可控的。通常认为纳滤膜分离层直接决定了纳滤膜的性能。因此，如何实现精确的控制分离层结构和厚度，提升纳滤膜的通量和脱盐性能，是纳滤膜研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种超薄的分离层进而形成具有精确分离层厚度的低压软化复合纳滤膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种超薄的分离层进而形成具有精确分离层厚度的低压软化复合纳滤膜的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有浓度为重量百分比0.05～0.2％的添加剂。
本发明解决上述第一个技术问题所还可以采用的技术方案为：一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的支撑层在静电喷雾前浸入添加剂溶液中浸泡，取出晾干至表面无水分后再进行静电喷雾。
作为优选，所述超滤膜的截留分子量为20000～100000Da。
作为优选，所述超滤膜的厚度为50～200μm，所述分离层的厚度为40～100nm。
作为优选，所述水相活性单体为富含伯胺、仲胺集团的多胺类化合物聚乙烯亚胺，分子量为10000～100000Da，，溶剂为水或乙醇中的至少一种，重量百分比浓度为0.05～2％。
作为优选，所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
作为优选，所述油相活性单体为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种，重量百分比浓度为0.01～0.025％。
作为优选，所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足：水相活性单体：油相活性单体＝15～1:1。进一步优选的配比为10～1:1。
作为优选，所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述添加剂在添加剂溶液中重量百分比浓度为0.01～0.2％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：以聚合物超滤膜为基膜、采用静电喷雾的方法将阳离子多胺类活性物质和酰氯活性物质雾化成微纳米液滴，沉积在在基膜的表面，两相液滴之间发生聚合反应，通过精确调控反应物用量和时间等参数，形成超薄的分离层，从而形成具有精确分离层厚度。
本发明解决了传统纳滤膜对硬度离子如Ca2+的去除率低问题，同时具有很高的通量，可以使用于家庭软化和工业软水等领域。
本发明工艺上原料使用量大大的节约，绿色环保，同时静电喷雾的工艺参数可调，过程简单。通过将活性体喷雾沉积在支撑层的表面，减少了在支撑层孔内发生反应的可能性，更好的控制反应的过程，提高通量。
附图说明
图1为实施例1复合纳滤膜的SEM照片一。
图2为实施例1复合纳滤膜的SEM照片二。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
1.活性单体溶液配制
将0.25聚乙烯亚胺PEI 70000溶于99.75去离子水中，搅拌制成浓度为0.25％均匀的聚乙烯亚胺PEI溶液；另将0.15均苯三甲酰氯TMC溶于99.9正己烷中，得到浓度为0.15％的均苯三甲酰氯TMC溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
1)将超滤支撑层浸入到添加剂0.1十二烷基硫酸钠SDS溶液中，浸泡10min，取出晾干至表面无水分；
2)分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中，聚乙烯亚胺PEI70000侧的喷雾速率固定在3.6mL/h，针和收集器之间的距离为10cm，施加的电压为+11.2KV，均苯三甲酰氯TMC的喷雾速率3.6mL/h，针和收集器之间的距离为8cm，电压为4.2KV，往复速率20mm/min，收集器转速为20rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为40％，两种溶液的喷雾相距在8cm，喷雾重复次数为1次，静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上，然后将其放入65℃温度下处理1min，可得到复合纳滤膜，如图1和图2所示。
性能测试：250ppm的MgSO4溶液，CaCl2溶液，纳滤膜的通量在13.5L/m2h bar，MgSO4去除率在89.2％、Ca Cl2的去除率93％。
性能测试方法：
使用错流过滤装置进行，将复合纳滤膜片装入测试装置中，进料溶液在2-7bar的有效跨膜压力下循环通过膜测试装置，并收集渗透液。
首先以去离子水为进料液，得到复合膜的纯净水渗透率PWP(L/m 2h bar)，计算公式如下：
其中：F是渗透通量(L/m2h)，ΔP是跨膜压差(bar)，Q是体积渗透流速(L/h)，A是有效膜过滤面积(m2)。
在膜用去离子水压实约1小时后达到稳定的水通量后，将使用250ppm的MgSO4溶液作为进料液，测试纳滤膜的脱盐性能。根据以下公式计算截留率R(％)：
其中：C f和C p分别是进料和渗透液中的溶质浓度(ppm)。
实施例2：
1.活性单体溶液配制
将0.25聚乙烯亚胺PEI 100000溶于99.75去离子水中，搅拌制成浓度为0.25％均匀的聚乙烯亚胺PEI溶液；另将0.15均苯三甲酰氯TMC溶于99.9正己烷中，得到浓度为0.15％的均苯三甲酰氯TMC溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
1)将超滤支撑层浸入到添加剂0.1十二烷基硫酸钠SDS溶液中，浸泡10min，取出晾干至表面无水分；
2)分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中，聚乙烯亚胺PEI100000侧的喷雾速率固定在3.6mL/h，针和收集器之间的距离为10cm，施加的电压为+12.8KV，均苯三甲酰氯TMC的喷雾速率3.6mL/h，针和收集器之间的距离为8cm，电压为4.2KV，往复速率20mm/min，收集器转速为20rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为40％，两种溶液的喷雾相距在8cm，喷雾重复次数为1次，静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上，然后将其放入65℃温度下处理1min，可得到复合纳滤膜。
性能测试：250ppm的MgSO4溶液，CaCl2溶液，纳滤膜的通量在15.1L/m2h bar，MgSO4去除率在85.8％、CaCl2的去除率92.4％。
实施例3：
1.活性单体溶液配制
将0.25聚乙烯亚胺PEI 100000溶于99.75去离子水中，搅拌制成浓度为0.25％均匀的聚乙烯亚胺PEI溶液；另将0.15均苯三甲酰氯TMC溶于99.9正己烷中，得到浓度为0.15％的均苯三甲酰氯TMC溶液。
2.静电喷雾沉积膜分离层
1)将超滤支撑层浸入到添加剂0.1十二烷基硫酸钠SDS溶液中，浸泡10min，取出晾干至表面无水分；
2)分别将上述2种活性单体溶液装入静电喷雾设备两个容器中，聚乙烯亚胺PEI100000侧的喷雾速率固定在3.6mL/h，针和收集器之间的距离为10cm，施加的电压为+12.8KV，均苯三甲酰氯TMC的喷雾速率3.6mL/h，针和收集器之间的距离为8cm，电压为4.2KV，往复速率50mm/min，收集器转速为100rpm，纺丝的温度为25℃，湿度为40％，两种溶液的喷雾相距在8cm，喷雾重复次数为3次，静电喷雾使其沉积在超滤支撑层上，然后将其放入65℃温度下处理1min，可得到复合纳滤膜。
性能测试：250ppm的MgSO4溶液，CaCl2溶液，纳滤膜的通量在22.1L/m2h bar，MgSO4去除率在78.3％、CaCl2的去除率83.1％。
Claims (13)
1.一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的水相活性单体中有浓度为重量百分比0.05～0.2％的添加剂。
2.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述超滤膜的截留分子量为20000～100000Da。
3.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述超滤膜的厚度为50～200μm，所述分离层的厚度为40～100nm。
4.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述水相活性单体为富含伯胺、仲胺集团的多胺类化合物聚乙烯亚胺，分子量为10000～100000Da，，溶剂为水或乙醇中的至少一种，重量百分比浓度为0.05～2％。
5.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述油相活性单体为均苯三甲酰氯，溶剂为Isopar、正己烷、环己烷中的至少一种，重量百分比浓度为0.01～0.025％。
7.根据权利要求1所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述水相活性单体和油相活性单体重量配比满足：水相活性单体：油相活性单体＝15～1:1。
8.一种低压软化复合纳滤膜，包括支撑层及层叠于支撑层上的分离层，前述支撑层采用聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚砜或聚砜中的至少一种制成的超滤膜，其特征在于所述的分离层由水相活性单体和油相活性单体以静电喷雾的方式雾化成微纳米液滴在支撑层上反应沉积而成，前述的水相活性单体为阳离子多胺类，前述的油相活性单体为酰氯活性物质，前述的支撑层在静电喷雾前浸入添加剂溶液中浸泡，取出晾干至表面无水分后再进行静电喷雾。
9.根据权利要求8所述的低压软化复合纳滤膜，其特征在于所述的添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述添加剂在添加剂溶液中重量百分比浓度为0.01～0.2％。
10.一种权利要求1～9中任一一种低压软化复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将支撑层包覆在收集器上，将水相活性单体和油相活性单体分别装入静电喷雾设备中的两个容器中，调整好喷雾间距、注射泵流速、针与收集器之间的距离、施加电压、收集器转速、纺丝温度和纺丝速度，静电喷雾使其沉积在支撑层上，然后保温后，得到复合纳滤膜。
11.根据权利要求10所述的低压软化复合纳滤膜的制备方法，其特征在于
所述水相活性单体喷雾间距为3～30cm，注射泵流速为0.2～5ml/h，针与收集器的距离为6～13cm，施加电压为8～20KV；
所述油相活性单体喷雾间距为3～30cm，注射泵流速为0.2～5ml/h，针与收集器的距离为3～10cm，施加电压为4～15KV；
所述收集器的转速为10～100rpm，纺丝温度为20～40℃，湿度为40％～70％。
12.根据权利要求11所述的低压软化复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述水相活性单体的注射泵流速为1～4ml/h，施加电压为10～15KV；所述油相活性单体的注射泵流速为1～4ml/h，针与收集器的距离为3～10cm。
13.根据权利要求10所述的低压软化复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述保温条件如下：温度50～90℃保温1～5min。
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