CN105032207A

CN105032207A - 一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法

Info

Publication number: CN105032207A
Application number: CN201510474540.8A
Authority: CN
Inventors: 薛立新; 赵秀兰; 张安将; 盛建芳; 潘惠凯
Original assignee: Ningbo Lianhua Environmental Science And Technology Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Lianhua Environmental Science And Technology Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: CN105032207B

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，步骤分为四个步骤：配制氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；配制成均苯酰氯质量百分比为0.05～5﹪的均苯酰氯正己烷溶液；用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；得到氧化石墨烯基正渗透膜。本发明制备的正渗透膜具有很高机械强度，耐溶剂性，抗污染性，具有较高的水通量和高盐截留率，为制备正渗透膜开辟了一条新途径，可以用于急救水袋、植物保护箱、海水淡化、硬水软化、工业废水等领域。

Description

一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法

技术领域

本实用新型涉及一种正渗透膜的制备方法，尤其涉及一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法。

背景技术

FO(ForwardOsmosis)技术是一种渗透驱动膜过程，具有低能耗、低污染、高回收等特点，在海水淡化，废水处理，能源发电，食品加工，药物浓度等领域有着现实或潜在的应用前景。然而，由于缺乏高效的FO膜材料，极大地制约FO技术的发展。目前用于FO过程的膜材料都具有非对称结构，由薄的选择分离层和多孔支撑层组成，在FO过程中都存在外浓差极化和内浓差极化，尤其是内浓差极化，导致FO膜实际水通量远远小于理论水通量。通常情况下，外浓差极化发生在膜与溶液的界面处，可以通过增加流速等流体力学得以缓解；内浓差极化发生是FO过程所特有的现象，在FO过程中根据膜的取向，溶质在膜多孔支撑层内积累或稀释，形成浓缩和稀释的内浓差极化，极大的降低了膜两侧的有效渗透压差。内浓差极化发生在多孔支撑层内，难以通过改变外界条件而缓解。研究表明内浓差极化与膜多孔支撑层结构(孔隙率、孔弯曲度、膜厚度)以及膜材料本身的物理化学性质(亲疏水性、选择性)有很大的关系。支撑层厚度越小，孔隙率越高，孔弯曲度越小，亲水性越好，则膜结构参数则越小，内浓差极化越小。

现有的方法制作的有机正渗透膜其亲水性差，内浓差极化大，渗透通量小，截留率低且抗菌性差、膜的强度不高、实用性能不好。无机纳米粒子具有高表面能和大比表面积使其易发生团聚现象，对杂化膜的结构与性能有不利影响，且有机与无机两相间的相互作用弱，膜在长期使用过程中添加的无机纳米粒子易流失，造成二次污染。

发明内容

为了解决上述问题中的不足之处，本发明提供了一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，制备方法的步骤为：

步骤(1)：

将质量比为0.1～1﹪的氧化石墨烯与质量比为0.1～8﹪的有机添加剂加在容器中预先常温搅拌12～24小时，超声0.1～5小时后再加入质量比为59～90﹪的溶剂、质量比为10～30﹪的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为30～100℃、搅拌时间为12～24小时，在30～80℃下静止放置18～36小时，进行脱泡；在超声场中作用1～5小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将环糊精、氧化石墨烯溶解分散在蒸馏水中，在频率为20～100千赫兹、温度为25～90℃超声场中超声0.1～5小时，配制成环糊精质量百分比为0.05～5﹪、氧化石墨烯的质量百分比为0.05～1﹪的环糊精/氧化石墨烯水溶液；将均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯质量百分比为0.05～5﹪的均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用厚度为10～180μm的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入温度为5～30℃的凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中1～8分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液0.5～5分钟；然后在60～150℃下固化2～15分钟，得到氧化石墨烯基正渗透膜。

超声场的频率为20～100千赫兹，超声场的温度为25～90℃。

有机添加剂为聚乙二醇或乙二醇或乙醇或者为聚乙二醇、乙二醇、乙醇中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物。

溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮或者为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物；所述聚砜的分子量为40000～80000道尔顿；

环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精或者为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物。

氧化石墨烯的平均粒径为0.5～2微米。

本发明制备的正渗透膜具有很高机械强度，耐溶剂性，抗污染性，具有较高的水通量和高盐截留率，为制备正渗透膜开辟了一条新途径，可以用于急救水袋、植物保护箱、海水淡化、硬水软化、工业废水等领域。

具体实施方式

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1)：

将氧化石墨烯与有机添加剂加在容器中预先常温搅拌12～24小时，超声0.1～5小时后再加入溶剂、聚砜搅拌溶解，搅拌温度为30～100℃、搅拌时间为12～24小时，在30～80℃下静止放置18～36小时，进行脱泡；在超声场中作用1～5小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

超声场的频率为20～100千赫兹，超声场的温度为25～90℃；

有机添加剂0.1～8﹪、溶剂59～90﹪、聚砜10～30﹪、氧化石墨烯0.1～1﹪。

溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮或者为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物。

聚砜的分子量为40000～80000道尔顿；

氧化石墨烯的平均粒径为0.5～2微米。

步骤(2)：

步骤(3)：

用刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入凝固浴去离子水中，成膜后用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

凝固浴去离子水的温度为5～30℃；刮刀厚度为10～180μm；

步骤(4)：将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中1～8分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液0.5～5分钟；然后在60～150℃下固化2～15分钟，得到氧化石墨烯基正渗透膜(复合正渗透膜)。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

步骤(1)：

将0.1﹪氧化石墨烯与5％的聚乙二醇加在容器中预先常温搅拌12小时，在20千赫兹、温度为30℃的超声场中超声0.1小时后再加入59％的二甲基乙酰胺、10％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为30℃、搅拌时间为12小时，在30℃下静止放置18小时，进行脱泡；20千赫兹、温度为50℃的超声场中作用1小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将0.05％的α-环糊精、0.05％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在20千赫兹、温度为25℃的超声场中超声0.5小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将0.05﹪均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用100μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入5℃的凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中1分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液0.5分钟；然后在60℃下固化2分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为19L/m²h，截留率为97％。

实施例2：

步骤(1)：

将1﹪的氧化石墨烯与8％的乙二醇加在容器中预先常温搅拌24小时，在100千赫兹、温度为90℃的超声场中超声5小时后再加入90％的二甲基甲酰胺、30％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为100℃、搅拌时间为24小时，在80℃下静止放置36小时，进行脱泡；100千赫兹、温度为90℃的超声场中作用5小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤2：

将5％的环糊精混合物(1:1的α-环糊精和β-环糊精)、1％氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在100千赫兹、温度为90℃的超声场中超声5小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将5﹪均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用180μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入330℃凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：氧化石墨烯水溶液中

将聚砜超滤底膜浸泡在环糊精/8分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液5分钟；然后在150℃下固化9分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为24L/m²h，截留率为98％。

实施例3：

步骤(1)：

将0.5﹪的氧化石墨烯与4％的乙醇加在容器中预先常温搅拌18小时，在60千赫兹、温度为60℃的超声场中超声0.7小时后再加入80.8的％二甲基亚砜、20％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为70℃、搅拌时间为18小时，在60℃下静止放置27小时，进行脱泡；60千赫兹、温度为60℃的超声场中作用3小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将0.3％的γ-环糊精、0.6％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在70千赫兹、温度为60℃的超声场中超声3小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将3﹪的均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：用120μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入20℃凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中5分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液3分钟；然后在90℃下固化9分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为22L/m²h，截留率为97％。

实施例4：

步骤(1)：

将0.7﹪的氧化石墨烯与4％的乙醇和聚乙二醇(质量比1：1)加在容器中预先常温搅拌20小时，在40千赫兹、温度为80℃的超声场中超声2小时后再加入70.5的％二甲基亚砜、15％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为50℃、搅拌时间为15小时，在75℃下静止放置30小时，进行脱泡；30千赫兹、温度为75℃的超声场中作用1.5小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将2.5％的环糊精混合物(按质量比为1:1的β-环糊精和γ-环糊精)、0.08％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在55千赫兹、温度为78℃的超声场中超声0.24小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将1.5﹪的均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用10μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入10℃凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中3分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液1分钟；然后在125℃下固化13分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为23L/m²h，截留率为98％。

实施例5：

步骤(1)：

将0.8﹪氧化石墨烯与5％的有机添加剂混合液(质量比为1:1的聚乙二醇或乙二醇)加在容器中预先常温搅拌6小时，在90千赫兹、温度为85℃的超声场中超声0.9小时后再加入75％的溶剂混合液(质量比为1:1的二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺)、15％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为85℃、搅拌时间为20小时，在45℃下静止放置33小时，进行脱泡；75千赫兹、温度为60℃的超声场中作用4小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将0.35％的环糊精混合物(质量比为1:1的β-环糊精和γ-环糊精)、0.09％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在35千赫兹、温度为30℃的超声场中超声0.5小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将0.65﹪的均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用160μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入15℃的凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中7分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液1分钟；然后在135℃下固化9分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为25L/m²h，截留率为98.8％。

实施例6：

步骤(1)：

将0.3﹪氧化石墨烯与0.1％的有机添加剂(聚乙二醇和乙二醇按质量比为1：2)加在容器中预先常温搅拌12小时，在20千赫兹、温度为30℃的超声场中超声0.1小时后再加入59％的溶剂(按质量比二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的比例为1:2)、10％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为30℃、搅拌时间为12小时，在30℃下静止放置18小时，进行脱泡；20千赫兹、温度为50℃的超声场中作用1小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将0.05％的环糊精(α-环糊精和β-环糊精按质量比为1:2)、0.05％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在20千赫兹、温度为25℃的超声场中超声0.5小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将0.05﹪均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用170μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入8℃的凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为20L/m²h，截留率为97％。

实施例7：

步骤(1)：

将0.9﹪的氧化石墨烯与8％的有机添加剂(乙二醇和乙醇按质量比为1：4)加在容器中预先常温搅拌23小时，在90千赫兹、温度为80℃的超声场中超声0.1小时后再加入89％的溶剂(按质量比二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮的比例为1:4)、28％的聚砜搅拌溶解，搅拌温度为90℃、搅拌时间为23小时，在70℃下静止放置35小时，进行脱泡；90千赫兹、温度为80℃的超声场中作用1小时，得到氧化石墨烯分散均匀的聚砜铸膜液；

步骤(2)：

将5％的环糊精(β-环糊精和γ-环糊精按质量比为1:4)、1％的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中，在90千赫兹、温度为25℃的超声场中超声3小时后，配制成环糊精/氧化石墨烯水溶液；将0.09﹪均苯酰氯溶解在正己烷中，配制成均苯酰氯正己烷溶液；

步骤(3)：

用130μm厚的刮刀将分散均匀的聚砜铸膜液刮在无纺布上，然后浸入29℃的凝固浴去离子水中，成膜后，用去离子水除去残余溶剂，得到聚砜超滤底膜；

步骤(4)：

将聚砜超滤底膜浸泡在步骤(2)中的环糊精/氧化石墨烯水溶液中1分钟，取出后再浸泡在均苯酰氯正己烷溶液3分钟；然后在140℃下固化10分钟，得到复合正渗透膜。

本实施例中制备的正渗透膜，在正渗透模式下，即活性层在进料侧，多孔层在提取液侧，该复合正渗透膜以2g/L的氯化钠水溶液为原液，以2mol/L的葡萄糖水溶液为汲取液，水通量为24L/m²h，截留率为98.6％。

本发明方法以聚乙二醇等作为有机添加剂，以氧化石墨烯为无机添加剂制备出聚砜超滤膜，由于氧化石墨烯自身的亲水性，使得膜的亲水性增加，有利于减小正渗透过程中存在的内浓差极化问题，提高正渗透的水通量。同时可通过氧化石墨烯本身具有的抗菌、力学性能来增加膜的抗菌性和机械性能。此外采用界面聚合物质环糊精/氧化石墨烯，有利于减小正渗透过程中存在的内浓差极化问题，提高正渗透的水通量。环糊精、氧化石墨烯都具有较好的亲水性，抗污染性。

Claims

1.一种氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法的步骤为：

步骤(1)：

步骤(2)：

步骤(3)：

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述超声场的频率为20～100千赫兹，超声场的温度为25～90℃。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述有机添加剂为聚乙二醇或乙二醇或乙醇或者为聚乙二醇、乙二醇、乙醇中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮或者为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物；所述聚砜的分子量为40000～80000道尔顿；

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述环糊精为α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精或者为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中任意两种质量比为1:1～1:4的混合物。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基正渗透膜的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨烯的平均粒径为0.5～2微米。