CN115430296A - 一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115430296A CN202211148335.9A CN202211148335A CN115430296A CN 115430296 A CN115430296 A CN 115430296A CN 202211148335 A CN202211148335 A CN 202211148335A CN 115430296 A CN115430296 A CN 115430296A
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Abstract

本发明提供了一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜包括依次设置的支撑层、催化中间层和活性分离层；所述催化中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物；所述锚定化合物包括聚多酚、聚纤维素、聚多巴胺、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、金属有机骨架材料或共价有机骨架材料中的至少一种。本发明中，所述复合纳滤膜通过设置催化中间层，并且所述催化剂中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物，使得所述复合纳滤膜具有高通量和高截留率；并且，催化中间层还能够提高界面聚合单体的反应活性，拓宽单体使用范围；且制备方法简单，重现性较好，具有良好的普适性。

Description

一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
工业的不断发展加剧了全球的水资源短缺和水污染。相比于吸附、蒸馏、电渗析等高耗能处理工艺，压力驱动的膜分离技术具有较低的能耗以及更高的分离效率。在膜分离技术中，纳滤膜凭借着200-2000Da的截留分子量在小分子有机物和多价盐离子的选择性分离中展现出优异效果，已被广泛用于饮用水处理、小分子脱盐、生物产品脱色和废水资源化等领域。
目前纳滤膜主要是薄膜复合膜，结构为多孔支撑膜以及支撑层表面多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应形成的活性分离层。随着工业待分离体系愈发多元化和复杂化，对纳滤膜渗透选择性的要求进一步提高。目前商业化纳滤膜主要是基于哌嗪和1,3,5-苯三甲酰氯制备得到的聚哌嗪酰胺复合膜，分离效率仍旧不高。此外，对于应用在强酸、强碱、有机溶剂环境中的特种纳滤膜，较低的单体反应活性进一步阻碍了界面聚合反应的快速进行，形成的分离层较厚且分离效果差。
纳滤膜的渗透选择性根源上受界面聚合反应的自抑制性决定，据文献(Interfacial Polymerization:From Chemistry to Functional Materials,AngewandteChemie,2020,59,21840.)报道，低自抑制性的界面聚合反应会限制均匀分离层的形成，降低复合膜渗透分离性能。对水-油相界面处的界面聚合反应进行调控是改善反应自抑制性，提高复合膜渗透选择性的有效方法，目前大多数手段主要是对水相单体的扩散行为进行调控，以减少反应单体在相界面的无序扩散，但对于低活性单体效果十分有限。
例如，CN112808021A公开了一种采用新型水相体系制备聚酰胺复合膜的方法，所述复合膜采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂作为多元胺水相溶液添加剂，提高了水相单体的分散均匀度，促进了水相单体在相界面处的均匀扩散，制备的复合膜具有提升的通量和截留率。但所述复合膜对表面活性剂在溶液中的分散状态和相界面的稳定性要求高。
CN107837689A公开了一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，通过在水相溶液中加入多元醇大分子限制单体在主体溶液和相界面的扩散，得到的分离层厚度降低，渗透性能得到显著提升。然而，受到阻碍的界面聚合反应大大提高了对水相单体反应活性的要求。
CN112892225A公开了一种利用电喷雾法制备薄层复合膜的方法，水相和油相溶液通过电喷雾技术以微液滴的形式铺展在多孔支撑膜表面，改善了界面聚合复合膜在空间和化学组成上非均质分布的问题，制备的复合膜渗透选择性提升，但所述复合膜对于设备条件要求较高，制约了其工业化推广。
因此，开发一种对水具有高通量和高盐离子截留率的纳滤膜，同时其制备方法简单，并且分离能力可调节，采用低活性界面聚合单体也具有较高的水通量和截留率的复合纳滤膜，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用。所述复合纳滤膜通过设置催化中间层，并且所述催化剂中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物，不仅使得所述复合纳滤膜具有高通量特性，还能保证二价无机盐离子的高截留率；并且，催化中间层还能够提高界面聚合单体的反应活性，拓宽单体使用范围，使得低活性单体也具有较高的水通量和截留率；同时减少反应物在相界面处的无序扩散，增强界面聚合反应自抑制性，能够有效解决现有技术中纳滤膜渗透通量不高、规模化生产稳定性差以及使用条件受限的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次设置的支撑层、催化中间层和活性分离层；所述催化中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物；所述锚定化合物包括聚多酚、聚纤维素、聚多巴胺、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、金属有机骨架材料或共价有机骨架材料中的至少一种。
本发明中，所述催化中间层能够通过和相界面附近的有机相单体形成活性中间体降低界面聚合反应能垒，提高反应单体活性，增强界面聚合反应自抑制性，并且，由于锚定化合物的选用，能够避免催化剂分子的扩散流失，同时优化支撑层表面结构，促进水相单体均匀吸附释放，形成结构更加均匀的活性分离层；界面聚合反应的自抑制性越强，活性分离层的结构越均匀，制备的复合膜通量越高，脱盐效果越好。
优选地，以重量份计，所述催化中间层的材料包括氨基吡啶催化剂0.001～10份，例如可以为0.002份、0.004份、0.006份、0.008份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、2份、4份、6份、8份等。
优选地，所述氨基吡啶催化剂包括含有氨基吡啶基团的纳米颗粒。
优选地，所述含有氨基吡啶基团的纳米颗粒的原料包括4-氨基吡啶和纳米颗粒前驱体。
优选地，所述纳米颗粒前驱体与4-氨基吡啶的摩尔比为1:(1～2)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9等。
优选地，所述含有氨基吡啶基团的纳米颗粒包括含有氨基吡啶基团的有机纳米颗粒和/或含有氨基吡啶基团的无机纳米颗粒。
本发明中，不对含有氨基吡啶基团的纳米颗粒的形态进行过多限定，包括但不限于有孔片状无机氨基吡啶纳米颗粒、无孔片状无机氨基吡啶纳米颗粒、有孔非片状无机氨基吡啶纳米颗粒、无孔非片状无机氨基吡啶纳米颗粒、有孔片状有机氨基吡啶纳米颗粒、无孔片状有机氨基吡啶纳米颗粒、有孔非片状有机氨基吡啶纳米颗粒或无孔非片状有机氨基吡啶纳米颗粒中的至少一种。
优选地，所述含有氨基吡啶基团的纳米颗粒包括氨基吡啶碳量子点和/或氨基吡啶石墨烯。
优选地，以重量份计，所述催化中间层的材料包括锚定化合物0.01～0.1份，例如可以为0.015份、0.02份、0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份、0.05份、0.055份、0.06份、0.065份、0.07份、0.075份、0.08份、0.085份、0.09份、0.095份等。
优选地，所述活性分离层的材料包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物。
优选地，所述水相反应物包括含有反应性基团的单体。
优选地，所述含有反应性基团的单体的官能度≥2，例如可以为2、3、4等。
优选地，所述反应性基团包括氨基、羟基或磺酰胺基中至少一种。
优选地，所述含有反应性基团的单体包括间苯二胺、哌嗪、间苯二酚、3-氨基苯磺酰胺、聚乙烯亚胺或三亚乙基四胺中至少一种。
优选地，以重量份计，所述水相反应物包括0.01～10份含有反应性基团的单体，例如可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述含有反应性基团的单体与氨基吡啶催化剂的质量比为(1～10):1，例如可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1等。
优选地，以重量份计，所述水相反应物还包括0.01～15份添加剂，例如可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份等。
优选地，所述添加剂包括缚酸剂和/或表面活性剂。
优选地，所述缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种。
优选地，以重量份计，所述添加剂中缚酸剂的含量为0.01～10份，例如可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、4份、6份、8份等。
优选地，以重量份计，所述添加剂中表面活性剂的含量为0.01～5份，例如可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、4份等。
优选地，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中至少一种。
优选地，所述油相反应物包括酰卤化合物。
优选地，所述酰卤化合物包括脂肪族酰卤化合物和/或芳香族酰卤化合物。
优选地，所述酰卤化合物的官能度≥2，例如可以为2、3、4等。
优选地，所述酰卤化合物包括酰氯化合物和/或酰溴化合物。
优选地，所述酰卤化合物包括1,3,5-苯三甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的至少一种。
优选地，以重量份计，所述油相反应物包括0.01～10份酰卤化合物，例如可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述支撑层包括多孔支撑层。
优选地，所述支撑层包括聚砜支撑层、聚醚砜支撑层、聚乙烯支撑层、聚酰胺支撑层、聚酰亚胺支撑层、聚四氟乙烯支撑层、聚偏氟乙烯支撑层、聚丙烯腈支撑层或聚醚酰亚胺支撑层中至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括：
将支撑层、催化中间层和活性分离层依次层叠，得到所述复合纳滤膜。
优选地，所述催化中间层的制备方法包括：
将氨基吡啶催化剂和锚定化合物与溶剂混合，得到含有氨基吡啶催化剂的锚定涂层溶液；将所述锚定涂层溶液涂覆在支撑层的表面，得到所述催化中间层。
本发明中，所述溶剂包括水。
优选地，所述涂覆在支撑层的表面前还包括对支撑层进行洗涤的步骤。
优选地，所述洗涤的溶剂包括乙醇和/或水。
本发明中所述洗涤的溶剂为乙醇的水溶液时，质量浓度为10～99％，例如可以为10％、20％、30％、50％、80％等。
优选地，所述涂覆的方法包括浸渍、旋涂或喷涂中至少一种。
优选地，所述浸渍的时间为20～30h，例如可以为22h、24h、26h、28h等。
本发明中，所述浸渍20～30h后，还包括再1000～2000rpm(例如可以为1200rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1800rpm等)下旋转10～20s(例如可以为12s、14s、16s、18s)。
优选地，所述活性分离层的制备方法包括：
采用水相反应物溶液和油相反应物溶液依次处理催化中间层远离支撑层的表面进行界面聚合反应，得到所述活性分离层。
本发明中，所述水相反应物溶液中的溶剂包括水。
优选地，以重量份计，所述水相反应物溶液中水的含量为75～99.999份，例如可以为76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份等。
优选地，所述水相反应物中还包括缚酸剂和/或添加剂。
优选地，所述处理的方法包括浸渍。
优选地，所述采用水相反应物溶液处理催化中间层远离支撑层的表面的时间为5～15min，例如可以为6min、8min、10min、12min、14min等。
优选地，所述采用油相反应物溶液处理催化中间层远离支撑层的表面的时间为20～40s，例如可以为22s、24s、26s、28s、30s、32s、34s、36s、38s等。
本发明中，所述油相反应物溶液中的溶剂包括正己烷、庚烷、十二烷、石油醚、甲苯、氯仿、环己烷、乙酸乙酯或二甲苯中的至少一种。
优选地，以重量份计，所述油相反应物溶液中溶剂的含量为90～99.999份，例如可以为91份、92份、94份、96份、98份等。
优选地，得到所述活性分离层后还包括溶剂浸泡处理和/或热处理。
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括水、盐酸、氢氧化钠、正己烷、乙醇、三乙胺、苯磺酸、甲酰胺或乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1～10min，例如可以为2min、4min、6min、8min等。
优选地，所述热处理的温度为40～100℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
优选地，所述热处理的时间为1～30min，例如可以为2min、4min、6min、8min、10min、14min、16min、18min、20min、24min、26min、28min等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氨基吡啶催化剂和锚定化合物与溶剂混合，得到含有氨基吡啶催化剂的锚定涂层溶液；将所述锚定涂层溶液涂覆在洗涤后的支撑层的表面，得到所述催化中间层；
(2)采用水相反应物溶液浸渍催化中间层远离支撑层的表面5～15min后，采用油相反应物溶液浸渍催化中间层远离支撑层的表面20～40s进行界面聚合反应，随后，采用溶剂浸泡1～10min，在40～100℃条件下处理20～40s，得到所述复合纳滤膜。
第三方面，本发明提供一种脱盐纳滤膜，所述脱盐纳滤膜包括如第一方面所述的复合纳滤膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的复合纳滤膜，采用催化中间层提高单体反应活性，拓宽低活性单体的使用范围，同时将氨基吡啶催化剂固定在中间层能够限制催化中间体的无序扩散，增强相界面稳定性，提高界面聚合反应自抑制性，得到具有均匀活性分离层结构的高通量复合纳滤膜，降低水透过分离层的阻力，从而提高水处理过程中的分离效率；
(2)本发明提供的复合纳滤膜具有15Lm-2h-1bar-1以上的水通量，同时对浓度为1000ppm的二价硫酸根离子具有90％以上的截留率，这种高通量、低能耗的复合纳滤膜在脱盐、废水处理方面具有很大的应用潜力；
(3)本发明提供的复合纳滤膜，制备方法简单，重现性较好，具有良好的普适性，并且根据不同处理要求，能够控制催化中间层中氨基吡啶催化剂的含量，以得到不同分离性能的复合膜。
附图说明
图1为本发明提供的具有催化中间层的复合纳滤膜的结构示意图；
其中，1-多孔支撑膜；2-催化中间层；3-活性分离层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无特别说明，本发明所有实施例和对比例所用材料如下：
ZIF-8金属有机骨架材料：称取六水合硝酸锌(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)溶于2-甲基咪唑(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)水溶液中，得ZIF-8金属有机骨架材料溶液；
聚多巴胺：称取盐酸多巴胺(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)溶于Tris缓冲溶液(pH为8.5，50mM)中，得到所述聚多巴胺溶液；
氨基吡啶碳量子点：所述氨基吡啶碳量子点采用微波加热法进行制备，称取4-氨基吡啶(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)和无水柠檬酸(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为97％)溶于水中，微波加热后用稀释中和产物溶液，经透析纯化和冷冻干燥得到所述氨基吡啶碳量子点；
氨基吡啶石墨烯：所述氨基吡啶石墨烯采用碳化二亚胺(EDC-NHS)接枝法制备，称取4-氨基吡啶(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)溶于氧化石墨烯分散液(购自上海阿拉丁有限公司)中，加入1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘盐(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)和N-羟基琥珀酰亚胺(购自上海阿拉丁有限公司，纯度为98％)，室温搅拌后经透析纯化和冷冻干燥得到所述氨基吡啶石墨烯；
氨基化碳量子点：所述氨基化碳量子点采用专利文献CN110157422A中公开的方法进行制备；
活化的碳量子点：配制碳量子点的去离子水悬浮液，加入氢氧化钠调控酸碱度然后，加入2-氯-1-甲基碘代吡啶(CMPI)用于活化碳量子点，搅拌半个小时后，得到所述活化后的碳量子点；所述碳量子点与CMPI的摩尔比为1:1.5；
聚醚砜多孔支撑层：所述聚醚砜多孔支撑层(MQ，截留分子量50kDa)购自星达(泰州)膜科技有限公司；
本发明中，实施例和对比例用到的氨基吡啶催化剂和锚定化合物的用量均指除溶剂外的有效成分用量；
所述制备方法中，锚定涂层水溶液、水相反应物溶液以及油相反应物溶液的总量都为100份，即将各组分分别溶解到溶剂中时，溶剂用量使得总量为100份。
实施例1
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.1份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括1份3-氨基苯磺酰胺、2份三乙胺和1份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括0.5份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入含有氨基吡啶碳量子点和ZIF-8金属有机骨架材料锚定涂层水溶液中，单面浸渍处理24h，得到催化中间层；
(2)将步骤(1)得到的催化中间层，放入水相反应物溶液中浸渍8min后，在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，得到活性分离层；随后使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在40℃条件下热处理5min后，用纯水洗涤，得到所述复合纳滤膜。
实施例2
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.1份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括1份3-氨基苯磺酰胺、2份三乙胺和1份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括0.5份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.2。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入含有氨基吡啶碳量子点和ZIF-8金属有机骨架材料锚定涂层水溶液中，单面浸渍处理24h，然后在1500rpm的转速下旋转15s，得到催化中间层；
(2)将步骤(1)得到的催化中间层，放入水相反应物溶液中浸渍8min后，在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，得到活性分离层；随后使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在40℃条件下热处理5min后，用纯水洗涤，得到所述复合纳滤膜。
实施例3
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.5份氨基吡啶碳量子点和0.08份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括4份3-氨基苯磺酰胺、4份三乙胺和2份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括2份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.8。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入含有氨基吡啶碳量子点和ZIF-8金属有机骨架材料锚定涂层水溶液中，单面浸渍处理24h，得到催化中间层；
(2)将步骤(1)得到的催化中间层，放入水相反应物溶液中浸渍8min后，在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，得到活性分离层；随后使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在40℃条件下热处理5min后，用纯水洗涤，得到所述复合纳滤膜。
实施例4
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.1份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括1份哌嗪、2份氢氧化钾和1份十二烷基苯磺酸钠；所述油相反应物包括0.5份间苯二甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.1份氨基吡啶石墨烯和0.05份聚多巴胺；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括1份3-氨基苯磺酰胺、2份三乙胺和1份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括0.5份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶石墨烯的原料中氧化石墨烯与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.1份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括1份3-氨基苯磺酰胺、2份三乙胺和1份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括0.5份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述步骤(2)使用纯水溶剂浸泡处理替换为使用正己烷溶剂浸泡处理，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括0.001份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括0.01份3-氨基苯磺酰胺；所述油相反应物包括0.001份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体步骤及参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括1份氨基吡啶碳量子点和0.03份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括6份3-氨基苯磺酰胺、6份三乙胺和3份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括4份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体步骤及参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括5份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括5份3-氨基苯磺酰胺、5份三乙胺和2.5份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括5份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种具有催化中间层的所述复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入含有氨基吡啶碳量子点和ZIF-8金属有机骨架材料锚定涂层水溶液中，单面浸渍处理24h，得到催化中间层；
(2)将步骤(1)得到的催化中间层，放入水相反应物溶液中浸渍8min后，在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，得到活性分离层；随后使用纯水溶剂浸泡处理1min后，在70℃条件下热处理15min后，用纯水洗涤，得到所述复合纳滤膜。
实施例10
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括依次层叠的聚醚砜多孔支撑层、催化中间层和活性分离层；以重量份计，所述催化中间层的材料包括10份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述活性分离层包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；以重量份计，所述水相反应物包括10份3-氨基苯磺酰胺、10份三乙胺和5份十二烷基硫酸钠；所述油相反应物包括10份1,3,5-苯三甲酰氯；所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1.5。
本实施例提供一种所述具有催化中间层的复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚醚砜多孔支撑膜用质量浓度为50％的乙醇水溶液充分洗涤后放入含有氨基吡啶碳量子点和ZIF-8金属有机骨架材料锚定涂层水溶液中，单面浸渍处理24h，得到催化中间层；
(2)将步骤(1)得到的催化中间层，放入水相反应物溶液中浸渍8min后，在1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸渍30s进行界面聚合反应，得到活性分离层；随后使用纯水溶剂浸泡处理10min后，在100℃条件下热处理30min后，用纯水洗涤，得到所述复合纳滤膜。
实施例11
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述ZIF-8金属有机骨架材料的用量为0.2份，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述氨基吡啶碳量子点与3-氨基苯磺酰胺总量不变，质量比为15:1，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，将所述氨基吡啶碳量子点替换为等量的4-氨基吡啶，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:0.5，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述氨基吡啶碳量子点的原料中无水柠檬酸与4-氨基吡啶的摩尔比为1:2.5，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，将所述氨基吡啶碳量子点替换为氨基化碳量子点，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，将所述氨基吡啶碳量子点替换为2-氯-1-甲基-碘代吡啶活化后的碳量子点，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述催化中间层的材料中没有氨基吡啶碳量子点，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述催化中间层的材料中没有ZIF-8金属有机骨架材料，其它组分、用量、结构及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述复合纳滤膜没有催化中间层；所述制备方法中，没有进行步骤(1)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其与实施例1的区别仅在于，所述复合纳滤膜没有催化中间层；所述水相反应物中还包括0.1份氨基吡啶碳量子点和0.05份ZIF-8金属有机骨架材料；所述制备方法中，没有进行步骤(1)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
测试实施例1～15和对比例1～6提供的复合纳滤膜对水和无机盐进行选择性测试以及粗糙度测试：
(1)复合纳滤膜水通量及其对无机盐的截留性能测试：在高压错流装置(FloMem-0010-HP，购自厦门世达膜科技有限公司)中进行。进料罐有效容积2.5L，有效膜面积为16cm2。过滤过程采用全循环模式，在7L/min的错流速度下进行。水的通量根据以下公式进行计算：
Figure BDA0003853790920000191
其中P为渗透通量(Lm-2h-1bar-1)；Vp为t时间内收集的透过液体积(L)；Am为有效膜面积(m2)；t为运行时间(h)；TMP为跨膜压力(bar)。
无机盐的截留率根据以下公式进行计算：
Figure BDA0003853790920000192
其中Cp和Cr分别代表透过液和截留液中溶质的浓度：对于无机盐溶液，浓度比可用电导率之比代替。上述测试在25℃下进行，流量为79.6Lm-2，无机盐溶液浓度为1000ppm。
(2)粗糙度测试：
膜表面粗糙度采用原子力显微镜进行分析。将膜样品裁剪成1cm×1cm的尺寸置于载玻片，室温条件下采用轻敲模式对5.0×5.0μm2大小的膜表面进行粗糙度表征，随机选取3-5个不同位置进行测定；记录膜表面的均方根粗糙度(nm)。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003853790920000193
Figure BDA0003853790920000201
由上表可知，本发明提供的复合纳滤膜，通过设置催化中间层，并且所述催化剂中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物，不仅使得所述复合纳滤膜具有高通量特性，还能保证二价无机盐离子的高截留率；并且，催化中间层还能够提高界面聚合单体的反应活性，拓宽单体使用范围，使得低活性单体也具有较高的水通量和截留率；同时减少反应物在相界面处的无序扩散，增强界面聚合反应自抑制性。
由实施例1～10可知，所述复合纳滤膜的渗透通量为16.1～27.4Lm-2h-1bar-1，硫酸钠截留率为90～97％，即使采用低活性单体截留率也在90％以上；平均表面粗糙度为6～13nm。
由实施例1与实施例11比较可知，所述ZIF-8金属有机骨架材料用量太多，不均匀的中间层形貌阻碍了界面聚合过程的有序进行，导致获得的分离层结构不均匀，复合膜分离性能下降，表面粗糙度提高；由实施例1与实施例12比较可知，所述氨基吡啶催化剂与水相单体不在特定配比下，过量的催化剂加剧了界面聚合过程的不稳定性，导致获得的分离层结构不均匀，复合膜分离性能下降，表面粗糙度提高；由实施例1与实施例13比较可知，将所述氨基吡啶碳量子点替换为4-氨基吡啶，由于催化剂失去了涂层的锚定作用，其在界面聚合过程中的无序扩散增加了界面聚合过程的不稳定性，导致获得的复合膜分离性能下降，表面粗糙度提高。由实施例1与实施例14和15比较可知，所述氨基吡啶纳米颗粒的原料并非在特定的摩尔比范围内，中间层的催化效果不理想，导致获得的复合膜的性能变差。
由实施例1与对比例1和2比较可知，将所述氨基吡啶碳量子点替换为氨基化碳量子点或吡啶活化的碳量子点，由于中间层催化活性的丧失，制备的复合膜分离层完整性下降，无机盐截留率降低，表面粗糙度提高。
由实施例1与对比例3和4比较可知，所述催化中间层材料中没有氨基吡啶催化剂或锚定化合物，不完整的催化中间层结构无法对界面聚合反应起到催化作用，复合纳滤膜的硫酸钠截留率降低或通量降低，粗糙度增加。
由实施例1与对比例5比较可知，所述复合纳滤膜中没有催化中间层，由于界面聚合反应缺少了催化作用，复合纳滤膜的渗透通量降低，粗糙度增加。
由实施例1与对比例6比较可知，所述复合纳滤膜中没有催化中间层，但是将氨基吡啶催化剂和锚定化合物加入水相反应物，催化分子的无序扩散导致界面聚合反应不稳定，制备的复合纳滤膜渗透通量降低，粗糙度增加。
综上所述，本发明提供的复合纳滤膜，采用催化中间层提高单体反应活性，拓宽低活性单体的使用范围，同时将氨基吡啶催化剂固定在中间层能够限制催化中间体的无序扩散，增强相界面稳定性，提高界面聚合反应自抑制性，得到具有均匀活性分离层结构的高通量复合纳滤膜，降低水透过分离层的阻力，从而提高水处理过程中的分离效率；这种高通量、低能耗的复合纳滤膜在脱盐、废水处理方面具有很大的应用潜力，并且制备方法简单，重现性较好，具有良好的普适性，而且根据不同处理要求，能够控制催化中间层中氨基吡啶催化剂的含量，以得到不同分离性能的复合膜。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有催化中间层的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括依次设置的支撑层、催化中间层和活性分离层；
所述催化中间层的材料包括氨基吡啶催化剂和锚定化合物；
所述锚定化合物包括聚多酚、聚纤维素、聚多巴胺、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、金属有机骨架材料或共价有机骨架材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，以重量份计，所述催化中间层的材料包括氨基吡啶催化剂0.001～10份；
优选地，所述氨基吡啶催化剂包括含有氨基吡啶基团的纳米颗粒；
优选地，所述含有氨基吡啶基团的纳米颗粒的原料包括4-氨基吡啶和纳米颗粒前驱体；
优选地，所述纳米颗粒前驱体与4-氨基吡啶的摩尔比为1:(1～2)；
优选地，以重量份计，所述催化中间层的材料包括锚定化合物0.01～0.1份。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述活性分离层的材料包括水相反应物与油相反应物形成的界面聚合物；
优选地，所述水相反应物包括含有反应性基团的单体；
优选地，所述含有反应性基团的单体的官能度≥2；
优选地，所述反应性基团包括氨基、羟基或磺酰胺基中至少一种；
优选地，所述含有反应性基团的单体包括间苯二胺、哌嗪、间苯二酚、3-氨基苯磺酰胺、聚乙烯亚胺或三亚乙基四胺中至少一种；
优选地，以重量份计，所述水相反应物包括0.01～10份含有反应性基团的单体；
优选地，所述含有反应性基团的单体与氨基吡啶催化剂的质量比为(1～10):1；
优选地，以重量份计，所述水相反应物还包括0.01～15份添加剂；
优选地，所述添加剂包括缚酸剂和/或表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述油相反应物包括酰卤化合物；
优选地，所述酰卤化合物的官能度≥2；
优选地，所述酰卤化合物包括酰氯化合物和/或酰溴化合物；
优选地，所述酰卤化合物包括1,3,5-苯三甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯中的至少一种；
优选地，以重量份计，所述油相反应物包括0.01～10份酰卤化合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑层包括多孔支撑层；
优选地，所述支撑层包括聚砜支撑层、聚醚砜支撑层、聚乙烯支撑层、聚酰胺支撑层、聚酰亚胺支撑层、聚四氟乙烯支撑层、聚偏氟乙烯支撑层、聚丙烯腈支撑层或聚醚酰亚胺支撑层中至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将支撑层、催化中间层和活性分离层依次层叠，得到所述复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化中间层的制备方法包括：
将氨基吡啶催化剂和锚定化合物与溶剂混合，得到含有氨基吡啶催化剂的锚定涂层溶液；将所述锚定涂层溶液涂覆在支撑层的表面，得到所述催化中间层；
优选地，所述涂覆在支撑层的表面前还包括对支撑层进行洗涤的步骤；
优选地，所述洗涤的溶剂包括乙醇和/或水；
优选地，所述涂覆的方法包括浸渍、旋涂或喷涂中至少一种；
优选地，所述浸渍的时间为20～30h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述活性分离层的制备方法包括：
采用水相反应物溶液和油相反应物溶液依次处理催化中间层远离支撑层的表面进行界面聚合反应，得到所述活性分离层；
优选地，所述处理的方法包括浸渍；
优选地，所述采用水相反应物溶液处理催化中间层远离支撑层的表面的时间为5～15min；
优选地，所述采用油相反应物溶液处理催化中间层远离支撑层的表面的时间为20～40s；
优选地，得到所述活性分离层后还包括溶剂浸泡处理和/或热处理；
优选地，所述溶剂浸泡处理中的溶剂包括水、盐酸、氢氧化钠、正己烷、乙醇、三乙胺、苯磺酸、甲酰胺或乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述溶剂浸泡处理的时间为1～10min；
优选地，所述热处理的温度为40～100℃；
优选地，所述热处理的时间为1～30min。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氨基吡啶催化剂和锚定化合物与溶剂混合，得到含有氨基吡啶催化剂的锚定涂层溶液；将所述锚定涂层溶液涂覆在洗涤后的支撑层的表面，得到所述催化中间层；
(2)采用水相反应物溶液浸渍催化中间层远离支撑层的表面5～15min后，采用油相反应物溶液浸渍催化中间层远离支撑层的表面20～40s进行界面聚合反应，随后，采用溶剂浸泡1～10min，在40～100℃条件下处理20～40s，得到所述复合纳滤膜。
10.一种脱盐纳滤膜，其特征在于，所述脱盐纳滤膜包括如权利要求1～5任一项所述的复合纳滤膜。
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