BR112013001377B1

BR112013001377B1 - processo de polimerização interfacial para formar uma membrana compósita para operações de nanofiltração em solventes apróticos polares

Info

Publication number: BR112013001377B1
Application number: BR112013001377A
Authority: BR
Inventors: Guy Livingston Andrew; Fernanda Jimenez Solomon Maria; Suresh Bhole Yogesh
Original assignee: Imperial Innovations Ltd
Priority date: 2010-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2020-06-09
Also published as: AU2011281329A1; JP2017213559A; JP6643624B2; MX2013000771A; EP2595732A1; JP2013535319A; WO2012010889A1; KR101944772B1; CN107174971A; EP2595732B1; CA2805782C; CA2805782A1; UA109549C2; MY166547A; CL2013000168A1; EA030909B1; ZA201300931B; US20170157567A1; KR20140085373A; GB201012083D0

Abstract

membrana compósita para nanofiltração, uso de uma membrana, e, processo de polimerização interfacial para formar uma membrana compósita para nanofiltração por solvente. a presente invenção refere-se a uma membrana compósita para nanofiltração de uma solução de corrente de alimentação compreendendo um solvente e solutos dissolvidos e motrando rejeição preferencial dos solutos. a membrana compósito compreende uma película polimérica fina formada por polimerização interfacial sobre uma membrana de suporte. a membrana de suporte é ainda impregnada com um agente de condicionamento e é estável em solventes apróticos polares. a membrana compósita é opcionalmente tratada em um meio de desativação, em que a reação de polimerização interfacial pode ser desativada e, em algumas formas de realização, a química da membrana pode ser modificada. finalmente, a membrana compósita é tratada com um solvente ativador antes da nanofiltração.

Description

“PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL PARA FORMAR UMA MEMBRANA COMPÓSITA PARA OPERAÇÕES DE NANOFILTRAÇÃO EM SOLVENTES APRÓTICOS POLARES.”

[0001] O trabalho que conduziu a esta invenção recebeu financiamento do programa European Union Seventh Framework Programme (FP7/20072013) sob contrato de concessão n° 214226.

Campo da Invenção

[0002] A presente invenção refere-se a membranas compósitas de película fina formadas por polimerização interfacial. Membranas e sistemas de membrana descritos aqui podem ser usados em uma variedade de aplicações, incluindo, mas não se limitando a nanofiltração, dessalinização, e tratamento de água, e, particularmente, à nanofiltração dos solutos dissolvidos em solventes orgânicos.

Antecedentes da Invenção

[0003] Processos de membrana têm sido largamente aplicados em ciência de separação, e podem ser aplicados a uma série de separações de espécies de diferentes pesos moleculares em fases líquidas e gasosas (ver, por exemplo, “Membrane Technology and Applications” 2^a edição, R. W. Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6).

[0004] Com particular referência à nanofiltração, tais aplicações têm recebido atenção com base nas pressões de operação relativamente baixas, fluxos altos e baixos custos de operação e de manutenção associados aos mesmos. Nanofiltração é um processo de membrana usando membranas com peso molecular de corte no intervalo de 200-2.000 Daltons. Corte de peso molecular de uma membrana é geralmente definido como o peso molecular de uma molécula que deve exibir uma rejeição de 90% quando submetido à nanofiltração pela membrana. Nanofiltração tem sido amplamente aplicada para a filtração de fluidos aquosos, mas devido à falta de membranas estáveis em solvente apropriado não tem sido amplamente aplicada para a separação

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 10/46 / 33 de solutos em solventes orgânicos. Isso apesar do fato de que a nanofiltração de solvente orgânico (OSN) tem muitas aplicações potenciais na indústria de transformação, incluindo troca de solvente, recuperação de catalisador e reciclagem, purificações e concentrações. As Patentes US. N°s 5.174.899 5.215.667; 5.288.818; 5.298.669 e 5.395.979 descrevem a separação de compostos organometálicos e/ou carbonilas de metais a partir de suas soluções em meios orgânicos. Patente UK N° GB 2373743 descreve a aplicação de OSN a troca de solvente; Patente UK N° GB 2369311 descreve a aplicação de OSN para reciclar de agentes de transferência de fase, e o Pedido de Patente Europeia EP1590361 descreve a aplicação de OSN à separação de sintons durante a síntese de oligonucleotídeos.

[0005] Membranas de nanofiltração para aplicações aquosas são geralmente fabricadas fazendo membranas compósitas. Membranas compósitas de película fina podem ser fabricadas através de polimerização interfacial (aqui também referida como IP) ou por revestimento por imersão [Lu, X.; Bian, X.; Shi, L., “Preparation and characterization of NF composite membrane. ” J. Membr. Sci., 210, 3-11, 2002].

[0006] Na técnica de IP, uma solução aquosa de um monômero reativo (com frequência uma poliamina) é primeiro depositada nos poros de uma membrana microporosa de suporte, muitas vezes, de uma membrana de ultrafiltração de polissulfona. Então, a membrana de polissulfona de suporte carregada com o monômero é imersa em uma solução de solvente imiscível em água que contém um monômero reativo, tal como o cloreto de diácido em hexano. Os dois monômeros reagem na interface das duas soluções não miscíveis, até uma fina película apresentar uma barreira de difusão e a reação estar completa, para formar uma camada de película fina altamente reticulada que permanece fixada à membrana de suporte. A camada de película fina pode ser de várias dezenas de nanômetros a vários micrômetros de espessura. A técnica de IP é bem conhecida dos versados na técnica [Petersen, R. J.

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 11/46 / 33 “Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes”. J. Membr. Sci, 83, 81-150, 1993]. A película fina é seletiva entre as moléculas, e esta camada seletiva pode ser otimizada para a rejeição de solutos e fluxo de solvente através do controle das condições de revestimento e das características dos monômeros reativos. A membrana de suporte microporosa pode ser seletivamente selecionada para porosidade, resistência e resistência aos solventes. Uma classe particularmente preferida de materiais de película fina para nanofiltração são poliamidas formadas por polimerização interfacial. Exemplos de tais películas finas de poliamida são encontrados nas Patentes US. N°s 5.582.725, 4.876.009, 4.853.122, 4.259.183, 4.529.646, 4.277.344 e 4.039.440, cujas descrições pertinentes são incorporadas aqui por referência. [0007] Patente US. N° 4.277.344 descreve uma membrana de poliamida aromática produzida pela polimerização interfacial de uma poliamina aromática com, pelo menos, dois substituintes de amina primária e um halogeneto de acila com pelo menos três substituintes de halogeneto de acila. Em que, a solução aquosa contém um reagente de poliamina aromática monomérica e a solução orgânica contém um halogeneto de acila polifuncional amino-reativo. A camada de poliamida de membranas TFC é tipicamente obtida através de uma polimerização interfacial entre uma piperazina ou com uma piperidina substituída com amina ou ciclo-hexano, e um halogeneto de acila polifuncional, tal como descrito nas Patentes US. N°s 4.769.148 e 4.859.384. Uma forma de modificar membranas TFC por osmose inversa (aqui também referido como RO) para nanofiltração é descrita nas Patentes US. N°s 4.765.897; 4.812.270 e 4.824.574. Tratamentos de póspolimerização interfacial também têm sido usados para aumentar o tamanho de poro de membranas de TFC por RO.

[0008] Patente US. N° 5.246.587 descreve uma membrana de RO de poliamida aromática que é feita primeiro revestindo um material de suporte poroso com uma solução aquosa contendo um reagente de poliamina e um sal

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 12/46 / 33 de amina. Exemplos de reagentes de poliamina apropriados fornecidos incluem diaminas primárias aromáticas (tais como, m-fenilenodiamina ou pfenilenodiamina ou derivados das mesmas substituídos, em que o substituinte é um grupo alquila, um grupo alcoxi, um grupo hidroxi alquila, um grupo hidroxi ou um átomo de halogênio; diaminas aromáticas secundárias (tais como, N, N difeniletileno-diamina), diaminas primárias cicloalifáticas (tal como ciclo-hexano-diamina), diaminas secundárias cicloalifáticas (tais como, piperazina ou trimetileno dipiperidina), e diaminas tais como xileno (m-xileno diamina).

[0009] Em outro processo descrito na Patente US. N°, 6245234, uma membrana de poliamida TFC é feita primeiro revestindo um suporte de polissulfona porosa com uma solução aquosa contendo: 1) uma amina polifuncional primária ou secundária, 2) uma amina polifuncional terciária, e, 3) um solvente polar. O excesso de solução aquosa é removido e o suporte revestido é então imerso em uma solução de solvente orgânico de cloreto de trimesoíla (TMC) e uma mistura de alcanos tendo 8 a 12 átomos de carbono. [00010] Muitos tipos diferentes de polímeros podem ser interfacialmente sintetizados usando polimerização interfacial. Polímeros tipicamente usados em aplicações de polimerização interfacial incluem, mas não estão limitados a, poliamidas, poliureia, polipirrolidinas, poliésteres, poliuretanos, polissiloxanos, poli (amida-imida), poli (éter-amida), poli (amida ureia) (PUA) [Petersen, R. J. “Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes”. J. Membr. Sci, 83, 81-150, 1993]. Por exemplo, a Patente US. N° 5.290.452 descreve a formação de uma membrana reticulada TFC de poliéster amida produzida através de polimerização interfacial. A membrana é feita pela reação de um dianidrido (ou o seu correspondente diácido - diéster) com um poliéster diol para produzir um pré-polímero terminado em extremidade. O pré-polímero terminado resultante é então reagido com cloreto de tionila em excesso para converter todo o anidrido não reagido e de

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 13/46 / 33 todos os grupos de ácido carboxílico, em grupos de cloreto de ácido. O derivado de ácido-cloreto resultante é dissolvido em solvente orgânico e interfacialmente reagido com uma diamina dissolvida em uma fase aquosa.

[00011] As membranas de suporte geralmente usadas para as membranas TFC comerciais são muitas vezes membranas de ultrafiltração de polissulfona ou polietersulfona. Estes suportes têm uma estabilidade limitada para solventes orgânicos e, portanto, membranas compósitas de película fina da técnica anterior, que são fabricadas com os suportes deste tipo não podem ser eficazmente usadas para todas as aplicações de nanofiltração de solventes orgânicos.

[00012] Embora membranas TFC interfacialmente polimerizadas da técnica anterior tenham sido especialmente projetadas para separar correntes de alimentação aquosa a um nível molecular, elas podem ser aplicadas em determinados solventes orgânicos, também [Koseoglu, S. S., Lawhon, J. T. & Lusas, E. W. “Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas”, J. Am. Oil Chem. Soc. 67, 315-322, 1990., Patente US N° 5,274,047]. A sua eficácia depende da estrutura molecular específica da camada de película fina e da estabilidade da membrana de suporte. Patente US. N°. 5.173.191 sugere celulose, nylon, poliéster, teflon e polipropileno como suportes resistentes a solventes orgânicos. US 6.986.844 propõe o uso de polibenzimidazol reticulado para fazer membranas de suporte apropriadas para TFC. Membranas TFC compreendendo uma película fina sintetizada a partir de piperazina/mfenilenodiamina e cloreto de trimesol em uma membrana de suporte PAN tiveram um bom desempenho em etanol, metanol e acetona, bem menor em ipropanol e MEK, e não deram qualquer fluxo em hexano [Kim, I.-C, Jegal, J. & Lee, K.-H. “Effect of aqueous and organic solutions on the performance of poliamide thin-film-composite nanofiltration membranes. ” Journal of Polymer Science Part B: Polimer Physics 40, 2151-2163, 2002].

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[00013] US 2008/0197070 descreve a formação de membranas compósitas de película fina em suportes de poliolefina (por exemplo, polipropileno) preparados por polimerização interfacial. Estas membranas apresentaram um bom desempenho em água, etanol e metanol.

[00014] Polidimetilsiloxano não reativo (PDMS), foi adicionado durante a reação de polimerização interfacial usando poliacrilonitrila (PAN), como a membrana de suporte [Kim, I. C. & Lee, K. H. “Preparation of interfacially synthesized and silicone-coated composite poliamide nanofiltration membranes with high performance.” Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5523-5528, 2002, Patente US N°, 6 887 380, Pedido de Patente US N° 0098274 2003]. A membrana de PA misturada com silicone resultante mostrou permeabilidades elevadas de hexano.

[00015] Membranas TFC foram também aplicadas por filtração em solventes apolares. Um método para a separação de óleo lubrificante a partir de solventes orgânicos (por exemplo, furfural, MEK/tolueno, etc), com uma membrana TFC usando poli (etileno-imina) e um di-isocianato em um suporte de nylon 6,6 resistente a solvente resistente foi descrito em Patente US N° 5 173 91.

[00016] Em membranas compósitas interfacialmente polimerizadas, tanto a superfície química como a morfologia da membrana de suporte desempenham um papel crucial na determinação do desempenho global da membrana compósita. Desempenho da membrana pode ser aumentado através da modificação da superfície da membrana [D.S. Wavhal, E.R. Fisher, “Membrane surface modification by plasma-induced polymerization of acrylamide for improved surface properties and reduced protein fouling ”, Langmuir 19, 79, 2003]. Assim, diversos procedimentos foram realizados para modificar quimicamente a superfície da membrana e modificar as suas propriedades. Estes procedimentos podem aumentar a hidrofilicidade, melhorar a seletividade e o fluxo, ajustar as propriedades de transporte, e

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 15/46 / 33 aumentar a resistência à formação de incrustações e cloro. Muitos métodos foram relatados para a modificação de superfície de membrana, tais como enxertos, revestimento [Patente US 5.234.598, Patente US 5.358.745, Patente US 6.837.381] e mistura de macromoléculas modificadoras de superfícies hidrofílicas /hidrofóbicas (SMMs) [B.J. Abu Tarboush, D. Rana, T. Matsuura, H.A. Arafat, R.M. Narbaitz, “Preparation of thin-film-composite polyamide membranes for Desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules”, J. Membr. Sci. 325, 166, 2008].

[00017] A fim de melhorar o desempenho das membranas TFC, constituintes diferentes foram adicionados às soluções de amina e/ou halogeneto de acila. Por exemplo, a Patente US. N° 4.950.404, descreve um processo para aumentar o fluxo de uma membrana de TFC pela adição de um solvente polar aprótico e um aceitador de ácido opcional para a solução de amina aquosa antes da reação de polimerização interfacial. De um modo semelhante, Patentes US. N°s 5.989.426; 6.024.873; 5.843.351; 5.614.099; 5.733.602 e 5.576.057 descrevem a adição de alcoóis, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos halogenados, compostos contendo nitrogênio e compostos contendo enxofre selecionados para a solução de amina aquosa e/ou a solução de halogeneto de ácido orgânico antes da reação de polimerização interfacial.

[00018] Tem sido reivindicado que a imersão de membranas TFC recentemente preparadas em soluções contendo várias espécies orgânicas, incluindo glicerol, lauril sulfato de sódio, e o sal de trietilamina com ácido canforsulfônico pode aumentar o fluxo de água em aplicações de RO em 3070% [3]. Tal como descrito nas Patentes US. N°s 5.234.598 e 5.358.745, as propriedades físicas das membranas TFC (resistência à abrasão), e estabilidade de fluxo podem também ser melhoradas através da aplicação de uma solução aquosa composta por poli (álcool vinílico) (PVA) e de uma solução tampão, como uma etapa de pós-formação durante a preparação da membrana. Adicionando alcoóis, éteres, compostos contendo enxofre,

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 16/46 / 33 compostos aromáticos monoídricos e mais especificamente sulfóxido de dimetila (DMSO), na fase aquosa, pode produzir membranas TFC com um desempenho excelente [S.-Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, “Structure-motionperformance relationship of flux-enhanced reverse osmosis (RO) membranes composed of aromatic polyamide thin films”, Environ. Sci. Technol. 35, 4334, 2001; Patente US 5.576.057; Patente US 5.614.099]. Após adição de DMSO para o sistema de polimerização interfacial, membranas TFC com o fluxo de água cinco vezes maior do que o fluxo normal de água TFC com uma pequena perda em rejeição foram obtidas [S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, “Positron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphology-controlled thin-film-composite (TFC) membrane”, Environ. Sci. Technol. 39, 1764, 2005].

[00019] No entanto, nestas membranas TFC da técnica anterior o uso de uma membrana de suporte de polissulfona limita o potencial para aditivos para ou solução de amina aquosa ou solução de halogeneto de ácido orgânico. [00020] Vários métodos para melhorar o desempenho da membrana apósformação são também conhecidos. Por exemplo, a Patente US. N° 5.876.602 descreve o tratamento da membrana TFC com um agente de cloração aquosa para melhorar o fluxo, passagem de sal menor, e/ou aumentar a estabilidade da membrana para bases. Patente US. N° 5.755.965 divulga um processo em que a superfície da membrana TFC é tratada com amoníaco ou aminas selecionadas, por exemplo, 1,6, hexano diamina, ciclohexilamina e butilamina. Patente US. N° 4.765.879 descreve o pós-tratamento de uma membrana com um ácido mineral forte seguida por tratamento com um agente de melhora da rejeição.

[00021] Um método de tratamento químico é reivindicado como sendo capaz de causar uma melhoria simultânea do fluxo de água e de rejeição de sais de membrana compósitas de película fina (TFC) para osmose inversa [Debabrata Mukherjee, Ashish Kulkarni, William N. Gill, “Chemical

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 17/46 / 33 treatment for improved performance of reverse osmosis membranes”, Desalination 104, 239-249, 1996]. Hidrofilização por tratamento da superfície da membrana com solvente solúvel em água (ácidos, alcoóis, e misturas de ácidos, alcoóis e água) é uma técnica de modificação da superfície conhecida. Este processo aumenta o fluxo sem alteração da estrutura química [Kulkarni, D. Mukherjee, W.N. Gill, “Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverse osmosis membranes”, J. Membr. Sci. 114, 39, 1996]. Usando uma mistura de ácido e álcool em água para o tratamento de superfície pode melhorar as propriedades de superfície, uma vez que o ácido e álcool em água causam a hidrólise parcial e modificação da pele, que produz uma membrana com um maior fluxo e maior rejeição. Foi sugerido que a presença de pontes de hidrogênio sobre a superfície da membrana estimula o ácido e água a reagir com estes sítios produzindo mais cargas [D. Mukherjee, A. Kulkarni, W.N. Gill, “Flux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surface modification”, J. Membr. Sci. 97, 231, 1994]. Kulkarni et al. realizaram a hidrofilização uma membrana TFC-RO, usando etanol, 2propanol, ácido fluorídrico e ácido clorídrico. Eles descobriram que houve um aumento na hidrofobicidade, que levou a um aumento notável no fluxo de água, sem perda de rejeição.

[00022] Um TFC carregado hidrofílico pode ser conseguido usando um enxerto de radical de dois monômeros, ácido metacrílico e metacrilato de poli (etileno glicol) sobre uma membrana de PA-TFC-RO comercial [S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem, “Surface modification of commercial composite poliamide reverse osmosis membranes”, J. Membr. Sci. 139, 175, 1998]. Verificou-se que o uso de aminas que contém blocos de etileno glicol melhorou o desempenho da membrana, e altamente melhorou a permeabilidade à água da membrana por aumento da hidrofilicidade [M. Sforca, S.P. Nunes, K.-V. Peinemann, “Composite nanofiltration membranes prepared by in- situ polycondensation of amines in a poly(ethylene oxide -b

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 18/46 / 33 amide) layer”, J. Membr. Sci. 135, 179, 1997]. Poli (etileno glicol) (PEG) e derivados dos mesmos têm sido usados para a modificação da superfície. A resistência da membrana TFC às incrustações pode ser melhorada por enxerto de cadeias de PEG sobre as membranas TFC-RO [1, 2].

[00023] PEG também tem sido usado para melhorar a formação de membranas TFC [Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Shiow-Shyung Lin, “Preparation and Separation Properties of Polyamide Nanofiltration Membrane”, J Appl Polym Sci, 83, 1112-1118, 2002]. Devido à pobre hidrofilicidade da membrana de suporte de polissulfona, poli (etileno glicol) (PEG) foi adicionado à solução aquosa como um agente umectante. O efeito da concentração de PEG sobre o desempenho da membrana resultante foi também estudado.

[00024] Tem sido relatado que PEG é frequentemente usado como um aditivo na solução de polímero para influenciar a estrutura da membrana durante a inversão de fase [Y. Liu, G. H. Koops, H. Strathmann, “Characterization of morphology controlled polyethersulfona hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution”, J. Membr. Sci. 223, 187, 2003]. O papel destes aditivos é o de criar uma estrutura de membrana esponjosa por prevenção da formação de macrovazios e melhorar a formação de poros durante a inversão de fase. Outros aditivos frequentemente usados são: glicerol, alcoóis, dialcoóis, água, óxido de polietileno (PEO), LiCl e ZnCE. Patentes US N°s 2008/0312349 A e 2008/207822 A descrevem também o uso de PEG na solução dopante polimérica durante a preparação de membranas de suporte microporosas.

[00025] Membranas da técnica anterior TFC não são reivindicadas como sendo apropriadas para filtrações em solventes agressivos (por exemplo, THF, DMF). Assim aplicações, atuais e emergentes, usando meios não aquosos, em processos da membrana acionados por pressão, apresentam uma necessidade para a produção de membranas que demonstrem uma maior estabilidade. Os produtos de membrana e métodos relacionados com membrana da presente

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 19/46 / 33 invenção, vantajosamente, sem dirigem a e/ou superam os obstáculos, as limitações e os problemas associados com as tecnologias atuais de membrana e se dirigem eficazmente às necessidades relacionadas com membranas que são aqui mencionadas.

Sumário da Invenção

[00026] A presente invenção provê membranas compósitas formadas por polimerização interfacial, que são particularmente apropriadas para nanofiltração em solventes orgânicos.

[00027] Mais particularmente, a presente invenção refere-se à produção e utilização de membranas para operações de nanofiltração em solventes apróticos polares.

[00028] Em um primeiro aspecto, a invenção provê uma membrana para nanofiltração de uma solução de corrente de alimentação compreendendo um solvente e solutos dissolvidos e mostrando rejeição preferencial dos solutos, em que a membrana é uma membrana compósita formado a partir da polimerização interfacial de uma película polimérica fina sobre uma membrana de suporte, em que a membrana de suporte é impregnada com um agente de condicionamento e é estável em solventes apróticos polares, e em que a membrana compósita é tratada com um solvente ativador antes de usar em nanofiltração.

[00029] Apropriadamente, a membrana compósita é tratada com um solvente ativador, durante ou após a polimerização interfacial. Sem se pretender ficar limitado por qualquer teoria em particular, o uso de um solvente ativador para tratar a membrana é acreditado como lavando fora quaisquer detritos e materiais não reagidos dos poros da membrana seguindo a reação de polimerização interfacial. O tratamento da membrana compósita com um solvente ativando provê uma membrana com propriedades melhoradas, incluindo, mas não limitado a, o fluxo de membrana.

[00030] Em outro aspecto, a invenção provê um processo de

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 20/46 / 33 polimerização interfacial para formar uma membrana compósita para nanofiltração de solvente como aqui definido, compreendendo as etapas de:

(a) impregnar uma membrana de suporte poroso compreendendo um primeiro agente de condicionamento, com uma primeira solução de monômero de reativo compreendendo:

(i) um primeiro solvente para o referido primeiro monômero reativo, (ii) um primeiro monômero reativo, e (iii) opcionalmente, um solvente ativador, (iv) opcionalmente, aditivos, incluindo alcoóis, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos halogenados, compostos contendo nitrogênio e compostos contendo enxofre, compostos aromáticos monoídricos;

em que a referida membrana de suporte é estável em solventes polares apróticos;

(b) contatar a membrana de suporte impregnada com uma segunda solução de monômero reativo compreendendo:

(i) um segundo solvente para o segundo monômero reativo, (ii) um segundo monômero reativo, (iii) opcionalmente, aditivos, incluindo alcoóis, cetonas, éteres, ésteres, hidrocarbonetos halogenados, compostos contendo nitrogênio e compostos contendo enxofre, compostos aromáticos monoídricos;

em que o primeiro solvente e o segundo solvente formam um sistema de duas fases (c) depois de um período de reação, imergir a membrana compósita resultante em um meio de desativação;

(d) tratar a membrana assimétrica resultante com um solvente ativador, e:

(e) opcionalmente, impregnar a membrana compósita resultante com um segundo agente de condicionamento.

[00031] Em outro aspecto a presente invenção provê uma membrana obtida por qualquer um dos métodos aqui definidos.

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 21/46 / 33

[00032] Em outro aspecto a presente invenção provê uma membrana obtida por qualquer um dos métodos aqui definidos.

[00033] Em outro aspecto a presente invenção provê uma membrana diretamente obtida por qualquer um dos métodos aqui definidos.

[00034] As membranas da presente invenção podem ser usadas para operações de nanofiltração em solventes orgânicos. Em particular, elas podem ser usadas para operações de nanofiltração em solventes apróticos polares. Isto é vantajoso em relação a muitas das técnicas anteriores de membranas compósitas de nanofiltração de película fina, que perdem estrutura e se dissolvem em solventes polares apróticos, tais como dimetilacetimida (DMAc), a dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), tetraidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), e diclorometano (DCM). Ainda outra vantagem das membranas da presente invenção é que os solventes ativadores podem incluir solventes polares apróticos, e os aditivos podem incluir uma grande variedade de espécies em que a membrana de suporte é estável. Ainda outra vantagem das membranas da presente invenção é a de que elas podem exibir fluxos maiores do que as membranas conhecidas quando misturas de água e solvente orgânico estão sendo processadas.

Breve Descrição dos Desenhos

[00035] A Figura 1 mostra curvas de corte de peso molecular (MWCO) e fluxos de membranas TFC após o tratamento com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em DMF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00036] A Figura 2 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC após o tratamento com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00037] A Figura 3 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas

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TFC depois de contatar com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo alcanos dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00038] A Figura 4 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que não foi tratada com um solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em acetona foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00039] A Figura 5 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em acetona foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00040] A Figura 6 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que não foi tratada com um solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em metanol foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00041] A Figura 7 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em metanol foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00042] A Figura 8 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em tolueno foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00043] A Figura 9 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC que foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em acetato de etila foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00044] A Figura 10 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC preparadas sobre uma membrana de suporte com poli-imida reticulada

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 23/46 / 33 que não foi impregnada com um agente de condicionamento. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em DMF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00045] A Figura 11 mostra a curva de MWCO e fluxo de uma membrana TFC preparada em uma membrana de suporte com poli-imida reticulada que foi impregnada com o PEG como um agente de condicionamento. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em DMF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00046] A Figura 12 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC preparadas sobre uma membrana de suporte de PEEK. A membrana TFC não foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00047] A Figura 13 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC preparadas em uma membrana de suporte de PEEK. A membrana TFC foi tratada com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00048] A Figura 14 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC contendo grupos hidrofóbicos adicionados após a reação de polimerização interfacial. As membranas compósitas resultantes são tratadas com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

[00049] A Figura 15 mostra as curvas de MWCO e fluxos de membranas TFC contendo grupos hidrofóbicos adicionados durante a reação de polimerização interfacial. As membranas compósitas resultantes são tratadas com DMF como solvente ativador. Nanofiltração de uma solução de

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 24/46 / 33 alimentação compreendendo oligômeros de poliestireno dissolvidos em THF foi realizada a 30 bar (3 MPa) e 30°C.

Descrição das Várias Formas de Realização

[00050] Membranas compósitas de película fina (também referido como membranas TFC) formadas por polimerização interfacial são conhecidas nos versados na técnica e incluem uma entidade composta por uma camada de película ultrafina densa sobre uma membrana de suporte, em que a membrana de suporte é previamente formada a partir de um material diferente.

[00051] Membranas de suporte apropriados podem ser produzidos a partir de materiais poliméricos incluindo poli-imida reticulada, polibenzimidazol reticulado, poliacrilonitrila reticulada, Teflon, polipropileno, e poliéter éter cetona (PEEK), ou poliéter éter cetona sulfonada (S-PEEK).

[00052] O polímero usado para formar a membrana de suporte inclui, mas não está limitado a fontes de polímeros de poli-imida. As identidades de tais polímeros são apresentadas na técnica anterior, Patente US. N° 0038306, cujo conteúdo completo é aqui incorporado por referência. Mais preferivelmente, a membrana de suporte da invenção é preparada a partir de um polímero de poli-imida descrito na Patente US. N° 3.708.458, cedida a Upjohn, cujo conteúdo completo é aqui incorporado por referência. O polímero, disponível a partir de HP Polymers GmbH, Áustria, como P84, é um copolímero derivado a partir da condensação de dianidrido de ácido benzofenona 3,3’,4-4’-tetracarboxilico (BTDA) e uma mistura de di (4aminofenil) metano e tolueno-diamina ou os correspondentes di-isocianatos, 4,4'-metilenobis (fenil isocianato) e di-isocianato de tolueno.

[00053] A copoli-imida obtida tem ligações imida, que podem ser representadas pelas fórmulas estruturais:

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em que o copolímero compreende de cerca de 80% de I e 20% de II. [00054] Membranas de suporte podem ser preparadas seguindo os métodos descritos em GB 2437519, cujo conteúdo total é aqui incorporado por referência, e compreendem tanto membranas de nanofiltração como ultrafiltração. Mais preferivelmente, as membranas da presente invenção usadas como suportes estão dentro da faixa de ultrafiltração. Os suportes de membrana da invenção podem ser reticulados usando agentes de reticulação de amina apropriados e o método de reticulação e tempo pode ser o descrito em GB 2437519.

[00055] É uma característica importante da presente invenção que a membrana de suporte seja impregnada com um agente de condicionamento. O “agente de condicionamento” é aqui usado para se referir a qualquer agente que, quando impregnado na membrana de suporte antes da reação de polimerização interfacial, provê uma membrana resultante, com uma maior taxa de fluxo após a secagem. Qualquer agente de condicionamento apropriado pode ser usado. Apropriadamente, o agente de condicionamento é um líquido orgânico de baixa volatilidade. O agente de condicionamento pode ser escolhido a partir de óleos sintéticos (por exemplo, óleos poliolefínicos, óleos de silicone, óleos polialfaolefínicos, óleos de poli-isobutileno, óleos de isomeratos de ceras sintéticas, óleos de ésteres e óleos alquil aromáticos),

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 26/46 / 33 óleos minerais (incluindo óleos refinados em solventes e óleos minerais hidroprocessados e óleos de isomeratos de cera de petróleo), gorduras e óleos vegetais, alcoóis superiores (tais como decanol, dodecanol, heptadecanol), gliceróis, e glicóis (por exemplo, polipropileno glicóis, polietileno glicóis, polialquileno-glicóis). Os solventes apropriados para a dissolução do agente de condicionamento incluem água, alcoóis, cetonas, aromáticos, hidrocarbonetos, ou misturas dos mesmos. Os primeiros e segundos agentes de condicionamento aqui referidos podem ser iguais ou diferentes.

[00056] Na presente invenção, antes da reação de polimerização interfacial, a membrana de suporte é tratada com um primeiro agente de condicionamento dissolvido em um solvente para impregnar a membrana de suporte. Apropriadamente, o primeiro agente de condicionamento é um líquido orgânico de baixa volatilidade, tal como definido acima.

[00057] Após o tratamento com o agente de condicionamento, a membrana de suporte é tipicamente secada em ar em condições ambientes para remover o solvente residual.

[00058] A reação de polimerização interfacial é geralmente mantida para ocorrer na interface entre a solução do primeiro monômero reativo, e a solução de segundo monômero reativo, que formam duas fases. Cada fase pode incluir uma solução de um monômero dissolvido, ou uma sua combinação. Concentrações dos monômeros dissolvidos podem variar. Variáveis no sistema podem incluir, mas não estão limitadas a, a natureza dos solventes, a natureza dos monômeros, a concentração de monômero, o uso de aditivos, em qualquer uma das fases, temperatura de reação e tempo de reação. Estas variáveis podem ser controladas para definir as propriedades da membrana, por exemplo, seletividade da membrana, fluxo, espessura da camada de topo. Os monômeros usados nas soluções de monômeros reativos podem incluir, mas não são limitados a, diaminas e halogenetos de diacila. A reação resultante pode formar uma camada de poliamida seletiva no topo da

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 27/46 / 33 membrana de suporte.

[00059] Nessa invenção, a matriz de polímero da camada de topo pode compreender qualquer rede polimérica tridimensional conhecida dos versados na técnica. Em um aspecto, a película fina compreende pelo menos uma dentre uma poliamida alifática ou aromática, poli-hidrazida aromática, polibenzimidazolona, poliepiamina/amida, poliepiamina/ureia, polietilenoimina/ureia, polifurano sulfonado, polibenzimidazol, polipiperazina, isoftalamida, um poliéter, um poliéter-ureia, um poliéster, ou uma poli-imida ou um copolímero da mesma ou uma mistura destes. Tipicamente, o polímero selecionado para formar a película fina pode ser formado por uma reação de polimerização interfacial.

[00060] Em outra forma de realização desta invenção, a película compreende uma poliamida. A poliamida pode ser uma poliamida aromática ou uma poliamida não aromática. Por exemplo, a poliamida pode compreender resíduos de halogeneto de ftaloíla (por exemplo, tereftaloíla ou isoftaloíla), de um halogeneto de trimesila, ou uma mistura dos mesmos. Em outro exemplo, a poliamida pode compreender resíduos de diaminobenzeno, triaminobenzeno, piperazina, polipiperazina, polieterimina ou uma mistura dos mesmos. Em outra forma de realização, a película compreende resíduos de halogeneto de trimesol e resíduos de um diaminobenzeno. Em outra forma de realização, a película compreende resíduos de cloreto de trimesol e mfenilenodiamina. Em um aspecto adicional, a película compreende o produto da reação de cloreto de trimesol e m-fenilenodiamina.

[00061] A solução de primeiro monômero reativo pode compreender uma solução aquosa de uma poliamina. Esta solução de amina aquosa também pode conter outros componentes, tais como os compostos poli-hídricos tal como descrito na Patente US. N°. 4.830.885. Exemplos de tais compostos incluem etileno glicol, propileno glicol, glicerina, polietileno glicol, polipropileno glicol, e copolímeros de etileno-glicol e propileno-glicol. A

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 28/46 / 33 solução de amina aquosa também pode conter solventes apróticos polares.

[00062] As soluções aquosas de monômeros podem incluir, mas não são limitadas a, uma solução aquosa contendo 1,6 hexenodiamina, poli (etilenoimina), uma solução aquosa de monômero alternativa, e/ou suas combinações. As concentrações das soluções usadas na polimerização interfacial podem estar em uma faixa de cerca de 0,01% em peso a cerca de 30% do peso. De preferência, as concentrações das soluções de polimerização interfacial podem estar em uma faixa de cerca de 0,1% em peso% e cerca de 5% do peso.

[00063] A solução do segundo monômero reativo pode conter cloretos de di- ou triacila tais como cloreto de trimesoíla ou outros monômeros, dissolvidos em um solvente não polar, tal como hexano, heptano, tolueno ou xileno. Além disso, a solução de segundo monômero reativo pode incluir, mas não está limitada a, uma solução de xileno de dicloreto de iso-ftaloíla, cloreto de sebacoíla, uma solução de monômero orgânico alternativa, e/ou suas combinações.

[00064] O tempo de reação de polimerização interfacial descrito da etapa (b) pode variar. Por exemplo, um tempo de reação de polimerização interfacial pode estar em uma faixa de cerca de 5 segundos a cerca de 2 horas. [00065] A etapa de desativação (c) inclui o contato ou o tratamento da membrana após a reação de polimerização interfacial com um meio de desativação. O meio de desativação desativa quaisquer grupos funcionais não reagidos presentes após a reação de polimerização interfacial.

[00066] Em uma forma de realização, o meio de desativação é a água.

[00067] O meio de desativação pode também incluir um álcool. A presença de um álcool irá terminar quaisquer grupos cloreto de acila não reagidos presentes após a reação de polimerização interfacial. Os alcoóis apropriados incluem, mas não estão limitados a, R-OH, Ar-OH, alcoóis, opcionalmente, com um ou mais substituintes siloxano, alcoóis com um ou

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 29/46 / 33 mais substituintes halo (incluindo alcoóis fluorados R_FOH, onde R_F é um grupo alquila com um ou mais átomos de hidrogênio substituídos por átomos de flúor), em que R inclui, mas não está limitado a grupos alquila, alqueno, haloalquila (por exemplo, R_F), ou Si-O-Si, e Ar é arila (por exemplo fenila). [00068] O meio de desativação pode também compreender um ou mais monômeros como agentes de desativação. Tais monômeros de terminação podem incluir aminas. Aminas apropriadas incluem, mas não estão limitadas a R-NH2, Ar-NH2, aminas com substituintes siloxano, alquilaminas com substituintes halo, incluindo flúor RFNH2 (onde RF é um grupo alquila em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de flúor), em que R inclui, mas não está limitado a grupos alquila, alqueno, RF, Si-O-Si.

[00069] O meio de desativação pode também compreender uma solução que contém halogenetos de R-acila ou halogenetos de Ar-acila, em que R inclui, mas não está limitado a grupos alquila, alqueno, RF, Si-O-Si.

[00070] Nas definições acima, os grupos alquila apropriados ou porções compreendem 1-20 átomos de carbono e grupos alqueno ou frações apropriadas compreendem 2-20 átomos de carbono.

[00071] Uma etapa de pós-tratamento (d) inclui o contato das membranas compósitas antes do uso para nanofiltração com um solvente ativador, incluindo, mas não se limitam a, solventes apróticos polares. Em particular, os solventes ativadores incluem DMAc, NMP, DMF e DMSO. O solvente ativador nesta técnica é definido como um líquido que melhora o fluxo de membrana compósita após tratamento. A escolha do solvente ativador depende da camada de topo e da estabilidade do suporte da membrana. Contato pode ser efetuado através de qualquer meio, incluindo passar a membrana compósita através de um banho de solvente ativador, ou filtrar o solvente ativador através da membrana compósita.

[00072] O segundo agente de condicionamento opcionalmente aplicado na etapa (e) pode ser impregnado na membrana por imersão da membrana

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TFC em um banho de água ou de solvente orgânico ou banhos compreendendo o segundo agente de condicionamento.

[00073] As membranas TFC semipermeáveis de alto fluxo resultantes da invenção podem ser usadas para operações de nanofiltração, particularmente em solventes orgânicos, e, mais particularmente, operações de nanofiltração em solventes apróticos polares.

[00074] Pelo termo “nanofiltração” entende-se um processo de membrana que permitirá a passagem de solventes enquanto retardando a passagem de moléculas de soluto maiores, quando um gradiente de pressão é aplicado através da membrana. Isto pode ser definido em termos de rejeição da membrana Ri, uma medida comum conhecida dos versados na técnica e definida como:

C c Ί

R = 1 - — x 100% (1) k ^CRi)

[00075] onde C_pi = concentração de espécie i no permeado, permeado sendo o líquido que passou através da membrana, e Crí = concentração de espécie i no retentado, retentado sendo o líquido, que não passou através da membrana. Será apreciado que a membrana é seletivamente permeável para a espécie i se Ri > 0. É bem compreendido pelos versados na técnica que a nanofiltração é um processo em que pelo menos uma molécula de soluto i com um peso molecular na faixa de 100-2,000 g mol^-1 é retida na superfície da membrana sobre pelo menos um solvente, de modo que Ri > 0. As pressões típicas aplicadas em nanofiltração estão na faixa de 5 bar (0,5 MPa) a 50 bar (5 MPa).

[00076] O termo “solvente” será bem compreendido pelo leitor versado e inclui um líquido orgânico ou aquoso com peso molecular inferior a 300 Daltons. Entende-se que o termo solvente também inclui uma mistura de solventes.

[00077] A título de exemplo não limitativo, os solventes incluem aromáticos, alcanos, cetonas, glicóis, solventes clorados, ésteres, éteres,

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 31/46 / 33 aminas, nitrilas, aldeídos, fenóis, amidas, ácidos carboxílicos, alcoóis, furanos e próticos polares e apróticos polares, água, e misturas dos mesmos.

[00078] A título de exemplo não limitativo, exemplos específicos de solventes incluem tolueno, benzeno, xileno, estireno, anisol, clorobenzeno, diclorobenzeno, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano, acetato de metila, acetato de etila, acetato de butila, metil éter cetona (MEK), metil-iso butil cetona (MIBK), acetona, etileno glicóis, etanol, metanol, propanol, butanol, hexano, ciclo-hexano, o dimetoxietano, terc- butil éter de metila (MTBE), éter dietílico, adiponitrila, N, N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, N, N dimetilacetamida, dioxano, nitrometano, nitrobenzeno, piridina, dissulfeto de carbono, tetraidrofurano, metiltetraidrofurano, N-metil-pirrolidona, acetonitrila, água, e misturas dos mesmos.

[00079] O termo “soluto” será bem compreendido pelo leitor versado e inclui uma molécula orgânica presente em uma solução líquida compreendendo um solvente e pelo menos uma molécula de soluto de tal modo que a fração em peso do soluto no líquido é menor do que a fração em peso do solvente, e em que o peso molecular do soluto é pelo menos 20 g mol¹ mais elevado do que o do solvente.

[00080] A membrana da presente invenção pode ser configurada de acordo com qualquer um dos modelos conhecidos pelos versados na técnica, tal como em placa e quadro, casco e tubo, enrolados em espiral, e configurações derivadas dos mesmos.

[00081] Os exemplos seguintes ilustram a invenção.

exemplos

[00082] Nos exemplos seguintes, o desempenho da membrana foi avaliado de acordo com os perfis de fluxo e curvas de corte de peso molecular (MWCO) de. Todas as experiências de nanofiltração foram realizadas a 30 bar (3 MPa) usando um sistema de filtração de fluxo cruzado. Os discos de membrana, de área ativa de 14 cm, foram cortados a partir de folhas planas e

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 32/46 / 33 colocados em quatro células de fluxo cruzado em série. Amostras de permeador para medições de fluxo foram coletadas em intervalos de 1 h, e as amostras para as avaliações de rejeição foram realizadas após fluxo de permeado estacionário ser atingido. O MWCO foi determinado por interpolação a partir do gráfico de rejeição contra um peso molecular de compostos marcadores. O teste de rejeição de soluto foi realizado usando duas soluções padrões. A primeira foi uma solução de alimentação padrão composta de uma série homóloga de oligômeros de estireno (PS), dissolvidos no solvente selecionado. A mistura de oligômeros de estireno continha 1-2 g L^-1 cada de PS 580 e PS 1090 (Polymer Labs, UK), e 0,01 g L^-1 de um dímero α-metilestireno (Sigma-Aldrich, UK). A análise dos oligômeros de estireno foi feita usando um sistema Angilent HPLC com detector de UV/Vis configurado a um comprimento de onda de 264nm. A separação foi conseguida usando uma coluna de fase reversa (C18-300, 250x 4,6 mm). A fase móvel consistiu de 35 % em volume de água de tipo analítico e 65% em volume de tetraidrofurano com 0,1 % em volume de ácido trifluoroacético. A segunda solução de marcador padrão consistiu de uma solução de alcanos contendo 0,1% (peso/volume) de cada alcano. Os alcanos usados foram: decano, n-hexadecano, n-tetradecano, eicosano, tetracosano, hexacosano. Seus MWs são 142,3 Dalton, Dalton 198,4, 226,4 Dalton, Dalton 280,5, 338,7 Dalton, e 366,7 Dalton, respectivamente. Análise dos alcanos foi através de cromatografia gasosa.

[00083] Fluxo de solvente (J) foi determinado medindo o volume do permeado (V) por área unitária (A) por unidade de tempo (t) de acordo com a seguinte equação:

	J = AL (1) A · t
[00084]	A rejeição (Ri) dos marcadores foi calculada a partir da equação

2, onde Cp,i e Cf,í,í, correspondem a concentrações de estireno no permeado e na alimentação, respectivamente.

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Ri = (1 - ) · 100% (2) ^CF ,i

EXEMPLO 1

[00085] No exemplo a seguir, as membranas da presente invenção são formadas através de polimerização interfacial para formar uma poliamida em uma membrana de suporte de poli-imida reticulada, como a seguir: Formação de membrana de suporte de poli-imida reticulada

[00086] A solução dopante de polímero foi preparada pela dissolução de 24% (peso/peso) de poli-imida (P84 da Evonik AG) em DMSO e agitação durante a noite, até dissolução completa. A solução viscosa foi formada, e deixada permanecer durante 10 horas para remover as bolhas de ar. A solução dopante foi então moldada sobre um material de forro não tecido de poliéster ou de polipropileno (Viledon, Alemanha), colado a uma placa de vidro usando uma faca de moldagem (Elcometer 3700) configurada com uma espessura de 250 μηι. Imediatamente após a moldagem, a membrana foi imersa em um banho de água onde ocorreu a inversão de fase. Depois de 15 minutos, ela foi mudada para um banho de água novo e deixada por uma hora. A membrana úmida foi então imersa em um banho de troca de solvente (isopropanol) para remover qualquer água residual e solventes de preparação.

[00087] A membrana de suporte foi então reticulada usando uma solução de hexanodiamina em isopropanol, por imersão da membrana de suporte na solução durante 16 horas em temperatura ambiente. A membrana de suporte foi então removida do banho de reticulação e lavada com isopropanol, durante 1 h para remover qualquer hexanodiamina residual (HDA).

[00088] A etapa final para a preparação da membrana de suporte de poliimida reticulada envolveu imersão da membrana durante a noite em um banho de agente de condicionamento que consiste em uma razão em volume de 3:2 de polietileno glicol 400/isopropanol. A membrana foi então limpa com papel de seda e secada ao ar.

Formação de membranas compósitas de película fina por polimerização

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26/33 interfacial:

[00089] Membranas de TFC foram moldadas a mão sobre a membrana de suporte de poli-imida reticulada através da polimerização interfacial. A membrana de suporte foi colocada sobre uma placa de vidro e em uma solução aquosa de 2% (peso/volume) de m-fenilenodiamina (MPD,> 99%, Sigma-Aldrich) durante cerca de 2 min. A membrana de suporte carregada com MPD foi então laminada com um rolete para remover o excesso de solução. A membrana de suporte saturada com MPD foi então imersa em uma solução de 0,1% (peso/volume) de cloreto de trimesoíla (TMC, 98%, SigmaAldrich) em hexano. Após 1 min de reação, as membranas resultantes foram retiradas da solução de hexano e enxaguadas com água (que corresponde à etapa (c) do processo aqui definido, ou seja, imergindo a membrana em um meio de desativação). As estruturas químicas dos monômeros usados para a reação de polimerização interfacial são mostradas no Esquema 1.

rede de poliamida

Esquema 1. Reação de polimerização interfacial

[00090] Os códigos de identificação de membrana para as membranas

TFC preparadas neste Exemplo são como a seguir:

Entrada n°	Membrana	Código da membrana
1	Membrana TFC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com polietileno glicol (PEG)	MPD-n

em que n identifica as membranas feitas em n batelada independente.

Tratamento das membranas TFC com solvente ativador (etapa d). [00091] Uma etapa de tratamento de pós-formação foi efetuada nas

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 35/46 / 33 membranas compósitas, em que as membranas foram contatadas com um solvente ativador. Neste exemplo, o solvente ativador foi DMF. O tempo de contato foi de 10 minutos por meio de filtração ou imersão.

Desempenho da membrana compósita.

[00092] Os desempenhos das membranas TFC em DMF e THF foram avaliados antes e após o tratamento com DMF como solvente ativador. As curvas de rejeição e os fluxos para as membranas TFC em solução DMF/PS e em solução THF/PS após um pós-tratamento com DMF são mostrados nas Figuras 1 e 2. Figura 3 mostra as curvas de rejeição e fluxo para as membranas TFC em solução THF/alcanos. As membranas TFC não apresentaram fluxo com THF antes de pós-tratamento com um solvente ativador. É claro que o contato da membrana com o solvente ativador melhora o fluxo.

EXEMPLO 2

[00093] Membranas TFC foram fabricadas de acordo com o EXEMPLO

1. A etapa de pós-formação (d) (contatando com DMF como solvente ativador) apenas foi realizada para algumas das membranas. O desempenho das membranas TFC com e sem a etapa de ativação (d) contatando com DMF foi avaliada em diferentes solventes, incluindo acetona, metanol, acetato de etila e tolueno.

[00094] Para as curvas de MWCO e teste de fluxo em MeOH, acetona, tolueno e acetato de etila, com e sem contato com DMF, oito novas membranas de MPD foram testadas em cada tempo e os resultados para tanto rejeição como fluxo foram reprodutíveis.

[00095] A Figura 4 mostra as curvas de rejeição e de fluxo para membranas TFC em acetona/PS sem tratamento da membrana com um solvente ativador. Figura 5 mostra as curvas de rejeição e fluxo e para membranas TFC durante nanofiltração de solução de acetona/ PS após o tratamento das membranas com DMF.

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[00096] Figura 6 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC durante nanofiltração de MeOH/PS sem tratamento da membrana com um solvente ativador. Figura 7 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC durante nanofiltração de solução MeOH/PS após o tratamento das membranas com DMF.

[00097] As membranas TFC que não foram tratadas com DMF mostraram ausência de fluxo em tolueno e acetato de etil. Figura 8 mostra curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC em solução tolueno/PS após o tratamento das membranas com DMF.

[00098] Figura 9 mostra curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC durante nanofiltração de solução de acetato de etila/ PS. Sem tratamento com DMF, as membranas TFC não apresentaram fluxo em tolueno ou acetato de etila.

EXEMPLO 3

[00099] Suportes de membrana foram fabricados de acordo com Exemplo 1, mas não foram condicionadas com PEG. Membranas TFC foram fabricadas sobre estas membranas de suporte não condicionadas como no Exemplo 1. O desempenho das membranas TFC preparadas em suportes de membrana com e sem PEG foi então avaliado e comparado.

[000100] Os códigos de identificação de membrana para as membranas TFC preparadas neste Exemplo são como a seguir:

Entrada n°	Membrana	Código da membrana
2	Membrana TFC preparado em PI reticulado como suporte impregnado com PEG	MPD-n
3	Membrana TFC preparada como suporte não impregnado com PEG	MPD-NP-n

em que n identifica as membranas feitas em n batelada independente.

[000101] A Figura 10 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC preparadas em suportes de membrana sem PEG em solução DMF/PS. Figura 11 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC preparadas em membrana de suporte com PEG em solução DMF/PS. Um aumento no fluxo pode ser observado quando as membranas TFC são

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 37/46 / 33 preparadas sobre suportes de membrana contendo PEG.

[000102] Neste exemplo, a rejeição de sal das membranas TFC preparadas com membranas de suporte impregnadas com PEG foi comparada com as preparadas com suportes não impregnados. Para o teste de fluxo e de rejeição, 150 mL de NaCl a 0,2% (2000 ppm) de solução aquosa foram usados em uma configuração de filtração de célula sem saída a 30 bar (3 MPa) de pressão. É claro que a impregnação do suporte com PEG antes da reação de polimerização interfacial melhora o fluxo de água, sem alterar a rejeição de sal. A escolha do material da membrana de suporte depende da aplicação. Para aplicações com água, não é necessário ter uma membrana de suporte estável em solvente, de modo que as membranas de suporte impregnadas com PEG feitas a partir de polissulfona e polietersulfona são apropriadas e levam a um fluxo de água melhorado sem mudar a rejeição.

Membrana	Rejeição NaCl (%)	fluxo de solução aquosa NaCl (L m^-2h^-1) a 30 bar (3 MPa)
MPD-NP	97,5	6,0
MPD	97,5	22,4

EXEMPLO 4

[000103] Neste exemplo particular, membranas TFC foram preparadas sobre membranas de suporte em PEEK, como a seguir:

Fabricação de suportes de membrana de polieteretercetona (PEEK):

[000104] A solução dopante de polímero foi preparada por dissolução de 12,3% (peso/peso) em PEEK 79,4% ácido metanossulfônico (MSA) e ácido sulfúrico 8,3% (H2SO4). A solução foi agitada durante a noite até dissolução completa. A solução viscosa foi formada, e deixada em repouso durante 10 horas para remover as bolhas de ar. A solução foi então colocada sobre um material de suporte de poliéster não tecido colado a uma placa de vidro usando uma faca de moldagem (Elcometer 3700) configurada com uma espessura de 250 μηι. Imediatamente após a moldagem, a membrana foi imersa em um banho de água onde ocorreu a inversão de fase. Depois de 15 minutos, foi mudada para um novo banho de água e deixada por uma hora. A membrana úmida foi então imersa em um banho de água, para remover

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 38/46 / 33 quaisquer solventes residuais de preparação.

[000105] A etapa final para a preparação da membrana de suporte PEEK envolveu a imersão da membrana durante a noite em um banho de agente de condicionamento que consiste em uma proporção em volume de 3:2 de polietileno glicol 400/isopropanol. A membrana foi então limpa com papel de seda e secada ao ar.

[000106] Membranas TFC foram fabricadas de acordo com Exemplo 1, seção 1.2, no topo da membrana de suporte PEEK. As membranas TFC foram tratadas com DMF como solvente ativador como por exemplo, 1. Algumas das membranas TFC não foram tratadas com um solvente ativador para comparação.

[000107] A Figura 12 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC durante nanofiltração de solução THF/PS sem o tratamento da membrana com um solvente ativador. Figura 13 mostra as curvas de rejeição e fluxo para membranas TFC durante nanofiltração de solução THF/PS após o tratamento das membranas com DMF como solvente ativador.

EXEMPLO 5

[000108] Membranas TFC foram fabricadas de acordo com o EXEMPLO

1. Após a reação de polimerização interfacial, as membranas foram tratadas em um meio de desativação compreendendo um monômero reativo dissolvido em um solvente (etapa c)

Tratamento das membranas TFC em meio de desativação

[000109] Uma etapa de tratamento de pós-formação foi efetuada nas membranas compósitas, em que as membranas foram contatadas com um meio de desativação. Neste exemplo, o meio de desativação era uma solução de uma fluoroamina ou aminossiloxano em hexano. O tempo de contato foi de 1 minuto por meio de imersão. O monômero reativo termina as extremidades dos grupos acila livres de cloreto deixadas na película de poliamida. Neste exemplo, a etapa de desativação modifica a química da membrana, tornando-a

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31/33 mais hidrofóbica por terminação dos grupos de cloreto de acila não reagidos com aminas compreendendo substituintes halo-, silila ou siloxano. As estruturas químicas dos monômeros usados para a reação de polimerização interfacial são mostradas no Esquema 2.

Poliamido

Esquema 2. Poliamida com estrutura dorsal fluorada (incorporando fluoroamina através de terminação).

çh₃

Si-OH-Si-O

ÇH₃ f ÇH₃

HjC-Si-oj-s: :

CH₃ ¹ CH₃ çh₃-Sí-CH₃CHj

[000110] Os códigos de identificação de membrana para as membranas

TFC preparadas neste Exemplo são como a seguir:

Entrada n°	Membrana	Código da membrana
4	Membrana TFC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com PEG.	MPD-n
5	Membrana TFC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com PEG. A membrana TFC é pós-tratada com uma solução de 2,2,3,3,3 pentafluoro propilamina em hexano.	Fluoroamina-MPD-n
6	Membrana TFC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com PEG. A membrana TFC é pós-tratada com uma solução de poli [dimetilsiloxano-co-(3aminopropil) metilsiloxanol em hexano.	Aminosiloxano-MPD-n

em que n identifica as membranas feitas em n batelada independente.

[000111] O desempenho das membranas TFC quimicamente modificadas foi avaliado em tolueno. Para as curvas de MWCO e teste de fluxo em tolueno oito novas membranas TFC foram testadas em cada tempo e os resultados para tanto rejeição como fluxo foram reprodutíveis. Figura 14 mostra as curvas de rejeição e fluxo para estas membranas hidrofóbicas TFC

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 40/46 em solução tolueno/PS.

EXEMPLO 6

[000112] Suportes de poli-imida reticulada foram fabricadas como no Exemplo 1 e impregnados com PEG. Durante a reação de polimerização interfacial o cloreto de trimesol foi misturado com um cloreto de fluoromonoacila para tornar a membrana mais hidrofóbica e mais aberta.

Formação de membranas compósitas de película fina por polimerização interfacial:

[000113] Membranas TFC foram moldadas a mão sobre a membrana de suporte de poli-imida reticulada contendo PEG por meio de polimerização interfacial. A membrana de suporte foi colocada em uma placa de vidro e colocada em uma solução aquosa de 2% (peso/volume) de m-fenilenodiamina (MPD,> 99%, Sigma-Aldrich) durante cerca de 2 min. A membrana de suporte carregada com kMPD foi então laminada com um rolete para remover o excesso de solução. A membrana de suporte saturada com MPD foi então imersa em uma solução de 0,1% (peso/volume) de cloreto de trimesoíla (TMC, 98%, Sigma-Aldrich) misturada com cloreto de perfluoro-octanoíla (7:1) em hexano. Após 1 min de reação, as membranas resultantes foram retiradas da solução de hexano e enxaguadas com água etapa (c) (imergindo a membrana no meio de desativação). As estruturas químicas dos monômeros usados para a reação de polimerização interfacial são mostradas no Esquema

3.

mpd ₊ TMC + Fluoroacilcloreto

O F F F F F F

Esquema 3. Poliamida com estrutura dorsal fluorada (incorporando cloreto de

Petição 870200038220, de 23/03/2020, pág. 41/46 / 33 flúor-ácido na fase orgânica).

[000114] Os códigos de identificação de membrana para as membranas

TFC preparadas neste Exemplo são como a seguir:

Entrada n°	Membrana	Código da membrana
7	membrana TEC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com PEG.	MPD-n
8	membrana TEC preparada em PI reticulado como suporte impregnado com PEG. Durante a polimerização interfacial, o TMC é misturado com cloreto de perfluorooctanoíla para tornar a membrana mais hidrofóbica e com MWCO maior	Fluoroacilcloreto-MPD-n

em que n identifica as membranas feitas em n batelada independente.

[000115] O desempenho das membranas TFC quimicamente modificadas foi avaliado em acetato de etila. Para as curvas de MWCO e teste de fluxo em acetato de etila, oito novas membranas TFC foram testadas em cada tempo e os resultados para tanto rejeição como fluxo foram reprodutíveis. Figura 15 mostra curvas de rejeição e fluxo para estas membranas TFC hidrofóbicas em solução acetato de etila/PS.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de polimerização interfacial para formar uma membrana compósita para operações de nanofiltração em solventes apróticos polares, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

(a) impregnar uma membrana porosa de suporte compreendendo um primeiro agente de condicionamento selecionado de glicóis, com uma primeira solução de monômero reativo compreendendo:

(i) um primeiro solvente para o referido primeiro monômero reativo; (ii) um primeiro monômero reativo;

em que referida membrana de suporte é estável em solventes apróticos polares;

(b) contatar a membrana de suporte impregnada com uma segunda solução de monômero reativo compreendendo:

(i) um segundo solvente para o segundo monômero reativo; (ii) um segundo monômero reativo;

em que o primeiro solvente e o segundo solvente formam um sistema de duas fases (c) após um período de reação, imergir a membrana compósita resultante em um meio de desativação; e (d) tratar a membrana assimétrica resultante com um solvente ativador sendo um solvente aprótico polar.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana de suporte é formada a partir de poli-imida reticulada, polibenzimidazol reticulado, poliacrilonitrila reticulada, Teflon, polipropileno, ou poliéter éter cetona (PEEK), ou poliéter éter cetona sulfonada (S-PEEK).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional (e) de impregnar a membrana compósita com um segundo agente de

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2 / 3 condicionamento selecionado dentre um ou mais de óleos sintéticos, óleos minerais, gorduras e óleos vegetais, alcoóis superiores, gliceróis, e glicóis.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira solução de monômero reativo compreende uma solução aquosa de uma poliamina .
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a primeira solução de monômero reativo compreende uma solução aquosa de uma 1,6 hexenodiamina ou poli(etilenoimina).
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a primeira solução de monômero reativo contém etileno glicol, propileno glicol, glicerina, polietileno glicol, polipropileno glicol, e copolímeros de etileno glicol e propileno glicol, ou solventes apróticos polares.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a segunda solução de monômero reativo pode conter cloretos de monoacila, cloretos de poliacila ou uma mistura dos mesmos, ou outros monômeros.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a segunda solução de monômero reativo pode conter cloreto de trimesoíla, dicloreto de iso-ftaloíla, ou cloreto de sebacoíla ou uma mistura dos mesmos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que membrana compósita é tratada na etapa (d) com um solvente ativador por imersão ou lavagem no solvente ativador.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que membrana compósita é tratada na etapa (d) com um solvente ativador por filtração através de membrana usando o solvente ativador.

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11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que membrana compósita é tratada na etapa (d) com um solvente ativador compreendendo dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida ou uma mistura dos mesmos.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que tempo de contato em etapa (b) é escolhido de entre 5 segundos e 5 horas.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura da etapa de contato (b) da solução é mantida entre 10 e 100°C.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a membrana resultante é configurada como uma placa e quadro, casco e tubo, enrolados em espiral, ou configurações derivadas dos mesmos.