KR20140085373A - 용매 내성 폴리아미드 나노여과 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매 및 용해된 용질을 포함하고 용질의 우선적 폐기를 나타내는 공급류(feed stream) 용액의 나노여과를 위한 복합막에 관한 것이다. 복합막은 지지체 막 위에서 계면중합에 의해 형성된 고분자 박막을 포함한다. 지지체 막은 컨디셔닝제와 함께 더 주입되고 극성 비양자성 용매에서 안정하다. 복합막은 임의로 계면중합 반응이 억제될 수 있는 담금질 용매에서 처리되며, 특정 실시예에서, 막 화학은 변형될 수 있다. 마지막으로, 복합막은 나노여과 전에 활성 용매로 처리된다.

Description

용매 내성 폴리아미드 나노여과 막{SOLVENT RESISTANT POLYAMIDE NANOFILTRATION MEMBRANES}
본 발명으로 이어지는 연구는 보조금 협정 n° 214226 하에 유럽 연합 제 7차 프레임워크 프로그램(European Union Seventh Framework Programme) (FP7/2007-2013)으로부터 자금을 받았다.
본 발명은 계면중합(interfacial polymerisation)에 의해 형성된 박막 복합막(thin film composite membranes)에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 막 및 막 시스템은 나노여과, 탈염(desalination) 및 수처리를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 적용, 특히 유기용매에 용해된 용질의 나노여과에 사용될 수 있다.
막 공정은 분리 기술에 광범위하게 적용되어 왔으며, 액체 및 기체 상에서 변화하는 분자량의 종의 분리 범위에 적용될 수 있다(참조 "Membrane Technology and Applications" 2nd Edition, R.W.Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6).
특히 나노여과에 관하여, 이러한 적용은 상대적으로 낮은 작동 압력, 높은 유량 및 낮은 작동 및 이와 관련된 유지 보수 비용을 토대로 주목받게 되었다. 나노여과는 200-2,000 달톤의 분획 분자량(molecular weight cut-offs)의 막을 이용한 막 공정이다. 막의 분획 분자량은 일반적으로 막에 의해 나노여과될 때 90%의 폐기(rejection)를 나타내는 분자의 분자량으로서 정의된다. 나노여과는 수성 유체 (aqueous fluids)의 여과에 광범위하게 적용되나, 적당한 용매 안정성 막의 부족으로 인해 유기 용매 내 용질의 분리에 광범위하게 적용되지 못하였다. 이것은 유기 용매 나노여과(organic solvent nanofiltration, OSN)가 용매 교환, 촉매 회수 및 재활용, 정제, 및 농축을 포함하는 제조업에서 많은 잠재적인 적용을 가진다는 사실에도 불구하고이다. 미국특허번호 5,174,899 5,215,667; 5,288,818; 5,298,669 및 5,395,979는 유기 용매 내 이의 용액으로부터 유기금속 화합물 및/또는 금속 카보닐의 분리를 개시하고 있다. 영국특허번호 GB 2,373,743은 용매 교환에 대한 OSN의 적용을 기재하고 있고; 영국특허번호 GB 2,369,311은 상 이동 물질(phase transfer agents)의 재활용에 대한 OSN의 적용을 기재하고 있으며; 유럽특허출원 EP1590361은 올리고뉴클레오티드 합성 동안 신톤(synthons)의 분리에 대한 OSN의 적용을 기재하고 있다.
수성 적용을 위한 나노여과 막은 일반적으로 복합막의 제조에 의해 제조된다. 박막 복합막은 계면중합(이하 IP로 나타냄) 또는 딥-코팅을 통해 제조될 수 있다[Lu, X.; Bian, X.; Shi, L., " Preparation and characterization of NF composite membrane ." J. Membr . Sci., 210, 3-11, 2002].
IP 기술에서, 반응성 단량체(종종 폴리아민)의 수용액을 먼저 미세다공성 지지체 막, 종종 폴리설폰 나노여과 막의 공극에 증착시킨다. 그 다음, 단량체가 적재된 폴리설폰 지지체 막을 헥산 내 디산(diacid) 클로라이드와 같은 반응성 단량체를 함유하는 수-혼화성 용매 용액에 담근다. 박막이 확산 장벽(diffusion barrier)을 나타낼 때까지 2개의 단량체는 2개의 비혼화성 용액의 계면에서 반응하고, 반응이 완료되면 지지체 막에 부착된 고도로 가교결합된 박막층을 형성한다. 박막층은 몇십 나노미터 내지 몇 마이크로미터 두께일 수 있다. IP 기술은 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있다[Petersen, R.J. " Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes ". J. Membr . Sci , 83, 81-150, 1993]. 박막은 분자들 사이에서 선택적이며, 이 선택층은 코팅 조건 및 반응성 단량체의 특성을 조절하여 용질 폐기 및 용매 유량에 대해 최적화될 수 있다. 미세다공성 지지체 막은 선택적으로 다공도, 강도 및 용매 내성에 대해 선택될 수 있다. 나노여과용 박막 물질의 특히 바람직한 종류는 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드 박막의 예는 미국특허번호 5,582,725, 4,876,009, 4,853,122, 4,259,183, 4,529,646, 4,277,344 및 4,039,440에서 확인되었으며, 관련된 발명의 개시는 참조로 본 명세서에 포함된다.
미국특허번호 4,277,344는 적어도 2개의 일차 아민 치환기를 갖는 방향족 폴리아민과 적어도 3개의 아실 할라이드 치환기를 갖는 아실 할라이드의 계면중합에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 막을 기재하고 있다. 여기서, 수용액은 단량체 방향족 폴리아민 반응물을 함유하고, 유기 용액은 아민-반응성 다작용성 아실 할라이드를 함유한다. 미국특허번호 4,769,148 및 4,859,384에 기재된 바와 같이, TFC 막의 폴리아미드 층은 일반적으로 피페라진 또는 아민 치환된 피페리딘 또는 시클로헥산, 및 다작용성 아실 할라이드 사이의 계면중합을 통해 얻어진다. 나노여과를 위한 역삼투(이하 RO로 나타냄) TFC 막의 변형 방법은 미국특허번호 4,765,897; 4,812,270; 및 4,824,574에 기재되어 있다. 또한, TFC RO 막의 공극 크기를 증가시키기 위해 후-계면중합 처리를 사용하였다.
미국특허번호 5,246,587은 먼저 폴리아민 반응물 및 아민 염을 함유하는 수용액으로 다공성 지지체 물질을 코팅하여 제조된 방향족 폴리아미드 RO 막을 기재하고 있다. 제공된 적당한 폴리아민 반응물의 예는 방향족 일차 디아민(예를 들어, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 또는 이의 치환된 유도체, 여기서 치환기는 알킬기, 알콕시 기, 히드록시알킬 기, 히드록시 기 또는 할로겐 원자); 방향족 이차 디아민(예를 들어, N,N-디페닐에틸렌 디아민), 지환족(cycloaliphatic) 일차 디아민(예를 들어, 시클로헥산 디아민), 지환족 이차 디아민(예를 들어, 피페라진 또는 트리메틸렌 디피페리딘); 및 자일렌 디아민(예를 들어, m-자일렌 디아민)을 포함한다.
미국특허번호 6,245,234에 기재된 다른 방법에서, TFC 폴리아미드 막은 먼저 1) 다작용성 일차 또는 이차 아민; 2) 다작용성 삼차 아민; 및 3) 극성 용매를 함유하는 수용액으로 다공성 폴리설폰 지지체를 코팅하여 제조된다. 과량의 수용액을 제거한 다음, 코팅된 지지체를 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)의 유기 용매 용액 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 혼합물에 담근다.
많은 다른 종류의 고분자는 계면중합을 이용하여 계면적으로 합성될 수 있다. 일반적으로 계면중합 적용에 사용된 고분자는 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리피롤리딘, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리실옥산, 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 아미드), 폴리(우레아 아미드) (PUA)를 포함하나 이에 한정되지 않는다 [Petersen, R. J. " Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes ". J. Membr . Sci, 83, 81-150, 1993]. 예를 들어, 미국특허번호 5,290,452는 계면중합을 통해 제조된 가교결합된 폴리에스터 아미드 TFC 막의 형성을 기재하고 있다. 막은 이무수물(dianhydride) (또는 이의 상응하는 디산-디에스터(diacid-diester))을 폴리에스터 디올과 반응시켜 말단-캡 예비고분자(end-capped prepolymer)를 제조한다. 그 다음, 결과로 생긴 말단-캡 예비고분자를 과량의 티오닐 클로라이드와 반응시켜 모든 비반응된 무수물 및 모든 카복실산 기를 산 클로라이드 기로 전환시킨다. 결과로 생긴 산-클로라이드 유도체를 유기용매에 용해시키고, 수상에 용해된 디아민과 계면적으로 반응시킨다.
상업적 TFC 막에 일반적으로 사용된 지지체 막은 종종 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 나노여과 막이다. 이들 지지체는 유기용매의 안정성을 제한하고, 따라서 이러한 지지체로 제조된 선행기술의 박막 복합막은 모든 유기용매 나노여과 적용에 효과적으로 이용될 수 없다.
비록 선행기술의 계면적으로 중합된 TFC 막이 특징적으로 설계되어 수성 공급류를 분자 수준으로 분리하였을 지라도, 이들은 특정 유기용매에도 적용될 수 있다 [Koseoglu, S. S., Lawhon, J. T. & Lusas, E. W. " Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas " J. Am . Oil Chem . Soc . 67, 315-322, 1990., U.S. Pat. No. 5,274,047]. 이의 유효성은 박막층의 특정 분자 구조 및 지지체 막의 안정성에 의존한다. 미국특허번호 5,173,191은 유기용매 내성 지지체로서 나일론, 셀룰로오스, 폴리에스터, 테플론 및 폴리프로필렌을 암시한다. US 6,986,844는 TFC의 적당한 지지체 막을 제조하기 위한 가교결합된 폴리벤즈이미다졸의 용도를 제시한다. PAN 지지체 막 위에서 피페라진/m-페닐렌디아민 및 트리메소일 클로라이드로부터 합성된 박막을 포함하는 TFC 막은 메탄올, 에탄올 및 아세톤에서 잘 수행되고, i-프로판올 및 MEK에서 덜 잘 수행되며, 헥산에서는 용해되지 않는다[Kim, I.-C., Jegal, J. & Lee, K.-H. " Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin - film -composite nanofiltration membranes ". Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 40, 2151-2163, 2002].
US 2008/0197070은 계면중합에 의해 제조된 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌) 지지체 위에 박막 복합막의 형성을 기재하고 있다. 이들 막은 물, 에탄올 및 메탄올에서 잘 수행된다.
지지체 막으로서 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 이용하여 계면중합 반응 동안 비-반응성 폴리디메틸실옥산(Non-reactive polydimethylsiloxane, PDMS)을 가하였다 [Kim, I. C. & Lee, K. H. " Preparation of interfacially synthesized and silicone - coated composite polyamide nanofiltration membranes with high performance ." Ind . Eng . Chem . Res . 41, 5523-5528, 2002, U.S. Pat. No., 6 887 380, U.S. Pat. Applic No. 0098274 2003]. 결과로 생긴 실리콘-혼합된 PA 막은 높은 헥산 투과도를 나타내었다.
TFC 막은 비양자성(aprotic) 용매의 여과에도 적용되었다. 용매 내성 나일론 6,6 지지체 위에서 폴리(에틸렌 이민)과 디이소시아네이트를 이용하여 TFC 막과 함께 유기용매 (예를 들어, 푸르푸랄(furfural), MEK/톨루엔 등)로부터 윤활유의 분리 방법은 미국특허번호 5 173 91에 기재되었다.
계면적으로 중합된 복합막에서, 표면화학 및 지지체 막의 형태 둘다 전체 복합막 성능을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 막 성능은 막 표면의 개질을 통해 향상될 수 있다 [D.S. Wavhal, E.R. Fisher, " Membrane surface modification by plasma -induced polymerization of acrylamide for improved surface properties and reduced protein fouling ", Langmuir 19, 79, 2003]. 따라서, 막 표면을 화학적으로 개질시키고 이의 특성을 변형시키기 위해 다른 방법이 수행되었다. 이들 방법은 친수성을 증가시킬 수 있고, 선택성 및 유량을 향상시킬 수 있으며, 수송 특성을 조절할 수 있고, 부착물(fouling) 및 염소에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 많은 방법은 그래프팅(grafting), 코팅[US Patent 5,234,598, US Patent 5,358,745, US Patent 6,837,381] 및 친수성/소수성 표면 개질하는 거대분자 (surface modifying macromolecules, SMMs)의 혼합[B.J. Abu Tarboush, D. Rana, T. Matsuura, H.A. Arafat, R.M. Narbaitz, " Preparation of thin - film - composite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules", J. Membr . Sci. 325, 166, 2008]과 같은 막 표면 개질에 대해 보고되었다.
TFC 막의 성능을 향상시키기 위해, 다른 성분을 아민 및/또는 아실 할라이드 용액에 가하였다. 예를 들어, 미국특허번호 4,950,404는 계면중합 반응 전에 아민 수용액에 극성 비양자성 용매 및 임의로 산 수용체(acid acceptor)를 가하여 TFC 막의 유량을 증가시키는 방법을 기재하고 있다. 유사한 방법으로, 미국특허번호 5,989,426; 6,024,873; 5,843,351; 5,614,099; 5,733,602 및 5,576,057은 계면중합 반응 전에 아민 수용액 및/또는 유기산 할라이드 용액에 선택된 알콜, 케톤, 에테르, 에스터, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물의 첨가를 기재하고 있다.
글리세롤, 나트륨 라우릴 설페이트, 캠포설폰산과 함께 트리에틸아민 염을 포함하는 다양한 유기 종을 함유하는 용액에 새로 제조된 TFC 막을 담그면 30-70%까지 RO 적용에서 물 유량을 증가시킬 수 있다고 주장한다[3]. 미국특허번호 5,234,598 및 5,358,745에 기재된 바와 같이, TFC 막의 물리적 특성(내마모성 (abrasion resistance)), 및 유량 안정성은 막 제조 동안 후-형성 단계로서 폴리(비닐 알콜) (PVA) 및 완충액으로 구성된 수용액을 적용하여 향상될 수도 있다. 수상에 알콜, 에테르, 황-함유 화합물, 일 수산기 방향족 화합물(monohydric aromatic compounds) 및 더 상세하게는 디메틸 설폭시드(DMSO)의 첨가는 우수한 성능을 갖는 TFC 막을 제조할 수 있다 [S.-Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, "Structure-motion-performance relationship of flux - enhanced reverse osmosis (RO) membranes composed of aromatic polyamide thin films ", Environ . Sci . Technol. 35, 4334, 2001; US Patent 5,576,057; US Patent 5,614,099]. 계면중합 시스템에 DMSO의 첨가 후, 폐기의 작은 손실을 갖는 정상 TFC 물 유량보다 5배 더 큰 물 유량을 갖는 TFC 막을 얻었다[S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, " Positron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux - enhancement mechanism in morphology - controlled thin - film - composite ( TFC ) membrane ", Environ. Sci . Technol. 39, 1764, 2005].
그러나, 이들 선행기술 TFC 막에서 폴리설폰 지지체 막의 사용은 아민 수용액 또는 유기산 할라이드 용액에 대한 잠재적인 첨가제를 제한한다.
막 성능 후-형성을 향상시키는 다수의 방법 또한 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 5,876,602는 TFC 막을 수성 염소화제(chlorinating agent)로 처리하여 유량을 향상시키고, 염 통과를 더 낮추고, 및/또는 염기에 대한 막 안정성을 증가시킨다고 기재하고 있다. 미국특허번호 5,755,965는 TFC 막의 표면을 암모니아 또는 선택된 아민, 예를 들어, 1,6-헥산 디아민, 시클로헥실아민 및 부틸아민으로 처리하는 방법을 기재하고 있다. 미국특허번호 4,765,879는 강 무기산(strong mineral acid)으로 막을 후-처리한 다음 폐기 향상제(rejection enhancing agent)로 처리하는 것을 기재하고 있다.
화학적 처리 방법은 역삼투에 대해 박막 복합(TFC) 막의 물 유량 및 염 폐기의 향상을 동시에 일으킬 수 있음을 주장한다 [Debabrata Mukherjee, Ashish Kulkarni, William N. Gill, " Chemical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes ", Desalination 104, 239-249, 1996]. 막 표면을 수용성 용매(산, 알콜, 및 산, 알콜 및 물의 혼합물)로 처리하는 친수화 (hydrophilization)는 공지의 표면 개질 기술이다. 이 방법은 화학 구조의 변화 없이 유량을 증가시킨다 [Kulkarni, D. Mukherjee, W.N. Gill, " Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverse osmosis membranes ", J. Membr. Sci . 114, 39, 1996]. 물 내 산 및 알콜은 부분적 가수분해 및 외피(skin) 개질을 일으키기 때문에, 표면 처리를 위한 물 내 산 및 알콜의 혼합물의 이용은 표면 특성을 향상시킬 수 있고, 더 높은 유량 및 더 높은 폐기를 갖는 막을 제조한다. 막 표면 위의 수소결합의 존재는 산 및 물을 촉진시켜 더 전하를 생성하는 이들 위치에서 반응한다는 것을 암시하였다[D. Mukherjee, A. Kulkarni, W.N. Gill, " Flux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surface modification ", J. Membr . Sci. 97, 231, 1994]. Kulkarni et al.은 에탄올, 2-프로판올, 불산 (hydrofluoric acid) 및 염산(hydrochloric acid)을 이용하여 TFC-RO 막을 친수화하였다. 이들은 폐기의 손실 없이 물 유량의 현저한 증가를 이끄는 친수성이 증가하였음을 확인하였다.
친수성, 하전된 TFC는 시판되는 PA-TFC-RO 막 위에서 2개의 단량체, 메타크릴산 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를 라디칼 그래프팅시켜 이루어질 수 있다 [S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem, " Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes ", J. Membr. Sci . 139, 175, 1998]. 에틸렌 글리콜 블록을 함유하는 아민의 사용은 막의 성능을 향상시키고, 친수성을 증가시켜 막의 물 투과성을 매우 향상시킴을 확인하였다 [M. Sforca, S.P. Nunes, K.-V. Peinemann, " Composite nanofiltration membranes prepared by in - situ polycondensation of amines in a poly( ethylene oxide-b-amide) layer ", J. Membr . Sci . 135, 179, 1997]. 표면 개질을 위해 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및 이의 유도체를 사용하였다. 부착물(fouling)에 대한 TFC 막 내성은 TFC-RO 막 위에서 PEG 사슬을 그래프팅시켜 향상될 수 있었다[1, 2].
또한, PEG를 사용하여 TFC 막 형성을 향상시켰다 [Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Shiow-Shyung Lin, " Preparation and Separation Properties of Polyamide Nanofiltration Membrane ", J Appl Polym Sci , 83, 1112-1118, 2002]. 폴리설폰 지지체 막의 나쁜 친수성 때문에, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG)을 습윤제로서 수용액에 가하였다. 또한, PEG 농도가 결과로 생긴 막 성능에 미치는 영향을 연구하였다.
PEG는 상 전이 동안 막 구조에 영향을 주기 위해 고분자 용액에 첨가제로서 종종 사용된다고 보고되었다 [Y. Liu, G. H. Koops, H. Strathmann, "Characterization of morphology controlled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution", J. Membr . Sci . 223, 187, 2003]. 이들 첨가제의 역할은 상 전이 동안 마크로보이드(macrovoid) 형성의 예방에 의해 스폰지 막 구조를 생성하고 공극 형성을 향상시키는 것이다. 종종 사용된 다른 첨가제는 글리세롤, 알콜, 디알콜, 물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), LiCl 및 ZnCl2 이다. 또한, 미국특허번호 2008/0312349 A 및 2008/207822 A는 미세다공성 지지체 막의 제조 동안 고분자 도프 용액에서 PEG의 사용을 기재하고 있다.
선행기술 TFC 막은 가혹한 용매(예를 들어, THF, DMF)에서 여과에 적합함을 주장하지 않는다. 따라서, 압력-구동(pressure-driven) 막 공정에서 비-수성 용매를 이용한 현재 및 신생의 적용은 더 큰 안정성을 나타내는 막의 제조의 필요성을 제시한다. 본 발명의 막 생성물 및 막-관련 방법은 현재 막 기술과 관련된 장애 (obstacles), 제한(limitations) 및 문제점(problems)을 유리하게 설명 및/또는 극복하고, 본 명세서에 언급된 막-관련 필요성을 효과적으로 설명한다.
발명의 개요
본 발명은 유기용매에서 나노여과에 특히 적합한 계면중합에 의해 형성된 복합막을 제공한다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 극성 비양자성 용매에서 나노여과 방법을 위한 막의 제조 및 이용에 관한 것이다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 용매 및 용해된 용질을 포함하고 용질의 우선적 폐기를 나타내는 공급류(feed stream) 용액의 나노여과를 위한 막을 제공하고, 여기서 막은 지지체 막 위에서 고분자 박막의 계면중합으로부터 형성된 복합막이며, 지지체 막은 컨디셔닝제와 함께 주입되고 극성 비양자성 용매에서 안정하며; 및 복합막은 나노여과에 사용하기 전에 활성 용매로 처리된다.
적당하게, 복합막은 계면중합 동안 또는 후에 활성 용매로 처리된다. 어느 특정 이론에 얽매이지 않고, 막을 처리하기 위한 활성 용매의 사용은 계면중합 반응 후에 막의 공극으로부터 어느 잔사(debris) 및 비반응 물질을 제거한다고 생각된다. 활성 용매로 복합막의 처리는 막 유량을 포함하나 이에 한정되지 않는 향상된 특성을 갖는 막을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 제 1 컨디셔닝제를 포함하는 다공성 지지체 막과,
(i) 제 1 반응성 단량체에 대한 제 1 용매; (ii) 제 1 반응성 단량체; 및 (iii) 임의로, 활성 용매, (iv) 임의로, 알콜, 케톤, 에테르, 에스터, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물, 일 수산기(monojydric) 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 제 1 반응성 단량체 용액을 함께 주입하는 단계로, 상기 지지체 막은 극성 비양자성 용매에서 안정하며;
(b) 주입된 지지체 막과,
(i) 제 2 반응성 단량체에 대한 제 2 용매; (ii) 제 2 반응성 단량체; (iii) 임의로, 알콜, 케톤, 에테르, 에스터, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물, 일 수산기 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 제 2 반응성 단량체 용액을 접촉하는 단계로, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 2 상계(two phase system)를 형성하며;
(c) 반응 기간 후, 결과로 생긴 복합막을 담금질(quenching) 용매에 담그는 단계;
(d) 결과로 생긴 비대칭 막을 활성 용매로 처리하는 단계, 및;
(e) 임의로, 결과로 생긴 복합막을 제 2 컨디셔닝제와 함께 주입하는 단계를 포함하는,
본 명세서에 정의된 바와 같이 용매 나노여과를 위한 복합막을 형성하는 계면중합 방법을 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법 중 어느 하나에 의해 얻어질 수 있는 막을 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법 중 어느 하나에 의해 얻어진 막을 제공한다.
추가 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법 중 어느 하나에 의해 직접적으로 얻어진 막을 제공한다.
본 발명의 막은 유기 용매에서 나노여과 방법에 사용될 수 있다. 특히, 이들은 극성 비양자성 용매에서 나노여과 방법에 사용될 수 있다. 이것은 구조를 잃고 디메틸아세트이미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 디클로로메탄(DCM)과 같은 극성 비양자성 용매에 용해되는, 많은 선행기술 박막 복합 나노여과 막에 대하여 유리하다. 본 발명의 막의 여전히 추가 장점은, 활성 용매로서 극성 비양자성 용매를 포함할 수 있고 첨가제로서 지지체 막이 안정한 광범위한 종을 포함할 수 있다는 것이다. 본 발명의 막의 여전히 추가 장점은, 물과 유기 용매의 혼합물이 처리되는 경우 이들이 공지의 막보다 더 높은 유량을 나타낼 수 있다는 것이다.
도 1은 활성 용매로서 DMF로 처리한 후 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 2는 활성 용매로서 DMF로 처리한 후 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 3은 활성 용매로서 DMF와 함께 접촉한 후 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. THF에 용해된 알칸을 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 4는 활성 용매로 처리하지 않은 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 5는 활성 용매로서 DMF로 처리한 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 6은 활성 용매로 처리하지 않은 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 7은 활성 용매로서 DMF로 처리한 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 8은 활성 용매로서 DMF로 처리한 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 9는 활성 용매로서 DMF로 처리한 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 에틸 아세테이트에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 10은 컨디셔닝제와 함께 주입되지 않은 가교결합된 폴리이미드 지지체 막 위에서 제조된 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 11은 컨디셔닝제로서 PEG와 함께 주입된 가교결합된 폴리이미드 지지체 막 위에서 제조된 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 12는 PEEK 지지체 막 위에서 제조된 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. TFC 막은 활성 용매로서 DMF로 처리하지 않았다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 13은 PEEK 지지체 막 위에서 제조된 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. TFC 막은 활성 용매로서 DMF로 처리하였다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 14는 계면중합 반응 후에 가해진 소수성 기를 함유하는 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 결과로 생긴 복합막은 활성 용매로서 DMF로 처리하였다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 15는 계면중합 반응 동안 가해진 소수성 기를 함유하는 TFC 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 유량을 나타낸다. 결과로 생긴 복합막은 활성 용매로서 DMF로 처리하였다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 공급 용액의 나노여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
계면중합에 의해 형성된 박막 복합(TFC로 나타냄) 막은 이 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있으며, 지지체 막 위에 고밀도의 초박막 층으로 구성된 실재물(entity)을 포함하고, 지지체 막은 다른 물질로부터 미리 형성된다.
적당한 지지체 물질은 가교결합된 폴리이미드, 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 가교결합된 폴리아크릴로니트릴, 테플론, 폴리프로필렌, 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 또는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK)을 포함하는 고분자 물질로부터 제조될 수 있다.
지지체 막을 형성하기 위해 사용된 고분자는 폴리이미드 고분자 근원 (sources)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 고분자 자체는 선행기술, 미국특허번호 0038306에 제시되며, 이의 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 지지체 막은 Upjohn에 부여된 미국특허번호 3,708,458에 기재된 폴리이미드 고분자로부터 제조되며, 이의 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다. P84로서, HP polymers GmbH, Austria 로부터 구입할 수 있는 고분자는 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, BTDA)과, 디(4-아미노페닐) 메탄 및 톨루엔 디아민 또는 상응하는 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물의 축합(condensation)으로부터 유래된 공중합체이다.
얻어진 공-폴리이미드는 하기 구조식으로 표시될 수 있는 이미드 결합을 가진다:
Figure pct00001
여기서, 공중합체는 약 80% I 및 20% Ⅱ를 포함한다.
지지체 막은 GB 2,437,519에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참조로 본 명세서에 포함되고, 나노여과 및 한외여과 막을 둘다 포함한다. 더욱 바람직하게는, 지지체로서 사용된 본 발명의 막은 한외여과 범위 내에 있다. 본 발명의 막 지지체는 적당한 아민 가교결합제를 이용하여 가교결합될 수 있으며, 가교결합 방법 및 시간은 GB 2,437,519에 기재된 것일 수 있다.
지지체 막을 컨디셔닝제와 함께 주입시킨 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 본 명세서에 사용된 용어 "컨디셔닝제"는 계면중합 반응 전에 지지체 막으로 주입되는 경우 건조 이후 더 높은 유속(rate of flux)을 갖는 결과로 생긴 막을 제공하는 어느 물질을 나타낸다. 어느 적당한 컨디셔닝제가 사용될 수 있다. 적당하게, 컨디셔닝제는 저 휘발성 유기 액체이다. 컨디셔닝제는 합성 오일(예를 들어, 폴리올레피닉 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레피닉 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이소머레이트 오일, 에스터 오일 및 알킬 방향족 오일), 미네랄 오일(용매 정제된 오일, 수소화처리된(hydroprocessed) 미네랄 오일, 석유 왁스 이소머레이트 오일 포함), 식물성 지방 및 오일, 고급 알콜(예를 들어, 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올), 글리세롤, 및 글리콜(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜)로부터 선택될 수 있다. 컨디셔닝제를 용해시키는데 적당한 용매는 물, 알콜, 케톤, 방향족, 탄화수소, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 나타낸 제 1 및 제 2 컨디셔닝제는 같거나 또는 다를 수 있다.
본 발명에서, 계면중합 반응 전에, 지지체 막은 용매에 용해된 제 1 컨디셔닝제로 처리하여 지지체 막을 주입한다. 적당하게, 제 1 컨디셔닝제는 상기 정의된 바와 같이 저 휘발성 유기 액체이다.
컨디셔닝제로 처리한 후, 지지체 막은 일반적으로 대기조건에서 공기에서 건조하여 잔류 용매를 제거한다.
계면중합 반응은 일반적으로 제 1 반응성 단량체 용액, 및 제 2 반응성 단량체 용액 사이의 계면에서 발생하고, 2 상(two phase)을 형성한다. 각 상은 용해된 단량체 또는 이의 조합의 용액을 포함할 수 있다. 용해된 단량체의 농도는 변할 수 있다. 시스템에서 변수는 용매의 특성, 단량체의 특성, 단량체 농도, 상 중 어느 것에서 첨가제의 사용, 반응 온도 및 반응 시간을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 변수는 막의 특성, 예를 들어 막 선택성, 유량, 상부층 두께를 정의하기 위해 조절될 수 있다. 반응성 단량체 용액에서 사용된 단량체는 디아민 및 디아실 할라이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 결과 반응은 지지체 막의 상부 위에서 폴리아미드 선택층을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상부층의 고분자 매트릭스는 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 어느 3-차원 고분자 네트워크를 포함할 수 있다. 하나의 측면에서, 박막은 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리하이드라자이드, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리에피아민/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 설폰화 폴리퓨란, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진, 이소프탈아미드, 폴리에테르, 폴리에테르-우레아, 폴리에스터, 또는 폴리이미드 또는 이의 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 박막을 형성하기 위해 선택된 고분자는 계면중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 추가 실시예에서, 박막은 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 방향족 폴리아미드 또는 비-방향족 폴리아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 프탈로일(예를 들어, 테레프탈로일 또는 이소프탈로일) 할라이드, 트리메실 할라이드 또는 이의 혼합물의 잔류물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 폴리아미드는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, 피페라진, 폴리-피페라진, 폴리에테르이민 또는 이의 혼합물의 잔류물을 포함할 수 있다. 추가 실시예에서, 박막은 트리메소일 할라이드의 잔류물 및 디아미노벤젠의 잔류물을 포함한다. 추가 실시예에서, 박막은 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 잔류물을 포함한다. 추가 실시예에서, 박막은 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 반응 생성물을 포함한다.
제 1 반응성 단량체 용액은 폴리아민 수용액을 포함할 수 있다. 미국특허번호 4,830,885에 기재된 바와 같이, 이 아민 수용액은 다가 수산기(polyhydric) 화합물과 같은 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함한다. 아민 수용액은 극성 비양자성 용매를 함유할 수도 있다.
단량체 수용액은 1,6-헥센디아민, 폴리(에틸렌이민), 대안적 단량체 수용액, 및/또는 이의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 계면중합에서 사용된 용액의 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량% 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 계면중합 용액의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위 내일 수 있다.
제 2 반응성 단량체 용액은 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 비극성 용매에 용해된 트리메소일 클로라이드와 같은 디- 또는 트리아실 클로라이드 또는 기타 단량체를 함유할 수 있다. 또한, 제 2 반응성 단량체 용액은 이소-프탈로일 디클로라이드, 세바코일 클로라이드, 대안적 유기 단량체, 및/또는 이의 조합의 자일렌 용액을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
단계 (b)의 개시된 계면중합 반응 시간은 변할 수 있다. 예를 들어, 계면중합 반응 시간은 약 5초 내지 약 2 시간 범위 내일 수 있다.
담금질 단계 (c)는 담금질 용매와 함께 계면중합 반응 후에 막을 접촉 또는 처리하는 것을 포함한다. 담금질 용매는 계면중합 반응 후에 존재하는 어느 비-반응된 작용성 기를 억제한다.
실시예에서, 담금질 용매는 물이다.
담금질 용매는 알콜을 포함할 수도 있다. 알콜의 존재는 계면중합 반응 후에 존재하는 어느 비-반응된 아실 클로라이드 기를 캡(cap)할 것이다. 적당한 알콜은 R-OH, Ar-OH, 임의로 하나 이상의 실옥산-치환기를 갖는 알콜, 하나 이상의 할로-치환기를 갖는 알콜 (플루오로화 알콜 RFOH, 여기서 RF는 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 대체한 알킬 포함), 여기서 R은 알킬, 알켄, 할로알킬(예를 들어, RF), 또는 Si-O-Si를 포함하나 이에 한정되지 않으며; Ar은 아릴(예를 들어, 페닐) 이다.
또한, 담금질 용매는 담금질제(quenching agent)로서 하나 이상의 캡핑 단량체(capping monomer)를 포함할 수 있다. 이러한 캡핑 단량체는 아민을 포함할 수 있다. 적당한 아민은 R-NH2, Ar-NH2, 실옥산-치환기를 갖는 아민, RFNH2를 포함하는 할로-치환기를 갖는 알킬아민(여기서 RF는 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 대체한 알킬 기이다)을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 여기서 R은 알킬, 알켄, RF, Si-O-Si을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
또한, 담금질 용매는 R-아실 할라이드 또는 Ar-아실 할라이드를 함유하는 용액을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 알킬, 알켄, RF, Si-O-Si을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 정의에서, 적당한 알킬 기 또는 부분은 1-20 탄소 원자를 포함하고, 적당한 알켄 기 또는 부분은 2-20 탄소 원자를 포함한다.
후처리 단계 (d)는 극성 비양자성 용매를 포함하나 이에 한정되지 않는 활성 용매와 함께 나노여과를 위해 사용하기 전 복합막을 접촉시키는 것을 포함한다. 특히, 활성 용매는 DMAc, NMP, DMF 및 DMSO를 포함한다. 이 기술분야에서 활성 용매는 처리 후 복합막 유량을 향상시키는 액체로서 정의된다. 활성 용매의 선택은 상부층 및 막 지지체 안정성에 의존한다. 접촉은 활성 용매의 욕조를 통해 복합막의 통과, 또는 복합막을 통해 활성 용매의 여과를 포함하는 어느 실제 수단 (practical means)을 통해 영향을 받을 수 있다.
단계 (e)에 임의로 적용된 제 2 컨디셔닝제는 제 2 컨디셔닝제를 포함하는 물 또는 유기용매 욕조에 TFC 막을 담금으로써 막으로 주입될 수 있다.
본 발명의 결과로 생긴 높은 유량의 반투과성 TFC 막은 특히 유기용매에서 나노여과 방법, 및 더욱 상세하게는 극성 비양자성 용매에서 나노여과 방법을 위해 사용될 수 있다.
용어 "나노여과(nanofiltration)"에 의하면, 이것은 기압경도(pressure gradient)가 막을 횡단하여 적용될 때, 큰 용질 분자의 통과를 늦추는 반면 용매의 통과를 허여할 막 공정을 의미한다. 이것은 하기와 같이 정의되고 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 공약수(common measure)인 막 폐기 Ri의 용어로 정의될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, CP ,i = 막을 통과한 액체인 투과물인, 투과물 내 종 i의 농도, 및 CR,i = 막을 통과하지 못한 액체인 잔류액(retentate)인, 잔류액 내 종 i의 농도. 만일 Ri > 0 이면, 막이 종 i에 대해 선택적으로 투과할 수 있다고 인정될 것이다. 나노여과는 100-2,000 g mol-1 범위의 분자량을 갖는 적어도 하나의 용질 분자 i가 적어도 하나의 용매에 비해 막의 표면에서 유지되어 Ri > 0인 공정으로 기술분야의 숙련된 자에 의해 잘 이해되었다. 나노여과에 적용된 일반적 압력은 5 bar 내지 50 bar의 범위이다.
용어 "용매(solvent)"는 평균 숙련된 독자에 의해 잘 이해될 것이고, 300 달톤 미만의 분자량을 가진 유기 또는 수성 액체를 포함한다. 또한, 용어 용매는 용매의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
용매의 비-제한적인 예는 방향족, 알칸, 케톤, 글리콜, 염소화 용매, 에스터, 에테르, 아민, 니트릴, 알데히드, 페놀, 아미드, 카복실산, 알콜, 퓨란, 및 극성 양자성 및 극성 비양자성 용매, 물 및 이의 혼합물을 포함한다.
용매의 특정 예의 비-제한적인 예는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 스티렌, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에테르 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산, 시클로헥산, 디메톡시에탄, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 디에틸 에테르, 아디포니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥산, 니트로메탄, 니트로벤젠, 피리딘, 이황화탄소(carbon disulfide), 테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, 물, 및 이의 혼합물을 포함한다.
용어 "용질(solute)"은 평균 숙련된 독자에 의해 잘 이해될 것이고, 용매 및 적어도 하나의 용질 분자를 포함하는 액체 용액에 존재하는 유기 분자를 포함하고, 액체 내 용질의 중량 분획(weight fraction)은 용매의 중량 분획 미만이고, 용질의 분자량은 용매의 분자량보다 적어도 20 g mol-1 더 높다.
본 발명의 막은 나선형(spiral wound), 플레이트 및 프레임(plate and frame), 쉘 및 튜브(shell and tube), 및 이의 유도된 설계(derivative designs thereof) 대로, 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 어느 설계에 따라 배열될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
하기 실시예에서, 막 성능은 유량 프로파일 및 분획 분자량(MWCO) 곡선에 따라 평가되었다. 모든 나노여과 실험은 교차-흐름 여과 시스템을 이용하여 30 bar에서 수행하였다. 활성 면적(active area) 14㎠의 막 디스크를 플랫 시트(flat sheet)로부터 잘라내고, 연속하여 4 교차 흐름 셀에 놓았다. 유량 측정을 위한 투과물 샘플을 1시간 간격으로 모으고, 폐기 평가용 샘플을 고정적인 투과물 유량을 이룬 후 얻었다. 마커 화합물의 분자량에 대한 폐기의 플롯으로부터 보정하여 MWCO를 측정하였다. 용질 폐기 시험은 2개의 표준 용액을 이용하여 수행하였다. 첫 번째는 선택된 용매에 용해된 스티렌 올리고머(PS)의 동족 계열로 구성된 표준 공급 용액이었다. 스티렌 올리고머 혼합물은 각각 1-2 gL-1의 PS 580 및 PS 1090 (Polymer Labs, UK), 및 0.01 gL-1의 α-메틸스티렌 이량체(Sigma-Aldrich, UK)를 함유하였다. 스티렌 올리고머의 분석은 264㎚의 파장에서 UV/Vis 검출기를 갖는 Angilent HPLC 시스템을 이용하여 수행하였다. 역상 컬럼(C18-300, 250x 4.6 mm)을 이용하여 분리하였다. 이동상은 0.1 부피% 트리플루오로아세트산과 함께 35 부피% 분석 등급 물 및 65 부피% 테트라히드로퓨란으로 이루어졌다. 제 2 표준 마커 용액은 0.1% (w/v)의 각 알칸을 함유하는 알칸 용액으로 이루어졌다. 사용된 알칸은 데칸, n-헥사데칸,　n-테트라데칸, 에이코산, 테트라코산, 헥사코산 이었다. 이들의 MWs는 각각 142.3 달톤, 198.4 달톤, 226.4 달톤, 280.5 달톤, 338.7 달톤, 및 366.7 달톤 이다. 알칸의 분석은 기체 크로마토그래피를 통해서 하였다.
용매 유량(J)은 하기 방정식에 따라 단위 면적(A) 당 단위 시간(t) 당 투과물 부피(V)를 측정하여 결정하였다:
Figure pct00003
마커의 폐기(R i )는 방정식 2로부터 계산되었으며, 여기서 C P ,i 및 C F ,i 는 각각 투과물 및 공급에서 스티렌 농도와 상응한다.
Figure pct00004

실시예 1
하기 실시예에서, 본 발명의 막은 하기와 같이 계면중합을 통해 형성된 가교결합된 폴리이미드 지지체 막 위에서 폴리아미드를 형성한다:
가교결합된 폴리이미드 지지체 막의 형성
고분자 도프 용액은 DMSO에 24% (w/w) 폴리이미드(Evonik AG로부터 P84)를 용해시키고 완전히 용해될 때까지 밤새도록 교반하여 제조되었다. 점성의 용액이 형성되었고, 10시간 동안 유지하여 공기방울을 제거하였다. 도프 용액은 250㎛의 두께의 주조 나이프(Elcometer 3700) 세트를 이용하여 유리 플레이트에 부착된 폴리에스터 또는 폴리프로필렌(Viledon, Germany) 부직포 기재 위에서 주조하였다. 주조 후 바로, 막을 상 전이가 발생한 항온 수조에 담그었다. 15분 후에, 새로운 항온 수조로 바꾸고 1시간 동안 방치하였다. 그 다음, 젖은 막을 용매 교환 욕조(이소프로판올)에 담궈 어느 잔류의 물 및 제조 용매를 제거하였다.
지지체 막은 실온에서 16시간 동안 용액에 지지체 막을 담금으로써, 이소프로판올 내 헥산디아민의 용액을 이용하여 가교결합되었다. 지지체 막을 가교결합 욕조로부터 제거한 다음 1시간 동안 이소프로판올로 세척하여 어느 잔류의 헥산디아민(HDA)을 제거하였다.
가교결합된 폴리이미드 지지체 막을 제조하기 위한 마지막 단계는 막을 폴리에틸렌 글리콜 400/이소프로판올의 3:2의 부피 비율로 이루어진 컨디셔닝제 욕조에 밤새도록 담그는 것을 포함하였다. 그 다음, 막을 조직 종이(tissue paper)로 닦고 공기 건조시켰다.
계면중합에 의한 박막 복합막의 형성
TFC 막을 계면중합을 통해 가교결합된 폴리이미드 지지체 막 위에서 핸드-주조(hand-cast) 하였다. 지지체 막을 유리 플레이트에 부착하고 대략 2분 동안 2% (w/v) m-페닐렌디아민(MPD, >99%, Sigma-Aldrich)의 수용액에 놓았다. 그 다음, MPD 적재된 지지체 막을 로울러로 회전시켜 과량의 용액을 제거하였다. 그 다음, MPD 포화 막 지지체를 헥산 내 0.1%(w/v) 트리메소일 클로라이드(TMC, 98%, Sigma-Aldrich)의 용액에 담그었다. 반응 1분 후, 결과로 생긴 막을 헥산 용액으로부터 회수하고 물로 헹구었다 (본 명세서에 정의된 공정의 단계 (c)에 상응, 즉 막을 담금질 용매에 담금). 계면중합 반응에 사용된 단량체의 화학 구조는 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
계면중합 반응
Figure pct00005
이 실시예에서 제조된 TFC 막의 막 식별 코드(membrane identification codes)는 하기와 같다:
Figure pct00006
여기서 n은 독립 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
활성 용매로 TFC 막의 처리 (단계 d)
후-형성 처리 단계는 막을 활성 용매로 접촉시킨 복합막 위에서 수행되었다. 이 실시예에서, 활성 용매는 DMF 이었다. 접촉 시간은 여과 또는 담금을 통해 10분이었다.
복합막 성능
DMF 및 THF에서 TFC 막의 성능은 활성 용매로서 DMF로 처리 전 및 후에 평가하였다. DMF로 후-처리 후, DMF/PS 용액 및 THF/PS 용액에서 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량은 도 1 및 2에 나타내었다. 도 3은 THF/알칸 용액에서 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. TFC 막은 활성 용매로 후-처리 전에 THF와 함께 유량을 나타내지 않았다. 막과 활성 용매의 접촉은 유량을 향상시킴이 명백하다.
실시예 2
TFC 막은 실시예 1에 따라 제조하였다. 후-형성 단계 (d) (활성 용매로서 DMF와 접촉)는 막의 일부에 대해서만 수행하였다. DMF와 접촉하는 활성화 단계 (d)와 함께 및 없이 TFC 막의 성능은 아세톤, 메탄올, 에틸 아세테이트 및 톨루엔을 포함하는 다른 용매에서 평가되었다.
DMF와 접촉 있게 및 없이 MeOH, 아세톤, 톨루엔 및 에틸 아세테이트에서 MWCO 곡선 및 유량 시험에 대해, 8개의 새로운 MPD 막을 각 시간에서 시험하였고, 폐기 및 유량 둘 모두의 결과는 재현가능하였다.
도 4는 막을 활성 용매로 처리하지 않고 아세톤/PS 용액에서 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. 도 5는 막을 DMF로 처리한 후 아세톤/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.
도 6은 막을 활성 용매로 처리하지 않고 MeOH/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. 도 7은 막을 DMF로 처리한 후 MeOH/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.
DMF로 처리하지 않은 TFC 막은 톨루엔 및 에틸 아세테이트에서 유량을 나타내지 않았다. 도 8은 막을 DMF로 처리한 후 톨루엔/PS 용액에서 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.
도 9는 에틸 아세테이트/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. DMF 처리 없이 TFC 막은 톨루엔 또는 에틸 아세테이트에서 유량을 나타내지 않았다.
실시예 3
막 지지체를 실시예 1에 따라 제조하였으나, PEG로 컨디셔닝하지 않았다. TFC 막은 실시예 1에 따라 이들 비-컨디셔닝된 지지체 막 위에서 제조하였다. PEG와 함께 및 없이 막 지지체 위에서 제조된 TFC 막의 성능을 평가하고 비교하였다.
이 실시예에서 제조된 TFC 막의 막 식별 코드는 하기와 같다:
Figure pct00007
여기서 n은 독립 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
도 10은 DMF/PS 용액에서 PEG 없이 막 지지체 위에서 제조된 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. 도 11은 DMF/PS 용액에서 PEG와 함께 막 지지체 위에서 제조된 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. 유량의 증가는 TFC 막이 PEG를 함유하는 막 지지체 위에서 제조될 때 관찰될 수 있다.
이 실시예에서, PEG 주입된 지지체 막과 함께 제조된 TFC 막의 염 페기는 PEG 비-주입된 지지체와 함께 제조된 것과 비교하였다. 유량 및 폐기 시험의 경우, 150 mL의 0.2 % NaCl (2000 ppm) 수용액을 30 bar 압력에서 전량 셀 여과 셋-업 (dead-end cell filtration set-up)에서 시험하였다. 계면중합 반응 전에 PEG와 함께 주입한 지지체는 염 폐기의 변화 없이 물 유량을 향상시킴이 명백하다. 지지체 막 물질의 선택은 적용에 의존한다. 물 적용의 경우, 이것은 용매 안정성 지지체 막에 필요하지 않으며, 그래서 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로부터 제조된 PEG-주입된 지지체 막은 적당하고 폐기의 변화없이 물 유량을 향상시킨다.
Figure pct00008

실시예 4
이 특정 실시예에서, TFC 막은 하기와 같이 PEEK 지지체 막 위에서 제조되었다:
폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로부터 막 지지체의 제조:
고분자 도프 용액은 12.3% (w/w) PEEK를 79.4% 메탄 설폰산(methane sulfonic acid, MSA) 및 8.3% 황산 (H2SO4)에 용해시켜 제조하였다. 용액이 완전히 용해될 때까지 밤새도록 교반하였다. 점성의 용액이 형성되었고, 10시간 동안 유지하여 공기방울을 제거하였다. 그 다음, 용액은 250㎛의 두께의 주조 나이프 (Elcometer 3700) 세트를 이용하여 유리 플레이트에 부착된 폴리에스터 부직포 기재 위에서 주조하였다. 주조 후 바로, 막을 상 전이가 발생한 항온 수조에 담그었다. 15분 후에, 새로운 항온 수조로 바꾸고 1시간 동안 방치하였다. 그 다음, 젖은 막을 항온 수조에 담궈 어느 잔류의 제조 용매를 제거하였다.
PEEK 지지체 막을 제조하기 위한 마지막 단계는 막을 폴리에틸렌 글리콜 400/이소프로판올의 3:2의 부피 비율로 이루어진 컨디셔닝제 욕조에 밤새도록 담그는 것을 포함하였다. 그 다음, 막을 조직 종이로 닦고 공기 건조시켰다.
TFC 막은 PEEK 지지체 막의 상부 위에서 실시예 1, 부문(section) 1.2에 따라 제조하였다. TFC 막은 실시예 1에 따라 활성 용매로서 DMF로 처리하였다. TFC 막의 일부는 비교를 위해 활성 용매로서 DMF로 처리하지 않았다.
도 12는 막을 활성 용매로 처리하지 않고 THF/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다. 도 13은 막을 활성 용매로서 DMF로 처리한 후 THF/PS 용액의 나노여과 동안 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.
실시예 5
TFC 막은 실시예 1에 따라 제조되었다. 계면중합 반응 후, 막을 용매에 용해된 반응성 단량체를 포함하는 담금질 용매에서 처리하였다(단계 c).
담금질 용매에서 TFC 막의 처리
후-형성 처리 단계는 막을 담금질 용매와 접촉시킨 복합막 위에서 수행되었다. 이 실시예에서, 담금질 용매는 헥산 내 플루오로아민 또는 아미노실옥산의 용액이었다. 접촉 시간은 담금을 통해 1분이었다. 반응성 단량체 말단-캡(end-caps) 프리(free) 아실 클로라이드 기는 폴리아미드 박막에 방치하였다. 이 실시예에서, 담금질 단계는 비반응된 아실 클로라이드 기를 할로-, 실릴- 또는 실옥산- 치환기를 포함하는 아민으로 캡핑하여 더 소수성으로 만드는, 막 화학을 변형한다. 계면중합 반응에 사용된 단량체의 화학 구조는 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
불소화 골격(fluorinated backbone)을 갖는 폴리아미드 (캡핑을 통해 플루오로아민 포함)
Figure pct00009
Figure pct00010
이 실시예에서 제조된 TFC 막의 막 식별 코드는 하기와 같다:
Figure pct00011
여기서 n은 독립 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
화학적으로 개질된 TFC 막의 성능은 톨루엔에서 평가하였다. 톨루엔에서 MWCO 곡선 및 유량 시험에 대해, 8개의 새로운 TFC 막을 각 시간에서 시험하였고, 폐기 및 유량 둘 모두의 결과는 재현가능하였다. 도 14는 톨루엔/PS 용액에서 이들 소수성 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.
실시예 6
가교결합된 폴리이미드 지지체는 실시예 1에 따라 제조되었고, PEG와 함께 주입하였다. 계면중합 반응 동안, 트리메소일 클로라이드를 플루오로모노아실 클로라이드와 혼합하여 더 소수성이고 더 개방적인 막을 제조하였다.
계면중합에 의한 박막 복합막의 형성:
TFC 막을 계면중합을 통해 PEG를 함유한 가교결합된 폴리이미드 지지체 막 위에서 핸드-주조(hand-cast) 하였다. 지지체 막을 유리 플레이트에 부착하고 대략 2분 동안 2% (w/v) m-페닐렌디아민(MPD, >99%, Sigma-Aldrich)의 수용액에 놓았다. 그 다음, MPD 적재된 지지체 막을 로울러로 회전시켜 과량의 용액을 제거하였다. 그 다음, MPD 포화 막 지지체를 헥산 내 퍼플루오로옥사노일클로라이드(7:1)와 혼합된 0.1% (w/v) 트리메소일 클로라이드(TMC, 98%, Sigma-Aldrich)의 용액에 담그었다. 반응 1분 후, 결과로 생긴 막을 헥산 용액으로부터 회수하고 물로 헹구었다 (단계 (c), 막을 담금질 용매에 담금). 계면중합 반응에 사용된 단량체의 화학 구조는 반응식 3에 나타내었다.
[반응식 3]
불소화 골격을 갖는 폴리아미드 (유기상에서 플루오로-산 클로라이드 포함)
Figure pct00012
이 실시예에서 제조된 TFC 막의 막 식별 코드는 하기와 같다:
Figure pct00013
여기서 n은 독립 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
화학적으로 개질된 TFC 막의 성능은 에틸 아세테이트에서 평가하였다. 에틸 아세테이트에서 MWCO 곡선 및 유량 시험에 대해, 8개의 새로운 TFC 막을 각 시간에서 시험하였고, 폐기 및 유량 둘 모두의 결과는 재현가능하였다. 도 15는 에틸 아세테이트/PS 용액에서 이들 소수성 TFC 막의 폐기 곡선 및 유량을 나타낸다.

Claims (33)

  1. 용매 및 용해된 용질을 포함하고 용질의 우선적 폐기를 나타내는 공급류 (feed stream) 용액의 나노여과를 위한 복합막으로서,
    상기 복합막은 지지체 막 위에서 계면중합에 의해 형성된 고분자 박막을 포함하며, 지지체 막은 컨디셔닝제와 함께 주입되고 극성 비양자성 용매에서 안정하며; 및 복합막은 나노여과에 사용하기 전에 활성 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 복합막.
  2. 제 1항에 있어서, 지지체 막은 가교결합된 폴리이미드, 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 가교결합된 폴리아크릴로니트릴, 테플론, 폴리프로필렌, 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 또는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK)으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가교결합된 폴리이미드 지지체 막을 형성하기 위해 사용된 폴리이미드는 (a) 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 (3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, BTDA)과 (i) 디(4-아미노페닐) 메탄 및 톨루엔 디아민, 또는 (ii) 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과의 공축합(co-condensation); 또는
    (b) 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카보닐비스 [1,3-이소벤조퓨란디온], 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠의 축합;으로부터 유래된 적어도 하나의 공중합체인 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드는
    10 내지 90%의
    Figure pct00014
    및
    90% 내지 10%의
    Figure pct00015
    를
    포함하는 폴리이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 막.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 막은 지방족 아민, 지방족-방향족 아민 및 방향족 아민과 폴리이미드 고분자의 반응으로부터 형성된 가교결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 컨디셔닝제는 비-휘발성 액체인 것을 특징으로 하는 막.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 컨디셔닝제는 합성 오일(폴리올레피닉 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레피닉 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이소머레이트 오일, 에스터 오일 및 알킬 방향족 오일 포함), 미네랄 오일(용매 정제된 오일, 수소화처리된(hydroprocessed) 미네랄 오일, 석유 왁스 이소머레이트 오일 포함), 식물성 지방 및 오일, 고급 알콜(예를 들어, 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올), 글리세롤, 및 글리콜(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜)로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 막의 다공성 표면에서 계면중합에 의해 형성된 박막은 제 1 반응성 단량체 용액, 및 제 2 반응성 단량체 용액의 접촉으로부터 발생한 3차원 고분자 네트워크를 포함하고,
    제 1 반응성 단량체 용액 및 제 2 반응성 단량체 용액은 다른 반응성 단량체를 함유하고, 2개의 반응성 단량체 용액은 비혼화성인 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 8항에 있어서, 박막은 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리하이드라자이드, 폴리벤즈이미다졸론, 폴리에피아민/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 설폰화 폴리퓨란, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진, 이소프탈아미드, 폴리에테르, 폴리에테르-우레아, 폴리에스터, 또는 폴리이미드 또는 이의 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 박막은 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, 피페라진, 폴리-피페라진, 폴리에테르이민, 트리메소일 할라이드 및 디아미노벤젠, 트리메소일 클로라이드 및 m-페닐렌디아민의 잔류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 제 8항에 있어서, 제 1 반응성 단량체 용액은 할로-, 실릴- 또는 실옥산- 치환기를 함유할 수 있는 지방족/방향족 폴리아민의 수용액을 포함하나 이에 한정되지 않는 것을 특징으로 하는 막.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응성 단량체 용액은 폴리아민의 수용액 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체 중 어느 하나와 함께 이의 혼합물, 및 극성 비양자성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  13. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응성 단량체 용액은 트리메소일 클로라이드, 이소-프탈로일 디클로라이드, 세바코일 클로라이드, 펜타플루오로옥타노일클로라이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 지방족/방향족 아실 클로라이드를 포함하나 이에 한정되지 않는 할로-, 실릴- 또는 실옥산- 치환기를 함유할 수 있는 지방족/방향족 모노- 또는 폴리- 아실 할라이드의 유기 용매 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 복합막은 나노여과에 사용하기 전에 활성 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 용매는 극성 비양자성 용매인 것을 특징으로 하는 막.
  16. 용매 및 용해된 용질을 포함하는 공급류 용액의 나노여과를 위한 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 막의 용도.
  17. 제 16항에 있어서, 공급류는 적어도 하나의 극성 비양자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막의 용도.
  18. (a) 제 1 컨디셔닝제를 포함하는 다공성 지지체 막과,
    (i) 제 1 반응성 단량체에 대한 제 1 용매; (ii) 제 1 반응성 단량체; 및 (iii) 임의로, 활성 용매, (iv) 임의로, 알콜, 케톤, 에테르, 에스터, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물, 일 수산기(monojydric) 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 제 1 반응성 단량체 용액을 함께 주입하는 단계로, 상기 지지체 막은 극성 비양자성 용매에서 안정하며;
    (b) 주입된 지지체 막과,
    (i) 제 2 반응성 단량체에 대한 제 2 용매; (ii) 제 2 반응성 단량체; (iii) 임의로, 알콜, 케톤, 에테르, 에스터, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물, 일 수산기 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 제 2 반응성 단량체 용액을 접촉하는 단계로, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 2 상계(two phase system)를 형성하며;
    (c) 반응 기간 후, 결과로 생긴 복합막을 담금질(quenching) 용매에 담그는 단계;
    (d) 결과로 생긴 비대칭 막을 활성 용매로 처리하는 단계, 및;
    (e) 임의로, 결과로 생긴 복합막을 제 2 컨디셔닝제와 함께 주입하는 단계를 포함하는,
    본 명세서에 정의된 바와 같이 용매 나노여과를 위한 복합막을 형성하는 계면중합 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 지지체 막은 가교결합된 폴리이미드, 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 가교결합된 폴리아크릴로니트릴, 테플론, 폴리프로필렌, 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 또는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK)으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 컨디셔닝제는 합성 오일(폴리올레피닉 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레피닉 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이소머레이트 오일, 에스터 오일 및 알킬 방향족 오일 포함), 미네랄 오일(용매 정제된 오일, 수소화처리된(hydroprocessed) 미네랄 오일, 석유 왁스 이소머레이트 오일 포함), 식물성 지방 및 오일, 고급 알콜(예를 들어, 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올), 글리세롤, 및 글리콜(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜)로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응성 단량체 용액은 폴리아민의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응성 단량체 용액은 1,6-헥센디아민 또는 폴리(에틸렌이민)의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응성 단량체 용액은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 또는 극성 비양자성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 18항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응성 단량체 용액은 모노-아실 클로라이드, 폴리아실 클로라이드 또는 이의 혼합물, 또는 기타 단량체를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 18항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 반응성 단량체 용액은 트리메소일 클로라이드, 이소-프탈로일 디클로라이드, 또는 세바코일 클로라이드 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 18항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 복합막은 단계 (d)에서 활성 용매에서 담금 또는 세척에 의해 활성 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 18항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 복합막은 단계 (d)에서 활성 용매를 이용하여 막을 통해 여과에 의해 활성 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 18항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 복합막은 단계 (d)에서 DMF, NMP, DMSO, DMAc 또는 이의 혼합물을 포함하는 활성 용매로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 18항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 접촉 시간은 5초에서 5시간 사이로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 18항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 용액의 접촉 온도는 10에서 100℃에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 18항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 제 2 컨디셔닝제는 비-휘발성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 18항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 제 2 컨디셔닝제는 합성 오일(폴리올레피닉 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레피닉 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이소머레이트 오일, 에스터 오일 및 알킬 방향족 오일 포함), 미네랄 오일(용매 정제된 오일, 수소화처리된(hydroprocessed) 미네랄 오일, 석유 왁스 이소머레이트 오일 포함), 식물성 지방 및 오일, 고급 알콜(예를 들어, 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올), 글리세롤, 및 글리콜(예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜)로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 18항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 결과로 생긴 막은 나선형 (spiral wound), 플레이트 및 프레임(plate and frame), 쉘 및 튜브(shell and tube), 또는 이의 유도된 설계(derivative designs thereof) 대로 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
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