CN115768550A - 复合中空纤维膜组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有中空纤维纤维束的正渗透复合中空纤维膜组件，中空纤维是在由包含聚酮的高分子聚合物构成的微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，中空纤维纤维束的膜面积为100cm2以上，在中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。

Description

复合中空纤维膜组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于从包含有机溶剂的液态混合物中分离出溶质等和其他物质的具有选择透过性的复合中空纤维膜组件及其制造方法。更详细地说，本发明涉及通过利用所谓界面聚合法在支撑膜的内表面形成具有选择透过性的分离活性层而制造出的复合中空纤维膜组件及其制造方法。
背景技术
作为在分离工艺中可以期待突破性的节能化的技术，已知有以包含有机溶剂的液态混合物作为对象的正渗透技术(非专利文献1和2)。
该技术为下述的技术：使包含有机溶剂的待分离液态混合物(供给溶液)与具有比其更高的渗透压的溶液(驱动溶液)隔着半透膜接触，由上述液态混合物中除去有机溶剂、水、目的物质以外的溶质等，得到目的物质经高浓度化后的溶液。
上述技术中，隔着半透膜进行的物质的移动是通过供给溶液与驱动溶液的渗透压差而驱动的。因此上述技术的特征在于，无需人为地创建机械压力差。但是实际上，在技术上难以长时间控制完全没有压力差的状态，因此上述两种溶液往往成为一方被另一方加压的状态。因此，上述技术中使用的半透膜需要具有无论从供给溶液、驱动溶液的哪一侧施加压力时，均不会由此损害其功能的耐久性。
通常，在上述技术中，使用了在微细孔性的支撑膜上形成有承担分离的薄的分离活性层的复合膜。这样的复合膜中，实用上最重要的问题在于针对从支撑膜侧施加的压力的耐久性。如上所述，复合膜是在支撑膜上形成有分离活性层的膜，因此当从支撑膜侧施加压力时，分离活性层发生剥离，复合膜可能会丧失其功能。
为了防止这种情况，认为例如将支撑膜与分离活性层牢固地粘接是有效的。例如提出了将支撑膜与分离活性层藉由化学键合牢固地粘接而成的复合膜(专利文献2)。但是，仅凭这一点还不能说针对来自支撑膜侧的压力的耐久性是充分的。
另一方面，可知在极端增厚分离活性层的情况下，尽管针对来自支撑膜侧的压力得到了充分的耐久性，但是透过性能显著降低。
需要说明的是，通常已知当分离活性层在其表面具有微细的凹凸时，表面积进一步增大，因此可得到更大的透过性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-213559号公报
专利文献2：国际公开第2016/024573号
专利文献3：日本特开2017-144390号公报
专利文献4：国际公开第2016/027869号
非专利文献
非专利文献1：Nat.Mater.16,276-279(2017)
非专利文献2：NATURE COMMUNICATIONS(2018)91426
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，在针对包含有机溶剂的液态混合物的正渗透技术中提供一种正渗透复合中空纤维膜组件，该组件兼顾了针对来自支撑膜侧的压力的实用上充分的耐久性(反压耐久性)、以及高透水量。
用于解决课题的手段
本发明人认为，在从支撑膜侧施加压力时，分离活性层中的最薄、最脆弱的部分成为破坏的起点，导致复合膜被破坏。
本发明人基于该考察为了解决本发明的上述课题反复进行了深入研究，从而完成了本发明。
实现上述目的的本发明如下所述。
《方式1》一种组件，其是具有由复数根中空纤维构成的中空纤维纤维束的正渗透复合中空纤维膜组件，其中，
上述中空纤维是在由包含聚酮的高分子聚合物构成的微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，上述中空纤维纤维束的膜面积为100cm2以上，
在上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。
《方式2》如方式1所述的组件，其中，在对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，该分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度L1和该分离活性层表面的长度L2之比L2/L1为1.1以上5.0以下。
《方式3》如方式2所述的组件，其中，上述比L2/L1为1.2以上3.0以下。
《方式4》如方式1～3中任一项所述的组件，其中，上述变异系数为0～50％。
《方式5》如方式4所述的组件，其中，上述变异系数为0％以上30％以下。
《方式6》如方式1～5中任一项所述的组件，其中，
上述高分子聚合物为第1单体与第2单体的缩聚生成物，
该第1单体由选自多官能胺中的至少一种构成，
该第2单体由选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种构成。
《方式7》如方式6所述的组件，其中，上述高分子聚合物为选自聚酰胺和聚脲中的至少一种。
《方式8》一种组件的制造方法，其是方式6所述的组件的制造方法，该方法经历下述工序：
第1溶液液膜形成工序，在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成含有上述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液的液膜；
压力差设定工序，在上述微细孔性中空纤维支撑膜的内侧与外侧设置压力差，以使得(内侧压力)>(外侧压力)；以及
第2溶液接触工序，使含有上述第1单体和第2单体中的另一者的第2溶液与上述第1溶液的液膜接触。
《方式9》如方式8所述的方法，其中，在进行上述压力差设定工序后，直至进行上述第2溶液接触工序为止的时间为10分钟以内。
《方式10》如方式8或9所述的方法，其中，上述压力差通过对上述该中空纤维支撑膜的外侧进行减压而产生。
《方式11》如方式8或9所述的方法，其中，上述压力差通过在上述中空纤维支撑膜的内侧加压而产生。
《方式12》如方式8或9所述的方法，其中，上述压力差通过以不同的压力对上述中空纤维支撑膜的外侧和内侧进行加压而产生。
《方式13》如方式8～12中任一项所述的方法，其中，上述压力差为1～100kPa。
发明的效果
本发明的复合中空纤维膜组件可显著提高针对来自支撑膜侧的压力的耐久性，并且具有足够高的透过性能。
因此，本发明的复合中空纤维膜组件能够适宜地应用于针对包含有机溶剂的液态混合物的正渗透技术中。
另外，本发明的复合中空纤维膜组件中，由于系统的牢固性高，因此不仅可适宜地应用于正渗透技术，而且还可适宜地应用于在供给溶液侧单纯地施加压力进行过滤的技术(例如反渗透技术、纳滤技术等)。
本发明的复合中空纤维膜组件能够适宜地用于这样的工艺中的例如药品、食品等的浓缩、废水的减容等。
附图说明
图1是示出本发明的复合中空纤维膜组件的结构的截面图。
图2是示出利用本发明的方法在微细孔中空纤维支撑膜组件形成分离活性层的装置的构成的示意图。
图3是按照本发明的方法实施界面聚合的情况下得到的复合中空纤维膜组件的一例中的中空纤维的截面的扫描型电子显微镜图像。
图4是按照本发明的方法将图3的扫描型电子显微镜图像进行二值化而得到的图像。
图5的(A)是用于说明图4的二值化图像中的截面堵塞率的计算方法的示意图。图5的(B)是将图5的(A)中得到的截面堵塞率在分离活性层的深度方向上作图而得到的图。
图6是强调示出图4的二值化图像中的分离活性层与支撑膜的界面的图。
图7是用于在说明图4的二值化图像中按照本发明的方法计算比L2/L1的方法的示意图。
图8是用于说明确定用于进行L2/L1的评价的扫描型电子显微镜照片的视野的基准的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明不受这些实施方式的限定。
《正渗透复合中空纤维膜组件》
本发明的正渗透复合中空纤维膜组件是具有由复数根中空纤维构成的中空纤维纤维束的正渗透复合中空纤维膜组件，其中，
上述中空纤维是在由包含聚酮的高分子聚合物构成的微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，上述中空纤维纤维束的膜面积为100cm2以上，
在上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。
本发明中，作为支撑膜使用耐有机溶剂性优异的聚酮制微细孔性支撑膜，并且作为分离活性层使用可与聚酮发生化学反应的化学物质。因此，本发明的正渗透复合中空纤维膜组件中，分离活性层与支撑膜之间通过化学键合牢固地粘接，因此针对来自支撑膜侧的压力的耐性高。
此外，本发明的正渗透复合中空纤维膜组件中，分离活性层的膜厚均匀，并且在该表面具有微细的凹凸，因此显示出足够高的透过性能。
上述作用相互结合，本发明的正渗透复合中空纤维膜组件兼具足够高的透过性能、以及针对来自支撑膜侧的压力的显著的高耐久性。
<微细孔性中空纤维支撑膜>
首先，本发明的正渗透复合中空纤维膜的微细孔性中空纤维支撑膜是由包含聚酮的高分子聚合物构成的聚酮支撑膜。
构成支撑膜的聚酮由一氧化碳与烯烃的共聚物形成。
通过使正渗透膜的支撑膜由包含聚酮的高分子聚合物构成，能够享有下述优点。
第一，能够在确保强度的同时形成空隙率高的支撑膜。
第二，聚酮的成型性高。因此，能够容易地形成平板状、中空纤维状等任意形状的支撑膜，由此容易应用于具有现有公知的形状的所期望的膜组件中。
第三，聚酮所具有的酮基能够与形成分离活性层时使用的多官能胺发生化学反应，因此能够得到支撑膜与分离活性层牢固地粘接的复合膜。
聚酮支撑膜中，作为一氧化碳与一种以上的烯烃的共聚物的聚酮优选包含10质量％以上100质量％以下。从支撑膜与分离活性层的粘接的方面、以及在确保强度的同时形成空隙率高的支撑膜的方面出发，聚酮支撑膜中的聚酮的含量越多越优选。例如，聚酮支撑膜中的聚酮含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。聚酮支撑膜中的聚酮的含量可以通过利用仅溶解构成支撑膜的成分中的聚酮的溶剂溶解除去聚酮的方法、利用溶解聚酮以外的成分的溶剂溶解除去聚酮以外的成分的方法等来进行确认。
聚酮的合成中，作为与一氧化碳共聚的烯烃，可以根据目的选择任意种类的化合物。作为烯烃，例如可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等链状烯烃；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯基芳香族化合物；
环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、五环十五烯、五环十六烯等环状烯烃；
氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃；
丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；
乙酸乙烯酯等。从确保聚酮支撑膜的强度的方面出发，进行共聚的烯烃的种类优选为1～3种、更优选为1～2种、进一步优选为1种。
聚酮优选具有下式(1)所表示的重复单元。
-R-C(＝O)- (1)
{式(1)中，R表示具有或不具有取代基的碳原子数2～20的2价烃基。}
作为R的烃基，优选碳原子数2～20的2价脂肪族基，例如可以举出1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、2-甲基-1,2-亚丁基、1,2-亚己基、3-甲基-1,2-亚戊基、4-甲基-1,2-亚戊基、2-乙基-1,2-亚丁基等。
作为R中的取代基，例如可以举出卤素、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等，可以为选自由这些取代基组成的组中的1种以上。
上述式(1)中，聚酮的重复单元(即酮重复单元)可以仅由一种构成，也可以为两种以上的组合。
上述式(1)的烃基R的碳原子数更优选为2～8、进一步优选为2～3、最优选为2。构成聚酮的重复单元特别优选多个下式(2)所表示的1-氧代三亚甲基重复单元。
-CH2-CH2-C(＝O)- (2)
从确保聚酮支撑膜的强度的方面出发，构成聚酮的重复单元中的1-氧代三亚甲基重复单元的比例优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。1-氧代三亚甲基重复单元的比例可以为100摩尔％。此处的“100摩尔％”是指在元素分析、NMR(核磁共振)、气相色谱等公知的分析方法中，除了聚合物末端基团以外，未观测到1-氧代三亚甲基以外的重复单元。代表性地，构成聚酮的重复单元的结构和各结构的量通过NMR进行确认。
由包含聚酮的高分子聚合物构成的支撑膜为多孔性结构，可以经由内部的贯通空隙使溶质、有机溶剂和水穿过该支撑膜。为了有效地抑制支撑膜内的溶质的内部浓差极化，优选在支撑膜内形成有大孔径的细孔。
从这方面出发，聚酮支撑膜优选形成有最大孔径为50nm以上的细孔。最大孔径通过泡点法(依据ASTM F316-86或JIS K3832)进行测定。将具有通过泡点法测定的最大孔径为50nm以上的细孔的聚酮多孔膜用作正渗透膜的支撑膜的情况下，能够降低支撑膜内的溶质的内部浓差极化，因此能够实现正渗透膜的高性能化。随着最大孔径的增大，溶质的内部浓差极化降低，因此聚酮支撑膜的最大孔径更优选为80nm以上、进一步优选为130nm以上。另一方面，若最大孔径过大，则难以支撑分离活性层，耐压性可能会变差。从这方面出发，聚酮支撑膜的最大孔径优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。
聚酮支撑膜的空隙率没有特别限定。但是，空隙率越增高，在支撑膜内越容易发生溶质的扩散，能够抑制支撑膜中的溶质的内部浓差极化、提高正渗透膜的透水量。另一方面，若空隙率过度增高，则耐压性受损。从这些的方面出发，聚酮支撑膜的空隙率优选为60％以上95％以下、更优选为70％以上95％以下、进一步优选为80％以上95％以下。
聚酮支撑膜(多孔膜)的空隙率通过下述数学式(1)计算出。
空隙率(％)＝(1－G/ρ/V)×100(1)
{数学式(1)中，G为聚酮支撑膜的质量(g)，ρ为构成聚酮支撑膜的全部树脂的质量平均密度(g/cm3)，V为聚酮支撑膜的体积(cm3)。}
聚酮支撑膜中，除了聚酮以外，还可以包含其他高分子聚合物。
聚酮支撑膜通过密度不同于聚酮的高分子聚合物与聚酮的复合化而构成的情况下，上述数学式(1)中的质量平均密度ρ为各树脂的密度乘以其构成质量比例而得到的值之和。例如，使密度ρp的聚酮以Gp的质量比例与无纺布(该无纺布是以GA和GB的质量比例含有分别具有ρA和ρB的密度的纤维而构成的)复合时，质量平均密度ρ由下述数学式(2)所表示。
质量平均密度ρ＝(ρA·GA+ρB·GB+ρp·Gp)/(GA+GB+Gp)(2)
从在现有公知的膜组件中的应用容易性的方面出发，本发明的聚酮支撑膜的形状为中空纤维状。
中空纤维形状(纤维状)的聚酮支撑膜是在其内部具有沿纤维轴向贯通的空隙的膜。聚酮中空纤维膜的外径根据用途而不同，优选使用50μm以上5,000μm以下的范围。考虑到将中空纤维支撑膜加工成膜组件的情况下每单位膜面积的装置体积等，优选聚酮中空纤维膜的外径小(细)。另一方面，考虑到中空纤维膜组件每单位时间的处理能力，最好以具有一定程度的外径和内径。考虑到这两方面，聚酮中空纤维膜的外径的更优选范围为100μm以上3,000μm以下，进一步优选为200μm以上1,500μm以下。
从抑制支撑膜内部的溶质的内部浓差极化的方面出发，关于聚酮中空纤维膜的膜部的厚度，只要可确保其强度，优选形成得尽可能薄。另一方面，从制造容易性的方面出发，作为聚酮中空纤维的膜部，需要具有一定程度的厚度。从以上的方面出发，聚酮中空纤维膜中的膜部的适当的厚度范围优选为5μm以上400μm以下、更优选为10μm以上200μm以下。聚酮中空纤维膜的膜部的厚度可以通过利用SEM对截面进行观察来测定。聚酮中空纤维膜的截面形状例如可应用圆、椭圆、多边形等适宜的形状，但从对称性的方面出发，优选为正圆状或与其接近的形状。
聚酮中空纤维膜的膜部的截面结构可以为从外侧到内侧具有均匀的多孔结构的对称膜，也可以为外侧与内侧的多孔结构不同、致密性不同的非对称膜。聚酮中空纤维膜为非对称膜的情况下，优选将具有半透膜的性能的薄膜层设置在聚酮多孔膜的致密面上。
这样的聚酮支撑膜可以通过公知的方法制造。例如，将聚酮溶解在含有卤化金属盐(例如卤化锌、卤化碱金属等)的溶液中来制备聚酮涂料，使该涂料通过膜模头、套管喷嘴等适宜的纺丝喷头喷出到凝固浴中而成型为中空纤维状，进一步进行清洗和干燥，由此得到聚酮多孔膜。此时，例如通过变更涂料中的聚合物浓度和凝固浴的温度，能够调整聚酮多孔膜的空隙率、孔径等。
作为聚酮支撑膜的制造方法的另一方法，也可以使聚酮溶解于良溶剂(例如间苯二酚、六氟异丙醇、间甲酚、邻氯苯酚等)中，将所得到的溶液浇注到基板上并浸渍在非溶剂(例如甲醇、异丙醇、丙酮、水等)中，进一步进行清洗和干燥，由此得到聚酮多孔膜。这种情况下，例如通过适宜地选择聚酮与良溶剂的混合比例、非溶剂的种类，可以调整聚酮多孔膜的空隙率、孔径等。
聚酮例如可以使用钯、镍等作为催化剂，通过使一氧化碳与烯烃进行聚合而得到。聚酮支撑膜的制造例如可以参考日本特开2002-348401号公报、日本特开平2-4431号公报等来进行。
本实施方式中使用的聚酮支撑膜组件通过将上述聚酮支撑膜多根集束并收纳在组件外壳内进行组件化而得到。作为组件外壳，可以使用0.5英寸～20英寸径的圆筒状外壳等。在圆筒状外壳内收纳多根聚酮支撑膜，例如可以使用氨基甲酸酯系、环氧系等粘接剂将聚酮支撑膜固定于组件外壳内，由此制成组件。
因此，聚酮支撑膜组件具有将由聚酮支撑膜构成的中空纤维的纤维束收纳在组件内，将纤维束端部用上述粘接剂固定而成的结构。此处的粘接剂按照不会堵塞各中空纤维的孔的方式进行固化。由此能够确保中空纤维的流通性。此外，上述组件优选具备与中空纤维束的内侧(中空部)连通且不与外侧连通的导管、以及与中空纤维束的外侧连通且不与内侧连通的导管。通过为这样的构成，能够将中空纤维束的内侧与外侧置于不同的压力下，能够适宜地用于本实施方式中的分离活性层的形成(后述)。
<分离活性层及其形成方法>
本实施方式中，由包含聚酮的高分子聚合物薄膜构成的分离活性层实质上具有分离性能。
关于分离活性层的厚度，只要没有针孔，越薄越优选。但是，为了维持机械强度和耐化学药品性，优选具有适当的厚度。将这些观点与制膜稳定性、透过性能等组合考虑时，分离活性层的厚度优选为0.1μm以上5μm以下、更优选为0.2μm以上4μm以下。
作为构成上述分离活性层的聚合物，例如优选为选自多官能胺的至少一种以上的第1单体与选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种以上的第2单体的缩聚生成物。更具体地说，例如可以举出通过多官能性胺与多官能性酰卤化物的界面聚合反应而得到的聚酰胺、通过多官能性胺与多官能性异氰酸酯的界面聚合反应得到的聚脲等。作为分离活性层使用这些物质时的分离性能是指将溶剂(例如有机溶剂、纯水等)和溶解在该溶剂中的溶质进行分离的性能。
关于上述第1单体和第2单体的种类、组合、以及所使用的溶剂(后述)的种类，只要两单体在界面处立即发生聚合反应、形成高分子聚合物薄膜即可，除此以外没有特别限定。但是优选上述第1单体和第2单体中的至少一者包含具有3个以上的反应性基团的反应性化合物。由此可形成由3维高分子聚合物构成的薄膜，因此从提高膜强度的方面出发更为优选。
作为上述多官能胺，可以举出多官能性芳香族胺、多官能性脂肪族胺、具有复数个反应性氨基的单体等以及它们的预聚物。
上述多官能性芳香族胺是在一分子中具有2个以上的氨基的芳香族氨基化合物，具体地说，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、1,3,5,-三氨基苯、1,5-二氨基萘等，可以使用它们的单一物或混合物。本发明中，特别适合使用选自间苯二胺和对苯二胺中的1种以上。
上述多官能性脂肪族胺是在一分子中具有2个以上的氨基的脂肪族氨基化合物，具体地说，例如可以举出：1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-双(对氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3,5-三氨基环己烷等具有环己烷环的伯胺；
哌嗪、2-甲基哌嗪、乙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等具有哌嗪环的仲胺；
1,3-双(4-哌啶基)甲烷、1,3-双(4-哌啶基)丙烷、4,4’-双哌啶等具有哌啶环的仲胺；
4-(氨基甲基)哌啶等具有伯氨基和仲氨基这两者的胺等；以及
乙二胺、丙二胺、1,2-丙二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺等，可以使用它们的单一物或混合物。
也可以使用这些多官能脂肪族胺与上述多官能性芳香族胺的混合物。
作为上述具有复数个反应性氨基的单体，例如可以举出聚乙烯亚胺、胺改性聚环氧氯丙烷、氨基化聚苯乙烯等。
作为上述预聚物，例如适合使用由选自哌嗪、4-(氨基甲基)哌啶、乙二胺和1,2-二氨基-2-甲基丙烷中的1种以上构成的预聚物。
作为上述多官能酰卤化物，例如可以举出多官能性芳香族酰卤化物、多官能性脂肪族酰卤化物等。为了可与上述多官能性胺反应而形成聚合物，它们为2官能以上即可。
上述多官能性芳香族酰卤化物是在一分子中具有2个以上的酰卤基的芳香族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出均苯三甲酰卤、偏苯三甲酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、苯均四甲酰卤、二苯甲酮四甲酰卤、联苯二甲酰卤、萘二甲酰卤、吡啶二甲酰卤、苯二磺酰卤等，可以使用它们的单一物或混合物。本实施方式中，特别优选使用单独的均苯三甲酰氯、或者均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的混合物、或者均苯三甲酰氯与对苯二甲酰氯的混合物。
上述多官能性脂肪族酰卤化物是在一分子中具有2个以上的酰卤基的脂肪族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出环丁烷二甲酰卤、环戊烷二甲酰卤、环戊烷三甲酰卤、环戊烷四甲酰卤、环己烷二甲酰卤、环己烷三甲酰卤等脂环式多官能性酰卤化合物等；以及
丙烷三甲酰卤、丁烷三甲酰卤、戊烷三甲酰卤、琥珀酰卤、戊二酰卤等。它们可以单独使用或者也可以使用混合物，可以使用这些多官能脂肪族酰卤化物与上述多官能性芳香族酰卤化物的混合物。
作为上述多官能性异氰酸酯，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)等。
关于上述这样的第1单体和第2单体，将它们分别溶解在适当的溶剂中，以所得到的溶液的形式供于界面聚合中。
本说明书中，
第1溶液是指含有微细孔性中空纤维支撑膜首先接触的单体的溶液，
第2溶液是指含有与接触了上述第1溶液后的支撑膜接触、与上述第1溶液中的单体反应而形成高分子聚合物的单体的溶液。
上述第1单体和第2单体中的一者包含在第1溶液中，另一者包含在第2溶液中。无论是哪一种单体包含在哪一种溶液中都可以，但不优选在一种溶液中包含两种单体的方式。
作为这些第1溶液的溶剂和第2溶液的溶剂，只要可溶解各自所含有的单体、彼此不相溶、在两溶液接触的情况下形成液-液界面并且不会损伤微细孔性中空纤维支撑膜就没有特别限定。
关于该溶剂，作为第1溶液的溶剂例如可以举出选自水和醇中的1种或2种以上的混合物，作为第2溶液的溶剂例如可以举出选自正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烃系溶剂中的1种或2种以上的混合物。
通过选择上述这样的溶剂，第1溶液和第2溶液呈非混合状态，界面聚合会如所期望那样进行。
优选的是，作为第1溶液中含有的单体选择第1单体，作为第2溶液中含有的单体选择第2单体。
第1溶液和第2溶液中包含的这些反应性化合物的浓度根据单体的种类、在溶剂中的分配系数等而不同，没有特别限定。应该由本领域技术人员适宜地设定。
例如，若示出以使用间苯二胺水溶液作为第1溶液、使用均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为第2溶液的情况为例，则如下所述：
间苯二胺的浓度优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。均苯三甲酰氯的浓度优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。这些溶液的浓度若过低，则容易产生基于界面聚合的薄膜形成不完全的缺点，招致分离性能的降低。反之，这些溶液的浓度若过高，则所形成的薄膜变得过厚，除了招致透过性能的降低以外，还具有膜中的残留未反应物量增加、对膜性能带来不良影响的可能性。
在界面聚合反应的进行中产生酸的情况下，还可以在第1溶液中或第2溶液中或者这两种溶液中添加作为酸捕捉剂的碱。另外，也可以根据需要添加用于提高与微细孔性中空纤维支撑膜的润湿性等的表面活性剂、用于促进反应的催化剂等。
作为上述酸捕捉剂的示例，例如可以举出：
氢氧化钠等苛性碱；
磷酸三钠等磷酸钠盐；
碳酸钠等碳酸钠盐；
三甲胺、三乙胺、三乙二胺等叔胺；等等。
作为上述表面活性剂的示例，例如可以举出月桂基磺酸钠、月桂基苯磺酸钠等。
作为上述催化剂的示例，例如可以举出二甲基甲酰胺等。
它们可以预先包含在上述第1溶液中或第2溶液中、或者包含在这两者中。
将本实施方式中的复合中空纤维膜组件的结构的一例示于图1。
复合中空纤维膜组件1具有在筒状的组件外壳中填充由复数根中空纤维4构成的纤维束、将上述中空纤维4的纤维束的两端分别利用粘接剂固定部5和6固定在筒中的结构。上述组件外壳在其侧面具有壳侧导管2和3，利用端头7和8密闭。此处粘接剂固定部5和6分别按照不堵塞中空纤维的孔的方式进行固化。上述端头7和8分别具有与中空纤维4的内侧(中空部)连通、不与外侧连通的芯侧导管9和10。利用这些导管，可以在中空纤维4的内侧导入液体、或将液体取出。上述壳侧导管2和3分别与中空纤维4的外侧连通、不与内侧连通。
本说明书中，将中空纤维的内侧称为芯侧、将中空纤维的外侧与筒的空间称为壳侧。本实施方式中的复合中空纤维膜组件构成流过芯侧的液体与流过壳侧的液体仅藉由中空纤维的膜相接的结构。另外，可以通过对壳侧导管2和3与芯侧导管9和10分别施加不同的压力而在中空纤维的内侧与外侧设置压力差。
本实施方式中的复合中空纤维膜组件的制造例如通过依次经历下述工序的方法来进行：
第1溶液液膜形成工序，在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成含有上述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液的液膜；
压力差设定工序，在上述微细孔性中空纤维支撑膜的内侧与外侧设置压力差，以使得(内侧压力)>(外侧压力)；以及
第2溶液接触工序，使含有上述第1单体和第2单体中的另一者的第2溶液与上述第1溶液的液膜接触。
在第1溶液液膜形成工序中，将含有上述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液填充至中空纤维支撑膜组件的芯侧。
接着，在压力差设定工序中，在芯侧与壳侧设置压力差。
其后，在第2溶液接触工序中，使含有第1单体和第2单体中的另一者、而且与上述第1溶液不具有混合性的第2溶液在中空纤维支撑膜组件的芯侧通过，由此在上述微细孔性中空纤维支撑膜的内表面上进行第1单体与第2单体的反应，形成由高分子聚合物薄膜构成的分离活性层，制造作为目的物的复合中空纤维组件。
在压力差设定工序中，在芯侧与壳侧设置压力差的方法为任意的。例如可以举出：
对芯侧和壳侧这两侧进行减压的方法；
对壳侧进行减压、使芯侧为大气压的方法；
使壳侧为大气压、对芯侧进行加压的方法；
对芯侧和壳侧这两侧进行加压的方法；
等等，任一种方法均可选择。
但是，在本实施方式中，优选将壳侧的压力设定的比芯侧低。
据认为，向芯侧填充第1溶液后，通过设置上述那样的压力差(芯侧压力>壳侧压力)，剩余的第1溶液进入到支撑膜的微细孔内，在支撑膜内表面上遍布组件内整体形成厚度比较均匀的第1溶液的薄膜。
本实施方式中，在复合中空纤维膜组件的微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成的由高分子聚合物薄膜构成的分离活性层的厚度与第1溶液的液膜的厚度密切相关。该液膜的厚度可以通过施加至组件的芯侧与壳侧的压力差、维持压力差的时间、添加到第1溶液中的表面活性剂的添加量等来进行调整。
如上所述，分离活性层的厚度优选为0.1μm以上5μm以下、更优选为0.2μm以上4μm以下。分离活性层若超过5μm，则耐久性提高，但透过性可能会受损。为了形成优选厚度的分离活性层，芯侧与壳侧的压力差优选为1kPa以上500kPa以下、更优选为5KPa以上300kPa以下、进一步优选为10KPa以上100kPa以下。维持压力差的时间优选为0.1分钟以上100分钟以下、更优选为1分钟以上50分钟以下。添加到第1溶液中的表面活性剂的添加量相对于第1溶液的总量优选为0.01质量％以上1质量％以下、更优选为0.05质量％以上0.5质量％以下。
芯侧与壳侧的压力差越大、并且维持该压力差的时间越长，则第1溶液的液膜的厚度越薄，反之则越厚。若液膜的厚度过小，则由于膜厚稍有不均即会产生未形成液膜的部位，成为分离活性层的缺陷的原因。另外，若液膜的厚度过大，则可能得不到充分的透过性能。
本实施方式中的正渗透复合中空纤维膜组件的制造方法中，在芯侧与壳侧设置的压力差从组件内的中空纤维的最外周部到中心部是均匀的，并且从组件内的中空纤维的单末端到另一侧的单末端是均匀的。由此，在各个位置形成的第1溶液的液膜的厚度均匀，基于此形成的高分子聚合物分离活性层的厚度也是均匀的。因此，在各个位置液体的透水量的波动减小，作为复合中空纤维膜组件能够发挥出稳定的高性能。
在使用上述这样的方法不实施界面聚合而仅通过高压空气而在中空纤维内侧形成第1溶液的液膜的情况下，上述各个位置分离活性层的平均厚度波动变大。组件的长度越长、并且组件径越大，越具有分离活性层的平均厚度的波动进一步增大的倾向。
与之相对，本实施方式的复合中空纤维膜组件的制造方法中，通过压力差设定工序，第1溶液的液膜的厚度在各个位置实质上是均匀的。组件的尺寸越大，本发明的效果表现得越显著。但是，在实用上，组件长度为5cm以上300cm以下、组件径为0.5英寸以上20英寸以下的尺寸是便利的。不消说，即使是低于或高于该长度和径的组件，也可发挥出本发明的效果。
因此，对于通过压力差设定工序得到的厚度均匀的第1溶液的液膜，优选在由于时间的经过而丧失厚度均匀性之前与第2溶液接触。从这方面出发，进行压力差设定工序之后至进行第2溶液接触工序为止的时间越短越优选，例如可以为10分钟以内。
本发明中，复合中空纤维膜组件内的中空纤维的组件内各个位置的分离活性层的平均厚度的波动由变异系数表示。变异系数是各测定位置的值的标准偏差除以平均值而得到的值，由百分数(％)表示。关于各测定位置，对于组件的半径方向的外周部、中间部和中心部这3处分别取组件的各两端和中央部共计9处，这9处的n数分别为1以上(各位置的n数相同)。
各测定位置的厚度以长度5μm以上100μm以下的程度的测定范围中的平均厚度的形式表示。该测定范围的长度优选为5μm以上50μm以下、更优选为5μm以上20μm以下、最优选为13μm。如下文所述，本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选在其表面具有微细的凹凸形状。因此，在对该分离活性层的厚度进行评价时，利用各测定位置的上述测定范围的平均厚度进行评价是恰当的。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层中，在对复数个测定位置所测定的平均值厚度进行比较时，其波动小。平均厚度的评价中，上述测定范围的长度方向可以为中空纤维的长度方向，可以为中空纤维的圆周方向，也可以为相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。
平均值的计算中使用的复数个扫描型电子显微镜图像中的测定范围的长度方向可以分别为同一方向、也可以为相互不同的方向。
本发明中，从复合中空纤维膜组件内的中空纤维的最外周部到中心部的分离活性层的平均厚度的变异系数、以及从组件内的中空纤维的单末端到另一侧的单末端的分离活性层的平均厚度的变异系数分别优选为0％以上60％以下、更优选为0％以上50％以下、进一步优选为0％以上40％以下。最优选为0以上30％以下。
本发明中，作为复合中空纤维膜的支撑膜使用由包含聚酮的高分子聚合物构成的聚酮支撑膜，并且使分离活性层的平均厚度的变异系数为上述范围，由此在无损于高透水量的情况下显著提高反压耐久性。
本发明中，分离活性层的厚度是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。具体地说，打印出中空纤维截面的扫描型电子显微镜的图像，切出相当于分离活性层的部分并测定其质量，使用预先制作的校正曲线计算出面积，通过该方法计算出平均厚度。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中，组件内各位置的分离活性层的平均厚度的波动小。因此，每一组件的性能的波动也小，显示出良好的性能。此处所说的性能是指透水量和盐的逆扩散。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层在其表面具有多个微细的凹凸。该分离活性层表面的凹凸的程度也可以通过下述的L1和L2之比L2/L1来估算，在对该分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，L1是分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度，L2是该分离活性层表面的长度L2。本实施方式的复合中空纤维膜组件中，分离活性层的截面图像中的比L2/L1优选为1.1以上5.0以下、更优选为1.15以下4.0以下、进一步优选为1.2以上3.0以下。比L2/L1可以使用中空纤维膜样品的截面的扫描型电子显微镜图像进行评价。
下面参照图3～图7对比L2/L1的评价方法进行说明。
图3是利用扫描型电子显微镜对于按照通常的方法实施界面聚合的情况下得到的复合中空纤维膜组件中的中空纤维的截面进行拍摄而得到的图像。
如图8所示，扫描型显微镜图像的拍摄在视野(F)中进行，该视野(F)是长方形视野(F)的长边(水平方向的边)与垂直于直线(S1)的直线(S2)平行这样的视野，该直线(S1)是从与中空纤维膜的轴向垂直的截面的中心(C)降落到内壁(W)而得到的。
比L2/L1的计算中，使用以5,000倍以上30,000倍以下的范围、例如以10,000倍拍摄的扫描型电子显微镜图像。倍率设为将分离活性层的厚度方向全部纳入一张图像中的倍率，按照界面的长度L1的值与分离活性层的平均厚度之比为1.5以上100以下的方式进行设定。此时，为了期待比L2/L1值的计算的准确性，按照表示分离活性层的表面的线与图像视野的长边(横边)尽可能平行地接近的方式调整拍摄角度。具体地说，如图3所示，使用以视野左边的从上端到分离活性层表面的距离d1与视野右边的从上端到分离活性层表面的距离d2之差小于0.5μm这样的角度拍摄的图像。
接着，将所得到的图像二值化。图像的二值化可以通过根据所拍摄的电子显微镜图像从判别分析、p-分位数法(p-tile法)、直方图双峰法(mode法)等公知的方法中适宜地选择出的方法来进行。
图4是将图3的扫描型电子显微镜图像二值化而得到的图像的一例。
图6是通过将图4的二值化图像中的相当于分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的部分用虚线表示而强调描绘出的图。图6中，对于图像的左右两端各0.5μm，难以通过图像处理来确定界面，因此不描绘虚线。分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的确定可以通过适当的图像分析法、例如通过后述实施例所示的方法来进行。
图7中，进一步将分离活性层表面用点线示出并进行强调。表示分离活性层表面的点线的描绘范围与表示分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的虚线的描绘范围相同，为图像之中除左右两端各0.5μm的范围。图7中，设表示分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的虚线的长度为L1，设表示分离活性层表面的点线的长度为L2，分别进行测定，计算出两者之比L2/L1，将其作为分离活性层表面凹凸的指标。
并且，对于组件的半径方向的外周部、中间部和中心部这3处，分别从组件的各两端部和中央部采集样品，使用对于所采集的共计9个样品进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像，以分别计算出的值的平均值的形式求出比L2/L1。
比L2/L1的评价中使用的扫描型电子显微镜图像中，从左端至右端的线的方向可以为中空纤维的长度方向、可以为中空纤维的圆周方向、也可以为相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。平均值的计算中使用的多个扫描型电子显微镜图像中，从左端至右端的线的方向可以分别为同一方向，也可以为相互不同的方向。
关于本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层的表面形成这样的微细凹凸形状的机理，本发明人推测如下。但是本发明并不受以下理论的制约。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选通过界面聚合形成。据认为，在界面聚合中，在中空纤维表面形成的第1单体溶液的液膜与第2单体溶液接触时，两者不相容而在界面处进行聚合并形成聚合层。其结果，认为所形成的分离活性层呈现出在表面有较多微细凹凸的形状。在利用界面聚合以外的方法进行分离活性层的形成时，无法形成表面微细凹凸较多的形状的分离活性层。
下面参照图2对本实施方式的复合中空纤维膜组件的制造方法进行说明。
在图2的装置中，在将第1溶液填充到微细孔性中空纤维支撑膜的内侧(芯侧)的中空纤维支撑膜组件11中，在芯侧的入口接入来自第2溶液储藏罐14的配管，在中途连接用于压送第2溶液的第2溶液送液泵16。在芯侧的出口接入与第2溶液排液罐17连通的第2溶液排液配管18。在第2溶液排液罐17连接有用于对中空纤维支撑膜组件11的中空纤维内侧的压力进行控制的芯侧压力调整装置12。在中空纤维支撑膜组件11的壳侧的下部导管插入端盖19，在上部导管接入用于控制壳压的壳侧压力调整装置13。
本实施方式中的复合中空纤维膜组件的制造例如按照以下过程进行：
首先，将各配管接入到经过第1溶液液膜形成工序在芯侧(微细孔性中空纤维支撑膜的内侧)填充有第1溶液的中空纤维支撑膜组件11中。接着，利用芯侧压力调整装置12和壳侧压力调整装置13在芯侧和壳侧设置压力差(芯侧压力>壳侧压力)，进行压力差设定工序。此时，芯侧的中空纤维内的多余的第1溶液通过上述压力差进入到微细孔中(也有渗出到壳侧的情况)，在中空纤维内侧形成厚度均匀的液膜。接着，将第2溶液储藏罐14内的第2溶液利用泵输送到中空纤维内侧，进行与第1溶液的液膜接触的第2溶液接触工序。通过该接触而引起两单体的界面聚合，在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧形成由高分子聚合物薄膜构成的分离活性层。此处，在第2溶液接触工序的过程之中，芯侧的压力可能会发生变动，但通过芯侧压力调整装置12的功能可抑制该压力变动。
如此进行界面聚合时，优选维持事先设定的芯侧与壳侧的压力差。
从提高透水量的方面出发，优选界面聚合仅进行1次。
按以上方式，通过第1单体与第2单体的界面聚合在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧形成高分子聚合物薄膜，制造出本实施方式的复合中空纤维组件。
本发明的复合中空纤维组件中，用于通过界面聚合形成高分子聚合物的第1单体溶液的液膜的厚度在组件的外周部和中央部、以及组件的上部和下部是均匀的，因而组件整体具有均匀的高分子聚合物层。由于上述界面聚合在第1单体溶液与第2单体溶液的界面处进行，因而所形成的高分子聚合物层的表面呈微细凹凸多的形状。
<复合膜和复合膜组件>
本实施方式中，膜面积是指根据组件内的除粘接部以外的中空纤维的长度、内径和根数通过下述数学式(3)所定义的值。此处a为膜面积(m2)，b为除粘接部以外的中空纤维的长度(m)，c为中空纤维的内径(m)，n为中空纤维的根数。
a＝c×π×b×n (3)
从供于实用的方面出发，组件的膜面积优选为100cm2以上、更优选为150cm2以上。
本实施方式的复合中空纤维膜组件的透过量越大越优选。为了利用与目前市售的膜具有同等的空间占有体积的组件来确保与其同等程度或其以上的透过量，以0.1kg/(m2×hr)以上的透过量为目标。但是，为了避免待处理的液态混合物急速浓缩而产生沉淀的情况，透过量优选为200kg/(m2×hr)以下。
本说明书中的复合中空纤维膜组件的透过量是指，将要进行处理的液态混合物与渗透压比其高的驱动溶液以夹着膜的方式进行对置配置时，在渗透压的作用下由液态混合物转移到驱动溶液中的物质的量，其由下述数学式(4)定义。
F＝Lp/(M×H) (4)
此处，F为透过量(kg/(m2×hr))，Lp为所透过的物质的量(kg)，M为膜的内表面积(m2)，H为时间(hr)。
作为能够由本实施方式的复合中空纤维膜组件处理的液态混合物中所包含的成分，例如可以举出：
水；
乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸；
乙腈、丙腈、丁腈等腈类；
磺酸、亚磺酸、巴比妥酸、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物、仲硝基化合物等有机酸；
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇；
碳原子数6以上的高级醇；
乙二醇、丙二醇等二醇；
戊烷、己烷、癸烷、十一烷、环辛烷等脂肪族烃；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；
丙酮、甲基异丁基酮等酮；
乙醛等醛；
二氧六环、四氢呋喃等醚；
二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；
吡啶等包含氮的有机化合物；
乙酸酯、丙烯酸酯等酯；以及
二甲基亚砜等产业用途或试验研究用途中使用的通常的有机溶剂；
糖、肥料、酶、矿物油等、以及
聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇；
多元胺；
聚磺酸；
聚丙烯酸等多元羧酸；
聚丙烯酸酯等多元羧酸酯；
通过接枝聚合等进行了改性的改性高分子化合物；
通过烯烃等非极性单体与具有羧基等极性基团的极性单体的共聚而得到的共聚高分子化合物；
等等。
本实施方式的复合中空纤维膜组件的阻止率越高越优选。若阻止率低，则在通过正渗透技术进行浓缩的情况下，会导致作为目的物的溶质泄漏到驱动溶液侧并发生损失的量增大。从这样的方面出发，本实施方式的复合中空纤维膜组件的阻止率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上。
本说明书中的复合中空纤维膜组件的阻止率是指，物质从液态混合液中藉由膜转移到驱动溶液中时，更大的溶质分子的通过被延迟的程度，由下述数学式(5)定义。
Ri＝(1－Cpi/Cfi) (5)
此处，Ri为化学物质i的阻止率(％)，Cpi为透过液中的化学物质i的浓度(重量％)，Cfi为液态混合物中的化学物质i的浓度(重量％)。
本实施方式的复合中空纤维膜组件的反复耐压性越高越优选。若反复耐压性低，则在通过正渗透技术对包含有机溶剂的液态混合物进行浓缩的过程中，可能导致膜的破坏。从这样的方面出发，40kPaG压力下的反复耐压性优选为100次以上、更优选为1,000次以上。
本说明书中的复合中空纤维膜组件的反复耐压性是指在与有机溶剂或包含有机溶剂的液态混合物接触的状态下，在从支撑膜侧反复施加规定的压力的情况下，直至导致膜破坏为止的反复次数。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。
<测定方法>
以下的实施例中使用的各测定值的测定方法如下。
[1]中空纤维的内径、外径和膜厚
对于中空纤维膜的长度方向的任意5处，利用基恩士公司制造的数字显微镜(型号：VHX-5000)拍摄该垂直于长度方向的截面，分别测量各截面图像中的任意2点的内径和外径。并且将以共计10点的测量值的数均值的形式得到的平均内径r(μm)和平均外径R(μm)分别作为该中空纤维膜的内径和外径。将使用所求出的中空纤维膜的平均内径r和平均外径R根据数学式Lh＝(R－r)/2得到的中空纤维膜的平均厚度Lh(μm)作为该中空纤维膜的膜厚。
[2]中空纤维膜的膜部的空隙率使用下述数学式(1)计算出。
空隙率(％)＝(1－G/ρ/V)×100(1)
上述数学式中的G为中空纤维膜的质量(g)，将长度70cm的中空纤维膜10根集束进行测定。ρ为构成中空纤维膜的聚合物的密度(g/cm3)，聚酮中空纤维膜的情况下使用1.30g/cm3的值、以及聚醚砜中空纤维膜的情况下使用1.37g/cm3的值。V为中空纤维膜的膜部的体积(cm3)，根据上述[1]的方法中测定的中空纤维膜的外径、上述[1]的方法中测定的中空纤维膜的膜部的平均厚度、以及中空纤维的长度(70cm)和根数(10根)进行计算。
[3]支撑膜的最大孔径
作为测定装置使用PMI公司制造的PERM-POROMETER(型号：CFP-1200AEX)，作为浸液使用PMI公司制造的Galwick(表面张力＝15.6dynes/cm)，根据JIS K3832(泡点法)测定支撑膜的最大孔径。
[4]分离活性层的扫描型电子显微镜观察和平均厚度的测定
将各实施例以及比较例中得到的复合中空纤维膜组件拆解开，从组件的半径方向的中心、半径的50％的位置和最外周部这3个位置分别各采样1根中空纤维。将各中空纤维沿长度方向3等分，得到9个样品。
对于这些中空纤维样品分别使用纯净水进行冷冻干燥，利用剃刀对于中空纤维的长度方向沿垂直方向进行粗切割。接下来，使用离子磨碎装置((株式会社)日立高新技术制造，E-3500)，从中空纤维的外表面侧入射离子束，通过贯穿到中空纤维内表面侧的定置进行加工，由此制作中空纤维内表面的截面样品。离子磨碎的加工条件被设为加速电压3kV、光束电流约20mA、加工时间15小时。
对于上述截面样品分别进行扫描型电子显微镜(SEM)观察。
作为前处理，将截面样品利用碳糊剂固定于截面观察用SEM试样台，干燥后利用锇涂布机((株式会社)Vacuum Device制造，HPC-30W)进行2秒(换算厚度：约1.5nm)的锇涂布，对试样实施导通处理。
使用扫描型电子显微镜((株式会社)Hitachi Hitech制造，S-4800)，加速电压1.0kV、工作距离5mm基准±0.7mm、发射电流设定10±1μA、Upper检测器(SE：二次电子)的条件下进行观察。观察视野被设为中空纤维内表面及其附近，为包含分离活性层和基材、并且视野左边的从上端到分离活性层表面的距离d1与视野右边的从上端到分离活性层表面的距离d2之差小于0.5μm的区域。
图3示出了代表性的SEM像。该SEM像是在10,000倍的倍率下测定得到的图像，图像(样品)的长度是横宽相当于约13μm的长度。
对于这样的图像，如下确定分离活性层与中空纤维支撑膜的界面。
将所得到的图像用来自美利坚合众国卫生研究所的开源发布的软件“ImageJ”打开，按照长边(图像的横向全宽)为600像素的方式进行缩放。接着，以Auto设定使用该软件的“Brightness/Contrast”功能，修正对比度。其后以Auto设定使用该软件的“MakeBinary”功能，进行二值化。图4中示出了将图3的图像利用上述方法进行二值化而得到的图像的实例。
接着，在所得到的二值化图像的任意一点，将以该位置为中心的1μm×1μm的矩形中的白色所占的面积的比例(白色所占的面积/矩形总面积)定义为该位置的“截面堵塞率”。图5的(A)的黑点周围的虚线的矩形表示作为计算该黑点的截面堵塞率时的计算对象的矩形。
图5的(A)的SEM像中，一边使黑点的位置从分离活性层的表面依次向基材方向(分离活性层的深度方向)移动一边对于该黑点位置进行截面堵塞率的计算。接下来，将截面堵塞率从分离活性层的表面朝向深度方向作图，将所得到的图的一例示于图5的(B)中。
并且，在图5的(B)的作图中，将在比截面堵塞率取最大值的位置靠基材侧的位置中，首先低于最大值的90％的位置定义为分离活性层与中空纤维支撑膜的界面。
在图6中以虚线示出针对图4的二值化图像的如上得到的分离活性层与支撑膜的界面的一例。
将图6这样的图像用打印机打印在纸张上，切掉不能定义截面堵塞率的图像两端各0.5μm的区域。
其后切取打印图的分离活性层部分，用精密天平测定其质量。利用预先制作的校正曲线将该质量换算成分离活性层的厚度(μm)。并且将9个样品的平均值作为分离活性层的平均厚度，计算出标准偏差和变异系数。
[5]比L2/L1的测定
在上述[4]中得到的二值化图像中，测量如上确定的分离活性层与中空纤维支撑膜的界面(图7的虚线)的长度，作为L1。另一方面，测量分离活性层的表面(与中空纤维支撑膜不相接的一侧的膜表面、图7的点线)的长度，作为L2。使用这些值，通过计算求出比L2/L1。
L1和L2的长度的测量如下进行。
在扫描型电子显微镜图像的测量对象部分粘贴透明的双面胶带。接下来，沿着作为长度的测定对象的界面和表面各自的线(例如图7中的虚线和点线)在上述图像上从端到端粘贴丝线，将丝线的多余部分切断。之后剥下丝线，测量长度。此处使用的丝线是能够忽略使用时的伸缩性并且挠曲性优异的0.1mmФ的树脂制或金属制的丝线。
对于由9个样品得到的图像全部进行测定，采用这些值的平均值作为比L2/L1的测定值。
[6]中空纤维纤维束的膜面积
本实施方式中，膜面积是指根据组件内的除粘接部以外的中空纤维的长度、内径和根数由下述数学式(3)所定义的值。此处，a为膜面积(m2)，b为除粘接部以外的中空纤维的长度(m)，c为中空纤维的内径(m)，n为中空纤维的根数。
a＝c×π×b×n (3)
[7]从包含有机溶剂的混合物中的透过量、阻止率的测定
将加入有处理液0.4kg的1L的罐利用配管与各实施例以及比较例中得到的复合中空纤维膜组件的芯侧导管(图1的复合中空纤维膜组件1中的9和10)连接，利用泵使该处理溶液循环。另一方面，将加入有驱动溶液0.1kg的0.5L的罐利用配管与壳侧导管(图1的复合中空纤维膜组件1中为2和3)连接，利用泵使该驱动溶液循环。芯侧和壳侧的罐分别被设置在天平上。使芯侧的线速为1cm/秒、壳侧的线速为2.5cm/秒，同时进行运转，根据由天平测定的重量变化而测定透过量。
为了测定复合膜的阻止率，在供给溶液中包含亮蓝R(和光纯药株式会社制)作为阻止率评价用的溶质。使用岛津制作所制造的紫外可见分光高度计(型号：UV-2400PC)测定运转前后的供给溶液中的标记物浓度、运转后的驱动溶液中的亮蓝R的浓度，由下述数学式(6)测定阻止率。
R＝100×(1－Cp/Cf) (6)
此处，R为溶质的阻止率(％)，Cf为运转前后的供给溶液中的溶质浓度的平均值(重量％)。
Cp为透过了复合中空纤维膜的溶液的溶质浓度(重量％)，可以由下述数学式(7)进行计算。
Cp＝Cd×(Ld+Lp)/Lp (7)
此处，Lp为透过了复合中空纤维膜的溶液的量(kg)，Ld为在运转前导入了罐中的驱动溶液的量(kg)，Cd为运转后的驱动溶液的溶质浓度(重量％)。
[8]反复耐压试验
将加入有试验用溶剂0.4kg的1L的罐利用配管与各实施例以及比较例中得到的复合中空纤维膜组件的壳侧导管(图1的复合中空纤维膜组件1中为2和3)连接，利用泵使该供给溶剂循环。另一方面，芯侧导管(图1的复合中空纤维膜组件1中为9和10)开放。在该状态下进行泵的操作，对膜的壳侧施加1秒40kPaG的压力，释放该压力，静置1秒，反复进行该循环。此时，将试验用溶剂从芯侧导管的漏出以每1循环中每1cm2膜面积的漏出量计，当确认其为0.05g/cm2以上的情况下，记为膜已被破坏，将达到破坏时的循环数作为反复耐压性。其中，在总循环数达到了1,000次仍未确认到膜的破坏的情况下，在该时刻结束试验，将反复耐压性记为“1000次以上”，在表2中记为“>1,000次”。
需要说明的是，即使膜未被破坏，将复合中空纤维膜的两侧的压力差作为驱动力，试验用溶剂也可通过膜。但是，实施例1～12中的漏出量均未达到0.05g/cm2、为0.01g/cm2以下，因此判断膜未被破坏。对于实施例13的截至第678次循环、以及比较例1的截至第10次循环，漏出量也均未达到0.05g/cm2、为0.01g/cm2以下，判断为膜未被破坏。
<实施例1>
(1)正渗透复合中空纤维膜组件的制作
将乙烯与一氧化碳完全交替共聚而成的特性粘度2.2dl/g的聚酮按照聚合物浓度为15质量％的方式添加到65质量％间苯二酚水溶液中，在80℃下搅拌溶解2小时，进行脱泡，得到均匀透明的涂料。
将上述涂料填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，将25重量％的甲醇水溶液从双喷丝头的内侧、将上述涂料液从外侧分别挤出到添满了40重量％甲醇水溶液的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维膜。
将所得到的中空纤维膜切割成长度70cm，制成纤维束，进行水洗。将水洗后的中空纤维膜束用丙酮进行溶剂置换，进一步用己烷进行溶剂置换后，在50℃进行干燥。
这样得到的聚酮中空纤维膜的外径为0.8mm、内径为0.5mm、空隙率为78％、膜壁的最大孔径为130nm。
将由上述聚酮中空纤维膜100根构成的纤维束收纳在2cm径、10cm长的圆筒状的塑料制组件外壳(筒状壳体)内，将纤维束的两端部用粘接剂固定，由此制作膜面积100cm2的聚酮中空纤维支撑膜组件。
使用所得到的聚酮中空纤维支撑膜组件，在各中空纤维膜的内侧表面上按下述实施界面聚合。
在1L容器中加入间苯二胺20.216g和月桂基硫酸钠1.52g，进一步加入纯水991g使其溶解，制备界面聚合中使用的第1溶液。在其他的1L容器中加入均苯三甲酰氯0.6g，加入正己烷300g使其溶解，制备界面聚合中使用的第2溶液。
在中空纤维支撑膜组件的芯侧(中空纤维的内侧)填充第1溶液，静置5分钟后，在芯侧流通氮气，排出液体。接下来，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下，将中空纤维支撑膜组件安装于图2所示的装置。
利用芯侧压力调整装置12将芯侧压力设定为常压，利用壳侧压力调整装置13将壳侧压力设定为以绝对压计10kPa的减压，设定芯侧压力>壳侧压力的压力差。在该状态下静置2分钟后，在维持该压力的状态下利用第2溶液送液泵16将第2溶液以40cc/分钟的流量向芯侧送液3分钟，进行界面聚合。聚合温度设为25℃。
接下来，将中空纤维支撑膜组件11从装置取出，在设定为50℃的恒温槽内静置5分钟，使正己烷气化将其除去。进一步将壳侧和芯侧这两侧用纯水清洗，由此制作正渗透复合中空纤维膜组件。
(2)评价
(2-1)初期性能的评价
使用该正渗透复合中空纤维膜组件，进行处理液的浓缩操作，测定透过量和阻止率。此处，作为处理液(液态混合物)和驱动溶液，分别使用下述溶液。
[处理液]
溶质：亮蓝R
溶剂：甲醇
溶质的浓度：50ppmw
[驱动溶液]
诱导物质：PEG2000(东京化成工业株式会社制)
溶剂：甲醇(与处理液的溶剂种类相同)
诱导物质浓度：浓度356.8g/L
关于评价的结果，透过量为0.92kg/(m2×hr)、阻止率为99.9％。
(2-1)反复耐压试验
透过量和阻止率的测定后，作为试验用溶剂使用甲醇(与处理液和驱动溶液的溶剂种类相同)，实施反复耐压试验。其结果，反复耐压性为1,000次以上。
(2-3)分离活性层的测定
接着，将上述组件拆解开，由上述9处进行中空纤维的采样，进行分离活性层的平均厚度及其变异系数的测定。将结果示于表2。进一步通过上述方法测定所得到的分离活性层中的比L2/L1的值。将其结果示于表3。
<实施例2～12>
与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件。
使用所得到的正渗透复合中空纤维膜组件，作为处理液和驱动溶液的溶剂以及反复耐压试验的试验用溶剂分别使用表2中记载的溶剂，除此以外与实施例1同样地进行初期性能的评价(透过量和阻止率)、反复耐压试验和分离活性层的测定(平均厚度及其变异系数)。将结果示于表2。
(实施例13)
在“正渗透复合中空纤维膜组件的制作”的界面聚合时，在进行了第1溶液的填充和排出后，在第2溶液送液前，使设定了芯侧压力>壳侧压力的压力差之后的静置时间为10秒，除此以外与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件并进行评价。将结果示于表2。
<比较例1>
(1)正渗透复合中空纤维膜组件的制作
与实施例1同样地制作聚酮中空纤维支撑膜组件。
使用所得到的聚酮中空纤维支撑膜组件，使在中空纤维支撑膜组件的芯侧进行第1溶液的填充、静置和排出后的压力、以及第2溶液导入后(界面聚合时)的压力在芯侧和壳侧均为常压，设定为“芯侧压力＝壳侧压力”，除此以外与实施例1同样地在各中空纤维膜的内侧表面上实施界面聚合，制作正渗透复合中空纤维膜组件。
(2)评价
除了使用所得到的正渗透复合中空纤维膜组件以外，与实施例1同样地进行初期性能的评价(透过量和阻止率)、反复耐压试验和分离活性层的测定(平均厚度及其变异系数)。将结果示于表2。
<比较例2>
(1)正渗透复合中空纤维膜组件的制作
将聚醚砜(BASF公司制造、商品名Ultrason)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到20重量％的均匀透明的涂料。
将上述涂料填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，将水从双喷丝头的内侧、将上述涂料液从外侧分别挤出到添满了水的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维膜。
将所得到的中空纤维膜切割成长度70cm，制成纤维束，进行水洗。将水洗后的中空纤维膜束用丙酮进行溶剂置换，接下来用己烷进行溶剂置换，之后在50℃进行干燥。
这样得到的聚醚砜中空纤维膜的外径为1.0mm，内径为0.7mm，膜壁的最大孔径为50nm。
将由上述聚醚砜中空纤维膜130根构成的纤维束收纳在2cm径、10cm长的圆筒状塑料制组件外壳(筒状壳体)内，将纤维束的两端部用粘接剂固定，制作出具有图1所示的结构的膜面积200cm2的聚醚砜中空纤维支撑膜组件。
除了使用所得到的聚醚砜中空纤维支撑膜组件以外，与实施例1同样地实施界面聚合，制作正渗透复合中空纤维膜组件。
(2)评价
除了使用所得到的正渗透复合中空纤维膜组件以外，与实施例1同样地进行初期性能的评价(透过量和阻止率)、反复耐压试验和分离活性层的测定(平均厚度及其变异系数)。将结果示于表2。
(比较例3)
除了使用与比较例2同样地得到的聚醚砜中空纤维支撑膜组件以外，与实施例1同样地进行界面聚合。接下来，将界面聚合后的组件从图2的装置中取出，再次重复进行相同的界面聚合的操作，合计进行2次界面聚合，制作正渗透复合中空纤维膜组件。除了使用所得到的正渗透复合中空纤维膜组件以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004012021630000291
[表2]
Figure BDA0004012021630000292
参照表1和表2，可以理解下述内容。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中，在收纳在中空纤维支撑膜组件中的中空纤维膜的内侧表面上进行界面聚合时，在芯侧与壳侧之间设置了芯侧>壳侧这样的压力差，与在界面聚合时未设置压力差而制作的比较例1的组件相比，本实施方式的组件的分离活性层的平均厚度的变异系数减小、透水量优异、并且反复耐压性良好。另外，在作为中空纤维支撑膜使用了由聚酮构成的支撑膜的本实施方式的复合中空纤维膜组件中，例如与使用了聚醚砜的比较例2的组件相比，反复耐压性良好。
<参考例1>
将芳香族聚砜(商品名：Udel Polysulfone P-1700、Union Carbide公司制)100质量份和聚乙烯吡咯烷酮K90(和光纯药株式会社制)100质量份溶解在二甲基甲酰胺(和光纯药株式会社制)500质量份中，充分进行脱泡，得到聚合物溶液。接下来，将所得到的聚合物溶液3ml滴加到大小为10cm×10cm、厚度为3mm的玻璃板上，用宽度50mm、间距100μm的刮刀流延后，与80℃的热风接触2小时进行脱溶剂，由此得到芳香族聚砜100质量份和聚乙烯吡咯烷酮K90 100质量份非常均匀地混合而成的、膜厚30μm的非多孔性平膜状基材。
另一方面，将常温固化型的硅酮橡胶(商品名：Silpot 184W/C、Dow Corning公司制造)和其1/10质量的固化催化剂溶解在正戊烷中，制备1质量％的硅酮溶解液。
将上述硅酮溶液以约30ml/min的供给速度对上述非多孔性平膜状基材的表面供给约3分钟后，使空气以30m/sec的线速通过约1分钟。其后基于100℃×1hr的加热进行交联处理，之后在60℃的乙醇中浸渍16小时，进行聚乙烯吡咯烷酮的提取除去，由此得到在由芳香族聚砜构成的多孔性平膜状基材的表面形成硅酮橡胶薄膜而成的复合分离膜。该复合分离膜中的硅酮橡胶薄膜的厚度不均极少，且实质上未渗透到基材表面的细孔内。
对于所得到的复合分离膜，通过上述[5]中记载的方法求出的比L2/L1为1.01。
将上述结果与实施例1中的比L2/L1的结果一并示于表3。
[表3]
Figure BDA0004012021630000311
由表3可知，在通过界面聚合进行分离活性层的形成的实施例1中，得到了表面的微小凹凸多的分离活性层，与之相对，在通过聚合物溶液的涂布法进行分离活性层的形成的参考例1中，所得到的分离活性层的表面的微小凹凸少。
工业实用性
本发明的复合中空纤维膜组件能够适宜地用于针对包含有机溶剂的液态混合物的正渗透技术中，可适宜地用于例如药品、食品的浓缩、废水的减容等。
符号的说明
1复合中空纤维膜组件
2、3壳侧导管
4中空纤维
5、6粘接剂固定部
7、8端头
9,10芯侧导管
11中空纤维支撑膜组件
12芯侧压力调整装置
13壳侧压力调整装置
14第2溶液储藏罐
15第2溶液送液配管
16第2溶液送液泵
17第2溶液排液罐
18第2溶液排液配管
19端盖

Claims (13)

1.一种组件，其是具有由复数根中空纤维构成的中空纤维纤维束的正渗透复合中空纤维膜组件，其中，
所述中空纤维是在由包含聚酮的高分子聚合物构成的微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，所述中空纤维纤维束的膜面积为100cm2以上，
在所述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0％以上60％以下，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。
2.如权利要求1所述的组件，其中，在对于所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，该分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度L1和该分离活性层表面的长度L2之比L2/L1为1.1以上5.0以下。
3.如权利要求2所述的组件，其中，所述比L2/L1为1.2以上3.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组件，其中，所述变异系数为0％以上50％以下。
5.如权利要求4所述的组件，其中，所述变异系数为0％以上30％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组件，其中，所述高分子聚合物为第1单体与第2单体的缩聚生成物，该第1单体由选自多官能胺中的至少一种构成，该第2单体由选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种构成。
7.如权利要求6所述的组件，其中，所述高分子聚合物为选自聚酰胺和聚脲中的至少一种。
8.一种组件的制造方法，其是权利要求6所述的组件的制造方法，该方法经历下述工序：
第1溶液液膜形成工序，在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成含有所述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液的液膜；
压力差设定工序，在所述微细孔性中空纤维支撑膜的内侧与外侧设置压力差，以使得(内侧压力)>(外侧压力)；以及
第2溶液接触工序，使含有所述第1单体和第2单体中的另一者的第2溶液与所述第1溶液的液膜接触。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在进行所述压力差设定工序后，直至进行所述第2溶液接触工序为止的时间为10分钟以内。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述压力差通过对所述该中空纤维支撑膜的外侧进行减压而产生。
11.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述压力差通过在所述中空纤维支撑膜的内侧加压而产生。
12.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述压力差通过以不同的压力对所述中空纤维支撑膜的外侧和内侧进行加压而产生。
13.如权利要求8～12中任一项所述的方法，其中，所述压力差为1kPa～100kPa。
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