CN106659987B - 正渗透膜及正渗透处理系统 - Google Patents

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Abstract

一种正渗透膜,其特征在于,具有半透膜性能的薄膜层层压在聚酮支撑层上。

Description

正渗透膜及正渗透处理系统
技术领域
本发明涉及以渗透压差为驱动力使水从稀溶液移动到浓溶液的正渗透处理中使用的膜及系统。
背景技术
正渗透处理为如下处理:借助半透膜使溶质浓度不同的溶液接触,将由溶质浓度差产生的渗透压差作为驱动力,通过该半透膜使水透过,由此使水从溶质浓度低的稀溶液移动到溶质浓度高的浓溶液。通过正渗透处理,能够将稀溶液浓缩、或者将浓溶液稀释。
正渗透处理在使用半透膜使水比溶质优先透过这点上与反渗透处理是共通的。但是,正渗透处理是利用渗透压差使水从稀溶液侧移动到浓溶液侧,在这方面,与通过对浓溶液侧加压而逆着渗透压差使水从浓溶液侧移动到稀溶液侧的反渗透处理是不同的。因此,对于反渗透处理中使用的半透膜,即使将其直接应用于正渗透处理,也未必适于正渗透处理。
反渗透处理中,分别在夹持半透膜的一侧配置浓溶液、在另一侧配置稀溶液,通过对该浓溶液施加两溶液的渗透压差以上的压力,使水从浓溶液侧移动到稀溶液侧。因此,反渗透处理用的膜(反渗透膜)要求具有耐受浓溶液侧的加压的强度。为了满足该要件,必须确保用于将具有半透膜性能的薄膜层(也称为外层、或阻隔材料。)加强的支撑层的强度。因此,不能太提高支撑层的孔隙率。其结果,在支撑层内溶质自由扩散的空间受限制。但是,在反渗透处理中,由于透水的进行方向与溶质(盐)的泄漏方向相同,因此不引起支撑层中的溶质的内部浓度分极。因此,支撑层的结构对于膜的透水量(也称为膜透过通量)造成的影响不是决定性的。因此,在反渗透处理中,随着对浓溶液侧施加的压力的增加,也同样能使透过半透膜而移动的水的量(透水量)增加。
另一方面,在正渗透处理中,支撑层中的溶质的内部浓度分极对于膜的透水量造成大的影响。在正渗透处理中,在夹持膜(正渗透膜)的一侧配置浓溶液、在另一侧配置稀溶液,以两溶液的渗透压差为驱动力,使水从稀溶液侧移动到浓溶液侧。此时,为了提高正渗透膜的透水量,重要的是尽可能降低用于将具有半透膜性能的薄膜层加强的支撑层中的溶质的内部浓度分极,从而提高薄膜层的有效渗透压差。若在支撑层内溶质自由扩散的空间受限制,则引起支撑层内的溶质的内部浓度分极,变得无法确保充分的透水量。因此,对于正渗透膜,重要的是,支撑层具有尽可能不限制其内部的溶质扩散那样的高的孔隙率,而且由能够确保规定强度的材料构成
目前为止,作为正渗透膜,研究了各种半透膜。例如,专利文献1中公开了在由聚丙烯腈、聚丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物、聚砜等形成的支撑层上层压有由聚酰胺形成的薄膜层的正渗透膜;
专利文献2中公开了在由环氧树脂形成的支撑层上层压有由聚酰胺形成的薄膜层的正渗透膜;
专利文献3中公开了在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯形成的支撑层上涂布有阻隔材料的正渗透膜。
但是,尚未得到具有高透水性能和高分离性能这两者的正渗透膜,期望更高性能的正渗透膜。
然而,正渗透处理通常使用将成形为适当形状的正渗透膜填充到适当的容器中而成的组件进行。此处指出了,由于使用中空纤维形状的正渗透膜的组件与使用平膜形状的正渗透膜的组件相比,能够提高单位组件的膜的填充率,因此在能构建小型的净水制造系统的方面更适合(非专利文献1)。
使用高分子量体作为薄膜层的高分子正渗透膜在透水性的方面是有利的,因此被期待在正渗透膜中的应用。但是,对于以往已知的高分子正渗透膜,在对酸及有机溶剂的耐久性、以及耐热性方面存在问题,因此其应用范围受到限制。
在该方面,专利文献4中提出了,通过使用含有作为无机材料的沸石的正渗透膜,从而维持高分子正渗透膜的透水性的优点、并且提高耐久性的正渗透膜流动系统。但是,该专利文献4中记载的正渗透膜虽然耐久性提高,但其透水量极低,作为正渗透膜流动系统的实用性存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2012-519593号公报
专利文献2:日本特开2013-013888号公报
专利文献3:日本特表2013-502323号公报
专利文献4:日本特开2014-039915号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Membr.Sci.,355(2010),pp158-167
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述实际情况而作出的。因此本发明的目的在于,提供正渗透处理中的透水量高、新的平膜形状或中空纤维形状的正渗透膜。本发明的另一目的在于,提供对有机化合物具有充分的耐久性、水的透过性优异的正渗透处理系统。
用于解决问题的方案
本发明人等为了消除上述问题而进行了深入研究。其结果发现,通过将平膜形状(平板形状)或中空纤维形状的聚酮多孔膜作为正渗透膜的支撑层,在平膜形状的情况下、在其表侧的面及里侧的面中的任一者上;
在中空纤维形状的情况下、在其内表面及外表面中的任一者上,层压具有半透膜性能的薄膜层,从而支撑层中的溶质的内部浓度分极被有效地降低、得到透水量高的正渗透膜。该正渗透膜对有机化合物的耐久性高、即使作为正渗透处理系统反复使用也能够维持高的透水量。本发明如下。
(1)一种正渗透膜,其特征在于,具有半透膜性能的薄膜层层压在聚酮支撑层上。
(2)根据(1)所述的正渗透膜,其中,前述具有半透膜性能的薄膜层为由乙酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺复合膜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、或聚酰亚胺形成的薄膜层。
(3)根据(1)或(2)所述的正渗透膜,其中,前述具有半透膜性能的薄膜层为厚度0.05~2μm的聚酰胺薄膜层
(4)根据(3)所述的正渗透膜,其中,前述聚酰胺薄膜层与前述聚酮支撑层结合。
(5)根据(4)所述的正渗透膜,其中,前述聚酰胺薄膜层通过界面聚合与前述聚酮支撑层结合。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的正渗透膜,其中,前述聚酮支撑层具有通过泡点法测定的最大孔径为50nm以上的细孔。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的正渗透膜,其中,前述聚酮支撑层的孔隙率为70%以上。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的正渗透膜,其中,前述聚酮支撑层为平板形状。
(9)根据(1)~(7)中任一项所述的正渗透膜,其中,前述聚酮支撑层为中空纤维形状。
(10)根据(9)所述的正渗透膜,其中,前述具有半透膜性能的薄膜层层压在前述中空纤维状的聚酮支撑层的外侧表面及内侧表面中的任一者上。
(11)根据(9)或(10)所述的正渗透膜,其中,前述中空纤维状的聚酮支撑层具有100~3000μm的外径及10~400μm的厚度。
(12)一种正渗透中空纤维膜组件,其特征在于,具有如下结构:将由多个(9)~(11)中任一项所述的正渗透膜形成的纤维束收纳于筒状壳体内,通过粘接固定部将该纤维束的两端固定于该筒状壳体。
(13)一种正渗透处理系统,其特征在于,具备:
由(1)~(11)中任一项所述的正渗透膜形成的半透膜单元、
借助前述半透膜单元而彼此分隔的第1区域及第2区域、
向前述第1区域供给低渗透压溶液的低渗透压溶液供给部、和
向前述第2区域供给高渗透压溶液的高渗透压溶液供给部,
而且,具有借助前述半透膜单元产生从供给了前述低渗透压溶液的前述第1区域向供给了前述高渗透压溶液的前述第2区域的流体移动的功能。
(14)根据(13)所述的正渗透处理系统,其中,前述低渗透压溶液及前述高渗透压溶液中的至少一者包含有机化合物。
(15)一种造水方法,其特征在于,使用(13)或(14)所述的正渗透处理系统,使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液后,从该高渗透压溶液中回收水。
(16)一种含水物的浓缩方法,其特征在于,使用(13)或(14)所述的正渗透处理系统,将水从含水物中去除。
(17)一种溶液的稀释方法,其特征在于,使用(13)或(14)所述的正渗透处理系统,利用从低渗透压溶液向高渗透压溶液移动的水将该高渗透压溶液稀释。
(18)一种发电方法,其特征在于,使用(13)或(14)所述的正渗透处理系统,使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液从而增加该高渗透压溶液的流量,然后利用该增加的流量驱动水流发电机而进行发电。
发明的效果
本发明的正渗透膜抑制了支撑层中的溶质的内部浓度分极,
有效地提高了透水量,
来自浓溶液侧的溶质的逆扩散被维持为低水平,而且
对包含有机化合物的低渗透压流体的耐久性高。因此,应用本发明的正渗透膜而得到的正渗透处理系统能够长期稳定地发挥高的性能。
本发明的正渗透处理系统可以适当地用于例如海水的淡水化、咸水的脱盐、排水处理、各种有用物质的浓缩、油·气体的开采中的随伴水的处理、利用渗透压不同的2种液体的发电、糖类·肥料·制冷剂的稀释等。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的正渗透处理系统中使用的中空纤维膜组件的一结构例的截面图。
图2为示意性地示出本发明的正渗透处理系统的一结构例的图。
图3示意性地示出实施例中为制造聚酮中空纤维而使用的套管喷嘴的纺丝头的结构的图。
图4为示意性地示出使用了平板状的半透膜单元的本发明的正渗透处理系统的一结构例的图。
具体实施方式
本发明的正渗透膜具有在聚酮支撑层上层压有具有半透膜性能的薄膜层的结构。
<聚酮支撑层>
首先,对构成本发明的正渗透膜的聚酮支撑层进行说明。
构成支撑层的聚酮由一氧化碳与烯烃的共聚物形成。
通过由聚酮构成正渗透膜的支撑层,从而能享受如下优点。
第一,能确保强度,并且形成孔隙率高的支撑层。
第二,聚酮支撑层的自立性高。因此,由于不需要以往的反渗透膜等中有时也需要的无纺布等支撑基材,因此能将正渗透膜薄膜化。
第三,聚酮的成形性高。因此,由于能够容易地形成平板状、中空纤维状等任意形状的支撑层,因此容易应用于具有以往公知的形状的期望的膜组件。
聚酮支撑层优选包含10质量%以上且100质量%以下的作为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物的聚酮。从确保强度、形成孔隙率高的支撑层的方面出发,聚酮支撑层中的聚酮的含有率越多越优选。例如,聚酮支撑层中的聚酮含有率优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为100质量%。聚酮支撑层中的聚酮的含有率可以通过如下方法等来确认:利用仅将构成支撑层的成分中的聚酮溶解的溶剂将聚酮溶解去除的方法、利用将除聚酮以外的物质溶解的溶剂将除聚酮以外的物质溶解去除的方法。
在聚酮的合成中,作为与一氧化碳共聚的烯烃,可以根据目的来选择任意种类的化合物。作为烯烃,例如可以举出:乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等链状烯烃;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯基芳香族化合物;
环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯等环状烯烃;
氯化乙烯、氟化乙烯等卤化烯烃;
丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯;
乙酸乙烯酯等。从确保聚酮支撑层的强度的方面出发,共聚的烯烃的种类优选为1~3种、更优选为1~2种、进一步优选为1种。
聚酮优选具有下述式(1)所示的重复单元。
-R-C(=O)-(1)
{式(1)中,R表示可以具有取代基的碳数2~20的2价的烃基。}
作为R中的取代基,例如可以举出:卤素、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、硫醇基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等,可以为选自由它们组成的组中的1种以上。
上述式(1)中,聚酮的重复单元(即酮重复单元)可以仅由1种构成,也可以为2种以上的组合。
上述式(1)的烃基R的碳数更优选2~8、进一步优选2~3、最优选2。构成聚酮的重复单元特别优选包含较多下述式(2)所示的1-氧三亚甲基重复单元。
-CH2-CH2-C(=O)-(2)
从确保聚酮支撑层的强度的方面出发,构成聚酮的重复单元中的1-氧三亚甲基重复单元的比率优选为70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。1-氧三亚甲基重复单元的比率可以为100摩尔%。此处“100摩尔%”是指在元素分析、NMR(核磁共振)、气相色谱法等公知的分析方法中,除了聚合物末端基团以外,观测不到除1-氧三亚甲基以外的重复单元。典型的是通过NMR来确认构成聚酮的重复单元的结构及各结构的量。
由聚酮构成的支撑层为多孔结构,经由内部的贯通孔隙,溶质及水能够穿过该支撑层。为了有效抑制支撑层内的溶质的内部浓度分极,优选在支撑层内形成大孔径的细孔。从这方面出发,聚酮支撑层优选形成最大孔径为50nm以上的细孔。最大孔径是通过泡点法(根据ASTM F316-86或JIS K3832)测定的。将具有通过泡点法测定的最大孔径为50nm以上的细孔的聚酮多孔膜用作正渗透膜的支撑层时,能降低支撑层内的溶质的内部浓度分极,因此正渗透膜的高性能化成为可能。随着使最大孔径增大,溶质的内部浓度分极降低,因此聚酮支撑层的最大孔径更优选80nm以上、进一步优选130nm以上。另一方面,随着使最大孔径增大,变得难以支撑活性层,有耐压性变差的担心。从该观点出发,聚酮支撑层的最大孔径优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。
对聚酮支撑层的孔隙率没有特别限定。但是,孔隙率越高,支撑层内的溶质的扩散越容易发生,越抑制支撑层中的溶质的内部浓度分极,从而能提高正渗透膜的透水量。相反,若孔隙率变得过高,则会损害耐压性。从这些观点出发,聚酮支撑层的孔隙率优选60%~95%、更优选70%~95%、进一步优选80%~95%。
聚酮支撑层(多孔膜)的孔隙率通过下述数学式(3)来算出。
孔隙率(%)=(1-G/ρ/V)×100 (3)
{式(3)中,G为聚酮支撑层的质量(g)、ρ为构成聚酮支撑层的全部树脂的质量平均密度(g/cm3)、V为聚酮支撑层的体积(cm3)。}
通过与聚酮密度不同的树脂和聚酮树脂的复合化来构成聚酮支撑层的情况下,上述数学式(3)中的质量平均密度ρ为各个树脂的密度乘以其构成质量比率的值的和。例如,以GA及GB的质量比率含有分别具有ρA及ρB的密度的纤维而构成的无纺布与密度ρp的聚酮以Gp的质量比率复合时,质量平均密度ρ为下述数学式(4)所示。
质量平均密度ρ=(ρA·GA+ρB·GB+ρp·Gp)/(GA+GB+Gp) (4)
构成聚酮支撑层的多孔膜可以为对称膜,也可以为非对称膜。聚酮多孔膜为非对称膜的情况下,优选将具有半透膜性能的薄膜层设置在聚酮多孔膜的致密面上。
对本发明的聚酮支撑层的形状没有特别限制,从在以往公知的膜组件中应用的容易性出发,优选平膜状(平板状)或中空纤维状。
[平膜状的聚酮支撑层]
聚酮支撑层为平膜状的情况下,从抑制该支撑层中的溶质的内部浓度分极的方面出发,该聚酮支撑层优选在确保强度的范围内尽可能薄地形成。聚酮支撑层的厚度例如优选300μm以下、更优选200μm以下。另一方面,从制作容易性的观点出发,聚酮支撑层必须具有一定程度的厚度。聚酮支撑层的厚度优选9μm以上、更优选14μm以上。聚酮支撑层的厚度可以通过用SEM观察截面来测定。
从确保正渗透膜的耐压性的方面出发,聚酮支撑层的耐压性优选0.1MPa以上、更优选0.2MPa以上。该耐压性为,对聚酰胺薄膜层层压在聚酮支撑层上的正渗透膜,用水或低浓度盐水在0~2MPa的范围内施加水压而进行加压透水处理试验时不引起破膜的最大压力。
从进一步提高正渗透膜的耐压性的方面出发,可以在聚酮支撑层上复合作为加强材料的无纺布。在这种情况下,为了不损害得到的支撑层的透水性,无纺布的孔隙率优选60%以上、更优选70%以上、进一步优选80%以上。
[中空纤维形状的聚酮支撑层]
聚酮支撑层为中空纤维形状(纤维状)的情况下,该聚酮支撑层为在其内部具有沿纤维轴方向贯通的孔隙的膜。聚酮中空纤维膜的外径根据用途而不同,适当地使用50~5000μm的范围。若考虑到加工成中空纤维膜组件的情况下的、每单位膜面积的装置的体积等,则优选聚酮中空纤维膜的外径小(细)者。另一方面,若考虑到中空纤维膜组件的每单位时间的处理能力,则最好具有一定程度的外径及内径。若考虑到这两者,则聚酮中空纤维膜的外径的更优选的范围为100~3000μm、进一步优选为200~1500μm。
从抑制支撑层中的溶质的内部浓度分极的方面出发,对于聚酮中空纤维膜的(膜部的)厚度,优选在确保其强度的范围内尽可能薄地形成。另一方面,从制作容易性的观点出发,作为聚酮中空纤维的膜部,需要一定程度的厚度。聚酮中空纤维膜中的膜部的适当的厚度的范围优选10~400μm、更优选15~200μm。聚酮中空纤维膜的膜部的厚度可以通过用SEM观察截面来测定。聚酮中空纤维膜的截面可以应用圆、椭圆、多边形等适宜的形状,从对称性出发,最理想的为正圆状。
聚酮中空纤维膜的膜部的截面结构可以为从外侧到内侧具有均匀的多孔结构的对称膜,也可以为外侧与内侧的多孔结构不同的非对称膜。聚酮中空纤维膜为非对称膜的情况下,优选将具有半透膜性能的薄膜层设置在聚酮多孔膜的致密面上。
[聚酮支撑层的制造方法]
这样的聚酮支撑层可以通过公知的方法来制造。例如,将聚酮溶解于含有卤化金属盐(例如卤化锌、卤化碱金属等)的溶液而制备聚酮涂料,使该涂料通过薄膜模头、套管喷嘴等喷出到凝固浴中而成形为薄膜状、中空纤维状等形状,进而进行清洗及干燥,由此得到聚酮多孔膜。此时,例如通过调整涂料中的聚合物浓度及凝固浴的温度,能够改变聚酮多孔膜的孔隙率、孔径等。
作为另一方法,也可以使聚酮溶解于良溶剂(例如间苯二酚、六氟异丙醇、间甲酚、邻氯苯酚等),将得到的溶液流延到基板上并浸渍于非溶剂(例如甲醇、异丙醇、丙酮、水等)中,进而进行清洗及干燥,由此得到聚酮多孔膜。在这种情况下,例如通过适宜选择聚酮与良溶剂的混合比率、非溶剂的种类,能够改变聚酮多孔膜的孔隙率、孔径等。
聚酮例如可以通过使用钯、镍等作为催化剂,使一氧化碳与烯烃聚合来获得。聚酮支撑层的制造例如可以参考日本特开2002-348401号公报、日本特开平2-4431号公报等来进行。
<具有半透膜性能的薄膜层>
在聚酮支撑层上形成有具有半透膜性能的薄膜层。该薄膜层可以由以往的正渗透膜或反渗透膜中使用的公知的原材料构成。薄膜层只要是由具有利用渗透压差使水透过、使其高效地从稀溶液侧移动到浓溶液侧的能力的原材料形成的层即可。作为半透膜,可以使用通常被用作反渗透(RO)膜、纳米过滤器(NF)等的半透膜。作为该半透膜,例如可以适当地使用乙酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺复合膜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺等。考虑到对低渗透压溶液及高渗透压溶液的耐久性等,适宜选择半透膜即可。上述之中,聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺复合膜例如记载于Desalination,第257卷(1-3号),pp129-136等。
特别是,从在聚酮膜上的薄膜形成的容易性的方面出发,适合使用由聚酰胺形成的薄膜层。聚酰胺薄膜层优选通过使多胺与多元羧酸衍生物聚合而得到。在这种情况下,优选多胺的氨基与多元羧酸衍生物的羰基缩合而形成酰胺基。
多胺为分子内具有2个以上氨基的化合物。作为这样的多胺,例如可以举出:乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、双(六亚甲基)三胺、二氨基环己烷等脂肪族多胺;苯二胺、三氨基苯、二氨基甲苯等芳香族多胺等。作为多胺,优选使用芳香族多胺。多胺可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
多元羧酸衍生物为具有2个以上能与多胺的氨基缩合的酰基的化合物即可。优选为具有3个以上能与氨基缩合的酰基的化合物。羧酸衍生物可以以游离羧酸的形态使用,也可以以酸酐、酰卤化物等的形态使用。从与多胺的反应性的方面出发,作为多元羧酸衍生物,优选使用多元羧酸卤化物(酰卤化物)。作为多元羧酸卤化物,例如可以举出:多元羧酸氟化物、多元羧酸氯化物、多元羧酸溴化物、多元羧酸碘化物等。若考虑到获得容易性及与氨基的反应性,则优选使用多元羧酸氯化物。
作为多元羧酸卤化物,例如可以举出:丙烷二羧酸二氯化物、丁烷二羧酸二氯化物、戊烷二羧酸二氯化物、丙烷三羧酸三氯化物、环己烷二羧酸二氯化物、环己烷三羧酸三氯化物等脂肪族多元羧酸卤化物;对苯二甲酸二氯化物、间苯二甲酸二氯化物、联苯二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、均苯三甲酸三氯化物等芳香族多元羧酸卤化物等。作为多元羧酸卤化物,优选使用芳香族多元羧酸卤化物。多元羧酸衍生物(多元羧酸卤化物)可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
从尽可能抑制盐的泄漏的方面出发,聚酰胺薄膜层优选与聚酮支撑层结合。对于结合,可以举出化学结合、物理结合的状态等。化学结合可以为共价结合。作为共价结合,可以举出C-C键、C=N键、借助吡咯环的结合等。另一方面,作为物理结合的状态,可以举出氢键、范德华力、静电引力、疏水相互作用那样的、不借助化学键而是通过分子间力进行结合的吸附状态、附着状态等。优选为多胺与聚酮进行了化学结合的状态。聚酰胺薄膜层优选由如下的缩聚产物构成:由选自多胺的至少1种形成的第1单体与由选自由多元羧酸衍生物组成的组中的至少1种形成的第2单体的缩聚产物。详细而言,聚酰胺薄膜层优选通过在聚酮支撑层上配置多胺、进而在其上配置多元羧酸衍生物,使前述多胺和前述多元羧酸衍生物进行界面聚合而得到。
[在平膜状的聚酮支撑层上形成薄膜层的方法]
聚酮支撑层为平膜状的情况下,例如,在该聚酮支撑层上涂布多胺水溶液,进而在其上涂布将多元羧酸衍生物溶解于有机溶剂而得到的溶液(含多元羧酸衍生物溶液),然后使前述多胺和前述多元羧酸衍生物进行界面聚合,由此能够在前述聚酮支撑层上形成聚酰胺薄膜层。作为用于溶解多元羧酸衍生物的有机溶剂,优选对水的溶解度低的有机溶剂,例如可以使用己烷、辛烷、环己烷等烃系溶剂。通过调整多胺水溶液及含多元羧酸衍生物溶液的浓度及涂布量,能够改变聚酰胺薄膜层的孔径、厚度等,能够调整得到的正渗透膜的分离能力。聚酰胺薄膜层的形成例如可以参考日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等来进行。
聚酰胺薄膜层可以通过使多胺和多元羧酸衍生物聚合来获得。此时,通过多胺与聚酮的羰基进行反应,能够使聚酰胺薄膜层与聚酮支撑层进行化学结合。例如,通过界面聚合法形成聚酰胺薄膜层的情况下,能够使聚酰胺薄膜层与聚酮支撑层进行化学结合,由此能够使聚酰胺薄膜层与聚酮支撑层间的结合牢固。
对于从在聚酮支撑层上涂布多胺水溶液起到涂布含多元羧酸衍生物溶液前的时间,例如调整为10秒~180秒左右即可。优选的是,在聚酮支撑层上涂布多胺水溶液、在其上涂布含多元羧酸衍生物溶液从而形成聚酰胺薄膜层后,去除剩余的含多元羧酸衍生物溶液,进而进行退火。通过公知的方法进行退火即可。例如,可以举出基于加热处理的方法、在与热水接触后用次氯酸钠水溶液进行清洗的方法等。通过退火能够提高薄膜层的性能。通过加热进行退火的情况下,例如,以70℃~160℃(优选80℃~130℃)的范围的温度加热1分钟~20分钟(优选3分钟~15分钟)即可。
对薄膜层的厚度没有特别限定,优选为0.05μm~2μm左右、更优选为0.05μm~1μm。薄膜层的厚度可以通过用SEM观察正渗透膜的截面来测定。
[在中空纤维形状的聚酮支撑层上形成薄膜层的方法]
聚酮支撑层为中空纤维形状的情况下,本实施方式的正渗透中空纤维膜优选具有具有半透膜性能的薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的外侧表面及内侧表面中的任一者上而得到的结构。具有半透膜性能的薄膜层层压在外表面上而成者由于该薄膜层的面积变大,因此在能够提高单位中空纤维的透水量的方面是有利的。但是,将其组件化的情况下,由于其加工的过程、使用中产生的中空纤维彼此的摩擦等,有薄膜层划伤、或者被破坏的担心。具有半透膜性能的薄膜层层压在内表面的情况下,中空纤维彼此的摩擦导致该薄膜层划伤、或者被破坏的担心变小,薄膜层的面积变小。
具有半透膜性能的薄膜层向聚酮中空纤维膜的层压可以利用已经公开的方法。例如,应用涂布法、界面聚合法等。具有半透膜性能的薄膜层为聚酰胺薄膜层的情况下,适当的是通过界面聚合法形成该薄膜层。
将聚酰胺薄膜层向聚酮中空纤维膜的外侧层压的情况下,可以使用如下方法:边利用辊等输送该中空纤维,边使其通过第1单体溶液中,使第1单体溶液附着在该中空纤维的外侧后,去除剩余的液体后,使其通过第2单体溶液中。
作为将聚酰胺薄膜层向聚酮中空纤维膜的内侧层压的情况下的方法,可以优选应用在制作聚酮中空纤维膜的组件后层压聚酰胺薄膜层的方法。
对制作聚酮中空纤维膜的组件的方法没有特别限定。若示出一例,则例如,首先,将中空纤维膜切割成规定的长度,捆成所需根数后,放入例如图1所示的筒状壳体2中。然后,在该壳体的两端安装临时的盖,将氨基甲酸酯系、环氧系等的粘接剂放入中空纤维膜两端部。此时为了均匀地填充粘接剂,边用离心机使组件旋转边放入粘接剂的方法为优选的方法。粘接剂固化后,拆下临时的盖,进而切割两端部以使中空纤维膜的两端开口,由此得到中空纤维膜的组件。
可以使用如下方法:使用这样得到的组件,用送液泵首先将第1单体溶液输送供给到该组件内的聚酮中空纤维膜的内侧,使第1单体溶液附着在该中空纤维的内侧后,去除剩余的第1单体溶液后,同样地输送供给第2单体溶液使其反应。然后,优选将剩余的第2单体溶液去除、进而进行退火。对于退火,使用公知的方法进行即可。例如,可以举出基于加热处理的方法、在与热水接触后用次氯酸钠水溶液进行清洗的方法等。通过退火能够提高薄膜层的性能。通过加热进行退火的情况下,例如在70℃~160℃的范围的温度下加热1~20分钟即可。
<正渗透膜>
本发明的正渗透膜具有具有半透膜性能的薄膜层层压在聚酮支撑层上而得到的结构。
本发明的正渗透膜通过使用聚酮作为支撑层,能够确保支撑层的强度,并且提高该支撑层的孔隙率、或者减小膜厚。对于正渗透膜的支撑层的性能,可以将结构参数S作为指标。结构参数S理论上由膜厚×弯曲率/孔隙率求出。对于支撑层,优选结构参数S小者。即,优选膜厚及弯曲率小、孔隙率大。特别是弯曲率及孔隙率在大多情况下与制法上、支撑层的化学结构有大的关系。在本发明中,通过使用聚酮,能得到结构参数S特别小的支撑层。
本发明的正渗透膜中的支撑层的结构参数S优选为400μm以下。结构参数S越大,支撑层内部的溶质(盐)的扩散越慢。因此,在该支撑层中,溶质的内部浓度分极变大、有效渗透压差变小、透水量降低。因此,从降低支撑层中的溶质的内部浓度分极的观点出发,结构参数S优选400μm以下、更优选300μm以下。结构参数S可以通过实施例中记载的方法来求出。
正渗透膜的透水量越高越优选。具体而言,透水量JW FO优选为10Lm-2h-1以上、更优选为15Lm-2h-1以上。若能够实现这样的透水量,则进行正渗透处理时能得到更大的流量。透水量JW FO可以通过实施例中记载的方法来求出。
另外,对于本发明的正渗透膜,由于聚酮与胺的反应性高及对胺水溶液的亲和性良好,聚酰胺薄膜层均匀地层压在聚酮支撑层上。因此,本发明的正渗透膜为阻盐率高、性能良好的正渗透膜。
对于本发明的正渗透膜,出于抑制由污染物质的吸附导致的性能降低等的目的,织布、无纺布等布帛;膜片(membrane)等可以层压在该正渗透膜的单面或两面上。
<正渗透处理系统>
本发明的正渗透处理系统利用正渗透现象。在该正渗透处理系统中,向半透膜单元的一面侧(第1区域A1)供给低渗透压溶液、向另一面侧(第2区域A2)供给渗透压比前述低渗透压溶液高的高渗透压溶液。于是,产生从低渗透压溶液侧向高渗透压溶液侧的流体移动。由此,增加高渗透压溶液侧的流量。
以下,参照图详细地对本发明的正渗透处理系统进行说明。
图1为示意性地示出本发明的正渗透处理系统中使用的中空纤维膜组件的一结构例的截面图。在本实施方式中,举出使用了中空纤维形状的半透膜作为半透膜单元的情况进行说明。但是,半透膜单元的结构不限定于此,也可以使用例如平板形状(平膜形状)的半透膜。
图1所示的中空纤维膜组件1具备:由两端具有开口的多根中空纤维膜(半透膜单元)5a形成的中空纤维膜束5、容纳该中空纤维膜束5的筒状壳体2、以及将中空纤维膜束5的两端部粘接固定于筒状壳体2的粘接固定层6及7。通过粘接固定层6及7,划分为中空纤维膜5a的开口露出的区域、和除夹持中空纤维膜5a并与前述区域连通以外的区域。此处,举出将中空纤维膜束5的两端部侧作为第1区域A1、将中空纤维膜5a的外侧作为第2区域A2的情况作为例子进行说明。但是,即使第1区域A1与第2区域A2颠倒也可以。
在筒状壳体2上分别以从筒状壳体2向外侧突出的方式设置有流体出入用的壳侧导管3及4。
连接配管的集管部8及9配置于筒状壳体2的两端部。作为流体的出入口的芯侧导管10及11分别设置于集管部8及9。为了降低多根中空纤维膜5a的密度分布的偏差,可以在容纳于筒状壳体2内的中空纤维膜束5的两端部配置偏差限制构件(未图示)。
图2为示意性地示出本发明的正渗透处理系统的一结构例的图。该正渗透处理系统中使用图1中示出的中空纤维膜组件1。
图2的正渗透处理系统100例如为正渗透处理用途。在中空纤维膜组件1中,将高渗透压溶液从壳侧导管4供给到作为中空纤维膜5a的外侧的第2区域A2,将低渗透压溶液从集管部8供给到作为中空纤维膜束5的两端部侧的第1区域A1。
正渗透处理系统100具备与中空纤维膜组件1的壳侧导管4连接并从高渗透压供给部110供给高渗透压溶液的供给配管101、和与壳侧导管3连接并送出循环液的循环配管102。循环配管102与高渗透压供给部110连接。还可以在供给配管101及循环配管102的途中配设压力计、各种阀等(均未图示)。
正渗透处理系统100具备与中空纤维膜组件1的芯侧导管10连接并从低渗透压供给部111供给低渗透压溶液的供给配管103、和与芯侧导管11连接并送出低渗透压溶液的循环配管104。循环配管104与低渗透压供给部111连接。还可以在供给配管103及循环配管104的途中配设压力计、各种阀等(均未图示)。
中空纤维膜组件1中,壳侧导管3与循环配管102连接、集管部8的芯侧导管10与低渗透压溶液的供给配管103连接。壳侧导管4与高渗透压溶液的供给配管101连接、集管部9的芯侧导管11与循环配管104连接。
在这样的正渗透处理系统100中,高渗透压溶液从高渗透压供给部110通过供给配管101及壳侧导管4,被导入到中空纤维膜组件1的作为中空纤维膜5a的外侧的第2区域A2。低渗透压溶液从低渗透压供给部111通过供给配管103及芯侧导管10,被导入到中空纤维膜组件1的作为中空纤维膜束5的两端部侧的第1区域A1。
供给到集管部8侧的第1区域A1的低渗透压溶液在中空纤维膜5a的内侧流动。此时,低渗透压溶液的溶剂(例如水)的一部分透过作为半透膜的中空纤维膜5a,移动到作为中空纤维膜5a的外侧的第2区域A2。利用移动到该第2区域A2的溶剂,将流入第2区域A2的高渗透压溶液稀释。移动到集管部9侧的低渗透压溶液从中空纤维膜5a的端部的开口漏出到集管部9内的第1区域A1、通过芯侧导管11被排出到循环配管104。经稀释的高渗透压溶液通过壳侧导管3从第2区域A2排出。
此处,对使用正渗透处理系统100来稀释高渗透压溶液的情况进行说明,但是不限定于此,也可以进行其他正渗透处理。
在上述说明中,举出在中空纤维膜组件1中将中空纤维膜束5的两端部侧作为第1区域A1(低渗透压侧)、将中空纤维膜5a的外侧作为第2区域A2(高渗透压侧)的情况作为例子进行说明。但是本发明不限定于此,也可以将中空纤维膜束5的两端部侧作为第2区域A2(高渗透压侧)、将中空纤维膜5a的外侧作为第1区域A1(低渗透压侧)。
对于本发明的正渗透处理系统,低渗透压溶液及高渗透压溶液中的至少一者可以包含有机化合物。
作为低渗透压溶液中包含的有机化合物,例如可以举出:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇类;碳数6以上的高级醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;戊烷、己烷、癸烷、十一烷、环辛烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;矿物油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、吡啶等产业用及试验研究用中使用的通常的有机溶剂等。
构成本发明的正渗透膜的支撑层的聚酮对各种有机化合物稳定。因此,例如在排水处理、浓缩、脱水等对可能含有有机化合物的处理水进行处理时,通过使用本发明的正渗透处理系统,长期稳定的运转成为可能。
作为在低渗透压溶液中含有有机化合物的情况下使用的高渗透压溶液,只要是相对于该低渗透压溶液的相对渗透压高的溶液即可,对其溶质没有特别限定。作为该情况下的溶质,例如可以举出:氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等在水中易溶的盐类;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚合物;这些聚合物的共聚物等。
特别是在使用包含聚合物的溶液那样的高粘度溶液的情况下,通过使用将孔隙率高、弯曲率低、并且支撑层的致密层薄的聚酮多孔膜用作支撑层的本发明的正渗透膜,能够有效地抑制支撑层中的溶质的内部浓度分极,其结果能够提高透水量。
作为高渗透压溶液中包含的有机化合物,没有特别限制。作为该情况下的有机化合物,可以举出使相对于低渗透压溶液的相对渗透压增高的溶质成分。作为该情况下的有机化合物的具体例子,例如可以举出:葡萄糖、果糖等糖类;肥料;制冷剂;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚合物;前述聚合物的共聚物等。
作为高渗透压溶液中包含的有机化合物(溶质),从在将水从该高渗透压溶液中回收时容易进行该回收的观点出发,适当的是该溶质与水根据温度而进行固-液分离或液-液分离的那样的溶质成分。作为这样的溶质,例如可以举出:聚(N-异丙基丙烯酰胺)那样的温度响应性高分子;低分子量二醇(例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇等)的无规共聚物或有序共聚物等。
构成本发明的正渗透膜的支撑层的聚酮对前述有机化合物稳定。因此,例如在排水处理、浓缩等对可能含有有机化合物的处理水进行处理时,通过使用本发明的正渗透处理系统,长期稳定的运转成为可能。
特别是在使用包含聚合物的溶液的那样的高粘度溶液的情况下,通过使用将孔隙率高、弯曲率低、并且支撑层的致密层薄的聚酮多孔膜用作支撑层的本发明的正渗透膜,能够有效地抑制前述支撑层中的溶质的内部浓度分极,因此能够提高透水量。
在上述说明中,举出了使用中空纤维形状的半透膜单元的情况作为例子进行说明。但是,本发明的方法不限定于该结构,也可以使用平板状(平膜状)的半透膜单元。以下,参照图对该情况下的实施方式进行详细说明。
图4为示意性地示出使用了平板状的半透膜单元的本发明的正渗透处理系统的一结构例的图。
图4的正渗透处理系统具备:包含容纳于长方体形状的壳体内的平板状的半透膜121的半透膜单元120、借助该半透膜121而彼此分隔的第1区域A1及第2区域A2、向第1区域A1供给低渗透压溶液的低渗透压溶液供给部111、和向第2区域A2供给高渗透压溶液的高渗透压溶液供给部110。
该正渗透处理系统具备:从高渗透压供给部110供给高渗透压溶液的供给配管101和送出循环液的循环配管102;还具备从低渗透压供给部111供给低渗透压溶液的供给配管103和送出低渗透压溶液的循环配管104。在供给配管101及103、以及循环配管102及104的途中分别可以配设压力计、各种阀等(均未图示)。
作为半透膜单元,更具体而言,例如可以举出日本特开2014-23985号公报中所记载的螺旋型组件等。
<造水方法>
本发明的造水方法使用如上所述的本发明的正渗透处理系统作为膜分离手段。
在本发明的造水方法中,使用正渗透膜单元(半透膜单元),使作为分离活性层的具有半透膜性能的薄膜层侧与低渗透压溶液接触,使其相反侧与高渗透压溶液接触;或者,
使薄膜层侧与高渗透压溶液接触、使其相反侧与低渗透压溶液接触。然后,借助正渗透膜单元使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液后,从高渗透压溶液中回收水,由此进行造水。
该情况下的低渗透压溶液中可以包含无机溶质。低渗透压溶液及高渗透压溶液各自在利用本发明的正渗透处理系统进行处理前,可以通过进行基于过滤等公知技术的前处理来去除微粒等杂质。
对进行造水时的温度没有特别限定。
<含水物的浓缩方法>
本发明的含水物的浓缩方法使用本发明的正渗透处理系统。
在本发明的含水物的浓缩方法中,使用正渗透膜单元(半透膜单元),使具有半透膜性能的薄膜层侧与低渗透压溶液接触、使其相反侧与高渗透压溶液接触;或者,
使薄膜层侧与高渗透压溶液接触、使其相反侧与低渗透压溶液接触。然后,借助膜使水从含水物渗透到渗透压高的渗透压溶液,由此进行含水物的浓缩或脱水。
对于作为浓缩及脱水的对象的含水物,只要是通过正渗透膜单元能浓缩的含水物就没有特别限制。对于浓缩的对象物,有机化合物及无机化合物均可。
对含有有机化合物的溶液进行浓缩或脱水的情况下,作为该有机化合物,例如可以举出:乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类;磺酸、亚磺酸、巴比妥酸、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物、仲硝基化合物等有机酸类;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇类;碳数6以上的高级醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;戊烷、己烷、癸烷、十一烷、环辛烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;矿物油;丙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙醛等醛类;二噁烷、四氢呋喃等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺;吡啶等含氮的有机化合物;乙酸酯、丙烯酸酯等酯类等;以及二甲基亚砜等产业用或试验研究用中使用的通常的有机溶剂、糖类、肥料、酶等。
浓缩或脱水对象的含水物可以为与水形成混合物的高分子化合物。作为这样的高分子化合物,例如可以举出:聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇类;多胺类;聚磺酸类;聚丙烯酸等多元羧酸类;聚丙烯酸酯等多元羧酸酯类;通过接枝聚合等改性的改性高分子化合物类;通过烯烃等非极性单体与具有羧基等极性基团的极性单体的共聚而得到的共聚高分子化合物类等。
浓缩或脱水对象的含水物可以为乙醇水溶液那样的共沸混合物。具体而言,例如可以举出:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类与水的混合物;乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类与水的混合物;甲酸、异丁酸、戊酸等羧酸类与水的混合物;苯酚、苯胺等芳香族有机化合物与水的混合物;乙腈、丙烯腈等含氮化合物与水的混合物等。通过使用本发明的正渗透处理系统,能够比基于蒸馏的浓缩效率更良好地、选择性地去除水,从而将共沸混合物浓缩。
浓缩或脱水对象的含水物可以是胶乳那样的、水与聚合物的混合物。作为胶乳中使用的聚合物,例如可以举出:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃-极性单体共聚物;聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺、聚酯、纤维素衍生物等热塑性树脂;尿醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂;天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡胶等。胶乳中可以包含表面活性剂。
作为浓缩或脱水对象的含水物,还可以举出:果汁、酒类、食用醋等液体食品;液体肥料;生活排水、工业排水等排水;回收挥发性有机化合物(VOC)而得到的水溶液等。若在液体食品的浓缩中应用本发明的方法,则与蒸发等需要加热的手法不同,能够实现低温下的浓缩,因此在能够在不损害风味下浓缩或减小体积的方面上是特别理想的。
本发明的正渗透膜具有耐酸性。因此本发明的浓缩方法也可以有效地用于例如水与乙酸的混合物等、来自含水有机酸的有机酸的浓缩;用于促进酯化反应的反应系中的水的去除等。
对含有无机化合物的水溶液进行浓缩或脱水的情况下,作为该无机化合物,例如可以举出:金属颗粒;金属离子、硫酸根离子、硝酸根离子等阴离子等。
<溶液的稀释方法>
本发明的溶液的稀释方法使用本发明的正渗透处理系统。
本发明的溶液的稀释方法中,使用正渗透膜单元(半透膜单元),
使作为分离活性层的薄膜层侧与低渗透压溶液接触、使其相反侧与高渗透压溶液接触;或者,
使薄膜层侧与高渗透压溶液接触、使其相反侧与低渗透压溶液接触。然后,借助正渗透膜使水从低渗透压溶液渗透到高渗透压溶液,由此将高渗透压溶液稀释。作为稀释的对象物,没有特别限定,例如可以举出肥料、制冷剂等。
低渗透压溶液及高渗透压溶液各自在利用本发明的正渗透处理系统进行处理前,可以通过进行基于过滤等公知技术的前处理来去除微粒等杂质。
对进行稀释时的温度没有特别限定。
<发电方法>
本发明的发电方法使用本发明的正渗透处理系统。
在本发明的发电方法中,使用正渗透膜单元(半透膜单元),
使作为分离活性层的薄膜层侧与低渗透压溶液接触、使其相反侧与高渗透压溶液接触;或者,
使薄膜层侧与高渗透压溶液接触、使其相反侧与低渗透压溶液接触。然后,借助正渗透膜使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液,由此增加高渗透压溶液的流量,利用该增加的流量驱动水流发电机进行发电。
[实施例]
以下,通过示出实施例,更详细地对本发明进行说明。但是,本发明的范围不限定于这些实施例。
以下的实施例及比较例中的评价分别根据以下的方法。
1.支撑层及正渗透膜的形状特性的评价
(1)中空纤维的内径及外径
对中空纤维膜的长度方向的任意5个位置,用KEYENCE CORPORATION制的数码显微镜(型号:VHX-5000)对与该长度方向垂直的截面进行拍摄,分别测量各截面图像中的任意2点的内径及外径。然后,将以总计10点的测量值的数平均值的形式得到的平均内径r(μm)及平均外径R(μm)分别作为该中空纤维膜的内径及外径。
(2)膜厚
(2-1)平膜的情况下
在平膜上以5mm间隔的格子状设定3点×3点(共9处)的测定点。使用直读式厚度计(尾崎制作所株式会社制:PEACOCK No.25),测定这些测定点各自的膜厚,将以数平均值的形式得到的平均厚度Lp(μm)作为该平膜的膜厚。
(2-2)中空纤维膜的情况下
将使用上述(1)中求出的中空纤维膜的平均内径r及平均外径R,根据数学式(R-r)/2得到的中空纤维膜的平均厚度Lh(μm)作为该中空纤维膜的膜厚。
(3)孔隙率
(3-1)平膜的孔隙率(含复合膜)
从平膜切取5cm×5cm的试验片,测定其质量G(g)。使用上述(2)中求出的平均厚度Lp(μm)及质量平均密度ρ(g/cm3),根据以下数学式:
孔隙率(%)={1-G/52/ρ/(Lp×10-4)}×100,
算出该平膜的孔隙率。上述数学式中的质量平均密度ρ为由平膜的质量G、构成平膜的聚酮、聚酯及聚丙烯的质量密度、平膜的单位面积重量算出的质量平均密度。聚酮、聚酯及聚丙烯的质量密度分别为1.3g/cm3、1.4g/cm3、及0.9g/cm3
(3-2)中空纤维膜的孔隙率
用下述数学式(3)算出中空纤维膜的膜部的孔隙率。
孔隙率(%)=(1-G/ρ/V)×100(3)
上述数学式中的G为中空纤维膜的质量(g),将10根长度70cm的中空纤维膜捆绑而进行测定。ρ为构成中空纤维膜的聚合物的密度(g/cm3),在聚酮中空纤维膜的情况下使用1.30g/cm3、及在聚醚砜中空纤维膜的情况下使用1.37g/cm3的值。V为中空纤维膜的膜部的体积(cm3),由通过上述(2)的方法测定的中空纤维膜的外径、通过下述(5)的方法测定的中空纤维膜的膜部的平均厚度、以及中空纤维的长度(70cm)及根数(10根)算出。
(4)最大孔径
对于支撑层的最大孔径,使用PMI公司制的Perm-Porometer.(型号:CFP-1200AEX)作为测定装置,使用PMI公司制的GALWICK(表面张力=15.6dynes/cm)作为浸渍液,根据JISK3832(泡点法)进行测定。
(5)聚酮支撑层的膜部的平均厚度、及薄膜层(聚酰胺层)的平均厚度
对层压有聚酰胺薄膜层的聚酮膜(平膜或中空纤维膜)进行冷冻及割断,制作截面样品。对于该截面样品,使用扫描电子显微镜(日立制作所制、型号S-4800),在加速电压1.0kV、WD5mm基准±0.7mm、及发射电流设定10±1μA的条件下进行观察,得到SEM像。根据得到的SEM像,分别测定聚酮支撑层的膜部的平均厚度和聚酰胺薄膜层的平均厚度。
2.正渗透膜的性能评价
(1)结构参数S、水透过系数A、及盐透过系数B的测定(平膜的情况下、实施例1~6及比较例1~7)
对各实施例及比较例中得到的渗透膜,进行压力驱动的反渗透处理试验和正渗透驱动的正渗透处理试验这两者,由此求出表示支撑层的内部浓度分极程度的指标的结构参数S的值、以及表示薄膜层的透过性能的水透过系数A及盐透过系数B的值。
[反渗透处理试验]
对超纯水或0.1M的NaCl水溶液以0MPa~2MPa的范围进行加压,进行反渗透处理,求出透水量Jw waterRO或Jw NaClRO(单位:L·m-2·h-1)、及阻盐率R(单位:%)(=1-(供给液的NaCl浓度/透过液的NaCl浓度)),根据下述数学式算出薄膜层的水透过系数A和盐透过系数B。进行两系数的算出时,将Sidney Loeb et al.,J.Membr.Sci.,129(1997),pp243-249、及K.L.Lee et al.,J.Membr.Sci.,8(1981),pp141-171作为参考。
A=Jw waterRO/ΔP
B=Jw NaClRO((1-R)/R)exp(-Jw NaClRO/kf)
P:施加压力
R:阻止率(=1-Cp/Cb)
Cp:透过水浓度
Cb:供给液的整体溶液浓度
kf:物质移动系数(=Jw NaClRO/ln[ΔP(1-Jw NaClRO/Jw waterRO)/(πbp)]
πp:透过水的渗透压
πb:整体溶液的渗透压
[正渗透处理试验]
使用0.3M~1.2M的NaCl水溶液作为浓溶液(Draw solution),使用超纯水作为稀溶液(Feed Solution),使薄膜层朝向稀溶液侧、进行正渗透处理。然后,测定透水量Jw FO(单位:L·m-2·h-1),将上述中求出的水透过系数A及盐透过系数B代入下述数学式中,由此算出支撑层的结构参数S。进行结构参数S的算出时,将A.Tiraferri et al.,J.Membr.Sci.,367(2011),pp340-352作为参考。
Jw FO=(D/S)ln[(B+AπDS)/(AπFS+B+Jw FO)]
D:溶质的扩散系数
πDS:浓溶液的整体渗透压
πFS:稀溶液的整体渗透压
支撑层的结构参数S理论上表示膜厚×弯曲率/孔隙率,为支撑层内部的溶质的扩散难易度的指标。因此,结构参数S越小,溶质在支撑层内部越容易扩散,内部浓度分极变得越小。
(2)透水量及盐的逆扩散的测定(中空纤维膜组件的情况下、实施例X1~X4及比较例X1)
在各实施例及比较例中得到的中空纤维膜组件的芯侧导管(图1中的符号10及11)上,用配管连接装入了纯水30L的50L的槽,用泵使该纯水循环。前述槽中装备了电导率计,可以测定盐向纯水的移动。另一方面,在壳侧导管(图1中的符号3及4)上,用配管连接装入了浓度3.5质量%的食盐水20L的50L的槽,用泵使该食盐水循环。芯侧的槽和壳侧的槽分别设置在天秤上,可以测定盐及水的移动。将芯侧的流量设为2.2L/分钟、将壳侧的流量设为8.8L/分钟,同时进行运转,分别测定盐的移动量和水的移动量。分别由该水的移动量算出透水量、由盐的移动量算出盐的逆扩散。
(3)透水量及盐的逆扩散的测定(正渗透膜流动系统的情况下、高渗透压溶液=食盐水、实施例Y1~Y3及比较例Y1~Y3)
分别使用各实施例及比较例中得到的复合中空纤维膜组件,
将与芯侧导管连接的50L槽的内容物设为:
试验液A(纯水30L)、
试验液B(由纯水28.5L及甲苯1.73L(质量比95:5)形成的溶液)、或
试验液C(由纯水29.85L及丙酮0.19L(质量比99.5:0.5)形成的溶液);
将与壳侧导管连接的50L槽的内容物设为浓度3.5质量%的食盐水20L,除此以外,与上述(2)同样地操作,分别使两槽的内容物循环,分别测定盐的移动量及水的移动量。然后,分别由该水的移动量算出透水量、由盐的移动量算出盐的逆扩散。
(4)透水量的测定(正渗透膜流动系统的情况下、高渗透压溶液=有机化合物溶液、实施例Y4及比较例Y4)
分别使用实施例Y4及比较例Y4中得到的复合中空纤维膜组件,将与壳侧导管连接的50L槽的内容物设为浓度15质量%的聚乙二醇200(东京化成工业株式会社制)水溶液20L,除此以外,与上述(2)同样地操作,使纯水及聚乙二醇水溶液循环,测定水的移动量。由该水的移动量算出透水量。
进而,关于聚乙二醇的泄露,通过以下的方法进行评价。
将与上述相同的条件下的10分钟的运转作为1个循环,对其反复进行10次试验。然后,将10次试验后的芯侧(纯水)的液体10ml取出到玻璃板上,对于在100℃加热20分钟去除水分后残留的物质,使用红外分光光度计(日本分光株式会社制、型号FT/IR-6200)进行IR测定来检查聚乙二醇的有无,由此对聚乙二醇的泄露的有无进行评价。
(5)耐压性的测定(平膜的情况下、实施例1~6及比较例1~7)
在上述2(1)中,将改变基于超纯水或NaCl水溶液的施加压力而进行反渗透处理试验时不引起渗透膜的破膜的最大的压力作为该渗透膜的耐压性的值。
<平板状正渗透膜的制作及性能评价>
[实施例1]
用涂抹器将由聚酮(旭化成纤维株式会社制、特性粘度:2.2dl/g、重均分子量:200000)10质量%、间苯二酚58.5质量%、及水31.5质量%构成的聚合物溶液流延到玻璃基板上。使流延后的玻璃基板浸渍于由水/甲醇混合溶剂(75/25(w/w))形成的凝固浴中,形成聚酮多孔膜(非对称膜)。将得到的聚酮多孔膜依次用水、丙酮、及己烷进行清洗,进行风干,得到厚度70μm、孔隙率80.6%、及基于泡点法的最大孔径为150nm的聚酮支撑层。
在得到的聚酮支撑层上(致密的一面侧)上涂布包含1,3-苯二胺2质量%、樟脑磺酸4质量%、三乙胺2质量%、及十二烷基硫酸钠0.25质量%的胺水溶液(薄膜层形成用涂布液),静置300秒钟。然后,为了去除剩余的胺水溶液,使膜垂直、静置60秒钟。接着,在涂布面上涂布浓度0.15质量%的1,3,5-苯三甲酰氯(均苯三甲酸三氯化物)的己烷溶液,静置120秒钟。然后,为了去除剩余的均苯三甲酰氯溶液,使膜垂直、静置60秒钟,得到层压体。
对这样得到的层压体在90℃进行600秒钟的退火处理,用水充分清洗,由此得到在聚酮支撑层上形成有聚酰胺薄膜层的正渗透膜1。
通过上述方法对正渗透膜1进行评价。使用浓溶液(0.6MNaCl水溶液)的情况下的透水量JW FO为19.5Lm-2h-1
水透过系数A为1.21Lm-2h-1bar-1、盐透过系数B为0.20Lm-2h-1
结构参数S为200μm、而且
耐压性为1.2MPa。
[实施例2~5]
上述实施例1中,将聚酮支撑层形成时的凝固液的组成、聚酮支撑层的厚度、及薄膜层形成用涂布液的组成分别改变为表1中所记载的那样,除此以外,与实施例1同样地操作,得到正渗透膜2~5。
通过上述方法对这些正渗透膜进行评价。将评价结果示于表3。
[实施例6]
在实施了亲水处理的聚丙烯制纺粘无纺布(膜厚:247μm、孔隙率87%)的单面上涂覆由聚酮10质量%、间苯二酚58.5质量%、及水31.5质量%构成的聚合物溶液后,使其浸渍于由水/甲醇混合溶剂(60/40(w/w))形成的凝固浴中,制作聚酮复合膜。将得到的聚酮复合膜依次用水、丙酮、及己烷进行清洗,进行风干,得到厚度269μm、孔隙率81.5%、及基于泡点法的最大孔径为150nm的聚酮支撑层。
使用该支撑层,除此以外,与实施例4同样地操作,在该支撑层上形成聚酰胺薄膜层,由此得到正渗透膜6。
通过上述方法对得到的正渗透膜6进行评价。将评价结果示于表3。
该实施例6中,通过使用孔隙率高的无纺布作为聚酮多孔膜的加强材料,从而在维持高的透水性的状态下、耐压性提高。
[比较例1]
用涂抹器将由聚砜(Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量:22000)15质量%及1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)85质量%构成的聚合物溶液(多孔层形成用涂布液)流延到预先用NMP浸湿的无纺布上。使流延后的无纺布浸渍于由水形成的凝固浴中,形成聚砜多孔膜。将得到的聚砜多孔膜反复用水进行清洗,进行风干,得到聚砜支撑层。作为上述无纺布,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制纺粘无纺布(膜厚350μm、孔隙率86%)。
在得到的聚砜支撑层上,与实施例1同样地操作,形成聚酰胺外层,制作正渗透膜11。该比较例1的实施中参考Alberto Tiraferri et al.,J.Membr.Sci.,367(2011),pp340-352的记载。需要说明的是,关于该正渗透膜11,由于无法通过泡点法测定支撑层的最大孔径,因此判断其最大孔径小于35nm。
通过上述方法对得到的正渗透膜11进行评价。将评价结果示于表3。
[比较例2]
用涂抹器、在温度25℃及湿度70%的环境下将由聚砜(Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量:22000)12质量%及2-吡咯烷酮(BL)88质量%构成的聚合物溶液(多孔层形成用途工液)流延到玻璃基板上。使流延30秒后的玻璃基板浸渍于由水形成的凝固浴中24小时,形成聚砜多孔膜。将得到的聚砜多孔膜反复用水进行清洗,进行风干后,从玻璃基板剥离,得到聚砜支撑层。在得到的聚砜支撑层上,与实施例1同样地操作,形成聚酰胺外层,制作正渗透膜12。
该比较例2的实施中参考Journal of Membrane Science,362(2010),pp360-373的记载。
通过上述方法对得到的正渗透膜12进行评价。将评价结果示于表3。
[比较例3]
上述比较例1中,将多孔层形成用涂布液的组成改变为表2中所记载的那样,除此以外,与比较例1同样地操作,得到正渗透膜13。
通过上述方法对该正渗透膜13进行评价。将评价结果示于表3。
比较例2中得到的正渗透膜12的针孔多、无法进行性能评价。
[比较例4]
在将聚醚酮(比浓粘度0.96dl/g、玻璃化转变温度151℃、熔点373℃)80g溶解于浓度87.6质量%的硫酸920g而得到的聚合物溶液中加入6g的纯水,作为制膜原液。用涂抹器将制膜原液以100μm的厚度涂布在玻璃板上后,使其浸渍于将重均分子量为1000的聚乙二醇溶解于浓度75质量%的硫酸而得到的24℃的凝固浴中,形成聚醚酮多孔膜。
将得到的聚醚酮多孔膜用流水清洗3小时,接着,浸渍于乙醇中3小时后,进行风干,得到聚醚酮支撑层。该多孔膜支撑层的最大孔径为140nm、孔隙率为66%。
在该聚醚酮支撑层上,与实施例1同样地操作,形成聚酰胺薄膜层,由此得到正渗透膜14。
该正渗透膜14的针孔多,无法进行性能评价。
[比较例5]
比较例5中,使用亲水性聚偏氟乙烯(Merck Milipore公司制的亲水性PVDF、品名“Durapore”)作为支撑层。
在该PVDF支撑层上,与实施例1同样地操作,形成聚酰胺薄膜层,由此得到正渗透膜15。
通过上述方法对得到的正渗透膜15进行评价。将评价结果示于表3。
[比较例6及7]
比较例6中,使用HTI公司制的三乙酸纤维素复合膜作为正渗透膜16,
比较例7中,使用HTI公司制的三乙酸纤维素非对称膜作为正渗透膜17,
除此以外,通过上述方法进行评价。将评价结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0001219483730000341
[表2]
Figure BDA0001219483730000351
[表3]
关于表2中的聚合物的详细情况分别如下。
聚砜:Sigma-Aldrich Co.LLC制、重均分子量:22000
聚醚砜:BASF公司制、品名“Ultrason”
表2中的溶剂的简称分别为以下的含义。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BL:2-吡咯烷酮
由表1~3所示的结果可理解,对于使用聚酮作为支撑层的正渗透膜1~6,与使用聚砜作为支撑层的正渗透膜11、以及市售的正渗透膜16及17相比,结构参数S显著变小,能够获得高的透水量。推测为,对于正渗透膜1~6,由于支撑层的结构为适当的,因此支撑层中的溶质的内部浓度分极变小,其结果薄膜层间的有效渗透压差变大,由此透水量增加。
<中空纤维状正渗透膜的制作及性能评价>
[实施例X1]
将乙烯与一氧化碳进行了完全交替共聚而成的特性粘度2.2dl/g的聚酮以聚合物浓度为15质量%的方式添加到65质量%间苯二酚水溶液中,在80℃进行2小时搅拌溶解,进行脱泡,得到均匀透明的涂料。
使用图3中示出的结构的套管喷嘴的纺丝头(D1:0.6mm、D2:0.33mm、D3:0.22mm),
将温度调整至50℃的上述涂料(涂料粘度:100poise)从外侧的轮状喷嘴、
将25质量%的甲醇水溶液从内侧的圆状喷嘴,
同时喷出到由浓度40质量%的甲醇水溶液形成的凝固浴中。提起凝固物,边水洗边进行卷取,得到中空纤维膜。将得到的中空纤维膜切割成长度70cm并制成束,进行水洗。将水洗后的中空纤维膜束以丙酮进行溶剂置换、接着以己烷进行溶剂置换后,在50℃进行干燥。这样得到的聚酮中空纤维膜的孔隙率为78%、最大孔径为130nm。
将上述聚酮中空纤维膜1500根填充到直径5cm、长度50cm的圆筒状塑料外壳内,用粘接剂将两端部固定,由此制作具有图1所示的结构的聚酮中空纤维膜组件。
接着,将包含间苯二胺2.0质量%、樟脑磺酸4.0质量%、三乙胺2.0质量%、及十二烷基硫酸钠0.25质量%的水溶液(第1单体溶液)填充到上述组件的芯侧(中空纤维的内侧),静置300秒钟。然后,去除液体而向芯侧通入空气,将过剩附着于中空纤维膜的溶液去除。接着,向组件的芯侧以1.5L/分钟的流量对0.15质量%浓度的均苯三甲酰氯的己烷溶液(第2单体溶液)进行120秒钟送液,进行界面聚合。此时的芯侧压力及壳侧压力这两者均为常压,聚合温度为25℃。接着,使90℃的氮气向上述组件的芯侧流入600秒钟后,用纯水清洗壳侧及芯侧这两者,由此制作聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的内侧表面上的正渗透中空纤维膜组件。
关于该正渗透中空纤维膜组件,通过上述方法进行评价,结果透水量为18.5kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.2g/(m2×hr)。将该组件分解并测定的聚酮中空纤维膜的外径为1080μm、其膜部的厚度为150μm、聚酰胺薄膜层的厚度为0.3μm。
[实施例X2及X3、以及比较例X1]
实施例X1中,使涂料的组成、与涂料从外侧的轮状喷嘴的喷出同时从内侧的圆状喷嘴喷出的液体的浓度、及第1单体溶液的组成分别如表4中所记载那样,除此以外,与实施例X1同样地操作,制作正渗透中空纤维膜组件,进行评价。比较例X1中,将得到的中空纤维膜切割成长度70cm,制成束,进行水洗后,制作组件,供界面聚合。
将评价结果示于表5。
[实施例X4]
使实施例X3中得到的聚酮中空纤维膜浸渍于包含间苯二胺2.0质量%、樟脑磺酸4.0质量%、三乙胺2.0质量%、及十二烷基硫酸钠0.25质量%的水溶液(第1单体溶液)中后,在室温下静置300秒钟。接着,浸渍于0.15质量%浓度的均苯三甲酰氯己烷溶液(第2单体溶液)中120秒钟,进行界面聚合。接着,在氮气氛下、在90℃干燥600秒钟,由此制作聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的外表面上的聚酮中空纤维膜。
将上述的聚酰胺薄膜层层压在外侧表面上的聚酮中空纤维膜1500根填充到直径5cm、长度50cm的圆筒状塑料外壳内,用粘接剂固定两端部,由此制作具有图1所示的结构的组件。进而,用纯水清洗壳侧和芯侧这两者,由此制作聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的外侧表面上的正渗透中空纤维膜组件。
将对该正渗透中空纤维膜组件与实施例X1同样地进行了评价的结果示于表5。
[表4]
Figure BDA0001219483730000401
[表5]
表4中的聚合物的详细情况分别如下。
聚酮:乙烯与一氧化碳的完全交替共聚物、特性粘度=2.2dl/g
聚醚砜:BASF公司制、商品名“Ultrason”
由表4及表5的结果可理解,对于聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的外侧表面及内侧表面中的任一者上的正渗透中空纤维膜,透水量高、并且能够使来自浓溶液侧的盐的逆扩散停留在低水平。
<中空纤维状正渗透膜的反复试验>
以下的实施例及比较例中,使用与上述实施例X1及比较例X1同样地操作而制作的中空纤维膜组件,进行反复试验。
[实施例Y1]
与上述实施例X1同样地操作,制作聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的内表面上的正渗透中空纤维膜组件(半透膜单元)。
对该中空纤维膜组件,
分别使用浓度3.5质量%的食盐水20L作为高渗透压溶液、
使用试验液A(纯水30L)作为低渗透压溶液,对透水量及盐的逆扩散进行测定,结果该正渗透中空纤维组件的透水量为18.5kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.2g/(m2×hr)。
使用上述测定后的正渗透中空纤维组件,反复进行相同的测定9次(合计10次)。第10次的透水量为18.5kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.2g/(m2×hr)。
将上述10次测定后的组件分解而测定的聚酮中空纤维膜的直径为1080μm、其膜部的厚度为150μm、聚酰胺薄膜层的厚度为0.3μm。用肉眼观察,对于支撑层的样子没有观察到特别变化。
[实施例Y2及Y3、以及比较例Y1~Y3]
上述实施例Y1中,
分别使用与表6中记载的实施例或比较例同样地操作而制作的组件作为正渗透中空纤维膜组件,而且
分别使用表6中记载的试验液作为低渗透压溶液,除此以外,与实施例Y1同样地操作,对透水量及盐的逆扩散进行反复试验。
将评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0001219483730000441
由表6可理解,对于将聚酮多孔膜作为支撑层的本发明的正渗透膜系统,即使在低渗透压溶液中含有对支撑层具有浸蚀性的有机化合物(甲苯或丙酮)的情况下,也能够稳定、长时间地发挥高的透水性,并且验证了来自高渗透压溶液的盐的逆扩散也被维持在低水平。
[实施例Y4]
与上述实施例X1同样地操作,制作聚酰胺薄膜层层压在聚酮中空纤维膜的内表面上的正渗透中空纤维膜组件。
对于该中空纤维膜组件,
分别使用水作为低渗透压溶液、
使用浓度15质量%的聚乙二醇200(东京化成工业株式会社制)水溶液作为高渗透压溶液,
对透水量进行测定,结果为5.6kg/(m2×hr)。
使用上述测定后的正渗透中空纤维组件,反复进行相同的测定9次(合计10次)。第10次的透水量为5.6kg/(m2×hr)、没有从10次试验后的芯侧(纯水)的液体中检测到聚乙二醇。
将该组件分解而测定的聚酮中空纤维膜的直径为1080μm、其膜部的厚度为150μm、聚酰胺薄膜层的厚度为0.3μm。用肉眼观察,对于支撑层的样子没有观察到特别变化。
[比较例Y4]
上述实施例Y4中,使用与上述比较例X1同样地操作而制作的组件作为正渗透中空纤维膜组件,除此以外,与实施例Y4同样地进行反复试验。
将评价结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0001219483730000461
由表7可理解,对于将聚酮多孔膜作为支撑层的本发明的正渗透膜系统,即使高渗透压溶液中含有对支撑层具有浸蚀性的有机化合物(聚乙二醇),也能够稳定、长时间地发挥高的透水性,并且验证了来自高渗透压溶液的溶质成分的逆扩散也被维持为低水平。
另一方面,比较例Y4中,聚醚砜支撑层因聚乙二醇而劣化,若长时间使用,则有性能下降的倾向。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不限定于此,可以在不脱离发明主旨的范围内进行适宜变更。
产业上的可利用性
本发明的正渗透处理系统由于水的透过性优异,而且对有机性化合物具有充分的耐久性,因此可以适当地用于例如海水的淡水化、咸水的脱盐、排水处理、各种有用物质的浓缩、油·气体的开采中随伴水的处理、利用渗透压不同的2种液体的发电、糖类·肥料·制冷剂的稀释等。
附图标记说明
1 正渗透膜处理用的中空纤维膜组件
2 筒状壳体
3 壳侧导管
4 壳侧导管
5 正渗透中空纤维膜束
5a 正渗透中空纤维膜
6 粘接剂固定部
7 粘接剂固定部
8 集管
9 集管
10 芯侧导管
11 芯侧导管
12 轮状喷嘴
13 圆状喷嘴
14 套管
100 正渗透处理系统
101 供给配管
102 循环配管
103 供给配管
104 循环配管
110 高渗透压供给部
111 低渗透压供给部
A1 第1区域
A2 第2区域

Claims (14)

1.一种正渗透膜,其特征在于,具有半透膜性能的薄膜层层压在聚酮支撑层上,
所述聚酮支撑层具有通过根据JIS K3832的泡点法测定的最大孔径为50nm以上且2μm以下的细孔,
所述聚酮支撑层由包含一氧化碳与烯烃的共聚物的聚酮构成,
所述聚酮包含下述式(2)所示的1-氧三亚甲基重复单元,
-CH2-CH2-C(=O)- (2)
构成所述聚酮的重复单元中的1-氧三亚甲基重复单元的比例为70摩尔%以上且100摩尔%以下,
所述聚酮支撑层的孔隙率为70%以上,
所述聚酮支撑层是厚度为200μm以下的平膜状的聚酮支撑层、或厚度为10~200μm的中空纤维形状的聚酮支撑层。
2.根据权利要求1所述的正渗透膜,其中,所述具有半透膜性能的薄膜层为由乙酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇/聚哌嗪酰胺复合膜、磺化聚醚砜、聚哌嗪酰胺、或聚酰亚胺形成的薄膜层。
3.根据权利要求1或2所述的正渗透膜,其中,所述具有半透膜性能的薄膜层为厚度0.05~2μm的聚酰胺薄膜层。
4.根据权利要求3所述的正渗透膜,其中,所述聚酰胺薄膜层与所述聚酮支撑层结合。
5.根据权利要求4所述的正渗透膜,其中,所述聚酰胺薄膜层通过界面聚合而与所述聚酮支撑层结合。
6.根据权利要求1所述的正渗透膜,其中,所述聚酮支撑层是厚度为10~200μm的中空纤维形状的聚酮支撑层,
所述具有半透膜性能的薄膜层层压在所述中空纤维形状的聚酮支撑层的外侧表面及内侧表面中的任一者上。
7.根据权利要求1所述的正渗透膜,其中,所述聚酮支撑层是厚度为10~200μm的中空纤维形状的聚酮支撑层,
所述中空纤维形状的聚酮支撑层具有100~3000μm的外径。
8.一种正渗透中空纤维膜组件,其特征在于,具有如下结构:将由多个权利要求6或7所述的正渗透膜形成的纤维束收纳于筒状壳体内,通过粘接固定部将该纤维束的两端固定于该筒状壳体。
9.一种正渗透处理系统,其特征在于,具备:
由权利要求1~7中任一项所述的正渗透膜形成的半透膜单元、
借助所述半透膜单元而彼此分隔的第1区域及第2区域、
向所述第1区域供给低渗透压溶液的低渗透压溶液供给部、和
向所述第2区域供给高渗透压溶液的高渗透压溶液供给部,
而且,具有借助所述半透膜单元产生从供给了所述低渗透压溶液的所述第1区域向供给了所述高渗透压溶液的所述第2区域的流体移动的功能。
10.根据权利要求9所述的正渗透处理系统,其中,所述低渗透压溶液及所述高渗透压溶液中的至少一者包含有机化合物。
11.一种造水方法,其特征在于,使用权利要求9或10所述的正渗透处理系统,使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液后,从该高渗透压溶液中回收水。
12.一种含水物的浓缩方法,其特征在于,使用权利要求9或10所述的正渗透处理系统,将水从含水物中去除。
13.一种溶液的稀释方法,其特征在于,使用权利要求9或10所述的正渗透处理系统,利用从低渗透压溶液向高渗透压溶液移动的水将该高渗透压溶液稀释。
14.一种发电方法,其特征在于,使用权利要求9或10所述的正渗透处理系统,使水从低渗透压溶液移动到高渗透压溶液从而增加该高渗透压溶液的流量,然后利用该增加的流量驱动水流发电机而进行发电。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3011833C (en) 2012-12-21 2021-01-05 Porifera, Inc. Separation systems, elements, and methods for separation utilizing stacked membranes and spacers
EP2969145B1 (en) 2013-03-15 2024-08-07 Porifera Inc. Advancements in osmotically driven membrane systems including multi-stage purification
DK3313786T3 (da) 2015-06-24 2020-07-13 Porifera Inc Fremgangsmåder til afvanding af alkoholopløsninger via fremadgående osmose og beslægtede systemer
JP6694326B2 (ja) * 2016-05-20 2020-05-13 国立大学法人神戸大学 複合膜
KR101913755B1 (ko) * 2016-07-07 2018-11-05 고려대학교 산학협력단 폴리에틸렌 다공성 지지체를 이용한 정삼투용 박막 복합체 분리막의 제조방법
US10525422B2 (en) 2016-07-07 2020-01-07 Korea University Research and Business Development Method of preparing thin film composite forward osmosis membranes using polyethylene porous supports
US11541352B2 (en) 2016-12-23 2023-01-03 Porifera, Inc. Removing components of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems
CN111902202B (zh) * 2018-03-30 2022-11-04 日本碍子株式会社 陶瓷支撑体、沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
JP2019214021A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 旭化成株式会社 中空糸膜
AR115850A1 (es) * 2018-07-27 2021-03-03 H Hoffmann La Roche Ag Método para llenar recipientes con al menos un producto farmacéutico desgasificado y dispositivos de llenado para productos farmacéuticos
EP3845296A4 (en) * 2018-08-31 2022-06-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Draw solute and water treatment equipment
JP7095098B2 (ja) * 2018-09-03 2022-07-04 旭化成株式会社 原料液流濃縮システム
WO2020120583A1 (en) * 2018-12-12 2020-06-18 Aquaporin A/S A hollow fiber module
JP7351623B2 (ja) * 2019-02-28 2023-09-27 株式会社クラレ 複合中空糸膜モジュール
CN113490542A (zh) * 2019-02-28 2021-10-08 株式会社可乐丽 复合中空纤维膜以及复合中空纤维膜的制造方法
CA3141605C (en) * 2019-05-31 2023-10-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Raw material liquid concentration system
CN113905807A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 旭化成株式会社 正渗透膜和正渗透膜组件及其制造方法
CN112245691B (zh) 2019-07-22 2024-07-05 巴克斯特医疗保健股份有限公司 从原水制备透析液的方法和系统
JP7462460B2 (ja) * 2020-04-06 2024-04-05 美浜株式会社 濃縮装置
WO2022004738A1 (ja) 2020-06-29 2022-01-06 旭化成株式会社 複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法
WO2022050008A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 株式会社クラレ 複合半透膜
WO2022050007A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 株式会社クラレ 複合半透膜
WO2023276483A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 旭化成株式会社 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール
WO2024204166A1 (ja) * 2023-03-28 2024-10-03 旭化成株式会社 原料液流脱水システム及び原料液流脱水方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368003A2 (en) * 1988-10-11 1990-05-16 The Dow Chemical Company Microporous polyether ether ketone membranes and the preparation thereof
EP0407684A1 (en) * 1989-07-14 1991-01-16 The Dow Chemical Company Process for the preparation of microporous film or hollow fibre membranes from polyetheretherketones dissolved in high boiling point polar organic solvents

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804472A (en) * 1987-12-30 1989-02-14 Shell Oil Company Polyketone membranes
US5693227A (en) * 1994-11-17 1997-12-02 Ionics, Incorporated Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method
JP2005144412A (ja) * 2003-11-20 2005-06-09 Asahi Kasei Fibers Corp ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法
CN102186565A (zh) 2008-10-15 2011-09-14 新加坡国立大学 用作水再利用和蛋白质富集的正向渗透膜的具有增强通量的双层中空纤维
CA2771902C (en) 2009-08-24 2020-02-25 Oasys Water, Inc. Forward osmosis membranes with removable backing layer
US9156006B2 (en) * 2009-12-03 2015-10-13 Yale University High flux thin-film composite forward osmosis and pressure-retarded osmosis membranes
CN102665882B (zh) 2010-04-30 2016-02-03 熊津化学有限公司 用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法
US20140110328A1 (en) 2011-06-08 2014-04-24 Nitto Denko Corporation Forward osmosis membrane flow system and composite semipermeable membrane for forward osmosis membrane flow system
JP6060079B2 (ja) * 2011-09-09 2017-01-11 旭化成株式会社 ポリケトン多孔膜
KR101392943B1 (ko) 2012-06-20 2014-05-09 한국화학연구원 정삼투용 복합 중공사막, 및 이의 제조방법
JP6191102B2 (ja) 2012-08-23 2017-09-06 三菱ケミカル株式会社 正浸透膜複合体
US20160121533A1 (en) * 2013-06-19 2016-05-05 National University Of Singapore Thin film composite hollow fiber membranes for osmotic power generation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0368003A2 (en) * 1988-10-11 1990-05-16 The Dow Chemical Company Microporous polyether ether ketone membranes and the preparation thereof
EP0407684A1 (en) * 1989-07-14 1991-01-16 The Dow Chemical Company Process for the preparation of microporous film or hollow fibre membranes from polyetheretherketones dissolved in high boiling point polar organic solvents

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Publication number Publication date
AU2015302650B2 (en) 2018-11-29
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AU2015302650A1 (en) 2017-02-16
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US10589232B2 (en) 2020-03-17
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