KR102039807B1 - 정삼투막 및 정삼투 처리 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리케톤 지지층에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 정삼투막에 관한 것이다.

Description

정삼투막 및 정삼투 처리 시스템{FORWARD OSMOSIS MEMBRANE AND FORWARD OSMOSIS TREATMENT SYSTEM}

본 발명은, 삼투압차를 구동력으로 하여 희박 용액으로부터 농후 용액으로 물을 이동시키는 정삼투 처리에 이용되는 막 및 시스템에 관한 것이다.

정삼투 처리는, 용질 농도가 상이한 용액을, 반투막을 통해 접촉시키고, 용질 농도차로부터 생기는 삼투압차를 구동력으로 하여 상기 반투막을 통해 물을 투과시킴으로써, 용질 농도가 낮은 희박 용액으로부터 용질 농도가 높은 농후 용액으로 물을 이동시키는 처리이다. 정삼투 처리에 의해, 희박 용액을 농축하고, 혹은 농후 용액을 희석할 수 있다.

정삼투 처리는, 반투막을 이용하여 용질보다 물을 우선적으로 투과시키는 점에서, 역삼투 처리와 공통된다. 그러나, 정삼투 처리는, 삼투압차를 이용하여, 물을 희박 용액측으로부터 농후 용액측으로 이동시키고 있고, 이러한 점에서, 농후 용액측을 가압함으로써, 삼투압차에 거역하여 물을 농후 용액측으로부터 희박 용액측으로 이동시키는 역삼투 처리와는 상이하다. 그 때문에, 역삼투 처리에서 이용하는 반투막은, 이것을 그대로 정삼투 처리에 적용하더라도, 반드시 정삼투 처리에 알맞은 것이 되지는 않는다.

역삼투 처리에서는, 반투막을 사이에 둔 한쪽에 농후 용액을, 다른 한쪽에 희박 용액을 각각 배치하고, 상기 농후 용액에 대하여 양용액의 삼투압차 이상의 압력을 인가함으로써, 물을 농후 용액측으로부터 희박 용액측으로 이동시킨다. 그 때문에, 역삼투 처리용의 막(역삼투막)은, 농후 용액측의 가압에 견딜 수 있는 만큼의 강도를 가질 것이 요구된다. 이 요건을 만족하기 위해, 반투막 성능을 갖는 박막층(스킨층, 또는 배리어 재료라고도 함)을 보강하는 지지층의 강도를 확보하는 것이 필요해진다. 그 때문에, 지지층의 공극률을 너무 높게 할 수는 없다. 그 결과, 지지층 내에서 용질이 자유롭게 확산하는 스페이스가 제한되게 된다. 그러나, 역삼투 처리에서는, 투수의 진행 방향과 용질(염)의 누설 방향이 동일하기 때문에, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 일어나지 않는다. 그 때문에, 지지층의 구조가 막의 투수량(막투과 유속이라고도 함)에 미치는 영향이 결정적인 것이 되지는 않는다. 따라서, 역삼투 처리에 있어서는, 농후 용액측에 가하는 압력의 증가에 따라, 반투막을 투과하여 이동하는 물의 양(투수량)도 마찬가지로 증가시킬 수 있다.

한편, 정삼투 처리에서는, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 막의 투수량에 큰 영향을 미친다. 정삼투 처리에서는, 막(정삼투막)을 사이에 둔 한쪽에 농후 용액을 배치하고, 다른쪽에 희박 용액을 배치하고, 양용액의 삼투압차를 구동력으로 하여, 물을 희박 용액측으로부터 농후 용액측으로 이동시킨다. 이 때, 정삼투막의 투수량을 높이기 위해서는, 반투막 성능을 갖는 박막층을 보강하는 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 가능한 한 저감하여, 박막층의 실효 삼투압차를 높게 하는 것이 중요해진다. 지지층 내에서 용질이 자유롭게 확산하는 스페이스가 제한되면, 지지층 내에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 일어나, 충분한 투수량을 확보할 수 없게 된다. 따라서, 정삼투막에 있어서는, 지지층을, 그 내부에 있어서의 용질의 확산을 가능한 한 제한하지 않는 높은 공극률을 갖고, 게다가 소정의 강도를 확보할 수 있는 재료로 구성하는 것이 중요해진다.

현재까지, 정삼투막으로서 여러가지 반투막이 검토되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-아세트산비닐 공중합체, 폴리술폰 등으로 이루어지는 지지층에 폴리아미드로 이루어지는 박막층이 적층된 정삼투막이;

특허문헌 2에는, 에폭시 수지로 이루어지는 지지층에 폴리아미드로 이루어지는 박막층이 적층된 정삼투막이;

특허문헌 3에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 지지층에, 배리어 재료가 도포된 정삼투막이, 각각 개시되어 있다.

그러나, 높은 투수 성능과 높은 분리 성능의 쌍방을 갖는 정삼투막은 여전히 얻어지지 않았고, 보다 고성능의 정삼투막이 요구되고 있다.

그런데, 정삼투 처리는, 적당한 형상으로 성형된 정삼투막을 적당한 용기에 충전하여 이루어지는 모듈을 사용하여 행해지는 것이 통상적이다. 여기서, 중공사 형상의 정삼투막을 이용하는 모듈 쪽이, 평막 형상의 정삼투막을 이용하는 모듈보다, 모듈당의 막의 충전율을 높게 할 수 있기 때문에, 콤팩트한 정수 제조 시스템을 구축 가능한 점에서 보다 적합하다고 지적되어 있다(비특허문헌 1).

박막층으로서 고분자량체를 이용하는 고분자 정삼투막은, 투수성의 면에서 유리하기 때문에, 정삼투막에 대한 적용이 기대되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 고분자 정삼투막에서는, 산 및 유기 용매에 대한 내구성, 및 내열성에 문제가 있기 때문에, 그 적용 범위가 제한되어 있었다.

이러한 점에서, 특허문헌 4에는, 무기 재료인 제올라이트를 함유하는 정삼투막을 이용함으로써, 고분자 정삼투막의 투수성의 이점을 유지하면서 내구성을 향상시킨 정삼투막 유동 시스템이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 정삼투막은, 내구성은 향상되어 있지만, 그 투수량이 매우 낮아, 정삼투막 유동 시스템으로서의 실용성에 문제가 있다.

일본 특허 공표 제2012-519593호 공보 일본 특허 공개 제2013-013888호 공보 일본 특허 공표 제2013-502323호 공보 일본 특허 공개 제2014-039915호 공보

J. Membr. Sci., 355(2010), pp158-167

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서 본 발명의 목적은, 정삼투 처리에 있어서의 투수량이 높은, 신규한 평막 형상 또는 중공사 형상의 정삼투막을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 유기 화합물에 대하여 충분한 내구성을 갖고, 물의 투과성이 우수한 정삼투 처리 시스템을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 문제점을 해소하기 위해 예의 검토를 진행했다. 그 결과, 평막 형상(평판 형상) 또는 중공사 형상의 폴리케톤 다공막을 정삼투막의 지지층으로 하고, 평막 형상의 경우에는 그 앞쪽면 및 뒤쪽면 중 어느 한쪽에;

중공사 형상의 경우에는 그 내표면 및 외표면 중 어느 한쪽에, 반투막 성능을 갖는 박막층을 적층함으로써, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 효과적으로 저감되어, 투수량이 높은 정삼투막을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이 정삼투막은, 유기 화합물에 대한 내구성이 높고, 정삼투 처리 시스템으로서 반복 사용해도 높은 투수량을 유지할 수 있는 것이다. 본 발명은 이하와 같다.

(1) 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리케톤 지지층에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 정삼투막.

(2) 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이, 아세트산셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리비닐알콜/폴리피페라진아미드 복합막, 술폰화폴리에테르술폰, 폴리피페라진아미드, 또는 폴리이미드로 이루어지는 박막층인, (1)에 기재된 정삼투막.

(3) 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이 두께 0.05∼2 ㎛의 폴리아미드 박막층인, (1) 또는 (2)에 기재된 정삼투막.

(4) 상기 폴리아미드 박막층이 상기 폴리케톤 지지층에 결합되어 있는, (3)에 기재된 정삼투막.

(5) 상기 폴리아미드 박막층이, 계면 중합에 의해 상기 폴리케톤 지지층에 결합되어 있는, (4)에 기재된 정삼투막.

(6) 상기 폴리케톤 지지층이, 버블 포인트법에 의해 측정한 최대 기공 직경이 50 nm 이상인 세공을 갖고 있는, (1)∼(5) 중 어느 한 항의 정삼투막.

(7) 상기 폴리케톤 지지층의 공극률이 70％ 이상인, (1)∼(6) 중 어느 한 항의 정삼투막.

(8) 상기 폴리케톤 지지층이 평판 형상인, (1)∼(7) 중 어느 한 항의 정삼투막.

(9) 상기 폴리케톤 지지층이 중공사 형상인, (1)∼(7) 중 어느 한 항의 정삼투막.

(10) 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이, 상기 중공사 형상의 폴리케톤 지지층의 외측 표면 및 내측 표면 중 어느 한쪽에 적층되어 있는, (9)에 기재된 정삼투막.

(11) 상기 중공사 형상의 폴리케톤 지지층이, 100∼3,000 ㎛의 외경 및 10∼400 ㎛의 두께를 갖는, (9) 또는 (10)에 기재된 정삼투막.

(12) (9)∼(11) 중 어느 한 항의 정삼투막을 복수 포함하는 실다발을 통형상 케이스 내에 수납하고, 상기 실다발의 양단을 접착 고정부에 의해 상기 통형상 케이스에 고정한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정삼투 중공사막 모듈.

(13) (1)∼(11) 중 어느 한 항의 정삼투막으로 이루어지는 반투막 유닛과,

상기 반투막 유닛을 통해 서로 구획된 제1 영역 및 제2 영역과,

상기 제1 영역에 저삼투압 용액을 공급하는 저삼투압 용액 공급부와,

상기 제2 영역에 고삼투압 용액을 공급하는 고삼투압 용액 공급부를 구비하고,

상기 저삼투압 용액이 공급된 상기 제1 영역으로부터, 상기 고삼투압 용액이 공급된 상기 제2 영역으로, 상기 반투막 유닛을 통해 유체 이동을 발생시키는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 정삼투 처리 시스템.

(14) 상기 저삼투압 용액 및 상기 고삼투압 용액 중 적어도 한쪽이 유기 화합물을 포함하는, (13)에 기재된 정삼투 처리 시스템.

(15) (13) 또는 (14)에 기재된 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 물을 이동시킨 후, 상기 고삼투압 용액으로부터 물을 회수하는 것을 특징으로 하는 조수(造水) 방법.

(16) (13) 또는 (14)에 기재된 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 함수물로부터 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 함수물의 농축 방법.

(17) (13) 또는 (14)에 기재된 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 이동하는 물에 의해 상기 고삼투압 용액을 희석하는 것을 특징으로 하는 용액의 희석 방법.

(18) (13) 또는 (14)에 기재된 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 물을 이동시켜 상기 고삼투압 용액의 유량을 증가시키고, 상기 증가한 유량에 의해 수류 발전기를 구동시켜 발전하는 것을 특징으로 하는 발전 방법.

본 발명의 정삼투막은, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 억제되어 있고,

투수량이 효과적으로 향상되어 있고,

농후 용액측으로부터의 용질의 역확산이 저레벨로 유지되어 있고,

유기 화합물을 포함하는 저삼투압 유체에 대한 내구성이 높다. 따라서, 본 발명의 정삼투막을 적용하여 얻어지는 정삼투 처리 시스템은, 장기간 안정적으로 높은 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 정삼투 처리 시스템은, 예컨대, 해수의 담수화, 함수의 탈염, 배수 처리, 각종 유가물의 농축, 오일·가스의 굴착에 있어서의 수반수의 처리, 삼투압이 상이한 2액을 이용한 발전, 당류·비료·냉매의 희석 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 정삼투 처리 시스템에 있어서 이용되는 중공사막 모듈의 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 정삼투 처리 시스템의 일구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예에서 폴리케톤 중공사를 제조하기 위해 이용한 이중관 오리피스의 방사구의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 평판 형상의 반투막 유닛을 이용한 본 발명의 정삼투 처리 시스템의 일구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 정삼투막은, 폴리케톤 지지층에, 반투막 성능을 갖는 박막층이 적층된 구성을 갖는다.

<폴리케톤 지지층>

우선, 본 발명의 정삼투막을 구성하는 폴리케톤 지지층에 관해서 설명한다.

지지층을 구성하는 폴리케톤은, 일산화탄소와 올레핀의 공중합체로 이루어진다.

정삼투막의 지지층을 폴리케톤으로 구성함으로써, 다음과 같은 이점을 향수하는 것이 가능해진다.

첫째로, 강도를 확보하면서, 공극률이 높은 지지층을 형성하는 것이 가능해진다.

둘째로, 폴리케톤 지지층은 자립성이 높다. 그 때문에, 종래의 역삼투막 등에 있어서 필요한 경우도 있었던 부직포 등의 지지 기재가 불필요해지기 때문에, 정삼투막을 박막화하는 것이 가능해진다.

셋째로, 폴리케톤은 성형성이 높다. 그 때문에, 평판 형상, 중공사 형상 등의 임의의 형상의 지지층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 종래 공지된 형상을 갖는 원하는 막모듈에 적용하는 것이 용이하다.

폴리케톤 지지층은, 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀과의 공중합체인 폴리케톤을 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 폴리케톤 지지층에 있어서의 폴리케톤의 함유율은, 강도를 확보하고, 공극률이 높은 지지층을 형성하는 점에서, 많을수록 바람직하다. 예컨대, 폴리케톤 지지층 중의 폴리케톤 함유율은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％인 것이 특히 바람직하다. 폴리케톤 지지층 중의 폴리케톤의 함유율은, 지지층을 구성하는 성분 중 폴리케톤만을 용해하는 용매에 의해 폴리케톤을 용해 제거하는 방법, 폴리케톤 이외를 용해하는 용매에 의해 폴리케톤 이외를 용해 제거하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.

폴리케톤의 합성에 있어서, 일산화탄소와 공중합시키는 올레핀으로는, 목적에 따라 임의의 종류의 화합물을 선택할 수 있다. 올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센 등의 사슬형 올레핀;

스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물;

시클로펜텐, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 등의 고리형 올레핀;

염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화알켄;

에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르;

아세트산비닐 등을 들 수 있다. 폴리케톤 지지층의 강도를 확보하는 점에서는, 공중합시키는 올레핀의 종류는, 1∼3종류인 것이 바람직하고, 1∼2종류인 것이 보다 바람직하고, 1종류인 것이 더욱 바람직하다.

폴리케톤은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

-R-C(=O)- (1)

{식 (1) 중, R은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.}

R에 있어서의 치환기로는, 예컨대, 할로겐, 수산기, 알콕실기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 실라놀기 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 식 (1)에 있어서, 폴리케톤의 반복 단위(즉 케톤 반복 단위)는 1종류만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종류 이상의 조합이어도 좋다.

상기 식 (1)의 탄화수소기 R의 탄소수는 2∼8이 보다 바람직하고, 2∼3이 더욱 바람직하고, 2가 가장 바람직하다. 폴리케톤을 구성하는 반복 단위는, 특히, 하기 식 (2)로 표시되는 1-옥소트리메틸렌 반복 단위를 많이 포함하는 것이 바람직하다.

-CH₂-CH₂-C(=O)- (2)

폴리케톤 지지층의 강도를 확보하는 점에서, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중의 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율은, 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율은 100 몰％여도 좋다. 여기서 「100 몰％」란, 원소 분석, NMR(핵자기 공명), 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 방법에 있어서, 폴리머 말단기를 제외하고 1-옥소트리메틸렌 이외의 반복 단위가 관측되지 않는 것을 의미한다. 전형적으로는, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위의 구조 및 각 구조의 양은, NMR에 의해 확인된다.

폴리케톤으로 구성되는 지지층은 다공성 구조이고, 내부의 관통 공극을 경유하여, 용질 및 물이 상기 지지층을 빠져나갈 수 있다. 지지층 내에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 효과적으로 억제하기 위해서는, 지지층 내에 큰 기공 직경의 세공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 폴리케톤 지지층은, 최대 기공 직경이 50 nm 이상인 세공이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 최대 기공 직경은, 버블 포인트법(ASTM F316-86 또는 JIS K3832에 준거)에 의해 측정된다. 버블 포인트법에 의해 측정된 최대 기공 직경이 50 nm 이상인 세공을 갖는 폴리케톤 다공막을 정삼투막의 지지층으로서 이용한 경우, 지지층 내에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 저감하는 것이 가능하기 때문에, 정삼투막의 고성능화가 가능해진다. 최대 기공 직경을 증대시킴에 따라, 용질의 내부 농도 분극이 저감되는 점에서, 폴리케톤 지지층의 최대 기공 직경은, 80 nm 이상이 보다 바람직하고, 130 nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 최대 기공 직경을 크게 함에 따라 활성층을 지지하는 것이 곤란해지고, 내압성이 나빠질 우려가 있다. 이러한 관점에서, 폴리케톤 지지층의 최대 기공 직경은, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하이다.

폴리케톤 지지층의 공극률은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 공극률이 높아질수록 지지층 내에 있어서의 용질의 확산이 일어나기 쉬워지고, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 억제하여, 정삼투막의 투수량을 높이는 것이 가능해진다. 반면, 공극률이 과도하게 높아지면, 내압성이 손상된다. 이러한 관점에서, 폴리케톤 지지층의 공극률은, 60％∼95％가 바람직하고, 70％∼95％가 보다 바람직하고, 80％∼95％가 더욱 바람직하다.

폴리케톤 지지층(다공막)의 공극률은, 하기 수식 (3)에 의해 산출된다.

공극률(％) = (1-G/ρ/V)×100 (3)

{식 (3) 중, G는 폴리케톤 지지층의 질량(g)이고, ρ는 폴리케톤 지지층을 구성하는 모든 수지의 질량 평균 밀도(g/cm³)이고, V는 폴리케톤 지지층의 체적(cm³)이다.}

폴리케톤 지지층이, 폴리케톤과는 밀도가 상이한 수지와, 폴리케톤 수지와의 복합화에 의해 구성되는 경우, 상기 수식 (3)에 있어서의 질량 평균 밀도 ρ는, 각각의 수지의 밀도에 그 구성 질량 비율을 곱한 값의 합이다. 예컨대, ρA 및 ρB의 밀도를 각각 갖는 섬유가 GA 및 GB의 질량 비율로 함유되어 구성된 부직포에, 밀도 ρp의 폴리케톤이 Gp의 질량 비율로 복합되어 있을 때에는, 질량 평균 밀도 ρ는, 하기 수식 (4)로 표시된다.

질량 평균 밀도 ρ = (ρA·GA+ρB·GB+ρp·Gp)/(GA+GB+Gp) (4)

폴리케톤 지지층을 구성하는 다공막은, 대칭막이어도 좋고 비대칭막이어도 좋다. 폴리케톤 다공막이 비대칭막인 경우에는, 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리케톤 다공막의 치밀면 상에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 지지층의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 막모듈에 대한 적용의 용이성 면에서 평막 형상(평판 형상) 또는 중공사 형상이 바람직하다.

[평막 형상의 폴리케톤 지지층]

폴리케톤 지지층이 평막 형상인 경우, 상기 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 억제하는 점에서, 상기 폴리케톤 지지층은, 강도가 확보되는 한에서, 가능한 한 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 폴리케톤 지지층의 두께는, 예컨대, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 제작 용이성의 관점에서, 폴리케톤 지지층은 어느 정도의 두께가 필요하다. 폴리케톤 지지층의 두께는, 9 ㎛ 이상이 바람직하고, 14 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 폴리케톤 지지층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

정삼투막의 내압성을 확보한다는 점에서, 폴리케톤 지지층의 내압성은 0.1 MPa 이상이 바람직하고, 0.2 MPa 이상이 보다 바람직하다. 이 내압성은, 폴리아미드 박막층이 폴리케톤 지지층에 적층된 정삼투막에 관해서, 물 또는 저농도 염수를 이용하여 0∼2 MPa의 범위에서 수압을 가하여 가압 투수 처리 시험을 행한 경우에 막 파괴가 일어나지 않는 최대의 압력이다.

정삼투막의 내압성을 보다 높인다는 점에서, 폴리케톤 지지층에 보강재로서 부직포가 복합되어 있어도 좋다. 이 경우, 얻어지는 지지층의 투수성을 손상시키지 않도록, 부직포의 공극률은 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.

[중공사 형상의 폴리케톤 지지층]

폴리케톤 지지층이 중공사 형상(섬유 형상)인 경우, 상기 폴리케톤 지지층은, 그 내부에 섬유축 방향으로 관통한 공극을 갖는 막이다. 폴리케톤 중공사막의 외경은, 용도에 따라 상이하지만, 50∼5,000 ㎛의 범위가 적합하게 이용된다. 중공사막 모듈로 가공한 경우의, 단위 막면적당의 장치의 체적 등을 고려하면, 폴리케톤 중공사막의 외경은 작은(가는) 것이 바람직하다. 한편, 중공사막 모듈의 단위 시간당의 처리 능력을 고려하면, 어느 정도의 외경 및 내경을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 양쪽을 고려하면, 폴리케톤 중공사막의 외경의 보다 바람직한 범위는 100∼3,000 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 200∼1,500 ㎛이다.

지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 억제하는 점에서, 폴리케톤 중공사막의(막부의) 두께는, 그 강도가 확보되는 한에서, 가능한 한 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 제작 용이성의 관점에서, 폴리케톤 중공사의 막부로서는 어느 정도의 두께가 필요하다. 폴리케톤 중공사막에 있어서의 막부의 적정한 두께의 범위는, 10∼400 ㎛가 바람직하고, 15∼200 ㎛가 보다 바람직하다. 폴리케톤 중공사막의 막부의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 폴리케톤 중공사막의 단면은 원, 타원, 다각형 등의 적절한 형상을 적용할 수 있지만, 대칭성 면에서는 진원형인 것이 가장 바람직하다.

폴리케톤 중공사막의 막부의 단면 구조는, 외측부터 내측까지 균일한 다공 구조를 갖는 대칭막이어도 좋고, 외측과 내측의 다공 구조가 상이한 비대칭막이어도 좋다. 폴리케톤 중공사막이 비대칭막인 경우에는, 반투막 성능을 갖는 박막층은, 폴리케톤 다공막의 치밀면 상에 형성되는 것이 바람직하다.

[폴리케톤 지지층의 제조방법]

이러한 폴리케톤 지지층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 폴리케톤을 할로겐화 금속염(예컨대, 할로겐화 아연, 할로겐화 알칼리 금속 등)을 함유하는 용액에 용해하여 폴리케톤 도프를 조제하고, 이 도프를 필름 다이, 이중관 오리피스 등을 통해 응고욕 중에 토출하여 필름 형상, 중공사 형상 등의 형상으로 성형하고, 또한 세정 및 건조함으로써, 폴리케톤 다공막이 얻어진다. 이 때, 예컨대, 도프 중의 폴리머 농도 및 응고욕의 온도를 조정함으로써, 폴리케톤 다공막의공극률, 기공 직경 등을 변경할 수 있다.

다른 방법으로서, 폴리케톤을 양용매(예컨대, 레조르시놀, 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸, o-클로로페놀 등)에 용해시키고, 얻어진 용액을 기판 상에 캐스트하여 비용매(예컨대, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 물 등) 중에 침지하고, 또한 세정 및 건조함으로써, 폴리케톤 다공막을 얻을 수도 있다. 이 경우, 예컨대, 폴리케톤과 양용매의 혼합 비율, 비용매의 종류를 적절히 선택함으로써, 폴리케톤 다공막의 공극률, 기공 직경 등을 변경할 수 있다.

폴리케톤은, 예컨대, 팔라듐, 니켈 등을 촉매로서 이용하여 일산화탄소와 올레핀을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리케톤 지지층의 제조는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-348401호 공보, 일본 특허 공개 평2-4431호 공보 등을 참고로 하여 행할 수 있다.

<반투막 성능을 갖는 박막층>

폴리케톤 지지층 상에는, 반투막 성능을 갖는 박막층이 형성되어 있다. 이 박막층은, 종래의 정삼투막 또는 역삼투막에서 이용되고 있는 공지된 소재로 구성되어 있어도 좋다. 박막층은, 삼투압차를 이용하여 물을 투과시키고, 희박 용액측으로부터 농후 용액측으로 효율적으로 이동시키는 능력을 갖는 소재로 이루어지는 층이면 된다. 반투막으로는, 일반적으로 역삼투(RO)막, 나노필터(NF) 등으로서 사용되는 반투막을 사용할 수 있다. 상기 반투막으로는, 예컨대, 아세트산셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리비닐알콜/폴리피페라진아미드 복합막, 술폰화폴리에테르술폰, 폴리피페라진아미드, 폴리이미드 등이 적합하게 이용된다. 저삼투압 용액 및 고삼투압 용액에 대한 내구성 등을 고려하여, 적절히 반투막을 선택하면 된다. 상기 중 폴리비닐알콜/폴리피페라진아미드 복합막은, 예컨대 Desalination, 제257권(1-3호), pp129-136 등에 기재되어 있다.

특히, 폴리아미드로 이루어지는 박막층이, 폴리케톤막 상에 대한 박막 형성의 용이성 면에서 적합하게 사용된다. 폴리아미드 박막층은, 폴리아민과 폴리카르복실산 유도체를 중합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리아민의 아미노기와 폴리카르복실산 유도체의 카르보닐기가 축합하여 아미드기가 형성된 것인 것이 바람직하다.

폴리아민은, 분자 내에 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 폴리아민으로는, 예컨대, 에틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디아미노시클로헥산 등의 지방족 폴리아민; 페닐렌디아민, 트리아미노벤젠, 디아미노톨루엔 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다. 폴리아민으로는, 방향족 폴리아민을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아민은 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.

폴리카르복실산 유도체는, 폴리아민의 아미노기와 축합 가능한 아실기를 2개 이상 갖는 화합물이면 된다. 바람직하게는 아미노기와 축합 가능한 아실기를 3개 이상 갖는 화합물이다. 카르복실산 유도체는, 유리 카르복실산의 형태로 이용해도 좋고, 산무수물, 산할로겐화물 등의 형태로 이용해도 좋다. 폴리아민과의 반응성의 면에서, 폴리카르복실산 유도체로는, 폴리카르복실산할로겐화물(산할로겐화물)을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산할로겐화물로는, 예컨대, 폴리카르복실산불화물, 폴리카르복실산염화물, 폴리카르복실산브롬화물, 폴리카르복실산요오드화물 등을 들 수 있다. 입수 용이성, 및 아미노기와의 반응성을 고려하면, 폴리카르복실산염화물을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리카르복실산할로겐화물로는, 예컨대, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드 등의 지방족 폴리카르복실산할로겐화물; 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 트리메스산트리클로라이드 등의 방향족 폴리카르복실산할로겐화물 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산할로겐화물로는, 방향족 폴리카르복실산할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산 유도체(폴리카르복실산할로겐화물)는 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.

염의 누설을 가능한 한 억제하는 점에서, 폴리아미드 박막층은, 폴리케톤 지지층에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 결합이란, 화학 결합, 물리적으로 결합한 상태 등을 들 수 있다. 화학 결합은, 공유 결합이어도 좋다. 공유 결합으로는, C-C 결합, C=N 결합, 피롤 고리를 통한 결합 등을 들 수 있다. 한편, 물리적으로 결합한 상태로는, 수소 결합, 반데르발스력, 정전 인력, 소수 상호 작용과 같은, 화학 결합을 통하지 않고 분자간력에 의해 결합한 흡착 상태, 부착 상태 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민이 폴리케톤과 화학 결합한 상태이다. 폴리아미드 박막층은, 폴리아민으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 모노머와, 폴리카르복실산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제2 모노머의 중축합 생성물로 구성되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 폴리아미드 박막층은, 폴리케톤 지지층 상에 폴리아민을 배치하고, 또한 그 위에 폴리카르복실산 유도체를 배치하고, 상기 폴리아민과 상기 폴리카르복실산 유도체를 계면 중합시킴으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

[평막 형상의 폴리케톤 지지층 상에 박막층을 형성하는 방법]

폴리케톤 지지층이 평막 형상인 경우에는, 예컨대, 상기 폴리케톤 지지층 상에 폴리아민 수용액을 도포하고, 또한 그 위에 폴리카르복실산 유도체를 유기 용매에 녹인 용액(폴리카르복실산 유도체 함유 용액)을 도포하고, 상기 폴리아민과 상기 폴리카르복실산 유도체를 계면 중합시킴으로써, 상기 폴리케톤 지지층 상에 폴리아미드 박막층을 형성할 수 있다. 폴리카르복실산 유도체를 용해하는 유기 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하고, 예컨대, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있다. 폴리아민 수용액 및 폴리카르복실산 유도체 함유 용액의 농도 및 도포량을 조정함으로써, 폴리아미드 박막층의 기공 직경, 두께 등을 변경할 수 있고, 얻어지는 정삼투막의 분리능을 조정할 수 있다. 폴리아미드 박막층의 형성은, 예컨대, 일본 특허 공개 소58-24303호 공보, 일본 특허 공개 평1-180208호 공보 등을 참고로 하여 행할 수 있다.

폴리아미드 박막층은, 폴리아민과 폴리카르복실산 유도체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 폴리아민이 폴리케톤의 카르보닐기와 반응함으로써, 폴리아미드 박막층을 폴리케톤 지지층에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 예컨대, 폴리아미드 박막층을 계면 중합법에 의해 형성하는 경우에는, 폴리아미드 박막층을 폴리케톤 지지층에 화학 결합시킬 수 있고, 이에 따라 폴리아미드 박막층과 폴리케톤 지지층 사이의 결합을 강고하게 할 수 있다.

폴리케톤 지지층 상에 폴리아민 수용액을 도포하고 나서 폴리카르복실산 유도체 함유 용액을 도포하기까지의 시간은, 예컨대, 10초∼180초 정도로 조정하면 된다. 폴리케톤 지지층 상에 폴리아민 수용액을 도포하고, 그 위에 폴리카르복실산 유도체 함유 용액을 도포하여 폴리아미드 박막층을 형성한 후에는, 여분의 폴리카르복실산 유도체 함유 용액을 제거하고, 또한 어닐링하는 것이 바람직하다. 어닐링은 공지된 방법에 의해 행하면 된다. 예컨대, 가열 처리에 의한 방법, 열수와 접촉시킨 후에 차아염소산나트륨 수용액으로 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링에 의해 박막층의 성능을 높일 수 있다. 어닐링을 가열에 의해 행하는 경우, 예컨대, 70℃∼160℃(바람직하게는 80℃∼130℃) 범위의 온도에서, 1분∼20분(바람직하게는 3분∼15분) 가열하면 된다.

박막층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05 ㎛∼2 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛∼1 ㎛이다. 박막층의 두께는, 정삼투막의 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

[중공사 형상의 폴리케톤 지지층 상에 박막층을 형성하는 방법]

폴리케톤 지지층이 중공사 형상인 경우, 본 실시형태의 정삼투 중공사막은, 폴리케톤 중공사막의 외측 표면 및 내측 표면 중 어느 한쪽에 반투막 성능을 갖는 박막층이 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다. 외표면에 반투막 성능을 갖는 박막층이 적층된 것이, 상기 박막층의 면적이 커지기 때문에, 중공사당의 투수량을 높게 할 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 이것을 모듈화한 경우, 그 가공의 과정, 사용 중에 발생하는 중공사끼리의 마찰 등에 의해, 박막층에 흠집이 생기고, 혹은 파괴될 우려가 있다. 내표면에 반투막 성능을 갖는 박막층이 적층된 경우에는, 중공사끼리의 마찰에 의해 상기 박막층에 흠집이 생기고, 혹은 파괴될 우려는 적어지지만, 박막층의 면적은 작아진다.

폴리케톤 중공사막에 대한 반투막 성능을 갖는 박막층의 적층은, 이미 개시된 방법이 이용 가능하다. 예컨대, 도포법, 계면 중합법 등이 적용된다. 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리아미드 박막층인 경우에는, 상기 박막층은 계면 중합법에 의해 형성되는 것이 적합하다.

폴리케톤 중공사막의 외측에 폴리아미드 박막층을 적층하는 경우에는, 상기 중공사를 롤 등에 의해 이송하면서, 제1 모노머 용액 속을 통과시켜 상기 중공사의 외측에 제1 모노머 용액을 부착시킨 후, 여분의 액을 제거한 후에, 제2 모노머 용액 속을 통과시키는 방법을 이용할 수 있다.

폴리케톤 중공사막의 내측에 폴리아미드 박막층을 적층하는 경우의 방법으로는, 폴리케톤 중공사막의 모듈을 제작한 후에, 폴리아미드 박막층을 적층하는 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

폴리케톤 중공사막의 모듈을 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 개시하면, 예컨대, 우선, 중공사막을 소정의 길이로 절단하고, 필요 개수를 묶은 후, 예컨대, 도 1에 나타내는 바와 같은 통형상 케이스(2)에 넣는다. 그 후, 상기 케이스의 양단에 임시 캡을 씌우고, 중공사막 양단부에 우레탄계, 에폭시계 등의 접착제를 넣는다. 이 때 원심기로 모듈을 회전시키면서 접착제를 넣는 방법은, 접착제가 균일하게 충전되기 때문에 바람직한 방법이다. 접착제가 고화된 후, 임시 캡을 벗기고, 또한 중공사막의 양단이 개구되도록 양단부를 절단함으로써, 중공사막의 모듈이 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 모듈을 이용하고, 송액 펌프를 이용하여 우선 제1 모노머 용액을 상기 모듈 내의 폴리케톤 중공사막의 내측으로 송급하여 상기 중공사의 내측에 제1 모노머 용액을 부착시킨 후, 여분의 제1 모노머 용액을 제거한 후에, 제2 모노머 용액을 동일하게 송급하여 반응시키는 방법을 이용할 수 있다. 그 후, 여분의 제2 모노머 용액을 제거하고, 또한 어닐링하는 것이 바람직하다. 어닐링은 공지된 방법에 의해 행하면 된다. 예컨대, 가열 처리에 의한 방법, 열수와 접촉시킨 후에 차아염소산나트륨 수용액으로 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 어닐링에 의해 박막층의 성능을 높일 수 있다. 어닐링을 가열에 의해 행하는 경우, 예컨대, 70℃∼160℃ 범위의 온도에서, 1∼20분간 가열하면 된다.

<정삼투막>

본 발명의 정삼투막은, 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리케톤 지지층에 적층된 구성을 갖는다.

본 발명의 정삼투막은, 지지층으로서 폴리케톤을 이용함으로써, 지지층의 강도를 확보하면서, 상기 지지층의 공극률을 높이고, 혹은 막두께를 얇게 할 수 있다. 정삼투막의 지지층의 성능은 구조 파라미터 S를 지표로 할 수 있다. 구조 파라미터 S는, 이론적으로는 막두께×굴곡률/공극률로부터 구해진다. 지지층에 있어 구조 파라미터 S는 작은 것이 바람직하다. 즉, 막두께 및 굴곡률은 작고, 공극률은 큰 것이 바람직하다. 특히 굴곡률 및 공극률은, 제법상, 지지층의 화학 구조와 큰 관계가 있는 경우가 많다. 본 발명에서는, 폴리케톤을 사용함으로써, 구조 파라미터 S가 특히 작은 지지층을 얻는 것을 가능하게 하고 있다.

본 발명의 정삼투막에 있어서의 지지층의 구조 파라미터 S는, 400 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구조 파라미터 S가 커질수록, 지지층 내부에 있어서의 용질(염)의 확산이 느려진다. 그 때문에, 상기 지지층에 있어서, 용질의 내부 농도 분극이 커지고, 실효 삼투압차가 작아져, 투수량이 저하된다. 따라서, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 저감하는 관점에서, 구조 파라미터 S는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 구조 파라미터 S는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.

정삼투막은 투수량이 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 투수량 J_W ^FO이 10 Lm^-2h^-1 이상인 것이 바람직하고, 15 Lm^-2h^-1 이상이 보다 바람직하다. 이러한 투수량을 실현할 수 있으면, 정삼투 처리를 행할 때에 보다 큰 유량이 얻어진다. 투수량 J_W ^FO은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.

본 발명의 정삼투막은 또한, 폴리케톤과 아민의 반응성이 높은 점, 및 아민 수용액에 대한 친화성이 좋은 점에 의해, 폴리아미드 박막층이 폴리케톤 지지층에 균일하게 적층되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 정삼투막은, 염저지율이 높은, 성능이 좋은 정삼투막이다.

본 발명의 정삼투막에는, 오염 물질의 흡착에 의한 성능 저하를 억제하는 등의 목적으로, 직포, 부직포 등의 포백; 멤브레인 등이, 상기 정삼투막의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 좋다.

<정삼투 처리 시스템>

본 발명의 정삼투 처리 시스템은 정삼투 현상을 이용한 것이다. 이 정삼투 처리 시스템에서는, 반투막 유닛의 한쪽면측(제1 영역(A1))에 저삼투압 용액을 공급하고, 다른쪽면측(제2 영역(A2))에, 상기 저삼투압 용액보다 삼투압이 높은 고삼투압 용액을 공급한다. 그렇게 하면, 저삼투압 용액측으로부터 고삼투압 용액측으로의 유체 이동이 생긴다. 이것에 의해, 고삼투압 용액측의 유량을 증가시킨다.

이하에, 도면을 참조하면서, 본 발명의 정삼투 처리 시스템에 관해서 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명의 정삼투 처리 시스템에 있어서 이용되는 중공사막 모듈의 일구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에서는, 반투막 유닛으로서 중공사 형상의 반투막을 이용한 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 반투막 유닛의 구성은 이것에 한정되지 않고, 예컨대 평판 형상(평막 형상)의 반투막을 이용할 수도 있다.

도 1에 도시된 중공사막 모듈(1)은, 양단에 개구를 갖는 복수개의 중공사막(반투막 유닛)(5a)으로 이루어지는 중공사막 묶음(5)과, 상기 중공사막 묶음(5)을 수용하는 통형상 케이스(2)와, 중공사막 묶음(5)의 양단부를 통형상 케이스(2)에 접착 고정하는 접착 고정층(6 및 7)을 구비하고 있다. 접착 고정층(6 및 7)에 의해, 중공사막(5a)의 개구가 노출되는 영역과, 중공사막(5a)을 사이에 두고 상기 영역에 연통하는 밖의 영역이 구획된다. 여기서는, 중공사막 묶음(5)의 양단부측을 제1 영역(A1)으로 하고, 중공사막(5a)의 외측을 제2 영역(A2)으로 한 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)이 반대여도 상관없다.

통형상 케이스(2)에는, 유체 출입용의 셸측 도관(3 및 4)이, 각각 통형상 케이스(2)로부터 외측으로 돌출되도록 형성되어 있다.

통형상 케이스(2)의 양단부에는, 배관이 접속되는 헤더부(8 및 9)가 배치되어 있다. 헤더부(8 및 9)에는, 유체의 출입구가 되는 코어측 도관(10 및 11)이 각각 형성되어 있다. 통형상 케이스(2) 내에 수용된 중공사막 묶음(5)의 양단부에는, 복수개의 중공사막(5a)의 밀도 분포의 편차를 저감하기 위해, 편차 규제 부재(도시하지 않음)가 배치되어 있어도 좋다.

도 2는, 본 발명의 정삼투 처리 시스템의 일구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 정삼투 처리 시스템에서는, 도 1에 나타낸 중공사막 모듈(1)을 이용하고 있다.

도 2의 정삼투 처리 시스템(100)은, 예컨대, 정삼투 처리 용도이다. 중공사막 모듈(1)에 있어서는, 셸측 도관(4)으로부터 중공사막(5a)의 외측인 제2 영역(A2)에 고삼투압 용액을 공급하고, 헤더부(8)로부터 중공사막 묶음(5)의 양단부측인 제1 영역(A1)에 저삼투압 용액을 공급한다.

정삼투 처리 시스템(100)은, 중공사막 모듈(1)의 셸측 도관(4)에 접속되어 고삼투압 공급부(110)로부터 고삼투압 용액을 공급하는 공급 배관(101)과, 셸측 도관(3)에 접속되어 순환액을 송출하는 순환 배관(102)을 구비하고 있다. 순환 배관(102)은 고삼투압 공급부(110)에 접속되어 있다. 또한, 공급 배관(101) 및 순환 배관(102)의 도중에는, 압력계, 각종 밸브 등(모두 도시하지 않음)이 배치되어 있어도 좋다.

정삼투 처리 시스템(100)은, 중공사막 모듈(1)의 코어측 도관(10)에 접속되어 저삼투압 공급부(111)로부터 저삼투압 용액을 공급하는 공급 배관(103)과, 코어측 도관(11)에 접속되어 저삼투압 용액을 송출하는 순환 배관(104)을 구비하고 있다. 순환 배관(104)은 저삼투압 공급부(111)에 접속되어 있다. 또한, 공급 배관(103) 및 순환 배관(104)의 도중에는, 압력계, 각종 밸브 등(모두 도시하지 않음)이 배치되어 있어도 좋다.

중공사막 모듈(1)은, 셸측 도관(3)이 순환 배관(102)에 접속되고, 헤더부(8)의 코어측 도관(10)이 저삼투압 용액의 공급 배관(103)에 접속되어 있다. 셸측 도관(4)은 고삼투압 용액의 공급 배관(101)에 접속되고, 헤더부(9)의 코어측 도관(11)은 순환 배관(104)에 접속되어 있다.

이러한 정삼투 처리 시스템(100)에 있어서, 고삼투압 용액은, 고삼투압 공급부(110)로부터 공급 배관(101) 및 셸측 도관(4)을 통해, 중공사막 모듈(1)의, 중공사막(5a)의 외측인 제2 영역(A2)에 도입된다. 저삼투압 용액은, 저삼투압 공급부(111)로부터 공급 배관(103) 및 코어측 도관(10)을 통해, 중공사막 모듈(1)의, 중공사막 묶음(5)의 양단부측인 제1 영역(A1)에 도입된다.

헤더부(8)측의 제1 영역(A1)에 공급된 저삼투압 용액은, 중공사막(5a)의 내측을 흐른다. 이 때, 저삼투압 용액의 용매(예컨대 물)의 일부는, 반투막인 중공사막(5a)을 투과하여, 중공사막(5a)의 외측인 제2 영역(A2)으로 이동한다. 이 제2 영역(A2)으로 이동한 용매에 의해, 제2 영역(A2)을 흐르는 고삼투압 용액은 희석된다. 헤더부(9)측으로 이동한 저삼투압 용액은, 중공사막(5a)의 단부의 개구로부터 헤더부(9) 내의 제1 영역(A1)으로 빠지고, 코어측 도관(11)을 통해 순환 배관(104)에 배출된다. 희석된 고삼투압 용액은, 셸측 도관(3)을 통해 제2 영역(A2)으로부터 배출된다.

여기서는, 정삼투 처리 시스템(100)을 이용하여 고삼투압 용액을 희석하는 경우에 관해서 설명했다. 그러나, 이것에 한정되지 않고, 다른 정삼투 처리를 행할 수도 있다.

전술한 설명에서는, 중공사막 모듈(1)에 있어서, 중공사막 묶음(5)의 양단부측을 제1 영역(A1)(저삼투압측)으로 하고, 중공사막(5a)의 외측을 제2 영역(A2)(고삼투압측)으로 한 경우를 예로 들어 설명했다. 그러나 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 중공사막 묶음(5)의 양단부측을 제2 영역(A2)(고삼투압측)으로 하고, 중공사막(5a)의 외측을 제1 영역(A1)(저삼투압측)으로 해도 좋다.

본 발명의 정삼투 처리 시스템은, 저삼투압 용액 및 고삼투압 용액 중 적어도 한쪽이 유기 화합물을 포함하고 있어도 좋다.

저삼투압 용액에 포함되는 유기 화합물로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알콜류; 탄소수 6 이상의 고급 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 펜탄, 헥산, 데칸, 운데칸, 시클로옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 광물유, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 피리딘 등의, 산업용 및 시험 연구용으로 사용되는 일반적인 유기 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 정삼투막의 지지층을 구성하는 폴리케톤은, 여러가지 유기 화합물에 대하여 안정적이다. 그 때문에, 예컨대, 배수 처리, 농축, 탈수 등, 유기 화합물을 함유할 가능성이 있는 처리수를 취급할 때에 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용함으로써, 장기간 안정적인 운전이 가능해진다.

저삼투압 용액에 유기 화합물이 포함되는 경우에 사용되는 고삼투압 용액으로는, 상기 저삼투압 용액에 대한 상대적인 삼투압이 높은 용액이면 되고, 그 용질은 특별히 한정되지 않는다. 이 경우의 용질로는, 예컨대, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄 등의 물에 잘 녹는 염류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 중합체; 이들 중합체의 공중합체 등을 들 수 있다.

특히, 중합체를 포함하는 용액과 같은 고점도 용액이 이용되는 경우, 공극률이 높고, 굴곡률이 낮으며, 또한 지지층의 치밀층이 얇은 폴리케톤 다공막을 지지층으로서 이용한 본 발명의 정삼투막을 사용함으로써, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 투수량을 높게 할 수 있다.

고삼투압 용액에 포함되는 유기 화합물로는, 특별히 제한은 없다. 이 경우의 유기 화합물로는, 저삼투압 용액에 대한 상대적인 삼투압을 높게 하는 용질 성분을 들 수 있다. 이 경우의 유기 화합물의 구체적인 예로는, 예컨대, 글루코오스, 프룩토오스 등의 당류; 비료; 냉매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 중합체; 상기한 중합체의 공중합체 등을 들 수 있다.

고삼투압 용액에 포함되는 유기 화합물(용질)로는, 상기 고삼투압 용액으로부터 물을 회수하는 경우에 상기 회수를 용이하게 한다는 관점에서, 상기 용질과 물이, 온도에 따라 고-액 분리 또는 액-액 분리되는 것과 같은 용질 성분인 것이 적합하다. 이러한 용질로는, 예컨대, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)와 같은 온도 응답성 고분자; 저분자량 디올(예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올 등)의 랜덤 공중합체 또는 시퀀셜 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 정삼투막의 지지층을 구성하는 폴리케톤은, 상기한 유기 화합물에 대하여 안정적이다. 그 때문에, 예컨대, 배수 처리, 농축 등, 유기 화합물을 함유할 가능성이 있는 처리수를 취급할 때에, 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용함으로써, 장기간 안정적인 운전이 가능해진다.

특히, 중합체를 포함하는 용액과 같은 고점도 용액이 이용되는 경우, 공극률이 높고, 굴곡률이 낮으며, 또한 지지층의 치밀층이 얇은 폴리케톤 다공막을 지지층으로서 이용한 본 발명의 정삼투막을 사용함으로써, 상기 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극을 효과적으로 억제할 수 있고, 따라서 투수량을 높게 할 수 있다.

전술한 설명에서는, 중공사 형상의 반투막 유닛을 이용한 경우를 예로 들어 설명했다. 그러나, 본 발명의 방법은 이 구성에 한정되지 않고, 평판 형상(평막 형상)의 반투막 유닛을 이용할 수도 있다. 이 경우의 실시형태에 관해서, 도면을 참조하면서 이하에 상세히 설명한다.

도 4는, 평판 형상의 반투막 유닛을 이용한 본 발명의 정삼투 처리 시스템의 일구성예를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 4의 정삼투 처리 시스템은, 직방체 형상의 케이스 내에 수용된 평판 형상의 반투막(121)을 포함하는 반투막 유닛(120)과, 상기 반투막(121)을 통해 서로 구획된 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)과, 제1 영역(A1)에 저삼투압 용액을 공급하는 저삼투압 용액 공급부(111)와, 제2 영역(A2)에 고삼투압 용액을 공급하는 고삼투압 용액 공급부(110)를 구비한다.

이 정삼투 처리 시스템은, 고삼투압 공급부(110)로부터 고삼투압 용액을 공급하는 공급 배관(101)과, 순환액을 송출하는 순환 배관(102)을 구비하고; 또한, 저삼투압 공급부(111)로부터 저삼투압 용액을 공급하는 공급 배관(103)과, 저삼투압 용액을 송출하는 순환 배관(104)을 구비하고 있다. 공급 배관(101 및 103), 및 순환 배관(102 및 104)의 도중에는, 각각, 압력계, 각종 밸브 등(모두 도시하지 않음)이 배치되어 있어도 좋다.

반투막 유닛으로서 보다 구체적으로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2014-23985호 공보에 기재된 바와 같은 스파이럴형 모듈 등을 들 수 있다.

<조수 방법>

본 발명의 조수 방법은, 전술한 바와 같은 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 막분리 수단으로서 이용하는 것이다.

본 발명의 조수 방법에 있어서는, 정삼투막 유닛(반투막 유닛)을 이용하고, 분리 활성층인, 반투막 성능을 갖는 박막층측에 저삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 고삼투압 용액을 접촉시키거나, 혹은,

박막층측에 고삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 저삼투압 용액을 접촉시킨다. 그리고, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 정삼투막 유닛을 통해 물을 이동시킨 후에, 고삼투압 용액으로부터 물을 회수함으로써, 조수한다.

이 경우의 저삼투압 용액에는 무기 용질이 포함되어 있어도 좋다. 저삼투압 용액 및 고삼투압 용액은, 각각, 본 발명의 정삼투 처리 시스템에서 처리되기 전에, 여과 등의 공지 기술에 의한 전처리를 행함으로써, 미립자 등의 이물을 제거해도 좋다.

조수를 행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다.

<함수물의 농축 방법>

본 발명의 함수물의 농축 방법은, 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용하는 것이다.

본 발명의 함수물의 농축 방법에 있어서는, 정삼투막 유닛(반투막 유닛)을 이용하고, 반투막 성능을 갖는 박막층측에 저삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 고삼투압 용액을 접촉시키거나, 혹은,

박막층측에 고삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 저삼투압 용액을 접촉시킨다. 그리고, 함수물로부터 삼투압의 고삼투압 용액으로 막을 통해 물을 삼투시킴으로써, 함수물의 농축 또는 탈수를 행한다.

농축 및 탈수의 대상이 되는 함수물로는, 정삼투막 유닛에 의해 농축이 가능한 함수물이면 특별히 제한은 없다. 농축의 대상물은, 유기 화합물 및 무기 화합물의 어느 것이어도 좋다.

유기 화합물이 포함되는 용액을 농축 또는 탈수하는 경우, 상기 유기 화합물로는, 예컨대, 아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 포름산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 카르복실산류; 술폰산, 술핀산, 하비츠르산, 요산, 페놀, 에놀, 디케톤형 화합물, 티오페놀, 이미드, 옥심, 방향족 술폰아미드, 제1급 니트로 화합물, 제2급 니트로 화합물 등의 유기산류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알콜류; 탄소수 6 이상의 고급 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 펜탄, 헥산, 데칸, 운데칸, 시클로옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 광물유; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트알데히드 등의 알데히드류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드; 피리딘 등의 질소를 포함하는 유기 화합물; 아세트산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 에스테르류 등 외에; 디메틸술폭시드 등의, 산업용 또는 시험 연구용으로 사용되는 일반적인 유기 용제, 당류, 비료, 효소 등을 들 수 있다.

농축 또는 탈수 대상의 함수물은, 물과 혼합물을 형성하는 고분자 화합물이어도 좋다. 이러한 고분자 화합물로는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜 등의 폴리올류; 폴리아민류; 폴리술폰산류; 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산류; 폴리아크릴산에스테르 등의 폴리카르복실산에스테르류; 그래프트 중합 등에 의해 변성된 변성 고분자 화합물류; 올레핀 등의 비극성 모노머와 카르복실기 등의 극성기를 갖는 극성 모노머와의 공중합에 의해 얻어지는 공중합 고분자 화합물류 등을 들 수 있다.

농축 또는 탈수 대상의 함수물은, 에탄올 수용액과 같은 공비 혼합물이어도 좋다. 구체적으로는, 예컨대, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류와 물의 혼합물; 아세트산에틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 등의 에스테르류와 물의 혼합물; 포름산, 이소부티르산, 발레르산 등의 카르복실산류와 물의 혼합물; 페놀, 아닐린 등의 방향족 유기 화합물과 물의 혼합물; 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 질소 함유 화합물과 물의 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용함으로써, 증류에 의한 농축보다 효율적으로, 물을 선택적으로 제거하여 공비 혼합물을 농축할 수 있다.

농축 또는 탈수 대상의 함수물은, 라텍스와 같은, 물과 폴리머의 혼합물이어도 좋다. 라텍스에 이용되는 폴리머로는, 예컨대, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알콜, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 올레핀-극성 모노머 공중합체; 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 등의 열가소성 수지; 우레아 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 고무 등을 들 수 있다. 라텍스에는 계면 활성제가 포함되어도 좋다.

농축 또는 탈수 대상의 함수물로는, 또한, 과즙, 주류, 식초 등의 액체 식품; 액체 비료; 생활 배수, 공업 배수 등의 배수; 휘발성 유기 화합물(VOC)을 회수한 수용액 등을 들 수 있다. 액체 식품의 농축에 있어서 본 발명의 방법을 적용하면, 증발 등의 가열을 필요로 하는 수법과 달리, 저온에 있어서의 농축이 가능해지기 때문에, 풍미를 손상시키지 않고 농축 또는 용적 축소할 수 있다는 점에서, 특히 바람직하다.

본 발명의 정삼투막은 내산성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 농축 방법은, 예컨대 물과 아세트산의 혼합물 등, 함수 유기산으로부터의 유기산의 농축; 에스테르화 반응 촉진을 위한 반응계 중의 물의 제거 등에도 유효하게 이용할 수 있다.

무기 화합물이 포함되는 수용액을 농축 또는 탈수하는 경우, 상기 무기 화합물로는, 예컨대, 금속 입자; 금속 이온, 황산 이온, 질산 이온 등의 음이온 등을 들 수 있다.

<용액의 희석 방법>

본 발명의 용액의 희석 방법은, 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용하는 것이다.

본 발명의 용액의 희석 방법에 있어서는, 정삼투막 유닛(반투막 유닛)을 이용하고,

분리 활성층인 박막층측에 저삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 고삼투압 용액을 접촉시키거나, 혹은,

박막층측에 고삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 저삼투압 용액을 접촉시킨다. 그리고, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 정삼투막을 통해 물을 삼투시킴으로써, 고삼투압 용액을 희석한다. 희석되는 대상물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비료, 냉매 등을 들 수 있다.

저삼투압 용액 및 고삼투압 용액은, 각각, 본 발명의 정삼투 처리 시스템에서 처리되기 전에, 여과 등의 공지 기술에 의한 전처리를 행함으로써, 미립자 등의 이물을 제거해도 좋다.

희석을 행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다.

<발전 방법>

본 발명의 발전 방법은, 본 발명의 정삼투 처리 시스템을 이용하는 것이다.

본 발명의 발전 방법에 있어서는, 정삼투막 유닛(반투막 유닛)을 이용하고,

분리 활성층인 박막층측에 저삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 고삼투압 용액을 접촉시키거나, 혹은,

박막층측에 고삼투압 용액을 접촉시키고, 그 반대측에 저삼투압 용액을 접촉시킨다. 그리고, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 정삼투막을 통해 물을 이동시킴으로써, 고삼투압 용액의 유량을 증가시키고, 상기 증가한 유량에 의해 수류 발전기를 구동시켜 발전을 행한다.

실시예

이하에, 실시예를 개시함으로써 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가는, 각각, 이하의 방법에 의했다.

1. 지지층 및 정삼투막의 형상 특성의 평가

(1) 중공사의 내경 및 외경

중공사막의 길이 방향의 임의의 5개소에 관해서, 상기 길이 방향에 수직인 단면을 키엔스사 제조의 디지털 마이크로스코프(형식: VHX-5000)로 촬영하고, 각 단면 화상에 있어서의 임의의 2점의 내경 및 외경을 각각 계측했다. 그리고, 계 10점의 계측치의 수평균치로서 얻어지는 평균 내경 r(㎛) 및 평균 외경 R(㎛)을, 각각 상기 중공사막의 내경 및 외경으로 했다.

(2) 막두께

(2-1) 평막의 경우

평막 상에, 5 mm 간격의 격자형으로 3점×3점(계 9개소)의 측정점을 설정했다. 이들 측정점의 각각에 있어서의 막두께를, 다이얼 게이지(오자키 제작소사 제조: PEACOCK No.25)를 이용하여 측정하고, 수평균치로서 얻어지는 평균 두께 Lp(㎛)를, 상기 평막의 막두께로 했다.

(2-2) 중공사막의 경우

상기 (1)에서 구한 중공사막의 평균 내경 r 및 평균 외경 R을 이용하여, 수식 (R-r)/2에 따라 얻어지는 중공사막의 평균 두께 Lh(㎛)를, 상기 중공사막의 막두께로 했다.

(3) 공극률

(3-1) 평막의 공극률(복합막 포함)

평막으로부터 5 cm×5 cm의 시험편을 잘라내고, 그 질량 G(g)를 측정했다. 상기 (2)에서 구한 평균 두께 Lp(㎛) 및 질량 평균 밀도 ρ(g/cm³)를 이용하여, 이하의 수식:

공극률(％) = {1-G/5²/ρ/(Lp×10^-4)}×100

에 따라, 상기 평막의 공극률을 산출했다. 상기 수식 중의 질량 평균 밀도 ρ는, 평막의 질량 G와, 평막을 구성하는 폴리케톤, 폴리에스테르, 및 폴리프로필렌의 질량 밀도와, 평막의 단위 중량으로부터 산출되는 질량 평균 밀도이다. 폴리케톤, 폴리에스테르, 및 폴리프로필렌의 질량 밀도는, 각각, 1.3 g/cm³, 1.4 g/cm³, 및 0.9 g/cm³로 했다.

(3-2) 중공사막의 공극률

중공사막에 있어서의 막부의 공극률은, 하기 수식 (3)을 이용하여 산출했다.

공극률(％) = (1-G/ρ/V)×100 (3)

상기 수식 중의 G는, 중공사막의 질량(g)이고, 길이 70 cm의 중공사막을 10개 묶어 측정했다. ρ는, 중공사막을 구성하는 폴리머의 밀도(g/cm³)이고, 폴리케톤 중공사막의 경우는 1.30 g/cm³, 및 폴리에테르술폰 중공사막의 경우는 1.37 g/cm³의 값을 각각 이용했다. V는, 중공사막의 막부의 체적(cm³)이고, 상기 (2)의 방법으로 측정한 중공사막의 외경, 하기 (5)의 방법으로 측정한 중공사막의 막부의 평균 두께, 및 중공사의 길이(70 cm) 및 개수(10개)로부터 산출했다.

(4) 최대 기공 직경

지지층의 최대 기공 직경은, 측정 장치로서 PMI사 제조의 팜 포로미터(형식: CFP-1200AEX)를 이용하고, 침액으로서 PMI사 제조의 갈윅(표면 장력 = 15.6 dynes/cm)을 이용하고, JIS K3832(버블 포인트법)에 준거하여 측정했다.

(5) 폴리케톤 지지층의 막부의 평균 두께, 및 박막층(폴리아미드층)의 평균 두께

폴리아미드 박막층이 적층된 폴리케톤막(평막 또는 중공사막)을 동결 및 할단하여, 단면 샘플을 제작했다. 이 단면 샘플에 관해서, 주사형 전자 현미경(히타치 제작소 제조, 형식 S-4800)을 사용하고, 가속 전압 1.0 kV, WD 5 mm 기준±0.7 mm, 및 에미션 전류 설정 10±1 ㎂의 조건하에서 관찰하여, SEM 상을 얻었다. 얻어진 SEM 상으로부터, 폴리케톤 지지층의 막부의 평균 두께와, 폴리아미드 박막층의 평균 두께를 각각 측정했다.

2. 정삼투막의 성능 평가

(1) 구조 파라미터 S, 물 투과 계수 A, 및 염 투과 계수 B의 측정(평막의 경우, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 삼투막에 관해서, 압력 구동의 역삼투 처리 시험과 정삼투 구동의 정삼투 처리 시험의 양쪽을 행함으로써, 지지층의 내부 농도 분극의 정도의 지표를 나타내는 구조 파라미터 S의 값, 및 박막층의 투과 성능을 나타내는 물 투과 계수 A 및 염 투과 계수 B의 값을 구했다.

[역삼투 처리 시험]

초순수 또는 0.1 M의 NaCl 수용액을 0 MPa∼2 MPa의 범위에서 가압하여 역삼투 처리를 행하고, 투수량 J_w ^{water RO} 또는 J_w ^{NaCl RO}(단위: L·m^-2·h^-1), 및 염저지율 R(단위: ％)(= 1-(공급액의 NaCl 농도/투과액의 NaCl 농도))을 구하고, 하기 수식에 따라 박막층의 물 투과 계수 A와 염 투과 계수 B를 산출했다. 양계수의 산출에 있어서는, Sidney Loeb et al., J. Membr. Sci., 129(1997), pp243-249, 및 K. L. Lee et al., J. Membr. Sci., 8(1981), pp141-171을 참고로 했다.

A = J_w ^{water RO}/ΔP

B = J_w ^{NaCl RO}((1-R)/R)exp(-J_w ^{NaCl RO}/k_f)

P: 인가 압력

R: 저지율(= 1-C_p/C_b)

C_p: 투과수 농도

C_b: 공급액의 벌크의 용액 농도

k_f: 물질 이동 계수(= J_w ^{NaCl RO}/ln[ΔP(1-J_w ^{NaCl RO}/J_w ^{water RO})/(π_b-π_p)]

π_p: 투과수의 삼투압

π_b: 벌크의 용액의 삼투압

[정삼투 처리 시험]

농후 용액(Draw solution)으로서 0.3 M∼1.2 M의 NaCl 수용액을 이용하고, 희박 용액(Feed Solution)으로서 초순수를 이용하고, 박막층을 희박 용액측으로 향하게 하여, 정삼투 처리를 행했다. 그리고, 투수량 J_w ^FO(단위: L·m^-2·h^-1)을 측정하고, 상기에서 구한 물 투과 계수 A 및 염 투과 계수 B를 하기 수식에 대입함으로써, 지지층의 구조 파라미터 S를 산출했다. 구조 파라미터 S의 산출에 있어서는, A. Tiraferri et al., J. Membr. Sci., 367(2011), pp340-352를 참고로 했다.

J_w ^FO = (D/S)ln[(B+Aπ_DS)/(Aπ_FS+B+J_w ^FO)]

D: 용질의 확산 계수

π_DS: 농후 용액의 벌크의 삼투압

π_FS: 희박 용액의 벌크의 삼투압

지지층의 구조 파라미터 S는, 이론적으로는, 막두께×굴곡률/공극률을 나타내고, 지지층 내부에 있어서의 용질의 확산 어려움의 지표이다. 따라서, 구조 파라미터 S가 작을수록 지지층 내부에서 용질이 확산하기 쉬워지고, 내부 농도 분극이 작아진다.

(2) 투수량 및 염의 역확산의 측정(중공사막 모듈의 경우, 실시예 X1∼X4 및 비교예 X1)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 모듈의 코어측 도관(도 1 중의 부호 10 및 11)에, 순수 30 L를 넣은 50 L의 탱크를 배관으로 연결하고, 펌프로 상기 순수를 순환시켰다. 상기 탱크에는 전도도계가 장비되어 있고, 순수에 대한 염의 이동을 측정할 수 있다. 한편, 셸측 도관(도 1 중의 부호 3 및 4)에는, 농도 3.5 질량％의 식염수 20 L를 넣은 50 L의 탱크를 배관으로 연결하고, 펌프로 상기 식염수를 순환시켰다. 코어측의 탱크와 셸측의 탱크는, 각각 천칭 상에 설치되고, 염 및 물의 이동을 측정할 수 있다. 코어측의 유량을 2.2 L/분, 셸측의 유량을 8.8 L/분으로 하여 동시에 운전하고, 염의 이동량과 물의 이동량을 각각 측정했다. 이 물의 이동량으로부터 투수량을, 염의 이동량으로부터 염의 역확산을 각각 산출했다.

(3) 투수량 및 염의 역확산의 측정(정삼투막 유동 시스템의 경우, 고삼투압 용액 = 식염수, 실시예 Y1∼Y3 및 비교예 Y1∼Y3)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 중공사막 모듈을 각각 이용하고,

코어측 도관에 연결하는 50 L 탱크의 내용물을,

시험액 A(순수 30 L),

시험액 B(순수 28.5 L 및 톨루엔 1.73 L(질량비 95 : 5)로 이루어지는 용액), 또는

시험액 C(순수 29.85 L 및 아세톤 0.19 L(질량비 99.5 : 0.5)로 이루어지는 용액)

로 하고;

셸측 도관에 연결하는 50 L 탱크의 내용물을, 농도 3.5 질량％의 식염수 20 L로 한 것 외에는, 상기 (2)와 동일하게 하여 양탱크의 내용물을 각각 순환시키고, 염의 이동량 및 물의 이동량을 각각 측정했다. 그리고, 이 물의 이동량으로부터 투수량을, 염의 이동량으로부터 염의 역확산을 각각 산출했다.

(4) 투수량의 측정(정삼투막 유동 시스템의 경우, 고삼투압 용액 = 유기 화합물 용액, 실시예 Y4 및 비교예 Y4)

실시예 Y4 및 비교예 Y4에서 얻어진 복합 중공사막 모듈을 각각 이용하고, 셸측 도관에 연결하는 50 L 탱크의 내용물을 농도 15 질량％의 폴리에틸렌글리콜 200(도쿄 카세이 공업 주식회사 제조) 수용액 20 L로 한 것 외에는, 상기 (2)와 동일하게 하여 순수 및 폴리에틸렌글리콜 수용액을 순환시키고, 물의 이동량을 측정했다. 이 물의 이동량으로부터 투수량을 산출했다.

또한, 폴리에틸렌글리콜의 누설에 관해서, 이하의 방법에 의해 평가했다.

상기와 동일한 조건에 있어서의 10분간의 운전을 1 사이클로 하고, 이것을 10회 반복해서 시험했다. 그리고, 10회 시험 후의 코어측(순수)의 액 10 ml를 유리판 상에 꺼내고, 100℃에 있어서 20분 가열하여 수분을 제거한 후에 남은 물질에 관해서, 적외 분광 광도계(니혼 분광 주식회사 제조, 형식 FT/IR-6200)를 사용하여 IR 측정을 행하여 폴리에틸렌글리콜의 유무를 조사함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 누설의 유무를 평가했다.

(5) 내압성의 측정(평막의 경우, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7)

상기 2(1)에 있어서, 초순수 또는 NaCl 수용액에 의한 인가 압력을 변경하여 역삼투 처리 시험을 행했을 때에, 삼투막의 막 파괴가 일어나지 않은 최대의 압력을, 상기 삼투막의 내압성의 값으로 했다.

<평판 형상 정삼투막의 제작 및 성능 평가>

[실시예 1]

폴리케톤(아사히 카세이 섬유 주식회사 제조, 극한 점도: 2.2 dl/g, 중량 평균 분자량: 200,000) 10 질량％, 레조르시놀 58.5 질량％, 및 물 31.5 질량％로 구성되는 폴리머 용액을, 어플리케이터를 이용하여 유리 기판 상에 캐스트했다. 캐스트 후의 유리 기판을 물/메탄올 혼합 용매(75/25(w/w))로 이루어지는 응고욕 중에 침지시켜, 폴리케톤 다공막(비대칭막)을 형성했다. 얻어진 폴리케톤 다공막을, 물, 아세톤, 및 헥산으로 순차 세정하고, 풍건하여, 두께 70 ㎛, 공극률 80.6％, 및 버블 포인트법에 의한 최대 기공 직경이 150 nm인 폴리케톤 지지층을 얻었다.

얻어진 폴리케톤 지지층 상(치밀한 쪽의 면측)에, 1,3-페닐렌디아민 2 질량％, 캠퍼술폰산 4 질량％, 트리에틸아민 2 질량％, 및 도데실황산나트륨 0.25 질량％를 포함하는 아민 수용액(박막층 형성용 도공액)을 도포하고, 300초간 정치했다. 그 후, 여분의 아민 수용액을 제거하기 위해, 막을 수직으로 하여 60초간 정치했다. 계속해서, 도포면 상에 농도 0.15 질량％의 1,3,5-트리메조일클로라이드(트리메스산트리클로라이드)의 헥산 용액을 도포하고, 120초간 정치했다. 그 후, 여분의 트리메스산클로라이드 용액을 제거하기 위해, 막을 수직으로 하여 60초간 정치하여, 적층체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층체에 관해서, 90℃에 있어서 600초간의 어닐링 처리를 행하고, 물로 충분히 세정함으로써, 폴리케톤 지지층 상에 폴리아미드 박막층이 형성된 정삼투막 1을 얻었다.

정삼투막 1에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 농후 용액(0.6 M NaCl 수용액)을 이용한 경우의 투수량 J_W ^FO은 19.5 Lm^-2h^-1이고,

물 투과 계수 A는 1.21 Lm^-2h^-1bar^-1이고, 염 투과 계수 B는 0.20 Lm^-2h^-1이고,

구조 파라미터 S는 200 ㎛이고,

내압성은 1.2 MPa이었다.

[실시예 2∼5]

상기 실시예 1에 있어서, 폴리케톤 지지층 형성시의 응고액의 조성, 폴리케톤 지지층의 두께, 및 박막층 형성용 도공액의 조성을, 각각, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정삼투막 2∼5를 얻었다.

이들 정삼투막에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

친수 처리를 실시한 폴리프로필렌제 스펀본드 부직포(막두께: 247 ㎛, 공극률 87％)의 편면에, 폴리케톤 10 질량％, 레조르시놀 58.5 질량％, 및 물 31.5 질량％로 구성되는 폴리머 용액을 코팅한 후, 물/메탄올 혼합 용매(60/40(w/w))로 이루어지는 응고욕 중에 침지시켜, 폴리케톤 복합막을 제작했다. 얻어진 폴리케톤 복합막을, 물, 아세톤, 및 헥산으로 순차 세정하고, 풍건하여, 두께 269 ㎛, 공극률 81.5％, 및 버블 포인트법에 의한 최대 기공 직경이 150 nm인 폴리케톤 지지층을 얻었다.

이 지지층을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 상기 지지층 상에 폴리아미드 박막층을 형성함으로써, 정삼투막 6을 얻었다.

얻어진 정삼투막 6에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

이 실시예 6에 있어서는, 폴리케톤 다공막의 보강재로서 공극률이 높은 부직포를 사용함으로써, 높은 투수성을 유지한 채로, 내압성이 향상되었다.

[비교예 1]

폴리술폰(Sigma Aldrich 제조, 중량 평균 분자량: 22,000) 15 질량％ 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85 질량％로 구성되는 폴리머 용액(다공층 형성용 도공액)을, 어플리케이터를 이용하여, 미리 NMP로 적신 부직포 상에 캐스트했다. 캐스트 후의 부직포를 물로 이루어지는 응고욕 중에 침지시켜, 폴리술폰 다공막을 형성했다. 얻어진 폴리술폰 다공막을 반복해서 물로 세정하고, 풍건하여, 폴리술폰 지지층을 얻었다. 상기 부직포로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 스펀본드 부직포(막두께 350 ㎛, 공극률 86％)를 사용했다.

얻어진 폴리술폰 지지층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 스킨층을 형성하여, 정삼투막 11을 제작했다. 이 비교예 1의 실시에는, Alberto Tiraferri et al., J. Membr. Sci., 367(2011), pp340-352의 기재를 참고로 했다. 또, 이 정삼투막 11에 관해서는, 지지층의 최대 기공 직경을 버블 포인트법에 의해 측정할 수 없었기 때문에, 그 최대 기공 직경은 35 nm 미만으로 판단되었다.

얻어진 정삼투막 11에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

폴리술폰(Sigma Aldrich 제조, 중량 평균 분자량: 22,000) 12 질량％ 및 2-피롤리디논(BL) 88 질량％로 구성되는 폴리머 용액(다공층 형성용 도공액)을, 어플리케이터를 이용하여, 온도 25℃ 및 습도 70％의 환경하에서 유리 기판 상에 캐스트했다. 캐스트 30초 후의 유리 기판을 물로 이루어지는 응고욕 중에 24시간 침지시켜, 폴리술폰 다공막을 형성했다. 얻어진 폴리술폰 다공막을 반복해서 물로 세정하고, 풍건한 후에, 유리 기판으로부터 박리하여, 폴리술폰 지지층을 얻었다.

얻어진 폴리술폰 지지층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 스킨층을 형성하여, 정삼투막 12를 제작했다.

이 비교예 2의 실시에는, Journal of Membrane Science, 362(2010), pp360-373의 기재를 참고로 했다.

얻어진 정삼투막 12에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3]

상기 비교예 1에 있어서, 다공층 형성용 도공액의 조성을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 정삼투막 13을 얻었다.

이 정삼투막 13에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 2에서 얻은 정삼투막 12는 핀홀이 많고, 성능 평가를 할 수 없었다.

[비교예 4]

폴리에테르케톤(환원 점도 0.96 dl/g, 유리 전이점 151℃, 융점 373℃) 80 g을 농도 87.6 질량％의 황산 920 g에 용해한 폴리머 용액에 6 g의 순수를 첨가하여 제막 원액으로 했다. 어플리케이터를 이용하여 유리판 상에 100 ㎛의 두께로 제막 원액을 도포한 후, 농도 75 질량％의 황산에, 중량 평균 분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 24℃의 응고욕에 침지시켜, 폴리에테르케톤 다공막을 형성했다.

얻어진 폴리에테르케톤 다공막을 유수로 3시간 세정하고, 계속해서 에탄올 중에 3시간 침지한 후, 풍건하여, 폴리에테르케톤 지지층을 얻었다. 이 다공막 지지층의 최대 기공 직경은 140 nm, 공극률은 66％였다.

이 폴리에테르케톤 지지층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 박막층을 형성함으로써, 정삼투막 14를 얻었다.

이 정삼투막 14는 핀홀이 많고, 성능 평가를 할 수 없었다.

[비교예 5]

비교예 5에 있어서는, 친수성 폴리불화비닐리덴(Merck Milipore사 제조의 친수성 PVDF, 품명 「Durapore」)을 지지층으로서 이용했다.

상기 PVDF 지지층 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 박막층을 형성함으로써, 정삼투막 15를 얻었다.

얻어진 정삼투막 15에 관해서 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 6 및 7]

비교예 6에 있어서는 HTI사 제조의 셀룰로오스트리아세테이트 복합막을 정삼투막 16으로서,

비교예 7에 있어서는 HTI사 제조의 셀룰로오스트리아세테이트 비대칭막을 정삼투막 17로서,

각각 이용한 것 이외에는 전술한 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 2에 있어서의 폴리머의 상세에 관해서는, 각각 이하와 같다.

폴리술폰: Sigma Aldrich 제조, 중량 평균 분자량: 22,000

폴리에테르술폰: BASF사 제조, 품명 「Ultrason」

표 2 중의 용매의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BL: 2-피롤리디논

표 1∼3에 나타낸 결과로부터 이해되듯이, 폴리케톤을 지지층으로서 이용한 정삼투막 1∼6은, 지지층으로서 폴리술폰을 이용한 정삼투막 11, 및 시판되는 정삼투막 16 및 17과 비교하여, 구조 파라미터 S가 현저히 작아지고, 높은 투수량을 얻을 수 있었다. 정삼투막 1∼6에서는, 지지층의 구조가 적합했기 때문에, 지지층에 있어서의 용질의 내부 농도 분극이 작아지고, 그 결과 박막층 사이의 실효 삼투압차가 커짐으로써, 투수량이 증가한 것으로 추찰된다.

<중공사 형상 정삼투막의 제작 및 성능 평가>

[실시예 X1]

에틸렌과 일산화탄소가 완전 교대 공중합한 극한 점도 2.2 dl/g의 폴리케톤을, 폴리머 농도가 15 질량％가 되도록 65 질량％ 레조르신 수용액에 첨가하고, 80℃에 있어서 2시간 교반 용해하고, 탈포를 행하여, 균일 투명한 도프를 얻었다.

도 3에 나타내는 구조의 이중관 오리피스의 방사구(D1: 0.6 mm, D2: 0.33 mm, D3: 0.22 mm)를 이용하고,

온도를 50℃로 조정한 상기한 도프(도프 점도: 100 poise)를 외측의 고리형 오리피스로부터,

25 질량％의 메탄올 수용액을 내측의 원형 오리피스로부터,

동시에 농도 40 질량％의 메탄올 수용액으로 이루어지는 응고욕에 토출했다. 응고물을 끌어올려, 수세하면서 권취하여, 중공사막을 얻었다. 얻어진 중공사막을 길이 70 cm로 절단하여 묶음으로 하여 수세했다. 수세 후의 중공사막 묶음을, 아세톤으로 용매 치환하고, 계속해서 헥산으로 용매 치환한 후, 50℃에 있어서 건조를 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리케톤 중공사막의 공극률은 78％이고, 최대 기공 직경은 130 nm였다.

상기 폴리케톤 중공사막 1,500개를, 5 cm 직경, 50 cm 길이의 원통형 플라스틱 하우징 내에 충전하고, 양단부를 접착제로 고정함으로써, 도 1에 나타내는 구조를 갖는 폴리케톤 중공사막 모듈을 제작했다.

다음으로, m-페닐렌디아민 2.0 질량％, 캠퍼술폰산 4.0 질량％, 트리에틸아민 2.0 질량％, 및 도데실황산나트륨 0.25 질량％를 포함하는 수용액(제1 모노머 용액)을, 상기 모듈의 코어측(중공사의 내측)에 충전하고, 300초간 정치했다. 그 후, 액을 빼내고, 코어측에 공기를 통해, 중공사막에 과잉으로 부착된 용액을 제거했다. 계속해서, 0.15 질량％ 농도의 트리메스산클로라이드의 헥산 용액(제2 모노머 용액)을, 모듈의 코어측에 1.5 L/분의 유량으로 120초간 송액하고, 계면 중합을 행했다. 이 때의 코어측 압력 및 셸측 압력은 쌍방 모두 상압으로 하고, 중합 온도는 25℃로 했다. 계속해서, 상기 모듈의 코어측에 90℃의 질소를 600초간 흘린 후, 셸측 및 코어측의 쌍방을 순수로 세정함으로써, 폴리케톤 중공사막의 내측 표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 정삼투 중공사막 모듈을 제작했다.

이 정삼투 중공사막 모듈에 관해서, 전술한 방법에 의해 평가한 바, 투수량은 18.5 kg/(m²×hr)이고, 염의 역확산은 1.2 g/(m²×hr)였다. 이 모듈을 분해하여 측정한 폴리케톤 중공사막의 외경은 1,080 ㎛이고, 그 막부의 두께는 150 ㎛이고, 폴리아미드 박막층의 두께는 0.3 ㎛였다.

[실시예 X2 및 X3, 및 비교예 X1]

실시예 X1에 있어서, 도프의 조성, 외측의 고리형 오리피스로부터의 도프의 토출과 동시에 내측의 원형 오리피스로부터 토출하는 액의 농도, 및 제1 모노머 용액의 조성을, 각각, 표 4에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 X1과 동일하게 하여 정삼투 중공사막 모듈을 제작하고, 평가했다. 비교예 X1에 있어서는, 얻어진 중공사막을 길이 70 cm로 절단하여 묶음으로 하고, 수세한 후에 모듈을 제작하고, 계면 중합에 제공했다.

평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 X4]

실시예 X3에서 얻어진 폴리케톤 중공사막을, m-페닐렌디아민 2.0 질량％, 캠퍼술폰산 4.0 질량％, 트리에틸아민 2.0 질량％, 및 도데실황산나트륨 0.25 질량％를 포함하는 수용액(제1 모노머 용액) 중에 침지시킨 후, 실온에서 300초간 정치했다. 계속해서, 0.15 질량％ 농도의 트리메스산클로라이드헥산 용액(제2 모노머 용액) 중에 120초간 침지하고, 계면 중합을 행했다. 계속해서, 질소 분위기하, 90℃에 있어서 600초간 건조함으로써, 폴리케톤 중공사막의 외표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 폴리케톤 중공사막을 제작했다.

상기한 외측 표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 폴리케톤 중공사막 1,500개를, 5 cm 직경, 50 cm 길이의 원통형 플라스틱 하우징 내에 충전하고, 양단부를 접착제로 고정함으로써, 도 1에 나타내는 구조를 갖는 모듈을 제작했다. 또한, 셸측과 코어측의 쌍방을 순수로 세정함으로써, 폴리케톤 중공사막의 외측 표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 정삼투 중공사막 모듈을 제작했다.

이 정삼투 중공사막 모듈에 관해서, 실시예 X1과 동일하게 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.

표 4에 있어서의 폴리머의 상세한 것은, 각각 이하와 같다.

폴리케톤: 에틸렌과 일산화탄소의 완전 교대 공중합체, 극한 점도 = 2.2 dl/g

폴리에테르술폰: BASF사 제조, 상품명 「Ultrason」

표 4 및 표 5의 결과로부터 이해되듯이, 폴리아미드 박막층이 폴리케톤 중공사막의 외측 표면 및 내측 표면의 어느 한쪽에 적층되어 있는 정삼투 중공사막은, 투수량이 높으며, 또한, 농후 용액측으로부터의 염의 역확산을 낮은 레벨에 그치게 할 수 있다.

<중공사 형상 정삼투막의 반복 시험>

이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 실시예 X1 및 비교예 X1과 동일하게 하여 제작한 중공사막 모듈을 이용하여 반복 시험을 행했다.

[실시예 Y1]

상기 실시예 X1과 동일하게 하여, 폴리케톤 중공사막의 내표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 정삼투 중공사막 모듈(반투막 유닛)을 제작했다.

이 중공사막 모듈에 관해서,

고삼투압 용액으로서 농도 3.5 질량％의 식염수 20 L를,

저삼투압 용액으로서 시험액 A(순수 30 L)를, 각각 이용하여 투수량 및 염의 역확산을 측정한 바, 이 정삼투 중공사 모듈의 투수량은 18.5 kg/(m²×hr)이고, 염의 역확산은 1.2 g/(m²×hr)였다.

상기 측정 후의 정삼투 중공사 모듈을 이용하여, 동일한 측정을 9회 반복해서 행했다(합계 10회). 10회째의 투수량은 18.5 kg/(m²×hr)이고, 염의 역확산은 1.2 g/(m²×hr)였다.

상기 10회 측정 후의 모듈을 분해하여 측정한 폴리케톤 중공사막의 직경은 1,080 ㎛이고, 그 막부의 두께는 150 ㎛이고, 폴리아미드 박막층의 두께는 0.3 ㎛였다. 육안 관찰에서는, 지지층의 모습에 특별히 변화는 보이지 않았다.

[실시예 Y2 및 Y3, 및 비교예 Y1∼Y3]

상기 실시예 Y1에 있어서,

정삼투 중공사막 모듈로서 표 6에 기재한 실시예 또는 비교예와 동일하게 하여 제작한 모듈을 각각 이용하고,

저삼투압 용액으로서 표 6에 기재한 시험액을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 Y1과 동일하게 하여 투수량 및 염의 역확산에 관해서 반복 시험을 행했다.

평가 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 이해되듯이, 폴리케톤 다공막을 지지층으로 하는 본 발명의 정삼투막 시스템은, 지지층에 대하여 침식성이 있는 유기 화합물(톨루엔 또는 아세톤)이 저삼투압 용액에 포함되어 있는 경우에도, 안정적으로 장시간 높은 투수성을 발휘할 수 있으며, 또한, 고삼투압 용액으로부터의 염의 역확산도 저레벨로 유지되는 것이 검증되었다.

[실시예 Y4]

상기 실시예 X1과 동일하게 하여, 폴리케톤 중공사막의 내표면에 폴리아미드 박막층이 적층된 정삼투 중공사막 모듈을 제작했다.

이 중공사막 모듈에 관해서,

저삼투압 용액으로서 물을,

고삼투압 용액으로서 농도 15 질량％의 폴리에틸렌글리콜 200(도쿄 카세이 공업 주식회사 제조) 수용액을,

각각 이용하여 투수량을 측정한 바, 5.6 kg/(m²×hr)였다.

상기 측정 후의 정삼투 중공사 모듈을 이용하여, 동일한 측정을 9회 반복해서 행했다(합계 10회). 10회째의 투수량은 5.6 kg/(m²×hr)이고, 10회 시험 후의 코어측(순수)의 액으로부터는, 폴리에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.

이 모듈을 분해하여 측정한 폴리케톤 중공사막의 직경은 1,080 ㎛이고, 그 막부의 두께는 150 ㎛이고, 폴리아미드 박막층의 두께는 0.3 ㎛였다. 육안 관찰에서는, 지지층의 모습에 특별히 변화는 보이지 않았다.

[비교예 Y4]

상기 실시예 Y4에 있어서, 정삼투 중공사막 모듈로서 상기 비교예 X1과 동일하게 하여 제작한 모듈을 이용한 것 이외에는 실시예 Y4와 동일하게 반복 시험을 행했다.

평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 7로부터 이해되듯이, 폴리케톤 다공막을 지지층으로 하는 본 발명의 정삼투막 시스템은, 지지층에 대하여 침식성이 있는 유기 화합물(폴리에틸렌글리콜)이 고삼투압 용액에 포함되는 경우에도, 안정적으로 장시간 높은 투수성을 발휘할 수 있으며, 또한, 고삼투압 용액으로부터의 용질 성분의 역확산도 저레벨로 유지되는 것이 검증되었다.

한편, 비교예 Y4에 있어서는, 폴리에틸렌글리콜에 의해 폴리에테르술폰 지지층이 열화되고, 장시간 사용하면 성능이 낮아지는 경향이 있었다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하여 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 정삼투 처리 시스템은, 물의 투과성이 우수한 데다가, 유기성 화합물에 대하여 충분한 내구성을 갖기 때문에, 예컨대, 해수의 담수화, 함수의 탈염, 배수 처리, 각종 유가물의 농축, 오일·가스의 굴착에 있어서의 수반수의 처리, 삼투압이 상이한 2액을 이용한 발전, 당류·비료·냉매의 희석 등에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 정삼투막 처리용의 중공사막 모듈, 2: 통형상 케이스, 3: 셸측 도관, 4: 셸측 도관, 5: 정삼투 중공사막 묶음, 5a: 정삼투 중공사막, 6: 접착제 고정부, 7: 접착제 고정부, 8: 헤더, 9: 헤더, 10: 코어측 도관, 11: 코어측 도관, 12: 고리형 오리피스, 13: 원형 오리피스, 14: 이중관, 100: 정삼투 처리 시스템, 101: 공급 배관, 102: 순환 배관, 103: 공급 배관, 104: 순환 배관, 110: 고삼투압 공급부, 111: 저삼투압 공급부, A1: 제1 영역, A2: 제2 영역

Claims (18)

1. 반투막 성능을 갖는 박막층이 폴리케톤 지지층에 적층되어 있는 정삼투막으로서, 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이, 아세트산셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리비닐알콜/폴리피페라진아미드 복합막, 술폰화폴리에테르술폰, 폴리피페라진아미드, 또는 폴리이미드로 이루어지는 박막층이고,
   상기 폴리케톤은 일산화탄소와 올레핀의 공중합체이고,
   상기 올레핀은 사슬형 올레핀, 알케닐 방향족 화합물, 고리형 올레핀, 할로겐화알켄, 아크릴산에스테르, 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 정삼투막.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이 두께 0.05∼2 ㎛의 폴리아미드 박막층인 정삼투막.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드 박막층이 상기 폴리케톤 지지층에 결합되어 있는 것인 정삼투막.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드 박막층이 계면 중합에 의해 상기 폴리케톤 지지층에 결합되어 있는 것인 정삼투막.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 지지층이 버블 포인트법에 의해 측정한 최대 기공 직경이 50 nm 이상인 세공을 갖고 있는 것인 정삼투막.
7. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 지지층의 공극률이 70％ 이상인 정삼투막.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 지지층이 평판 형상인 정삼투막.
9. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 지지층이 중공사 형상인 정삼투막.
10. 제9항에 있어서, 상기 반투막 성능을 갖는 박막층이 상기 중공사 형상의 폴리케톤 지지층의 외측 표면 및 내측 표면 중 어느 한쪽에 적층되어 있는 것인 정삼투막.
11. 제9항에 있어서, 상기 중공사 형상의 폴리케톤 지지층이 100∼3,000㎛의 외경 및 10∼400㎛의 두께를 갖는 것인 정삼투막.
12. 제9항의 정삼투막을 복수 포함하는 실다발을 통형상 케이스 내에 수납하고, 상기 실다발의 양단을 접착 고정부에 의해 상기 통형상 케이스에 고정한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정삼투 중공사막 모듈.
13. 제1항의 정삼투막으로 이루어지는 반투막 유닛과,
    상기 반투막 유닛을 통해 서로 구획된 제1 영역 및 제2 영역과,
    상기 제1 영역에 저삼투압 용액을 공급하는 저삼투압 용액 공급부와,
    상기 제2 영역에 고삼투압 용액을 공급하는 고삼투압 용액 공급부를 구비하고,
    상기 저삼투압 용액이 공급된 상기 제1 영역으로부터, 상기 고삼투압 용액이 공급된 상기 제2 영역으로, 상기 반투막 유닛을 통해 유체 이동을 발생시키는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 정삼투 처리 시스템.
14. 제13항에 있어서, 상기 저삼투압 용액 및 상기 고삼투압 용액 중 적어도 한쪽이 유기 화합물을 포함하는 것인 정삼투 처리 시스템.
15. 제13항의 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 물을 이동시킨 후, 상기 고삼투압 용액으로부터 물을 회수하는 것을 특징으로 하는 조수(造水) 방법.
16. 제13항의 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 함수물로부터 물을 제거하는 것을 특징으로 하는 함수물의 농축 방법.
17. 제13항의 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 이동하는 물에 의해 상기 고삼투압 용액을 희석하는 것을 특징으로 하는 용액의 희석 방법.
18. 제13항의 정삼투 처리 시스템을 이용하여, 저삼투압 용액으로부터 고삼투압 용액으로 물을 이동시켜 상기 고삼투압 용액의 유량을 증가시키고, 상기 증가한 유량에 의해 수류 발전기를 구동시켜 발전하는 것을 특징으로 하는 발전 방법.

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