CN114682105B

CN114682105B - 一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用

Info

Publication number: CN114682105B
Application number: CN202210617953.7A
Authority: CN
Inventors: 赵颂; 张莘竺; 郭睿
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2022-06-02
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: CN114682105A

Abstract

本发明公开了一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用，包括以下步骤：将聚四氟乙烯基膜在浸润液中预浸润；将预浸润处理的聚四氟乙烯基膜表面与改性剂接触进行亲水改性；将亲水改性的聚四氟乙烯基膜与有机相溶液接触；将多余有机相溶液倒掉，去除表面残留液滴后，将聚四氟乙烯基膜与水相溶液接触，使得水相溶液和有机相溶液在膜表面发生界面聚合反应；将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。本发明采用上述步骤制成的有机溶剂纳滤膜中的聚四氟乙烯基膜和聚酰胺分离层形成了一体化互嵌结构，增加了聚四氟乙烯基膜与聚酰胺分离层的结构相容性。

Description

一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，特别是涉及一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用。

背景技术

纳滤膜的分离精度介于反渗透膜和超滤膜之间，截留分子量为200-1000道尔顿。大多纳滤过程主要集中在水溶液体系，但是实际工业的产品纯化多为有机溶剂体系，涉及到大量有机溶剂的使用和分离，如石油化工、精细化工、医药、植物油提取等。

有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离技术，可用于有机溶剂中小分子的高效分离，在有机溶剂体系分离方面具有良好的应用潜力。高性能膜材料是有机溶剂纳滤技术发展和应用的关键。目前，有机溶剂纳滤膜材料主要为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚醚醚酮，然而这些膜材料仅能耐受乙醇、丙酮、正己烷等有机溶剂，难以在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜等强极性溶剂中使用。

因此，尽管有机溶剂纳滤膜在制药、精细化工及石化行业具有广泛的应用潜力，但是商品化耐强极性有机溶剂纳滤膜较少。这主要是因为大多聚合物材料难以耐受强极性有机溶剂，制备的膜在长期使用过程中出现溶胀问题，导致通量或截留率的下降。此外，有机溶剂纳滤膜大多为相转化法制备而成的非对称膜或者界面聚合-交联法制备而成的薄层复合膜，较低的渗透通量严重限制了有机溶剂纳滤的发展和应用。因此，开发一种制备简便、化学稳定性强和价格低廉的耐强极性有机溶剂纳滤膜成为有机溶剂纳滤的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用，以解决上述有机溶剂纳滤膜制备方法繁琐、化学性质不稳定和价格高昂的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚四氟乙烯基膜在浸润液中预浸润0.5~5小时；

（2）将预浸润处理的聚四氟乙烯基膜表面与改性剂接触进行亲水改性，改性后用去离子水清洗，改性剂为含多巴胺的Tris水溶液或含苯胺和氧化剂的酸性水溶液；

（3）将亲水改性的聚四氟乙烯基膜与有机相溶液接触，有机相溶液包括质量分数为0.1~4%的有机相单体、0.1~4%的聚二甲基硅氧烷交联剂和余量的有机溶剂；

（4）将多余有机相溶液倒掉，去除表面残留液滴后，将聚四氟乙烯基膜与水相溶液接触，使得水相单体和有机相单体在膜表面发生界面聚合反应；

（5）将上述步骤中得到的膜放于干燥箱中进行热处理5~30分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

优选的，多巴胺的Tris水溶液的pH为7.5-10.0，苯胺和氧化剂的酸性水溶液的pH为1.0-3.0。优选的，氧化剂为过硫酸铵。优选的，步骤（2）中的改性时间为2-12小时，更优选的，改性时间为8小时。优选的，酸性水溶液为盐酸或硫酸水溶液。

优选的，有机相单体包括多元酰氯或多元甲酸的一种或多种。优选的，多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯，多元甲酸为1,3,5-苯三甲酸。更优选为1,3,5-苯三甲酰氯。优选的，有机相单体的浓度为2%。

优选的，聚二甲基硅氧烷交联剂包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的一种或多种。更优选的，聚二甲基硅氧烷交联剂为羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷交联剂浓度更优选为2%。聚二甲基硅氧烷交联剂分子量为300-200000 Da，优选为600 Da。

优选的，水相溶液包括质量分数为0.1~4%的水相单体、0.1~2%的酸调节剂、0.1~2%的表面活性剂和余量的水。更优选的，水相单体的浓度为1%。

优选的，水相单体包括聚乙烯亚胺、聚醚胺、哌嗪、间苯二胺中的任一种或多种。更优选为哌嗪。

优选的，酸调节剂包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸和樟脑磺酸中的一种或几种。通过酸调节剂调节水相单体溶液的pH为1~4，促进界面聚合反应的进行。

优选的，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。更优选为十二烷基硫酸钠。

优选的，有机溶剂包括C5~C10的烷烃中的一种或多种，浸润液包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。C5~C10的烷烃可选为正己烷、环戊烷、正庚烷、环己烷等。

优选的，步骤（3）和步骤（4）中的接触操作为浸润或浸渍，接触时间均为1~20分钟。优选的，步骤（1）中的浸润时间为3小时。步骤（4）中的接触时间更优选为10分钟。

一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法制成的耐强极性有机溶剂纳滤膜的应用，有机溶剂纳滤膜可用于水、C2~C6的醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中一种或多种混合物中的小分子分离过程。

本发明的制备耐强极性有机溶剂纳滤膜的原理为：

聚四氟乙烯基膜在浸润液中的预浸润处理可以排除基膜膜孔中的空气，使改性剂与聚四氟乙烯基膜的纤维结构进行充分接触，有利于聚四氟乙烯基膜的亲水改性，在聚四氟乙烯基膜表面形成亲水改性层。亲水改性后的聚四氟乙烯基膜与有机相溶液接触时，聚二甲基硅氧烷交联剂与亲水改性层的聚多巴胺或聚苯胺中的羟基或氨基基团形成共价键，同时聚二甲基硅氧烷交联剂和有机相单体与水相单体聚合形成的聚酰胺层之间形成交联嵌合结构，强化了聚四氟乙烯基膜与聚酰胺层之间的结合力，形成了聚二甲基硅氧烷与聚酰胺互嵌的均匀无缺陷分离层，具有稳定的耐强极性有机溶剂的特性。同时通过调节水相单体、有机相单体、聚二甲基硅氧烷交联剂的种类和浓度可以调控聚酰胺分离层的结构和有机溶剂纳滤膜的溶质截留性能。

因此，本发明采用上述结构的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用，具有以下有益效果：

（1）耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备采用耐溶剂特性的聚四氟乙烯基膜。然而，聚四氟乙烯基膜的低表面能特性使得难以通过界面聚合过程制备致密无缺陷的聚酰胺分离层。因此，为增强聚四氟乙烯基膜与聚酰胺分离层的结构相容性，对聚四氟乙烯基膜进行亲水改性，并在界面聚合过程中加入聚二甲基硅氧烷交联剂，使聚四氟乙烯基膜和聚酰胺分离层形成一体化互嵌结构。

（2）耐强极性有机溶剂纳滤膜具有极其稳定的耐强极性有机溶剂性能，制备的有机溶剂纳滤膜可用于水、C2～C6的醇（甲醇、乙醇、异丁醇）、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜等多种纯有机溶剂或者它们混合物中的小分子分离过程。

（3）耐强极性有机溶剂纳滤膜的通量和分离性能可通过控制水相单体、有机相单体、聚二甲基硅氧烷交联剂的种类和浓度进行调控。

（4）该方法制备工艺简单、制备条件温和、适用范围广、易于放大和推广。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是实施例1聚四氟乙烯基膜的表面电镜照片；

图2是实施例1制得的耐强极性有机溶剂纳滤膜的表面电镜照片。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

材料

本发明对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。

测试方法

膜通量检测方法：

采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜对有机溶剂的通量和染料分子的截留率，测试系统由气瓶、减压阀、膜池、管路、调节阀、压力和流量检测器等部件组成，其中测试的有效膜面积为15 cm²，进料液体流量为100 mL/min，测试压力为0.5 MPa，测试温度为 25±0.5℃。

有机溶剂通量的计算公式：

J=V/(A•△t•P)，

其中J为膜的有机溶剂通量(L•m^-2•h^-1•bar^-1)，V为透过膜的有机溶剂体积(L)，A为膜有效面积(m²)，△t为渗透时间(s)，P为操作压力(bar)。

截留率的计算公式：

R=(1-C_p/C_f)*100%，

其中C_p是透过液的浓度(g/L)，C_f是原料液的浓度(g/L)。

有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜的任一种或多种组合。染料或药物小分子包括甲基蓝、刚果红、维生素B12、阿奇霉素等分子量为300~1500 Da的染料或药物小分子，原料液浓度为100 ppm。

实施例1

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时，之后置于2 g/L的多巴胺-Tris且pH为8.5的水溶液中亲水改性8小时，去离子水冲洗后干燥；将2% 均苯三甲酰氯、2% 聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1% 哌嗪、0.1% 十二烷基磺酸钠、0.1% 碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基甲酰胺通量为0.4 L.m^-2.h^-1.bar^-1，刚果红的截留率为94%。该聚四氟乙烯基膜的表面电镜照片如图1所示，该有机溶剂纳滤膜的表面电镜照片如图2所示。

实施例2

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时；之后置于3g/L多巴胺-Tris且pH为7.5的水溶液中亲水改性5小时，去离子水冲洗后干燥；将2.5%对苯二甲酰、2%聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1%哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1%碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3 分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的丙酮通量为5.2L.m^-2.h^-1.bar^-1，维生素B12的截留率为94%。

实施例3

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时；之后置于3g/L多巴胺-Tris且pH为9.5的水溶液中亲水改性8小时，去离子水冲洗后干燥；将2% 对苯二甲酰、2% 聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将2% 间苯二胺、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1% 碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触5分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触2分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理5分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的甲醇通量为2.5L.m^-2.h^-1.bar^-1，玫瑰红的截留率为97%。

实施例4

实验将聚四氟乙烯基膜在甲醇中预浸润1小时；之后置于4g/L多巴胺-Tris且pH为10.0的水溶液中亲水改性12小时，去离子水冲洗后干燥；将1% 均苯三甲酰氯、2% 聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将0.5% PEI（10000 Da）、0.1% 十二烷基磺酸钠、0.1% 碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触15分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触1分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理20分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基亚砜通量为0.2 L.m^-2.h^-1.bar^-1，盐酸阿霉素的截留率为93%。

实施例5

实验将聚四氟乙烯基膜在异丙醇中预浸润0.5小时；之后置于2g/L 多巴胺-Tris且pH为8.5的水溶液中亲水改性12小时，去离子水冲洗后干燥；将2% 均苯三甲酰氯、4% 聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1% 哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1%碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3 分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理20分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的乙醇通量为0.7L.m^-2.h^-1.bar^-1，酸性品红的截留率为93%。

实施例6

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润5小时，之后置于1 g/L 苯胺、1 g/L 过硫酸铵且pH为2.O的水溶液中亲水改性2小时，水溶液为盐酸水溶液，去离子水冲洗后干燥；将2% 均苯三甲酰氯、2% 聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1% 哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1% 碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触5分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基甲酰胺通量为0.6 L.m^-2.h^-1.bar^-1，刚果红的截留率为93%。

对比例1

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时；去离子水冲洗后干燥；将2%的均苯三甲酰氯、2%的聚二甲基硅氧烷溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1%的哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1%碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基甲酰胺通量为35 L.m^-2.h^-1.bar^-1，刚果红的截留率为18%。

对比例2

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时；之后置于2 g/L的多巴胺-Tris且pH为8.5的水溶液中亲水改性8小时，水溶液为盐酸水溶液，去离子水冲洗后干燥；将2%的均苯三甲酰氯溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1%的哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1%碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将亲水改性后的聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基甲酰胺通量为30 L.m^-2.h^-1.bar^-1，刚果红的截留率为20%。

对比例3

实验将聚四氟乙烯基膜在乙醇中预浸润3小时；之后去离子水冲洗后干燥；将2%的均苯三甲酰氯溶解于正庚烷中，作为有机相溶液；将1%的哌嗪、0.1%十二烷基磺酸钠、0.1%碳酸钠溶解于水中，作为水相溶液；将聚四氟乙烯基膜表面与有机相溶液接触10分钟，去除多余有机相溶液后，再与水相溶液接触3分钟，清洗后放于干燥箱中进行热处理10分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

经测试，制备的耐有机溶剂纳滤复合膜在跨膜压力5 bar下的二甲基甲酰胺通量为55 L.m^-2.h^-1.bar^-1，刚果红的截留率几乎为0。

从图1中可以看出聚四氟乙烯基膜的表面为纤维结构，从图2可以看出本发明制备的耐强极性有机溶剂纳滤膜具有致密无缺陷的聚酰胺分离层。对比实施例1和对比例1可以看出，对比例1未添加改性剂，由于聚四氟乙烯基膜的低表面能，有机相单体和水相单体聚合过程中无法形成致密无缺陷的聚酰胺分离层，聚四氟乙烯基膜与聚酰胺分离层之间的相容性较差，使对比例1制成得到有机溶剂纳滤膜对刚果红小分子的截留率大大下降。对比实施例1和对比例2可以看出，对比例2未添加聚二甲基硅氧烷交联剂，无法形成聚四氟乙烯基膜和聚酰胺分离层的一体化互嵌结构，使对比例2制成的有机溶剂纳滤膜的刚果红的截留率大大下降。对比实施例1和对比例3可以看出，对比例3同时未添加改性剂和聚二甲基硅氧烷交联剂，使对比例3对刚果红小分子的截留率下降至0，说明本发明中添加改性剂和聚二甲基硅氧烷交联剂对于形成致密无缺陷的有机溶剂纳滤膜和聚四氟乙烯基膜与聚酰胺分离层形成一体化互嵌结构十分重要。

因此，本发明采用上述结构的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用，制成的有机纳滤膜中的聚四氟乙烯基膜和聚酰胺分离层形成了一体化互嵌结构，增加了聚四氟乙烯基膜与聚酰胺分离层的结构相容性，并且对于强极性有机溶剂和小分子的混合物具有良好的分离效果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将聚四氟乙烯基膜在浸润液中预浸润0.5~5小时；浸润液包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

（2）将预浸润处理的聚四氟乙烯基膜表面与改性剂接触进行亲水改性，改性剂为含多巴胺的Tris水溶液或含苯胺和氧化剂的酸性水溶液；改性时间为2-12小时；

（3）将亲水改性的聚四氟乙烯基膜与有机相溶液接触，有机相溶液包括质量分数为0.1~ 4%的有机相单体、0.1~ 4%的聚二甲基硅氧烷交联剂和余量的有机溶剂；聚二甲基硅氧烷交联剂包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷的一种或多种；聚二甲基硅氧烷交联剂分子量为300-200000Da；

（4）将多余有机相溶液倒掉，去除表面残留液滴后，将聚四氟乙烯基膜与水相溶液接触，使得水相单体和有机相单体在基膜表面发生界面聚合反应；水相溶液包括质量分数为0.1~4%的水相单体、0.1~2%的酸调节剂、0.1~2%的表面活性剂和余量的水；

（5）将步骤（4）中界面聚合反应得到的膜放于干燥箱中进行热处理5~30分钟，得到耐强极性有机溶剂纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：有机相单体包括多元酰氯或多元甲酸的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：水相单体包括聚乙烯亚胺、聚醚胺、哌嗪、间苯二胺中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：酸调节剂包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸和樟脑磺酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中的接触操作为浸润，接触时间均为0.5~30分钟。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法制成的耐强极性有机溶剂纳滤膜的应用，其特征在于：有机溶剂纳滤膜可用于水、C2~C6的醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中一种或多种混合物的小分子分离过程。