EA030909B1 - Стойкая к растворителям полиамидная нанофильтрационная мембрана - Google Patents
Стойкая к растворителям полиамидная нанофильтрационная мембрана Download PDFInfo
- Publication number
- EA030909B1 EA030909B1 EA201390134A EA201390134A EA030909B1 EA 030909 B1 EA030909 B1 EA 030909B1 EA 201390134 A EA201390134 A EA 201390134A EA 201390134 A EA201390134 A EA 201390134A EA 030909 B1 EA030909 B1 EA 030909B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- membrane
- solvent
- solution
- reactive monomer
- membranes
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 360
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 22
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 50
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 89
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 81
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 53
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 32
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 32
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 16
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 16
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 14
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N heptadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 claims description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 claims description 2
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims 5
- IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-4-[2,4,6-trinitro-3-(2,4,6-trinitrophenyl)phenyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C(C=2C(=C(C=3C(=CC(=CC=3[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)C(=CC=2[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 23
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 19
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 14
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical group C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 6
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQQBRCXWZZAFOK-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(Cl)=O AQQBRCXWZZAFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical class C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000029422 Hypernatremia Diseases 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001108 Polyimide P84 Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N fluoroamine Chemical compound FN MDQRDWAGHRLBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMSWAIKSFDFLKN-UHFFFAOYSA-N hexacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HMSWAIKSFDFLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N icosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CBFCDTFDPHXCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- POOSGDOYLQNASK-UHFFFAOYSA-N tetracosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC POOSGDOYLQNASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQNQLKPUVWGHE-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropan-1-amine Chemical compound NCC(F)(F)C(F)(F)F DPQNQLKPUVWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000010029 Homer Scaffolding Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010077223 Homer Scaffolding Proteins Proteins 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1N RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010696 ester oil Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 238000002515 oligonucleotide synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000414 polyfuran Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
- B01D61/026—Reverse osmosis; Hyperfiltration comprising multiple reverse osmosis steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/46—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/38—Hydrophobic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композитной мембране для нанофильтрации потока исходного раствора, содержащего растворитель и растворенные вещества, и обладающей предпочтительным задерживанием растворенных веществ. Эта композитная мембрана включает тонкую полимерную пленку, полученную путем межфазной полимеризации на мембране подложки. Мембрану подложки дополнительно пропитывают модификатором, и она является устойчивой в полярных апротонных растворителях. Необязательно, композитную мембрану обрабатывают в закалочной среде, где может быть остановлена реакция межфазной полимеризации; в определенных вариантах осуществления изобретения химизм мембраны может быть скорректирован. Наконец, композитную мембрану перед использованием для нанофильтрации обрабатывают активирующим растворителем.
Description
Настоящее изобретение относится к тонкопленочным композитным мембранам, полученным путем межфазной полимеризации. Описанные в данном документе мембраны и мембранные системы могут быть использованы в широком диапазоне вариантов применения, включая, помимо прочего, нанофильтрацию, опреснение и обработку воды и, особенно, нанофильтрацию веществ, растворенных в органических растворителях.
Уровень техники
Мембранные процессы уже широко применяют в области разделения веществ, они пригодны для разделения ряда соединений с различным молекулярным весом в жидкой или газовой фазе (см., например, Membrane Technology and Applications 2nd Edition, R. W. Baker, John Wiley and Sons Ltd., ISBN 0470-85445-6).
Что касается конкретно нанофильтрации, такие варианты применения привлекли внимание благодаря относительно низкому рабочему давлению, большому потоку и низким сопутствующим эксплуатационным расходам и расходам на техническое обслуживание и ремонт. Нанофильтрация представляет собой мембранный процесс, в котором применяют мембраны с границей пропускания по молекулярному весу в диапазоне от 200 до 2000 Да. Граница пропускания мембраны по молекулярному весу, в общем, определяется как молекулярный вес молекулы, претерпевающей 90%-ное задерживание в ходе нанофильтрации мембраной. Нанофильтрацию уже широко применяют для фильтрации водных текучих сред, однако из-за отсутствия отвечающих требованиям стойких к растворителям мембран она еще не нашла широкого применения в разделении веществ, растворенных в органических растворителях. И это несмотря на то, что нанофильтрация в органическом растворителе (Organic Solvent Nanofiltration - OSN) потенциально имеет много вариантов применения в промышленности, в том числе для замены растворителя, извлечения и рециркуляции катализатора, различных вариантов очистки и концентрирования. В патентах США №№ 5174899, 5215667, 5288818, 5298669 и 5395979 описано выделение металлорганических соединений и/или металлокарбонилов из их растворов в органических средах. В патенте Великобритании № GB 2373743 описано применение OSN для замены растворителя; в патенте Великобритании № GB 2369311 описано применение OSN для рециркуляции агентов фазового переноса; и в заявке на европейский патент EP1590361 описано применение OSN для разделения синтонов в ходе олигонуклеотидного синтеза.
Нанофильтрационные мембраны, предназначенные для водных сред, как правило, изготавливают как композитные мембраны. Тонкопленочные композитные мембраны можно изготовить путем межфазной полимеризации (далее именуемой IP (Interracial Polymerization)) или путем нанесения покрытий методом погружения [Lu, X.; Bian, X.; Shi, L.; Preparation and Characterization of NF composite membrane. J. Membr. Sci., 210, 3-11,2002].
В соответствии с методикой IP, водный раствор реакционноспособного мономера (часто полиамид) сначала осаждают в порах микропористой мембраны подложки, часто полисульфоновой ультрафильтрационной мембраны. Затем полисульфоновую мембрану подложки, насыщенную мономером, погружают в раствор несмешивающегося с водой растворителя, содержащий реакционноспособный мономер, такой как хлорид двухосновной кислоты в гексане. Два мономера реагируют друг с другом на границе раздела двух несмешивающихся растворов до тех пор, пока тонкая пленка не станет барьером для диффузии и реакция не завершится образованием тонкопленочного слоя с высокой частотой поперечных связей, который остается прикрепленным к мембране подложки. Толщина тонкопленочного слоя может составлять от нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Методика IP хорошо известна специалистам в данной области [Petersen, R.J. Composite reverse osmosis and Nanofiltration membranes. J. Membr. Sci., 63, 81-150, 1993]. Эта тонкая пленка является селективной в отношении различных молекул, селективный слой может быть оптимизирован для задерживания растворенного вещества и оттока растворителя путем регулирования условий нанесения и характеристик реакционноспособных мономеров. Микропористая мембрана подложки может быть специально подобрана по своей пористости, прочности и стойкости к растворителям. Особенно предпочтительным классом тонкопленочных материалов для нанофильтрации являются полиамиды, полученные путем межфазной полимеризации. Примеры таких полиамидных тонких пленок можно обнаружить в патентах США №№ 5582725, 4876009, 4853122, 4259183, 4529646, 4277344 и 4039440, соответствующее описание которых включается в настоящий документ путем ссылки.
В патенте США № 4277344 описана мембрана из ароматического полиамида, полученная путем межфазной полимеризации ароматического полиамина по меньшей мере с двумя первичными аминовыми заместителями с ацилгалогенидом, имеющим по меньшей мере три ацилгалогеновых заместителя. При этом водный раствор содержит мономерный ароматический полиаминовый реагент, а органический раствор содержит реагирующий с амином полифункциональный ацилгалогенид. Полиамидный слой TFC (thin film composite - тонкопленочных композитных) мембран, обычно, создают путем межфазной полимеризации пиперазина или аминзамещенного пиперидина или циклогексана и полифункционального ацилгалогенида, как описано в патентах США №№ 4769148 и 4859384. Один из способов модификации обратноосмотических (далее RO - reverse osmosis) TFC мембран для нанофильтрации описан в патентах
- 1 030909
США №№ 4765897, 4812270 и 4824574. Для увеличения размера пор TFC RO мембран также используют следующую за межфазной полимеризацией обработку.
В патенте США № 5246587 описана RO мембрана из ароматического полиамида, изготовленная сначала путем нанесения на пористую подложку покрытия из водного раствора, содержащего полиаминовый реагент и соль амина. Среди приведенных примеров пригодных полиаминовых реагентов - ароматические первичные диамины (такие как м-фенилендиамин или п-фенилендиамин или их замещенные производные, при этом заместитель представляет собой алкильную группу, алкоксигруппу, гидроксиалкильную группу, гидроксигруппу или атом галогена); ароматические вторичные диамины (такие как н,ндифенилэтилендиамин), циклоалифатические первичные диамины (такие как циклогександиамин), циклоалифатические вторичные диамины (такие как пиперазин или триметилендипиперазин) и ксилолдиамины (такие как м-ксилолдиамин).
В соответствии с другим способом, описанным в патенте США № 6245234, полиамидную TFC мембрану изготавливают сначала путем нанесения на пористую полисульфоновую подложку покрытия из водного раствора, содержащего: 1) полифункциональный первичный или вторичный амин; 2) полифункциональный третичный амин и 3) полярный растворитель. Избыток водного раствора удаляют, после чего подложку с покрытием погружают в раствор тримезоилхлорида (ТМС) и смеси алканов с длиной цепи от восьми до двенадцати атомов углерода в органическом растворителе.
Путем межфазной полимеризации может быть осуществлен синтез множества различных типов полимеров. К полимерам, обычно используемым применительно к межфазной полимеризации, помимо прочего, относятся полиамиды, полимочевина, полипирролидины, сложные полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, поли(амидимид)ы, поли(эфирамид)ы, поли(мочевинаамид)ы {Petersen, R.J. Composite reverse osmosis and Nanofiltration membranes. J. Membr. Sci., 83, 81-150, 1993]. Например, в патенте США № 5290452 описано образование TFC мембраны из поперечно-сшитого полиэфирамида, полученной путем межфазной полимеризации. Эта мембрана изготовлена путем осуществления реакции диангидрида (или соответствующего сложного диэфира двухосновной кислоты) с полиэфирдиолом с образованием форполимера с концевыми реакционноспособными группами. Затем проводят реакцию полученного форполимера с концевыми реакционноспособными группами с избытком тионилхлорида, чтобы преобразовать все непрореагировавшие ангидридные группы и группы карбоновой кислоты в хлорангидридные группы. Полученную хлорангидридную производную растворяют в органическом растворителе и проводят межфазную реакцию с диамином, растворенным в водной фазе.
Мембраны подложки, обычно используемые для выпускаемых серийно TFC мембран, часто представляют собой полисульфоновые или полиэфирсульфоновые ультрафильтрационные мембраны. Эти подложки характеризуются ограниченной стойкостью к органическим растворителям и, следовательно, тонкопленочные композитные мембраны известного уровня техники, изготовленные на таких положках, не могут быть эффективным образом использованы во всех случаях нанофильтрации в органических растворителях.
Хотя полученные путем межфазной полимеризации TFC мембраны известного уровня техники сейчас специально проектируют для разделения исходных водных потоков на молекулярном уровне, их также можно применять в определенных органических растворителях [Koseoglu, S.S., Lawhon, J.T. & Lusas, E.W. Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas, J. Am. Oil Chem.Soc. 67, 315-322, 1990, патент США № 5274047]. Их эффективность зависит от конкретной молекулярной структуры тонкопленочного слоя и стойкости мембраны подложки. В патенте США № 5173191 в качестве стойких к органическим растворителям подложек предложены нейлон, целлюлоза, сложный полиэфир, Тефлон и полипропилен. В патенте США № 6986844 для изготовления пригодных для TFC мембран подложки предлагается использовать поперечно-сшитый полибензимидазол. TFC мембраны, включающие тонкую пленку, синтезированную из пиперазина/м-фенилендиамина и тримезоилхлорида на мембране подложки из PAN (полиакрилонитрил), проявляют хорошие эксплуатационные качества в метаноле, этаноле и ацетоне, немного хуже - в изопропаноле и MEK (метилэтилкетон), и не дают потока в гексане [Kim, I.-C, Jegal, J. & Lee, K.-H. Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin-film-composite nanofiltration membranes. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 40, 2151-2163, 2002].
В US 2008/0197070 описано получение тонкопленочных композитных мембран на полиолефиновых (например, полипропиленовых) подложках путем межфазной полимеризации. Эти мембраны имеют хорошие эксплуатационные качества в воде, этаноле и метаноле.
Нереакционноспособный полидиметилсилоксан (PDMS) добавляли в ходе реакции межфазной полимеризации с использованием полиакрилонитрила (PAN) в качестве мембраны подложки [Kim, I.C., Jegal, J. & Lee, K.H. Preparation of interfacially synthesized and silicone-coated composite polyamide Nanofiltration membranes with high performance. Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5523-5528, 2002, патент США № 6887380, заявка на патент США № 0098274 2003]. Полученная силоксансодержащая РА мембрана обладала высокой проницаемостью для гексана.
TFC мембраны уже применяли также для фильтрации аполярных растворителей. Один из способов отделения смазочного масла от органических растворителей (например, фурфурола, MEK/толуола и т.д.)
- 2 030909 при помощи TFC мембраны с использованием поли(этиленимин)а и диизоцианата на подложке из стойкого к растворителям нейлона 6,6 описан в патенте США № 517391.
В полученных путем межфазной полимеризации композитных мембранах и химизм поверхности, и морфология мембраны подложки играют решающую роль в определении эксплуатационных качеств композитной мембраны в целом. Эксплуатационные качества мембраны можно усовершенствовать путем модификации поверхности мембраны [D.S. Wavhal, E.R. Fisher, Membrane surface modifocation by plasma-induced polymerization of acrylamid for improved surface properties and reduced protein fouling, Langmuir 19, 79, 2003]. Так были осуществлены различные процедуры с целью химической модификации поверхности мембраны и изменения ее свойств. Эти процедуры могли увеличивать гидрофильность, повышать селективность и поток сквозь мембрану, регулировать свойства переноса и повышать стойкость к засорению и хлору. Сообщается о множестве способов модификации поверхности мембран, таких как привитая сополимеризация, нанесение покрытий (патент США № 5234598, патент США № 5358745, патент США № 6837381) и добавление гидрофильных/гидрофобных модифицирующих поверхность макромолекул [B.J. Abu Tarboush, D. Rana, T. Matsuura, H.A. Arafat, R.M. Narbaitz, Preparation of thin-filmcomposite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules, J. Membr. Sci. 325, 166, 2008].
Для усовершенствования эксплуатационных качеств TFC мембран в растворы амина и/или ацилгалогенида добавляли различные компоненты. Например, в патенте США № 4950404 описан способ повышения потока сквозь TFC мембрану путем добавления в водный раствор амина полярного апротонного растворителя и необязательного кислотного акцептора до реакции межфазной полимеризации. Точно так же, в патентах США №№ 5989426, 6024873, 5843351, 5614099, 5733602 и 5576057 описано добавление в водный раствор амина и/или раствор органического галогенангидрида перед проведением реакции межфазной полимеризации различных спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, галогенированных углеводородов, азотсодержащих соединений и серосодержащих соединений.
Было заявлено, что отмачивание только что приготовленных TFC мембран в растворах, содержащих различные органические соединения, в том числе, глицерин, лаурилсульфат натрия и соль триэтиламина и камфорсульфокислоты, может способствовать увеличению потока воды сквозь мембрану в случаях RO на 30-70% (3). Как описано в патентах США №№ 5234598 и 5358745, физические свойства (стойкость к истиранию) и стабильность потока сквозь TFC мембраны также можно улучшить путем нанесения водного раствора, образованного из поливинилового спирта (PVA) и буферного раствора, на стадии после формирования в ходе производства мембраны. При добавлении спиртов, простых эфиров, серосодержащих соединений, однофункциональных ароматических соединений и, более конкретно, диметилсульфоксида (DMSO) в водной фазе можно получить TFC мембраны с отличными эксплуатационными качествами [S.-Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, Structure-motion-performance relationship of fluxenhanced reverse osmosis (RO) membranes composed of aromatic polyamide thin films, Environ. Sci.Technol. 35, 4334, 2001; патент США № 5576057; патент США № 5614099]. После добавления DMSO в систему межфазной полимеризации были получены TFC мембраны с потоком воды, в пять раз превышающим нормальный поток через TFC с небольшими потерями в задерживании. [S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, Positron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphologycontrolled thin-film-composite (TFC) membrane, Environ. Sci. Technol. 39, 1764, 2005].
Однако для этих TFC мембран известного уровня техники использование полисульфоновой мембраны подложки ограничивает потенциал добавок и к водному раствору амина, и к органическому раствору галогенангидрида.
Известно несколько способов улучшения эксплуатационных качеств мембран после их получения. Например, в патенте США № 5876602 описана обработка TFC мембраны водным хлорирующим реагентом для увеличения потока, снижения пропускания солей и/или повышения стойкости мембраны к основаниям. В патенте США № 5755965 раскрыт способ, в соответствии с которым поверхность TFC мембраны обрабатывают аммиаком или определенными аминами, например 1,6-гександиамином, циклогексиламином и бутиламином. В патенте США № 4765879 описана дополнительная обработка мембраны сильной неорганической кислотой, сопровождающаяся обработкой агентом, повышающим задерживание.
Заявлен способ химической обработки, вызывающей одновременное увеличение потока воды и задерживание соли тонкопленочными композитными (TFC) мембранами, предназначенными для обратного осмоса [Debabrata Mukherjee, Ashish Kulkarni, William N. Gill, Chemical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes, Desalination 104, 239-249, 1996]. Гидрофилизация путем обработки поверхности мембраны водорастворимым растворителем (кислотами, спиртами и смесями кислот, спиртов и воды) является известной методикой модификации поверхности. Этот способ позволяет увеличить поток без изменения химической структуры [Kulkarni, D. Mukherjee, W.N. Gill, Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverse osmosis membranes, J. Membr. Sci. 144, 39, 1996]. Использование смеси кислоты и спирта в воде для обработки поверхности может способствовать улучшению поверхностных свойств, поскольку кислота и спирт в воде вызывают частичный гидролиз и изменение наружного слоя, в результате чего получают мембрану с большим потоком и большим задерживани
- 3 030909 ем. Предполагают, что наличие водородных связей на поверхности мембраны активизирует реакцию кислоты и воды на этих центрах с образованием большего заряда [D. Mukherjee, A. Kulkarni, W.N. Gill, Flux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surface modification, J. Membr.Sci. 97, 231, 1994]. Kulkarni и др. гидрофилизировали TFC-RO мембрану, используя этанол, 2-пропанол, плавиковую кислоту и соляную кислоту. Они обнаружили, что имеет место увеличение гидрофильности, которое ведет к заметному увеличению потока воды без потери задерживания.
Гидрофильные, заряженные TFC мембраны были получены путем радикальной привитой сополимеризации двух мономеров, метакриловой кислоты и полиэтиленгликольметакрилата, на выпускаемую серийно PA-TFC-RO мембрану [S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem, Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes, J. Membr. Sci. 139, 175, 1998]. Было обнаружено, что использование амина, содержащего звенья этиленгликоля, улучшает эксплуатационные качества мембраны и очень сильно увеличивает проницаемость мембраны для воды посредством увеличения гидрофильности [М. Sforga, S.P. Nunes, K.-V. Peinemann, Composite Nanofiltration membranes prepared by in-situ polycondensation of amines in a poly(ethylene oxide-b-amide) layer, J. Membr. Sci. 135, 179, 1997]. Для модификации поверхности в этих производных использовали полиэтиленгликоль (PEG). Стойкость TFC мембраны к засорению оказалось возможным повысить путем привитой сополимеризации звеньев PEG на TFC-RO мембраны (1, 2).
PEG также использовали для усовершенствования формирования TFC мембраны [Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Shiow-Shyung Lin, Preparation and Separation Properties of Polyamide Nanofiltration Membrane, J. Appl. Polym. Sci., 83, 1112-1118, 2002]. Из-за недостаточной гидрофильности полисульфоновой мембраны подложки полиэтиленгликоль (PEG) добавляли в водный раствор в качестве увлажняющего реагента. Также исследовали влияние концентрации PEG на эксплуатационные качества готовой мембраны.
Сообщается, что PEG часто используют в качестве добавки в раствор полимера для воздействия на структуру мембраны в ходе инверсии фаз [Y. Liu, G.H. Koops, H. Strathmann, Characterization of morphology controlled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution, J. Membr. Sci. 223, 187, 2003]. Ролью этих добавок является формирование губчатой структуры мембраны путем предотвращения образования макрополостей и усиления образования пор в ходе инверсии фаз. Другими часто используемыми добавками являются глицерин, спирты, двухатомные спирты, вода, полиэтиленоксид (PEO), LiCl и ZnCl2. В патентах США №№ 2008/0312349 A и 2008/207822 A также описано использование PEG в полимерном легирующем растворе в ходе подготовки микропористых мембран подложки.
В известном уровне техники не заявлены TFC мембраны, пригодные для фильтрации агрессивных растворителей (например, THF (тетрагидрофуран), DMF (диметилформамид)). Таким образом, в текущих и новых вариантах применения, в которых в мембранных процессах разделения под давлением используют неводные среды, возникает необходимость в производстве мембран, обладающих большей стойкостью. Мембранный продукт и связанные с мембранами способы настоящего изобретения направлены на успешное решение и/или преодоление затруднений, ограничений и проблем, сопряженных с современными мембранными технологиями, и эффективно разрешают потребности в мембранных продуктах, указанные выше.
Сущность изобретения
Настоящим изобретением обеспечиваются композитные мембраны, полученные путем межфазной полимеризации, которые особенно пригодны для нанофильтрации в органических растворителях.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к производству и использованию мембран для операций нанофильтрации в полярных апротонных растворителях.
В первом аспекте настоящим изобретением обеспечивается мембрана для нанофильтрации потока исходного раствора, содержащего растворитель и растворенные вещества, и обладающая предпочтительным задерживанием растворенных веществ, при этом, эта мембрана представляет собой композитную мембрану, полученную путем межфазной полимеризации тонкой полимерной пленки на мембране подложки, при этом, мембрана подложки пропитана модификатором и является устойчивой в полярных апротонных растворителях; и при этом, композитную мембрану перед использованием для нанофильтрации обрабатывают активирующим растворителем.
Уместно, если композитную мембрану обрабатывают активирующим растворителем во время или после межфазной полимеризации. Без связи с какой-либо определенной теорией полагают, что при использовании активирующего растворителя для обработки мембраны из пор мембраны после межфазной полимеризации вымываются все инородные остатки и непрореагировавшие материалы. Обработка композитной мембраны активирующим растворителем обеспечивает получение мембраны с улучшенными свойствами, в том числе, помимо прочего, потоком сквозь мембрану.
В другом аспекте изобретением обеспечивается способ межфазной полимеризации с целью создания композитной мембраны для нанофильтрации растворителей, как определено в настоящем документе, включающий следующие стадии:
(a) пропитка пористой мембраны подложки, содержащей первый модификатор, первым раствором
- 4 030909 реакционноспособного мономера, содержащим:
(i) первый растворитель для указанного первого реакционноспособного мономера;
(ii) первый реакционноспособный мономер;
(iii) необязательно, активирующий растворитель;
(iv) необязательно, добавки, включающие спирты, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, галогенированные углеводороды, азотсодержащие соединения и серосодержащие соединения, однофункциональные ароматические соединения;
при этом указанная мембрана подложки обладает стойкостью к полярным апротонным растворителям;
(b) приведение пропитанной мембраны подложки в контакт со вторым раствором реакционноспособного мономера, содержащим:
(i) второй растворитель для второго реакционноспособного мономера;
(ii) второй реакционноспособный мономер;
(iii) необязательно, добавки, включающие спирты, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, галогенированные углеводороды, азотсодержащие соединения и серосодержащие соединения, однофункциональные ароматические соединения;
при этом первый растворитель и второй растворитель образуют двухфазную систему;
(c) по окончании реакции погружение полученной композитной мембраны в закалочную среду;
(d) обработка полученной асимметричной мембраны активирующим растворителем и (e) необязательно, пропитка полученной композитной мембраны вторым модификатором.
В дополнительном аспекте настоящим изобретением обеспечивается мембрана, которую можно получить любым из определенных в настоящем документе способов.
В дополнительном аспекте настоящим изобретением обеспечивается мембрана, полученная любым из определенных в настоящем документе способов.
В дополнительном аспекте настоящим изобретением обеспечивается мембрана, непосредственно полученная любым из определенных в настоящем документе способов.
Мембраны настоящего изобретения могут быть использованы для операций нанофильтрации в органических растворителях. В частности, они могут быть использованы для операций нанофильтрации в полярных апротонных растворителях. Это является преимуществом в отношении многих тонкопленочных композитных мембран для нанофильтрации известного уровня техники, которые теряют свою структуру, и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилацетимид (DMAc), диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), тетрагидрофуран (THF), н-метил-2-пирролидон (NMP) и дихлорметан (DCM). Еще одним преимуществом мембран настоящего изобретения является то, что активирующие растворители могут включать полярные апротонные растворители, а добавки могут включать широкий диапазон соединений, к которым устойчива мембрана подложки. Еще одним преимуществом мембран настоящего изобретения является то, что они могут обладать большим, чем известные мембраны, потоком при обработке смесей воды и органического растворителя.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлены кривые границы пропускания по молекулярному весу (Molecular Weight Cut Off - MWCO) и величины потока сквозь мембраны TFC после обработки DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в DMF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 2 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC после обработки DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 3 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC после контакта с DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего алканы, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 4 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, которые не обрабатывали активирующим растворителем. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в ацетоне, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 5 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, обработанные DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в ацетоне, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 6 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, которые не обрабатывали активирующим растворителем. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в метаноле, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 7 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, обработанные DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в метаноле, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 8 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, обработанные DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего оли
- 5 030909 гомеры полистирола, растворенные в толуоле, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 9 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, обработанные DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в этилацетате, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 10 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, полученные на мембране подложки из поперечно-сшитого полиимида, которую не пропитывали модификатором. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в DMF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 11 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, полученные на мембране подложки из поперечно-сшитого полиимида, которую пропитали PEG в качестве модификатора. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в DMF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 12 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, полученные на мембране подложки из РЕЕК. Мембрану TFC не обрабатывали DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 13 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, полученные на мембране подложки из РЕЕК. Эту мембрану TFC обработали DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 14 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, содержащие гидрофобные группы, введенные после реакции межфазной полимеризации. Полученные композитные мембраны обработали DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
На фиг. 15 представлены кривые MWCO и величины потока сквозь мембраны TFC, содержащие гидрофобные группы, введенные во время реакции межфазной полимеризации. Полученные композитные мембраны обработали DMF в качестве активирующего растворителя. Нанофильтрацию исходного раствора, содержащего олигомеры полистирола, растворенные в THF, проводили при 30 бар и 30°C.
Описание различных вариантов осуществления изобретения
Тонкопленочные композитные (также именуемые TFC) мембраны, полученные путем межфазной полимеризации, знакомы специалистам в данной области, эти мембраны представляют собой некоторый целостный объект, образованный плотным ультратонкопленочным слоем на мембране подложки, при этом мембрана подложки получена ранее из другого материала.
Пригодные мембраны подложки могут быть изготовлены из полимерных материалов, к которым относятся поперечно-сшитый полиимид, поперечно-сшитый полибензимидазол, поперечно-сшитый полиакрилонитрил, Тефлон, полипропилен и полиэфирэфиркетон (РЕЕК) или сульфонированный полиэфирэфиркетон (S-PEEK).
Полимер, используемый для изготовления мембраны подложки, включает, помимо прочего, источники полиимидных полимеров. Отдельные примеры таких полимеров упоминаются в известном уровне техники, в патенте США № 0038306, все содержание которого включается в настоящий документ путем ссылки. Более предпочтительно мембрану подложки настоящего изобретения изготавливают из полиимидного полимера, описанного в патенте США № 3708458 на имя Upjohn, все содержание которого включается в настоящий документ путем ссылки. Полимер, поставляемый компанией HP polymers GmbH, Австрия, как Р84, представляет собой сополимер, полученный путем конденсации диангидрида бензофенон-3,3'4,4'-тетракарбоновой кислоты (BTDA) и смеси ди(4-аминофенил)метана и толуолдиамина или соответствующих диизоцианатов, 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат)а и толуолдиизоцианата. В полученном сополиимиде имеются имидные связи, которые могут быть отображены следующими структурными формулами:
- 6 030909
при этом сополимер включает примерно 80% I и 20% II.
Мембраны подложки могут быть получены способами, описанными в GB 2437519, все содержание которого включается в настоящий документ путем ссылки, и включают и нанофильтрационные мембраны, и ультрафильтрационные мембраны. Более предпочтительно мембраны настоящего изобретения, используемые в качестве подложек, соответствуют диапазону ультрафильтрации. Мембраны подложки настоящего изобретения могут быть поперечно-сшитыми с использованием пригодных аминовых сшивающих агентов, способы и время образования поперечных связей могут быть такими, как описаны в GB 2437519.
Важной отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что мембрану подложки пропитывают модификатором. Термин модификатор в контексте настоящего документа означает любой реагент, который, если им пропитана мембрана подложки перед реакцией межфазной полимеризации, обеспечивает получение мембраны с более высокой скоростью потока после сушки. Может быть использован любой подходящий модификатор. Хорошо, если модификатор представляет собой низколетучую органическую жидкость. Модификатор может быть выбран из синтетических масел (например, полиолефиновых масел, силиконовых масел, полиальфаолефиновых масел, полиизобутиленовых масел, изомеризованных масел на основе синтетического воска, сложноэфирных синтетических масел и алкилароматических масел), минеральных масел (включая масла селективной очистки, минеральные масла гидропереработки и изомеризованные масла на основе нефтяного воска), твердых растительных жиров, растительных масел, высших спиртов (таких как деканол, додеканол, гептадеканол), глицеринов и гликолей (таких как полипропиленгликоли, полиэтиленгликоли, полиалкиленгликоли). Пригодными растворителями для растворения модификатора являются вода, спирты, кетоны, ароматические соединения, углеводороды или их смеси. Первый и второй модификаторы, указанные в данном документе, могут быть одинаковыми или разными.
В соответствии с настоящим изобретением перед реакцией межфазной полимеризации мембрану подложки обрабатывают первым модификатором, растворенным в растворителе, чтобы пропитать мембрану подложки. Хорошо, если первый модификатор представляет собой низколетучую органическую жидкость, как указано выше.
После обработки модификатором мембрану подложки обычно сушат на воздухе в условиях окружающей среды, чтобы удалить остатки растворителя.
Реакция межфазной полимеризации, вообще, протекает на поверхности раздела между первым раствором реакционноспособного мономера и вторым раствором реакционноспособного мономера, которые образуют две фазы. Каждая из этих фаз может включать раствор растворенного мономера или их сочетания. Концентрации растворенных мономеров могут быть различными. Переменные в данной системе могут включать, помимо прочего, природу растворителей, природу мономеров, концентрации мономеров, использование добавок в любой из фаз, температуру реакции и время реакции. Эти переменные можно регулировать так, чтобы задавать свойства мембраны, например селективность мембраны, поток сквозь мембрану, толщину верхнего слоя. Мономеры, используемые в растворах реакционноспособного мономера, могут включать, помимо прочего, диамины и диацилгалогениды. В результате реакции поверх мембраны подложки может образоваться полиамидный селективный слой.
В соответствии с настоящим изобретением полимерная матрица верхнего слоя может включать любую трехмерную полимерную сетку из известных специалистам в данной области. В одном из аспектов тонкая пленка включает по меньшей мере одно из следующих соединений: алифатический или ароматический полиамид, ароматический полигидразид, полибензимидазолон, полиэпиамин/амид, полиэпиамин/мочевина, полиэтиленимин/мочевина, сульфонированный полифуран, полибензимидазол, полипиперазинизофталамид, простой полиэфир, полиэфир-мочевина, сложный полиэфир, полиимид или их сополимеры или их смеси. Как правило, полимер, выбранный для создания тонкой пленки, может быть получен в ходе реакции межфазной полимеризации.
- 7 030909
Еще в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения указанная пленка включает полиамид. Полиамид может представлять собой ароматический полиамид или неароматический полиамид. Например, полиамид может включать остатки фталоил- (например, терефталоил- или изофталоил-) галогенида, тримезилгалогенида или их смесь. В другом примере полиамид может включать остатки диаминобензола, триаминобензола, пиперазина, полипиперазина, полиэфиримина или их смесь. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения указанная пленка включает остатки тримезоилгалогенида и остатки диаминобензола. Еще в одном из вариантов осуществления изобретения эта пленка включает остатки тримезоилхлорида и м-фенилендиамина. В другом аспекте пленка включает продукт реакции тримезоилхлорида и м-фенилендиамина.
Первый раствор реакционноспособного мономера может содержать водный раствор полиамина. Этот водный раствор амина может содержать также другие компоненты, такие как имеющие несколько замещаемых водородных атомов соединения, как описано в патенте США № 4830885. К примерам таких соединений относятся этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля. Вводный раствор амина также может содержать полярные апротонные растворители.
Водные растворы мономера могут включать, помимо прочего, водный раствор, содержащий 1,6гексендиамин, поли(этиленимин), альтернативный водный раствор мономера и/или их сочетания. Концентрации растворов, используемых для межфазной полимеризации, могут соответствовать диапазону от примерно 0,01 до примерно 30 вес.%. Предпочтительно концентрации растворов межфазной полимеризации могут лежать в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%.
Второй раствор реакционноспособного мономера может содержать ди- или триацилхлориды, такие как тримезоилхлорид или другие мономеры, растворенные в неполярном растворителе, таком как гексан, гептан, толуол или ксилол. Кроме того, второй раствор реакционноспособного мономера может содержать, помимо прочего, растворенный в ксилоле изофталоилдихлорид, себацоилхлорид, альтернативный раствор органического мономера и/или их сочетания.
Время стадии (b) описываемой реакции межфазной полимеризации может быть различным. Например, время реакции межфазной полимеризации может лежать в диапазоне от примерно 5 с до примерно 2 ч.
Стадия закалки (c) включает осуществление контакта или обработку мембраны после реакции межфазной полимеризации закалочной средой. В закалочной среде происходит закалка каких-либо непрореагировавших функциональных групп, имеющихся после реакции межфазной полимеризации. В одном из вариантов осуществления изобретения закалочной средой является вода.
Закалочная среда также может включать спирт. В присутствии спирта происходит блокирование любых непрореагировавших групп ацилхлорида, имеющихся после реакции межфазной полимеризации. К пригодным спиртам относятся, помимо прочего, R-OH, Ar-OH, спирты с одним или несколькими необязательными силоксановыми заместителями, спирты с одним или несколькими галогеновыми заместителями (в том числе фторированные спирты RFOH, где RF означает алкильную группу, в которой один или несколько атомов водорода замещены атомами фтора), где R включает, помимо прочего, алкил, алкен, галогеналкил (например, RF) или Si-O-Si; Ar означает арил (например, фенил).
Закалочная среда также может содержать один или несколько блокирующих мономеров в качестве закалочных реагентов. К таким блокирующим мономерам могут относиться амины. Пригодные амины включают, помимо прочего, R-NH2, Ar-NH2, амины с силоксановыми заместителями, алкиламины с галогеновыми заместителями, включая фтор - RFNH2 (где RF означает алкильную группу, в которой один или несколько атомов водорода замещены атомами фтора), где R включает, помимо прочего, алкил, алкен, Rf, Si-O-Si.
Закалочная среда также может включать раствор, содержащий R-ацилгалогениды или Arацилгалогениды, где R включает, помимо прочего, алкил, алкен, RF, Si-O-Si.
В приведенных выше определениях надлежащие алкильные группы или фрагменты включают 1-20 атомов углерода, надлежащие алкеновые группы или фрагменты включают 2-20 атомов углерода.
Стадия дополнительной обработки (d) включает приведение композитных мембран, до их использования для нанофильтрации, в контакт с активирующим растворителем, включающим, помимо прочего, полярные апротонные растворители. В частности, к активирующим растворителям относятся DMAc, NMP, DMF и DMSO. Активирующий растворитель в данной области техники представляет собой жидкость, после обработки которой поток через композитную мембрану увеличивается. Выбор активирующего растворителя зависит от стойкости верхнего слоя и мембраны подложки. Контакт может быть осуществлен любым из удобных способов, включая пропускание композитный мембраны через ванну с активирующим растворителем или фильтрацию активирующего растворителя через композитную мембрану.
Второй модификатор, необязательно применяемый на стадии (e), может быть использован для пропитки мембраны путем погружения TFC мембраны в воду, ванну органического растворителя или ванну со вторым модификатором.
Получаемые в результате высокопроницаемые TFC мембраны настоящего изобретения с избирательной проницаемостью могут быть использованы для операций нанофильтрации, в частности, в органических растворителях, более конкретно, для операций нанофильтрации в полярных апротонных рас
- 8 030909 творителях.
Термин нанофильтрация означает мембранный процесс, в ходе которого возможно прохождение растворителя и одновременное замедление прохождения более крупных молекул растворенных веществ, если на мембране создан градиент давления. Это можно определить в терминах мембранного задерживания R;, употребительной величины, известной специалистам в данной области и определяемой как χιοο% (η где Ci-,, концентрация вещества i в фильтрате, при этом фильтратом является жидкость, проходящая сквозь мембрану, и CRj концентрация вещества i в ретентате, при этом ретентатом является жидкость, которая не прошла сквозь мембрану. Следует понимать, что мембрана обладает избирательной проницаемостью для вещества i, если R,>0. Специалистам в данной области ясно, что нанофильтрация представляет собой процесс, в ходе которого по меньшей мере одна молекула растворенного вещества i с молекулярным весом в диапазоне 100-2000 г-моль-1 удерживается на поверхности мембраны по меньшей мере над одним растворителем, так что R;>0. Обычно прикладываемые в ходе нанофильтрации давления лежат в диапазоне от 5 до 50 бар.
Термин растворитель хорошо понятен специалистам в данной области и означает органическую или водную жидкость с молекулярным весом менее 300 Да. Ясно, что термин растворитель охватывает также смесь растворителей.
К не имеющим ограничительного характера примерам растворителей относятся ароматические соединения, алканы, кетоны, гликоли, хлорированные растворители, сложные эфиры, простые эфиры, амины, нитрилы, альдегиды, фенолы, амиды, карбоновые кислоты, спирты, фураны и полярные протонные и полярные апротонные растворители, вода и их смеси.
К не имеющим ограничительного характера конкретным примерам растворителей относятся толуол, ксилол, бензол, стирол, анизол, хлорбензол, дихлорбензол, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилэфиркетон (MEK), метилизобутилкетон (MIBK), ацетон, этиленгликоли, этанол, метанол, пропанол, бутанол, гексан, циклогексан, диметоксиэтан, простой метилтретбутиловый эфир (МТВЕ), диэтиловый эфир, адипонитрил, н,н-диметилформамид, диметилсульфоксид, н,н-диметилацетамид, диоксан, нитрометан, нитробензол, пиридин, дисульфид углерода, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, н-метилпирролидон, ацетонитрил, вода и их смеси.
Термин растворенное вещество хорошо понятен специалистам в данной области и означает органическую молекулу, присутствующую в жидком растворе, содержащем растворитель и по меньшей мере одну молекулу растворенного вещества, так что весовая доля растворенного вещества в данной жидкости меньше, чем весовая доля растворителя, при этом молекулярный вес растворенного вещества по меньшей мере на 20 г-моль-1 больше, чем молекулярный вес растворителя.
Мембрана настоящего изобретения может быть спроектирована в соответствии с любой известной специалистам в данной области конфигурацией, такой как спиральновитая, пластинчаторамная, кожухотрубная и их производные.
Следующие примеры поясняют изобретение.
Примеры
В следующих далее примерах эксплуатационные качества мембраны оценивали в соответствии с профилем потока и кривой границы пропускания по молекулярному весу (MWCO). Все эксперименты по нанофильтрации осуществляли при 30 бар в системе фильтрования в перекрестном потоке. Мембранные диски с активной площадью 14 см2 вырезали из плоских листов и помещали в 4 ячейки с нерекрестным потоком, установленные последовательно. Пробы фильтрата для измерения потока отбирали с интервалом 1 ч, пробы для оценки задерживания отбирали после установления стабильного потока фильтрата. MWCO определяли путем интерполяции по графику зависимости задерживания от молекулярного веса соединений-маркеров. Испытание задерживания растворенного вещества проводили с использованием двух стандартных растворов. Первый представлял собой стандартный исходный раствор, состоящий из гомологического ряда олигомеров стирола (PS), растворенных в определенном растворителе. Смесь олигомеров стирола содержала 1-2 г-л-1 каждого из PS 580 и PS 1090 (Polymer Labs, Великобритания) и 0,01 г-л-1 димера α-метилстирола (Sigma-Aldrich, Великобритания). Анализ олигомеров стирола проводили с использованием системы Angilent HPLC (высокоэффективная жидкостная хроматография) с детектором УФ/видимого излучения, настроенного на длину волны 264 нм. Разделение проводили при помощи колонки с обращенной фазой (С18-300, 250x4,6 мм). Подвижная фаза состояла из 35 об.% воды, чистой для анализа и 65 об.% тетрагидрофурана с 0,1 об.% трифторуксусной кислоты. Второй стандартный раствор соединений-маркеров состоял из раствора алканов, содержащего 0,1% (вес./об.) каждого алкана. Использовали следующие алканы: декан, н-гексадекан, н-тетрадекан, эйкозан, тетракозан, гексакозан. Их молекулярный вес 142,3, 198,4, 226,3, 280,5, 338,7 и 366,7 Да соответственно. Анализ алканов проводили методом газовой хроматографии.
Поток растворителя (J) определяли путем измерения объема фильтрата (V) на единицу площади (А)
- 9 030909 в единицу времени (t) в соответствии со следующим уравнением:
Задерживание (Ri) маркеров рассчитывали по уравнению 2, в котором CPji и CFji соответствуют концентрации стирола в фильтрате и исходном потоке соответственно.
СР.
=(l__EL).100% (2)
Cp,i
Пример 1.
В данном примере мембраны настоящего изобретения получали путем межфазной полимеризации, синтезируя полиамид на мембране подложки из поперечно-сшитого полиимида, следующим образом.
Изготовление мембраны подложки из поперечно-сшитого полиимида.
Подготовили полимерный легирующий раствор, растворив 24% (вес./вес.) полиимида (Р84 от компании Evonik AG) в DMSO, который перемешивали в течение ночи до полного растворения. Получили вязкий раствор, который выдержали 10 ч, чтобы удалить пузырьки воздуха. Затем легирующий раствор отлили на полиэфирный или полипропиленовый (Viledon, Германия) нетканый материал основы, прикрепленный лентой к стеклянной пластине, используя отливочный нож (Elcometer 3700), настроенный на толщину 250 мкм. Сразу же после отливки мембрану погрузили в водяную ванну, где произошла инверсия фаз. Через 15 мин мембрану поместили в ванну со свежей водой и оставили на один час. Затем влажную мембрану погрузили в ванну для замены растворителя (изопропанол), чтобы удалить какие-либо остатки воды и подготовительных растворителей.
Затем осуществили сшивку мембраны подложки с использованием раствора гександиамина в изопропаноле, погрузив мембрану подложки в раствор на 16 ч при комнатной температуре. Затем мембрану подложки извлекли из ванны для сшивки, и промывали изопропанолом в течение 1 ч, чтобы удалить остатки гександиамина (HDA).
Заключительная стадия подготовки мембраны подложки из поперечно-сшитого полиимида включала погружение мембраны на ночь в ванну с модификатором, состоящую из взятых в объемном отношении 3:2 полиэтиленгликоля 400 и изопропанола. Затем мембрану вытерли тонкой бумагой и высушили.
Изготовление тонкопленочных композитных мембран путем межфазной полимеризации.
TFC мембраны формировали вручную на мембране подложки из поперечно-сшитого полиимида посредством межфазной полимеризации. Мембрану подложки прикрепили лентой к стеклянной пластине и поместили в водный раствор 2% (вес./об.) м-фенилендиамина (MPD, >99%, Sigma-Aldrich) примерно на 2 мин. Пропитанную MPD мембрану подложки затем прокатали валиком для удаления избытка раствора. Насыщенную MPD мембрану подложки затем погрузили в раствор 0,1% (вес./об.) тримезоилхлорида (ТМС, 98%, Sigma-Aldrich) в гексане. Через 1 мин времени реакции полученные мембраны вынули из гексанового раствора и промыли водой (что соответствует стадии (с) способа, описанного в настоящем документе, то есть погружению мембраны в закалочную среду). Химическая структура мономеров, использованных в реакции межфазной полимеризации, показана на схеме 1.
Схема 1
С1СЮ .COCI т
COCI
ТМС
Реакция межфазной полимеризации
.. ЛО •А-го г:с< /
V со
А %
полиамидная сетка
Идентификационные коды TFC мембран, полученных в данном примере, следующие:
| Номер | Мембрана | Код мембраны |
| 1 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной полиэтиленгликолем (PEG) | MPD-n* |
* где n обозначены мембраны, изготовленные в независимой партии n.
- 10 030909
Обработка TFC мембран активирующим растворителем (стадия d).
На стадии дополнительной обработки после формирования композитных мембран эти мембраны приводили в контакт с активирующим растворителем. В данном примере активирующим растворителем был DMF. Время контакта при фильтрации или погружении составляло 10 мин.
Эксплуатационные качества композитной мембраны.
Эксплуатационные качества TFC мембран в DMF и в THF оценивали до и после обработки DMF в качестве активирующего растворителя. Кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в растворе DMF/PS и в растворе THF/PS после дополнительной обработки DMF показаны на фиг. 1 и 2. На фиг. 3 представлены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в растворе THF/алканы. Потока THF через TFC мембраны до дополнительной обработки активирующим растворителем не было. Ясно, что в результате контакта мембраны с активирующим растворителем поток увеличивается.
Пример 2.
TFC мембраны изготовили так же, как для примера 1. Стадию дополнительной обработки после формирования (d) (приведение в контакт с DMF в качестве активирующего растворителя) проводили только для некоторых из этих мембран. Эксплуатационные качества TFC мембран, прошедших и не прошедших стадию активации (d) контактом с DMF, оценивали в различных растворителях, в том числе ацетоне, метаноле, этилацетате и толуоле.
Для получения кривых MWCO и величин потока в МеОН, ацетоне, толуоле и этилацетате с активацией и без активации DMF, каждый раз испытывали восемь новых MPD мембран, результаты по кривым границы пропускания и величинам потока были воспроизводимыми.
На фиг. 4 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ацетоне/PS без обработки мембраны активирующим растворителем. На фиг. 5 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора ацетона/PS после обработки мембран DMF.
На фиг. 6 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора MeOH/PS без обработки мембраны активирующим растворителем. На фиг. 7 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора MeOH/PS после обработки мембран DMF.
Через TFC мембраны, не обработанные DMF, потока толуола и этилацетата не зафиксировано. На фиг. 8 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора толуол/PS после обработки мембран DMF.
На фиг. 9 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора этилацетат/PS. Без обработки TFC мембран DMF, потока толуола или этилацетата через них не получено.
Пример 3.
Мембраны подложки изготовили так же, как для примера 1, но не пропитывали PEG. TFC мембраны изготовили на этих немодифицированных мембранах подложки так же, как для примера 1. Эксплуатационные качества TFC мембран, полученных на мембранах подложки с PEG и без PEG, оценили и сравнили.
Идентификационные коды TFC мембран, полученных в данном примере, следующие:
| Номер | Мембрана | Код мембраны |
| 2 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной PEG | MPD-n* |
| 3 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, не пропитанной PEG | MPD-NP-n* |
* где n обозначены мембраны, изготовленные в независимой партии n.
На фиг. 10 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран, изготовленных на мембранах подложки без PEG в растворе DMF/PS. На фиг. 11 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран, изготовленных на мембранах подложки с PEG в растворе DMF/PS. Наблюдается увеличение потока, когда TFC мембрана изготовлена на мембране подложки, содержащей PEG.
В данном примере задерживание соли TFC мембранами, изготовленными на пропитанных PEG мембранах подложки, сравнили с данными для мембран, изготовленных на непропитанных мембранах подложки. Для испытания потока и задерживания использовали 150 мл водного раствора 0,2% NaCl (2000 ч./млн) в фильтровальной ячейке с заглушённым концом под давлением 30 бар. Ясно, что пропитка мембраны подложки PEG перед проведением реакции межфазной полимеризации способствует увеличению потока воды без изменения задерживания соли. Выбор материала мембраны подложки зависит от
- 11 030909 варианта применения. Если мембраны будут использоваться в воде, нет необходимости, чтобы мембрана подложки была стойкой к растворителям, поэтому пригодны пропитанные PEG мембраны, изготовленные из полисульфона и полиэфирсульфона, при этом поток воды увеличивается без изменения задерживания.
| Мембрана | Задерживание NaCl | Поток водного раствора NaCl (л-нт2-4-1) при 30 бар |
| MPD-NP | 97,5 | 6, 0 |
| MPD | 97,5 | 22,4 |
Пример 4.
В данном конкретном примере TFC мембраны были изготовлены на мембранах подложки из PEEK следующим образом.
Изготовление мембран подложки из полиэфирэфиркетона (PEEK).
Подготовили полимерный легирующий раствор, растворив 12,3% (вес./вес.) PEEK в 79,4% метансульфоновой кислоты (MSA) и 8,3% серной кислоты (H2SO4). Раствор перемешивали в течение ночи до полного растворения. Получили вязкий раствор, который выдержали 10 ч, чтобы удалить пузырьки воздуха. Затем раствор отлили на полиэфирный нетканый материал основы, прикрепленный лентой к стеклянной пластине, используя отливочный нож (Elcometer 3700), настроенный на толщину 250 мкм. Сразу же после отливки мембрану погрузили в водяную ванну, где произошла инверсия фаз. Через 15 мин мембрану поместили в ванну со свежей водой, и оставили на один час. Затем влажную мембрану погрузили в водяную ванну, чтобы удалить какие-либо остатки подготовительных растворителей.
Заключительная стадия подготовки мембраны подложки из PEEK включала погружение мембраны на ночь в ванну с модификатором, состоящую из взятых в объемном отношении 3:2 полиэтиленгликоля 400 и изопропанола. Затем мембрану вытерли тонкой бумагой и высушили.
TFC мембраны изготовили так же, как для примера 1, часть 1.2, поверх мембраны подложки из PEEK. TFC мембраны обработали DMF, в качестве активирующего растворителя так же, как в примере 1. Некоторые из TFC мембран для сравнения не обрабатывали активирующим растворителем.
На фиг. 12 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора THF/PS без обработки мембраны активирующим растворителем. На фиг. 13 приведены кривые границы пропускания и величины потока для TFC мембран в ходе нанофильтрации раствора THF/PS после обработки мембран DMF в качестве активирующего растворителя.
Пример 5.
TFC мембраны изготовили так же, как для примера 1. После реакции межфазной полимеризации мембраны обработали закалочной средой, содержащей реакционноспособный мономер, растворенный в растворителе (стадия с).
Обработка TFC мембран в закалочной среде.
На стадии дополнительной обработки после формирования композитных мембран эти мембраны приводили в контакт с закалочной средой. В данном примере закалочная среда представляла собой раствор фторамина или аминосилоксана в гексане. Время контакта путем погружения составило 1 мин. Реакционноспособный мономер блокировал концевые свободные группы ацилхлорида, оставшиеся в полиамидной пленке. В данном примере на стадии закалки изменился химизм мембраны, она стала более гидрофобной, благодаря блокированию непрореагировавших ацилхлоридных групп аминами, содержащими галогеновые, силильные или силоксановые заместители. Химическая структура мономеров, использованных в реакции межфазной полимеризации, показана на схеме 2.
- 12 030909
Схема 2
Полиамид со фторированной главной цепью (встраивание фторамина путем блокирования)
Идентификационные коды TFC мембран, полученных в данном примере, следующие:
| Номер | Мембрана | Код мембраны |
| 4 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной PEG | MPD-n* |
| 5 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной PEG. TFC мембрана дополнительно обработана раствором 2,2,3,3,3пентафторпропиламина в гексане. | ФтораминMPD-n* |
| 6 | TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной PEG. TFC мембрана дополнительно обработана раствором поли(диметилсилоксан-со-(3аминопропил)метилсилоксан)а в гексане | АминосилоксанMPD-n* |
* где n обозначены мембраны, изготовленные в независимой партии n.
Оценку эксплуатационных качеств химически модифицированных TFC мембран проводили в толуоле. Для получения кривых MWCO и величин потока в толуоле, каждый раз испытывали восемь новых TFC мембран, результаты по кривым границы пропускания и величинам потока были воспроизводимыми. На фиг. 14 представлены кривые границы пропускания и величины потока для этих гидрофобных TFC мембран в растворе толуол/PS.
Пример 6.
Мембраны подложки из поперечно-сшитого полиимида изготовили, как в примере 1, и пропитали PEG. В ходе реакции межфазной полимеризации тримезоилхлорид смешали с фтормоноацилхлоридом для того, чтобы сделать мембрану более гидрофобной и более открытой.
Изготовление тонкопленочных композитных мембран путем межфазной полимеризации.
TFC мембраны формировали вручную на мембране подложки из поперечносшитого полиимида, содержащей PEG, посредством межфазной полимеризации. Мембрану подложки прикрепили лентой к стеклянной пластине и поместили в водный раствор 2% (вес./об.) м-фенилендиамина (MPD, >99%, Sigma-Aldrich) примерно на 2 мин. Пропитанную MPD мембрану подложки затем прокатали валиком для удаления избытка раствора. Насыщенную MPD мембрану подложки затем погрузили в раствор 0,1% (вес./об.) тримезоилхлорида (ТМС, 98%, Sigma-Aldrich), смешанного с перфтороктаноилхлоридом (7:1), в гексане. Через 1 мин времени реакции полученные мембраны вынули из гексанового раствора и промыли водой (что соответствует стадии (с), то есть погружению мембраны в закалочную среду). Химическая структура мономеров, использованных в реакции межфазной полимеризации, показана на схеме 3.
- 13 030909
Схема 3
Полиамид со фторированной главной цепью (встраивание фторацилхлорида в органической фазе)
Идентификационные коды TFC мембран, полученных в данном примере, следующие:
Мембрана
Код мембраны
MPD-n*
TFC мембрана на мембране подложки из поперечносшитого PI, пропитанной PEG
TFC мембрана на мембране подложки
ФтороктаноилхлоридMPD-n* из поперечносшитого PI, пропитанной PEG. В ходе межфазной полимеризации к перфтороктаноилхлориду добавили
ТМС, чтобы сделать мембрану более гидрофобной и повысить ее MWCO * где n обозначены мембраны, изготовленные в независимой партии n.
Эксплуатационные качества химически модифицированных TFC мембран оценивали в этилацетате. Для получения кривых MWCO и величин потока в этилацетате каждый раз испытывали восемь новых TFC мембран, результаты по кривым границы пропускания и величинам потока были воспроизводимыми. На фиг. 15 представлены кривые границы пропускания и величины потока для этих гидрофобных TFC мембран в растворе этилацетат/PS.
Claims (22)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения композитной мембраны для нанофильтрации растворителей путем межфазной полимеризации, включающий следующие стадии:(a) пропитка пористой полимерной подложки мембраны первым раствором реакционноспособного мономера, причем пористая полимерная подложка мембраны предварительно пропитана первым модификатором, который является низколетучей органической жидкостью, и где первый раствор реакционноспособного мономера содержит:(i) первый растворитель и (ii) первый реакционноспособный мономер, который растворим в первом растворителе;при этом указанная пористая полимерная подложка мембраны обладает стойкостью к полярным апротонным растворителям; первый растворитель является водным, а первый реакционноспособный мономер является полиамином;(b) приведение пористой полимерной пропитанной подложки мембраны стадии (a) в контакт со вторым раствором реакционноспособного мономера, содержащим:(i) второй растворитель и (ii) второй реакционноспособный мономер, который растворим во втором растворителе;при этом второй растворитель не смешивается с водой и второй реакционноспособный мономер представляет собой полиацилгалогенид, причем первый растворитель и второй растворитель образуют двухфазную систему;(c) по окончании реакции погружение полученной композитной мембраны в закалочную среду и (d) обработка полученной асимметричной композитной мембраны активирующим растворителем, являющимся полярным апротонным растворителем.
- 2. Способ по п.1, в котором подложка мембраны образована из поперечно-сшитого полиимида, поперечно-сшитого полибензимидазола, поперечно-сшитого полиакрилонитрила, Тефлона, полипропилена- 14 030909 или полиэфирэфиркетона (PEEK) или сульфонированного полиэфирэфиркетона (S-PEEK).
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором первый модификатор выбран из одного или нескольких синтетических масел, включая полиолефиновые масла, силиконовые масла, полиальфаолефиновые масла, полиизобутиленовые масла, изомеризованные масла на основе синтетического воска, сложноэфирные синтетические масла и алкилароматические масла, минеральных масел, включая масла селективной очистки, минеральные масла гидропереработки и изомеризованные масла на основе нефтяного воска, твердых растительных жиров и масел, высших спиртов, таких как деканол, додеканол, гептадеканол, глицеринов и гликолей, таких как полипропиленгликоли, полиэтиленгликоли, полиалкиленгликоли.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором первый раствор реакционноспособного мономера содержит водный раствор м-фенилендиамина или полиэтиленимина.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором первый раствор реакционноспособного мономера содержит этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля и полярные апротонные растворители.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором второй раствор реакционноспособного мономера содержит тримезоилхлорид, изофталоилдихлорид, себацоилхлорид или их смеси.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором композитную мембрану на стадии (d) подвергают обработке активирующим растворителем путем погружения или промывки в активирующем растворителе или путем фильтрации через мембрану с использованием активирующего растворителя.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором композитную мембрану на стадии (d) подвергают обработке активирующим растворителем, содержащим DMF, NMP, DMSO, DMAc или их смеси.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором время контакта на стадии (b) выбирают от 5 с до 5 ч.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором температуру раствора во время контакта на стадии (b) поддерживают от 10 до 100°C.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором готовой мембране придают спиральновитую, пластинчаторамную, кожухотрубную форму или производную от них форму.
- 12. Способ по п.1, в котором один или оба из раствора первого реакционноспособного мономера и раствора второго реакционноспособного мономера дополнительно содержат одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, галогенированных углеводородов, азотсодержащих соединений, серосодержащих соединений и однофункциональных ароматических соединений.
- 13. Способ по п.1, в котором раствор первого реакционноспособного мономера дополнительно содержит активирующий растворитель, определенный в п.1.
- 14. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию пропитки композитной мембраны, полученной после стадии d), вторым модификатором, являющимся нелетучей жидкостью.
- 15. Способ по любому из пп.1-14, в котором подложка мембраны выполнена из поперечно-сшитого полиимида или полиэфирэфиркетона (PEEK).
- 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором активирующий растворитель представляет собой диметилформамид (DMF).
- 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором первый модификатор выбран из одного или более полиалкиленгликолей.
- 18. Способ по любому из пп.1-17, в котором концентрация первого реакционноспособного мономера в первом растворе реакционноспособного мономера и второго реакционноспособного мономера во втором растворе реакционноспособного мономера находится в диапазоне от 0,01 до 5 вес.%.
- 19. Способ по любому из пп.1-18, в котором первый реакционноспособный мономер представляет собой м-фенилендиамин, второй реакционноспособный мономер представляет собой тримезоилхлорид, а активирующий растворитель представляет собой диметилформамид (DMF).
- 20. Композитная мембрана для нанофильтрации, получаемая способом по любому из пп.1-19.
- 21. Композитная мембрана для нанофильтрации потока исходного раствора, содержащего органический растворитель и растворенные вещества, причем композитная мембрана способна задерживать преимущественно растворенные вещества, где композитная мембрана включает тонкую полиамидную пленку, полученную путем межфазной полимеризации на поверхности пористой полимерной подложки мембраны, где пористая полимерная подложка мембраны пропитана модификатором и является устойчивой в полярных апротонных растворителях;где модификатор является низколетучей органической жидкостью;где композитную мембрану перед использованием для нанофильтрации обрабатывают активирующим растворителем и где активирующий растворитель представляет собой полярный апротонный растворитель.
- 22. Применение мембраны по п.20 или 21 для нанофильтрации потока исходного раствора, содержащего растворитель и растворенные вещества, где поток содержит по меньшей мере один полярный апротонный растворитель.- 15 030909Фиг. 1Удерживание для TFC мембран в растворе THF/PS100 ф sX го ф х * о. ф о: го соMPD-ΙΠοτοκ = 31.4 л*м -2 «ч ’1 MPD-2 Поток= 32.9 л*м -2 «ч ’1 ΜΡϋ-3Ποτοκ= 32.9л«м-2«ч-1 ΜΡϋ-4Ποτοκ= 30.0л»м-2*ч'1 МРО-5Поток= 27.1 л«м-2«ч-1 MPD-6 Поток= 25.7 л«м -2 «ч ’11400Молекулярный вес, г»моль-1Фиг. 2- 16 030909Фиг. 4- 17 030909Фиг. 5- 18 030909- 19 030909Фиг. 10- 20 030909Фиг. 12- 21 030909Фиг. 13Молекулярный вес, г*моль-1Фиг. 14- 22 030909Фиг. 15
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1012083.0A GB201012083D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-07-19 | Thin film composite membranes for separation |
| PCT/GB2011/051364 WO2012010889A1 (en) | 2010-07-19 | 2011-07-19 | Solvent resistant polyamide nanofiltration membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201390134A1 EA201390134A1 (ru) | 2013-11-29 |
| EA030909B1 true EA030909B1 (ru) | 2018-10-31 |
Family
ID=42735133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201390134A EA030909B1 (ru) | 2010-07-19 | 2011-07-19 | Стойкая к растворителям полиамидная нанофильтрационная мембрана |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20130112619A1 (ru) |
| EP (1) | EP2595732B1 (ru) |
| JP (2) | JP2013535319A (ru) |
| KR (1) | KR101944772B1 (ru) |
| CN (2) | CN103068476A (ru) |
| AU (1) | AU2011281329B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013001377B8 (ru) |
| CA (1) | CA2805782C (ru) |
| CL (1) | CL2013000168A1 (ru) |
| EA (1) | EA030909B1 (ru) |
| GB (1) | GB201012083D0 (ru) |
| IL (1) | IL224376B (ru) |
| MX (1) | MX2013000771A (ru) |
| MY (1) | MY166547A (ru) |
| SG (1) | SG187557A1 (ru) |
| UA (1) | UA109549C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012010889A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201300931B (ru) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201012083D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-09-01 | Imp Innovations Ltd | Thin film composite membranes for separation |
| EP3677328A1 (en) | 2012-05-07 | 2020-07-08 | Evonik Operations GmbH | Membrane-based processes for selectively fractionating essential oils |
| JP6191603B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-09-06 | 日産化学工業株式会社 | 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物 |
| US9056284B2 (en) * | 2012-08-10 | 2015-06-16 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Interior | Chlorine resistant amides, polyamides, and membranes made from the same |
| US9346023B2 (en) * | 2012-08-21 | 2016-05-24 | General Electric Company | Flux enhancing agent for improving composite polyamide reverse osmosis membrane performance |
| GB201216964D0 (en) * | 2012-09-24 | 2012-11-07 | Univ Leuven Kath | Improved method for synthesis of polyamide composite membranes |
| ES2667143T3 (es) * | 2012-11-30 | 2018-05-09 | Lg Chem, Ltd. | Membrana de tratamiento de agua permeable altamente resistente a cloro, y método para preparar la misma |
| WO2014204218A2 (ko) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 |
| CN104722218B (zh) * | 2013-12-18 | 2017-04-26 | 天津大学 | 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法 |
| CN104785132B (zh) * | 2014-01-22 | 2017-09-01 | 天津大学 | 一种木质素复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105013333B (zh) * | 2014-04-25 | 2017-11-07 | 天津大学 | 一种高通量高截留率正电荷复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN105214521B (zh) * | 2014-06-25 | 2017-08-04 | 天津大学 | 一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法 |
| TWI669317B (zh) * | 2014-09-22 | 2019-08-21 | 德商贏創德固賽有限責任公司 | 反應性單體的改良製造方法 |
| KR101716045B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2017-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막 |
| GB201419605D0 (en) | 2014-11-04 | 2014-12-17 | Univ Leuven Kath | Improved method for synthesis of polyamide composite membranes |
| CN107406591B (zh) | 2015-03-17 | 2020-03-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 固有微孔性聚合物 |
| WO2016178835A1 (en) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for making porous asymmetric membranes and associated membranes and separation modules |
| CN106268374B (zh) * | 2015-05-27 | 2018-11-09 | 天津大学 | 一种耐溶剂复合纳滤膜及制备方法 |
| WO2016195977A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Dow Global Technologies Llc | Isatin copolymers having intrinsic microporosity |
| WO2016206008A1 (en) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Isatin copolymers having intrinsic microporosity |
| CN105148747A (zh) * | 2015-09-10 | 2015-12-16 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 |
| DE112016005378T5 (de) | 2015-11-24 | 2018-09-13 | Dow Global Technologies Llc | Trögersche-base-polymere mit intrinsischer mikroporosität |
| WO2017146457A2 (ko) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 한양대학교 산학협력단 | 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 기반의 초박형 복합막 및 그 제조방법 |
| CN105597567B (zh) * | 2016-03-18 | 2018-05-18 | 郑州大学 | 一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法 |
| CN105944579B (zh) * | 2016-05-26 | 2019-04-26 | 中国海洋大学 | 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用 |
| EP3251737A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-06 | Evonik Degussa GmbH | Membrane-based processes for purification of cashew nut shell liquid |
| GB201609873D0 (en) | 2016-06-06 | 2016-07-20 | Imp Innovations Ltd | Process |
| CN109689730A (zh) | 2016-09-12 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括troger碱和靛红部分并具有固有微孔性的聚合物 |
| CN109689731A (zh) | 2016-09-20 | 2019-04-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括具有特勒格碱和螺双茚部分的子单元的具有固有微孔性的聚合物 |
| KR102220117B1 (ko) | 2017-03-24 | 2021-02-24 | 도레이첨단소재 주식회사 | 유량이 향상된 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 |
| WO2019003135A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Glycom A/S | PURIFICATION OF OLIGOSACCHARIDES |
| CN107469651B (zh) * | 2017-08-22 | 2021-08-03 | 中国海洋大学 | 一种高通量交联聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法及其应用 |
| CN107602857A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-19 | 中国石油大学(华东) | 聚酰亚胺的制备方法及应用 |
| TW201924773A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-07-01 | 美國加利福尼亞大學董事會 | 不對稱複合膜及其用途 |
| US10729822B2 (en) | 2017-12-01 | 2020-08-04 | The Regents Of The University Of California | Biofouling resistant coatings and methods of making and using the same |
| US20210031151A1 (en) * | 2018-01-22 | 2021-02-04 | Korea University Research And Business Foundation | Method for manufacturing high-performance thin film composite membrane through the solvent activation process |
| GB201801230D0 (en) * | 2018-01-25 | 2018-03-14 | Univ Leuven Kath | Cross-linked nanofiltration membranes |
| KR102511437B1 (ko) | 2018-04-30 | 2023-03-17 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법 |
| NL2021992B1 (en) * | 2018-07-06 | 2020-01-16 | Berghof Membrane Tech Gmbh | Method and tubular membrane for performing a forward osmosis processing |
| CN109200823A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-15 | 浙江工业大学 | 一种聚乙烯亚胺修饰的原生态荷正电纳滤膜的制备方法和应用 |
| KR101984059B1 (ko) | 2018-09-27 | 2019-05-30 | 재단법인 경북하이브리드부품연구원 | 폴리케톤 다공성막의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 다공성막 및 폴리케톤 평막형 분리막 |
| CN109621751B (zh) * | 2018-12-20 | 2021-10-08 | 时代沃顿科技有限公司 | 两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途 |
| CN110102193A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-09 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 以多孔聚烯烃为基膜的反渗透膜或纳滤膜的制备方法 |
| KR20220054250A (ko) | 2019-06-05 | 2022-05-02 | 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 생물오손-저항성 코팅 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| CN110292867B (zh) * | 2019-07-10 | 2022-02-08 | 袁书珊 | 一种高通量耐有机溶剂纳滤凝胶复合膜及其制备方法 |
| CN112569788B (zh) * | 2019-09-27 | 2023-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用复合纳滤膜对橡胶聚合用粗溶剂除水的方法 |
| CN113117536B (zh) * | 2019-12-30 | 2024-04-09 | 滁州学院 | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN115768550A (zh) | 2020-06-29 | 2023-03-07 | 旭化成株式会社 | 复合中空纤维膜组件及其制造方法 |
| CN113856467A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-31 | 宁波方太厨具有限公司 | 低压软化复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN112452168B (zh) * | 2020-09-14 | 2022-04-01 | 南京工业大学 | 聚酰亚胺纳米纤维复合膜、制备方法及其在有机溶剂纳滤过程中的用途 |
| CN114642968B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-07-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 具有可溶性中间层的高通量复合纳滤膜、其制法及应用 |
| US11505671B1 (en) | 2021-06-16 | 2022-11-22 | Avanpore LLC | Preparation of mesoporous poly (aryl ether ketone) articles and use thereof |
| US11673099B2 (en) | 2021-07-14 | 2023-06-13 | Avanpore LLC | Composite poly (aryl ether ketone) membranes, their preparation and use thereof |
| CN113856501A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN114570216B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-01-06 | 同济大学 | 一种纳米环状结构高通量纳滤膜及其制备方法 |
| CN114534515A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN114682105B (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-23 | 天津大学 | 一种耐强极性有机溶剂纳滤膜的制备方法及应用 |
| CN115318108A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-11-11 | 武汉工程大学 | 一种氨基硅烷偶联剂与多酚超分子结构的复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN115253728A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-01 | 山东纳飞博科技发展有限公司 | 一种聚酰亚胺纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718029A2 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Nitto Denko Corporation | Method for producing highly permeable composite reverse osmosis membrane |
| US20030098274A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same |
| EP1707255A2 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-04 | Saehan Industries, Inc. | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| US20080257818A1 (en) * | 2004-10-01 | 2008-10-23 | Nitto Denko Corporation | Semipermeable Composite Membrane and Process for Producing the Same |
| WO2008138078A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Evonik Fibres Gmbh | Cross-linked polyimide membranes |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US517391A (en) | 1894-03-27 | noble | ||
| US38306A (en) | 1863-04-28 | Improvement in dyeing wool, silk | ||
| US2742003A (en) | 1953-06-17 | 1956-04-17 | Crawford Albert | Tile laying apparatus |
| US3708458A (en) | 1971-03-16 | 1973-01-02 | Upjohn Co | Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates |
| US4039440A (en) | 1972-09-19 | 1977-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Reverse osmosis membrane |
| US4259183A (en) | 1978-11-07 | 1981-03-31 | Midwest Research Institute | Reverse osmosis membrane |
| US4277344A (en) | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPS5849412A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 管状膜分離モジユ−ル |
| CA1254007A (en) * | 1983-08-29 | 1989-05-16 | Bernard A. Koenitzer | Preswelling of regenerated cellulose membranes for organic separations and the use thereof |
| US4529646A (en) | 1984-07-30 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of composite membranes |
| US4824574A (en) | 1986-04-28 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Novel water softening process using membranes |
| US4765897A (en) | 1986-04-28 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Polyamide membranes useful for water softening |
| US4812270A (en) | 1986-04-28 | 1989-03-14 | Filmtec Corporation | Novel water softening membranes |
| JPS62284095A (ja) | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| US4830885A (en) | 1987-06-08 | 1989-05-16 | Allied-Signal Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
| US4853122A (en) | 1987-09-15 | 1989-08-01 | Bend Research, Inc. | P-xylylenediamide/diimide composite RO membranes |
| US4769148A (en) | 1987-11-18 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Novel polyamide reverse osmosis membranes |
| US4859384A (en) | 1987-11-18 | 1989-08-22 | Filmtec Corp. | Novel polyamide reverse osmosis membranes |
| US4876009A (en) | 1988-10-21 | 1989-10-24 | Bend Research, Inc. | Tetrakis-amido high flux membranes |
| DE3842819A1 (de) | 1988-12-20 | 1990-06-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von metallorganischen verbindungen und/oder metallcarbonylen aus ihren loesungen in organischen medien |
| US4950404A (en) | 1989-08-30 | 1990-08-21 | Allied-Signal Inc. | High flux semipermeable membranes |
| US5173191A (en) | 1989-10-05 | 1992-12-22 | Exxon Research And Engineering Company | Interfacially polymerized membranes for the reverse osmosis separation of organic solvent solutions |
| NL9100307A (nl) | 1991-02-21 | 1992-09-16 | X Flow Bv | Semi-permeabel composietmembraan, werkwijze voor de bereiding ervan, alsmede toepassing van dergelijke membranen voor het scheiden van componenten in een organische vloeistoffase of in de dampfase. |
| US5288818A (en) | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5151182A (en) * | 1991-08-30 | 1992-09-29 | Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd. | Polyphenylene oxide-derived membranes for separation in organic solvents |
| US5290452A (en) | 1991-12-05 | 1994-03-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations |
| US5246587A (en) | 1991-12-23 | 1993-09-21 | Hydranautics | Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same |
| US5234598A (en) | 1992-05-13 | 1993-08-10 | Allied-Signal Inc. | Thin-film composite membrane |
| US5395979A (en) | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
| US5298669A (en) | 1993-03-23 | 1994-03-29 | Exxon Chemical Patent Inc. | Perstraction sweep stream for a membrane reactor |
| US5264166A (en) | 1993-04-23 | 1993-11-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil |
| JP3006976B2 (ja) | 1993-06-24 | 2000-02-07 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 |
| US5614099A (en) | 1994-12-22 | 1997-03-25 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane, method of producing the same, and method of using the same |
| US5582725A (en) | 1995-05-19 | 1996-12-10 | Bend Research, Inc. | Chlorine-resistant composite membranes with high organic rejection |
| US5989426A (en) | 1995-07-05 | 1999-11-23 | Nitto Denko Corp. | Osmosis membrane |
| US5755965A (en) | 1995-10-16 | 1998-05-26 | Hdr Engineering, Inc. | Cyclonic de-gasser |
| JP3681214B2 (ja) | 1996-03-21 | 2005-08-10 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜 |
| JPH1128466A (ja) * | 1997-07-14 | 1999-02-02 | Nitto Denko Corp | 逆浸透複合膜による水の逆浸透処理方法 |
| US5876602A (en) | 1997-11-04 | 1999-03-02 | The Dow Chemical Company | Treatment of composite polyamide membranes to improve performance |
| CN1243600C (zh) | 1998-12-21 | 2006-03-01 | 日东电工株式会社 | 高透过性复合反渗透膜及其制造方法 |
| US6623639B2 (en) | 1999-03-19 | 2003-09-23 | Bend Research, Inc. | Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes |
| US6245234B1 (en) | 1999-06-03 | 2001-06-12 | Saehan Industries Incorporation | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| TWI287556B (en) * | 1999-09-13 | 2007-10-01 | Teijin Ltd | Polymetaphenyleneisophthalamide-based polymer porous film, process for preparing same and separator for battery |
| GB2369311B (en) | 2000-11-24 | 2002-12-11 | Membrane Extraction Tech Ltd | Separating phase transfer agents |
| JP2002204912A (ja) | 2001-01-05 | 2002-07-23 | Teijin Ltd | 耐熱性濾布 |
| GB2373743B (en) | 2001-03-27 | 2004-11-03 | Membrane Extraction Tech Ltd | Solvent exchange process |
| TW200417563A (en) * | 2002-09-12 | 2004-09-16 | Teijin Ltd | Porous membrane of poly(metaphenylene isophthalamide) and process for producing the same |
| GB0229423D0 (en) | 2002-12-18 | 2003-01-22 | Avecia Ltd | Process |
| AU2004201546B2 (en) * | 2003-04-15 | 2009-06-18 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Dithiolene functionalized polymer membrane for olefin/paraffin separation |
| JP2007144414A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-06-14 | Toray Ind Inc | 中空糸膜およびその製造方法 |
| GB2437519B (en) | 2006-04-28 | 2010-04-21 | Imp Innovations Ltd | Method for separation |
| US20080197070A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-08-21 | New Jersey Institute Of Technology | Composite Membranes and Membrane Systems and Methods For Production and Utilization Thereof |
| WO2008118228A2 (en) | 2006-12-05 | 2008-10-02 | Stonybrook Water Purification | Articles comprising a fibrous support |
| US20080207822A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-08-28 | General Electric Company | Composition and associated method |
| US20080312349A1 (en) | 2007-02-22 | 2008-12-18 | General Electric Company | Method of making and using membrane |
| GB0817563D0 (en) | 2008-09-25 | 2008-11-05 | Membrane Extraction Tech Ltd | Membrane module |
| GB201012083D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-09-01 | Imp Innovations Ltd | Thin film composite membranes for separation |
-
2010
- 2010-07-19 GB GBGB1012083.0A patent/GB201012083D0/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-07-19 WO PCT/GB2011/051364 patent/WO2012010889A1/en active Application Filing
- 2011-07-19 UA UAA201302002A patent/UA109549C2/uk unknown
- 2011-07-19 US US13/810,935 patent/US20130112619A1/en not_active Abandoned
- 2011-07-19 CN CN2011800404298A patent/CN103068476A/zh active Pending
- 2011-07-19 SG SG2013004023A patent/SG187557A1/en unknown
- 2011-07-19 EA EA201390134A patent/EA030909B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-07-19 MY MYPI2013700115A patent/MY166547A/en unknown
- 2011-07-19 KR KR1020137004121A patent/KR101944772B1/ko active IP Right Grant
- 2011-07-19 CN CN201710421759.0A patent/CN107174971A/zh active Pending
- 2011-07-19 AU AU2011281329A patent/AU2011281329B2/en active Active
- 2011-07-19 EP EP11751923.1A patent/EP2595732B1/en active Active
- 2011-07-19 JP JP2013520216A patent/JP2013535319A/ja active Pending
- 2011-07-19 CA CA2805782A patent/CA2805782C/en active Active
- 2011-07-19 BR BR112013001377A patent/BR112013001377B8/pt active IP Right Grant
- 2011-07-19 MX MX2013000771A patent/MX2013000771A/es unknown
-
2013
- 2013-01-17 CL CL2013000168A patent/CL2013000168A1/es unknown
- 2013-01-23 IL IL224376A patent/IL224376B/en active IP Right Grant
- 2013-02-04 ZA ZA2013/00931A patent/ZA201300931B/en unknown
-
2016
- 2016-11-18 US US15/355,276 patent/US10357746B2/en active Active
-
2017
- 2017-05-31 JP JP2017107922A patent/JP6643624B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718029A2 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-26 | Nitto Denko Corporation | Method for producing highly permeable composite reverse osmosis membrane |
| US20030098274A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same |
| US20080257818A1 (en) * | 2004-10-01 | 2008-10-23 | Nitto Denko Corporation | Semipermeable Composite Membrane and Process for Producing the Same |
| EP1707255A2 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-04 | Saehan Industries, Inc. | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| WO2008138078A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Evonik Fibres Gmbh | Cross-linked polyimide membranes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KOSARAJU, P.B. ; SIRKAR, K.K.: "Interfacially polymerized thin film composite membranes on microporous polypropylene supports for solvent-resistant nanofiltration", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER BV, NL, vol. 321, no. 2, 15 August 2008 (2008-08-15), NL, pages 155 - 161, XP022820454, ISSN: 0376-7388, DOI: 10.1016/j.memsci.2008.04.057 * |
| VANDEZANDE P, GEVERS L E M, VANKELECOM I F J: "Solvent resistant nanofiltration: separating on a molecular level.", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 37, no. 2, 8 August 2007 (2007-08-08), UK, pages 365 - 405, XP002554581, ISSN: 0306-0012, DOI: 10.1039/B610848M * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140085373A (ko) | 2014-07-07 |
| AU2011281329A1 (en) | 2013-02-21 |
| EA201390134A1 (ru) | 2013-11-29 |
| CN103068476A (zh) | 2013-04-24 |
| CA2805782C (en) | 2020-06-16 |
| US20170157567A1 (en) | 2017-06-08 |
| CN107174971A (zh) | 2017-09-19 |
| JP6643624B2 (ja) | 2020-02-12 |
| GB201012083D0 (en) | 2010-09-01 |
| IL224376B (en) | 2018-10-31 |
| JP2013535319A (ja) | 2013-09-12 |
| WO2012010889A1 (en) | 2012-01-26 |
| US10357746B2 (en) | 2019-07-23 |
| CA2805782A1 (en) | 2012-01-26 |
| JP2017213559A (ja) | 2017-12-07 |
| UA109549C2 (xx) | 2015-09-10 |
| MY166547A (en) | 2018-07-16 |
| BR112013001377A2 (pt) | 2016-05-17 |
| CL2013000168A1 (es) | 2013-12-06 |
| ZA201300931B (en) | 2019-08-28 |
| EP2595732A1 (en) | 2013-05-29 |
| BR112013001377B1 (pt) | 2020-06-09 |
| AU2011281329B2 (en) | 2015-06-25 |
| KR101944772B1 (ko) | 2019-04-17 |
| MX2013000771A (es) | 2013-07-05 |
| US20130112619A1 (en) | 2013-05-09 |
| SG187557A1 (en) | 2013-03-28 |
| EP2595732B1 (en) | 2019-04-03 |
| BR112013001377B8 (pt) | 2022-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10357746B2 (en) | Solvent resistant polyamide nanofiltration membranes | |
| US11117104B2 (en) | Composite membranes having intrinsic microporosity | |
| Solomon et al. | High flux membranes for organic solvent nanofiltration (OSN)—Interfacial polymerization with solvent activation | |
| US11083999B2 (en) | Method for preparing an asymmetric membrane | |
| Rahimpour | Preparation and modification of nano-porous polyimide (PI) membranes by UV photo-grafting process: Ultrafiltration and nanofiltration performance | |
| JP3250644B2 (ja) | 複合中空糸膜およびその製造方法 | |
| US20230182087A1 (en) | Thin-Film Composite Membranes Synthesized by Multi-Step Coating Methods | |
| WO2021205141A1 (en) | Novel membranes and preparation thereof | |
| Lenaerts et al. | Development of Tuneable Polyamine Membranes for Nanofiltration with High Stability in Bleach and at Extreme Phs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |