CN105597567B - 一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机溶剂纳滤膜分离技术领域，特别涉及一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法和应用。所述耐溶剂纳滤复合膜的活性层为PEI和二维材料MXene的有机无机杂化材料，基膜为PAN，膜中PEI与二维材料MXene的质量比为100:1‑4。本发明采用新型二维材料MXene填充到PEI中制备有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜，所述耐溶剂纳滤复合膜表现出比纯高分子膜更高的热力学稳定性、机械稳定性、渗透通量、选择分离以及更高的醇类溶剂渗透性能。

Description

一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机溶剂纳滤膜分离技术领域，特别涉及一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法。

背景技术

目前，有机溶剂的排放和挥发已经对环境和人类的生命健康造成了严重的威胁，对有机溶剂进行分离回收成为当今社会亟待解决的问题。在分离和回收有机溶剂的技术中，膜分离技术因具有绿色、高效的特点，从而备受人们的关注。其中耐有机溶剂纳滤复合膜(SRNF)由于其操作简便，耗能少，无污染等优点而受到研究者的青睐。纳滤膜是SRNF的核心部件，理想的有机溶剂纳滤膜应具备以下条件：(1)高性能：在有机溶剂体系中，具有高溶剂通量和分离性能；(2)长期操作稳定性：在长期使用过程中，有机溶剂侵入膜基质中易发生溶胀使得其失去分离性能(高耐溶剂性)；(3)通用性：已研发的有机溶剂纳滤膜仅适用于特定的有机溶剂，但工业应用中经常面临复杂的溶剂体系，应开发适用于广泛溶剂体系的有机溶剂纳滤膜；(4)良好的化学与热稳定性：维持膜结构与组成，满足长周期运行；(5)具有适宜的性价比。目前，大量的SRNF膜已经被开发出来，从膜材料的组成和结构来看，其主要分为三类：有机聚合物膜、无机膜和有机无机杂化膜。其中，有机无机杂化膜是将有机组分和无机组分相结合起来，使材料不仅具有有机膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，同时还具有无机膜耐高温、耐腐蚀和高机械强度的特征，成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜及其制备方法，所述耐溶剂纳滤复合膜表现出比纯高分子聚合物膜更高的纳滤性能以及更优良的结构稳定性。

本发明采用的技术方案如下：

一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜，所述耐溶剂纳滤复合膜的活性层为PEI和二维材料MXene的有机无机杂化材料，基膜为PAN，膜中PEI与二维材料MXene的质量比为100:1-4。

优选的，所述活性层的厚度为500-600nm。

上述有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法可按常规方法进行。其中，活性层制备时，优选如下进行：分别将MXene和PEI加入到第一溶剂中分散均匀，将分散后的MXene溶液逐滴加入到PEI的溶液中，充分混合均匀得水相铸膜液；将TMC加入到第二溶剂中分散均匀得油相铸膜液。

优选的，第一溶剂为水，水相铸膜液中PEI与二维材料MXene的质量比为100:1-4。

优选的，第二溶剂为正己烷，TMC与第二溶剂的质量比为1：50-100。

其中，将分散后的MXene溶液逐滴滴加到PEI的溶液中时，采取超声加搅拌的方法，总时间控制在6-12h，超声时间不少于4h。

制好水相以及油相铸膜液后，采用界面聚合法成膜。先将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10-20min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10-15min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，5-10min后倒掉多余油相铸膜液，成膜。成膜后，将膜先在25℃条件下干燥20-30min,然后升温至60℃继续干燥1-2h，得到所述有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

上述二维材料MXene的制备过程为液相氢氟酸刻蚀法：将MAX相陶瓷粉末分散在质量分数为49-55％的氢氟酸溶液中，40-70℃条件下搅拌48-120h，反应产物分离，将所得固体样品后处理即得二维材料MXene。

将MAX相陶瓷粉末在氢氟酸溶液中分散时，进行超声加搅拌，总时间控制在12-24h，且超声时间不少于6h。

所述后处理为：对固体样品进行清洗至其清洗液的pH值为6-7，然后乙醇清洗2-4次；之后30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene。

所述的充分混合可采用搅拌、超声或者搅拌加超声的方式以达纳米尺度均匀分散的效果。

如为使片层堆叠的MXene充分剥离，对MXene溶液优选进行超声加搅拌，总时间控制在12-24h，且超声时间不少于6h。将分散后的MXene溶液逐滴滴加到PEI的溶液中时，也采取超声加搅拌的方法，总时间控制在6-12h，超声时间不少于4h，以更好的实现无机填料的分散。上述过程中，超声可间歇进行，但超声总时间需要满足上述要求，否则会出现制得的膜不均匀的情况。

具体的，所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，步骤如下：

1)新型二维材料MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)按照现有方法进行制备即可，不限于按照下法进行制备：采用高温真空烧结方法制备出MAX(Ti₃AIC₂)相陶瓷材料，然后将MAX相陶瓷粉末浸没在质量分数为49-55％氢氟酸溶液中，60-70℃条件下反应48-120h，密闭保护磁力搅拌；用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液pH约为6-7；用无水乙醇清洗2-4次；30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)；

2)PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜制备方法：(1)水相铸膜液的制备：将合成的MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)加入水中，在室温下超声搅拌分散，其中超声时间不少于6h；同时，将PEI加入水中，超声分散；再将含MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)的水溶液逐滴加入到含PEI的水溶液中，继续超声搅拌12h(其中超声时间不少于4h)得到水相铸膜液，PEI与MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)的质量比为100：1-4。(2)油相铸膜液的制备：将TMC加入正己烷溶剂中，在室温下搅拌1-2h得到油相铸膜液，TMC与正己烷的质量比为1:50-100。先将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10-20min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10-15min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，5-10min后倒掉多余油相铸膜液。将膜在25℃下干燥20-30min，后放入60℃烘箱中干燥1-2h,得到PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

所得膜命名为PAN/PEI-MXene-X，其中X可为1，2，3，和4，表示填充物MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)相对于活性层基质PEI的质量百分数。

所述有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜在有机溶剂纳滤膜分离领域中有很好的应用。

本发明提供了一种所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜，其高分子基质为PEI，无机填充材料为新型二维材料MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)，基膜为商业化的PAN。PEI膜是已经商业化的SRNF膜材料。

溶剂分子在膜中的传递分为两种机理：一种是孔径筛分机理，有机溶剂分子通过膜中的空隙在膜中进行扩散传递；另一种是溶解扩散机理，溶剂分子与溶质分子首先向膜表面溶解，然后以分子扩散的形式在纳滤膜内转移；因此，SRNF膜材料的性质对溶剂分子在膜中的传递起到了重要作用。

本发明采用新型二维材料MXene填充到PEI中制备有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜，MXene具有和石墨烯类似的纳米片层结构，同时具有较强的亲水性、较高的比表面积、优异的稳定性等优点，表面富含羟基，能够为极性溶剂分子，特别是醇类溶剂提供充足的跳跃位点，采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene表面含有氟，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够降低分子传递能垒，促进分子传递。本发明的耐溶剂纳滤复合膜表现出比纯高分子膜更高的热力学稳定性、机械稳定性以及纳滤性能。

本发明方法制备的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜，具有以下特征：1)MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)的类石墨烯的二维片层结构赋予其较高的比表面积，有助于在膜内构建长程连续溶剂分子传递通道；2)MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)表面富含亲水性的羟基，可以通过氢键作用结合大量的水分子，促进极性有机溶剂分子通过溶解扩散机理进行传递；3)采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)表面含有氟元素，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够降低醇类溶剂分子在膜中传递能垒，促进醇类溶剂分子传递；4)羟基可以与高分子基质间产生氢键作用，使MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)能够良好的分散在高分子基质中，增强杂化复合膜的结构稳定性，有助于在膜中构建分子传递通道，提高膜的纳滤性能。

附图说明

图1为新型二维材料MXene粉末的照片；

图2为MXene粉末的SEM图片；

图3为PAN/PEI的SEM表面电镜照片；

图4为PAN/PEI-MXene-3的SEM表面电镜照片；

图5为PAN/PEI-MXene-3膜的断面和局部放大电镜照片；

所述的PAN/PEI空白膜制备过程除了省去加入MXene的步骤，其制备过程与对应的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜制备过程一致。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例中所用PEI溶液购买自阿法埃莎(天津)化学有限公司。

实施例1

采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状MAX(Ti₃AlC₂)相陶瓷，然后高能球磨粉体3h，转速600r/min，球料质量比10:1，细化粉体后30-40℃真空烘干，得到Ti₃AlC₂粉末；取1g Ti₃AlC₂粉末浸没在30mL 49wt％氢氟酸溶液中，水浴60℃条件下反应72h；密闭保护磁力搅拌，用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液pH约为6-7；用无水乙醇清洗2次；在40℃条件下真空干燥并研磨得到MXene纳米材料。

室温下，称取0.03g MXene加入30g水中，超声搅拌分散24h(其中超声时间不小于6h)；同时，将3g PEI高分子基质加入20g水中，超声分散；然后将MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)溶液逐滴加入到PEI高分子基质溶液中，继续超声搅拌12h(其中超声时间不少于4h)得到水相铸膜液；称取0.5g TMC加入50g正己烷中，搅拌1h，得到油相铸膜液。将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余有机相。将膜在25℃下干燥30min，后放入60℃烘箱中干燥2h,得到PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

所得膜命名为PAN/PEI-MXene-1，表示MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)填充物相对于PEI的质量百分数为1％；所制备干膜的厚度为576nm。

热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为296.2℃。拉伸测得膜杨氏模量为176.7MPa，拉伸强度为13.5MPa。在10bar压力下膜对异丙醇的通量为28.7L m^{- 2}h^-1，较空白膜提高了22.9％；并且膜对乙酸乙酯、丁酮、正庚烷溶剂的通量分别为：14.8Lm^-2h^-1，12.6L m^-2h^-1，4.6L m^-2h^-1；膜对PEG200，PEG400，PEG600，PEG800和PEG1000的截留率分别为81.4％，89.6％，94.3％，96.1％和98.9％，较空白膜提高了28.5％，12.1％，8.5％，4.0％和4.4％。

实施例2

MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)纳米材料制备方法同实施例1。

室温下，称取0.06g MXene加入30g水中，超声搅拌分散24h(其中超声时间不小于6h)；同时，将3g PEI高分子基质加入20g水中，超声分散；然后将MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)溶液逐滴加入到PEI高分子基质溶液中，继续超声搅拌12h(其中超声时间不少于4h)得到水相铸膜液；称取0.5g TMC加入50g正己烷中，搅拌1h，得到油相铸膜液。将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余有机相。将膜在25℃下干燥30min，后放入60℃烘箱中干燥2h,得到PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

所得膜命名为PAN/PEI-MXene-2，表示MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)填充物相对于PEI的质量百分数为2％；所制备干膜的厚度为589nm。

热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为332.3℃。拉伸测得膜杨氏模量为179.6MPa，拉伸强度为14.7MPa。在10bar压力下膜对异丙醇的通量为33.5L m^{- 2}h^-1，较空白膜提高了43.6％；并且膜对乙酸乙酯、丁酮、正庚烷溶剂的通量分别为：12.0Lm^-2h^-1、8.8L m^-2h^-1、4.1L m^-2h^-1；膜对PEG200，PEG400，PEG600，PEG800和PEG1000的截留率分别为88.5％，92.7％，95.3％，96.1％和99.9％，较空白膜提高了39.7％，15.9％，9.7％，4.0％和5.5％。

实施例3

MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)纳米材料制备方法同实施例1。

室温下，称取0.09g MXene加入30g水中，超声搅拌分散24h(其中超声时间不小于6h)；同时，将3g PEI高分子基质加入20g水中，超声分散；然后将MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)溶液逐滴加入到PEI高分子基质溶液中，继续超声搅拌12h(其中超声时间不少于4h)得到水相铸膜液；称取0.5g TMC加入50g正己烷中，搅拌1h，得到油相铸膜液。将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余有机相。将膜在25℃下干燥30min，后放入60℃烘箱中干燥2h,得到PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

所得膜被命名为PAN/PEI-MXene-3，表示MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)填充物相对于PEI的质量百分数为3％；所制备干膜的厚度为549nm。

热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为334.4℃。拉伸测得膜杨氏模量为282.2MPa，拉伸强度为21.77MPa。在10bar压力下膜对异丙醇的通量为26.7L m^{- 2}h^-1，较空白膜提高了14.5％；并且膜对乙酸乙酯、丁酮、正庚烷溶剂的通量分别为：10.9Lm^-2h^-1、6.1L m^-2h^-1、2.4L m^-2h^-1；膜对PEG200，PEG400，PEG600，PEG800和PEG1000的截留率分别为91.4％，93.1％，96.7％，97.9％和99.4％，较空白膜提高了44.3％，16.4％，11.3％，6.0％和5.0％。

实施例4

MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)纳米材料制备方法同实施例1。

室温下，称取0.12g MXene加入30g水中，超声搅拌分散24h(其中超声时间不小于6h)；同时，将3g PEI高分子基质加入20g水中，超声分散；然后将MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)溶液逐滴加入到PEI高分子基质溶液中，继续超声搅拌12h(其中超声时间不少于4h)得到水相铸膜液；称取0.5g TMC加入50g正己烷中，搅拌1h，得到油相铸膜液。将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，10min后倒掉多余有机相。将膜在25℃下干燥30min，后放入60℃烘箱中干燥2h,得到PAN/PEI-MXene有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

所得膜被命名为PAN/PEI-MXene-4，表示MXene(Ti₃C₂F_x(OH)_y)填充物相对于PEI的质量百分数为4％；所制备干膜的厚度为554nm。

热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为364.1℃。拉伸测得膜杨氏模量为253.1MPa，拉伸强度为22.07MPa。在10bar压力下膜对异丙醇的通量为25.8L m^{- 2}h^-1，较空白膜提高了10.3％；并且膜对乙酸乙酯、丁酮、正庚烷溶剂的通量分别为：9.1L m^{- 2}h^-1、6.0L m^-2h^-1、2.1L m^-2h^-1；膜对PEG200，PEG400，PEG600，PEG800和PEG1000的截留率分别为94.4％，96.9％，97.9％，99.4％和99.7％，较空白膜提高了49.0％，21.2％，12.6％，7.6％和5.3％。

Claims (8)

1.一种有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，所述耐溶剂纳滤复合膜的活性层为PEI和二维材料MXene的有机无机杂化材料，基膜为PAN，膜中PEI与二维材料MXene的质量比为100:1-4；所述的MXene为Ti₃C₂F_x(OH)_y，其特征在于，活性层制备时，分别将MXene和PEI加入到第一溶剂中分散均匀，将分散后的MXene溶液逐滴加入到PEI的溶液中，充分混合均匀得水相铸膜液；将TMC加入到第二溶剂中分散均匀得油相铸膜液。

2.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，第一溶剂为水，水相铸膜液中PEI与二维材料MXene的质量比为100:1-4。

3.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，第二溶剂为正己烷，TMC与第二溶剂的质量比为1：50-100。

4.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，将分散后的MXene溶液逐滴滴加到PEI的溶液中时，采取超声加搅拌的方法，总时间控制在6-12h，超声时间不少于4h。

5.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，先将PAN基膜固定在膜具中，用水浸泡10-20min后倒掉，再将水相铸膜液倒在基膜上，10-15min后倒掉多余水相铸膜液，后将油相铸膜液倒在基膜上，5-10min后倒掉多余油相铸膜液，成膜。

6.如权利要求5所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，成膜后，将膜先在25℃条件下干燥20-30min, 然后升温至60℃继续干燥1-2h，得到所述有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜。

7.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，二维材料MXene的制备过程为：将MAX相陶瓷粉末分散在质量分数为49-55%的氢氟酸溶液中，40-70℃条件下搅拌48-120 h，反应产物分离，将所得固体样品后处理即得二维材料MXene；将MAX相陶瓷粉末在氢氟酸溶液中分散时，进行超声加搅拌，总时间控制在12-24h，且超声时间不少于6h；所述后处理为：对固体样品进行清洗至其清洗液的pH值为6-7，然后乙醇清洗2-4次；之后30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene。

8.如权利要求1所述的有机无机杂化耐溶剂纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述活性层的厚度为500-600 nm。