JP2017213559A - 耐溶媒性のポリアミドナノ濾過膜 - Google Patents

耐溶媒性のポリアミドナノ濾過膜 Download PDF

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Abstract

【課題】溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液の洋室の選択的阻止が可能なナノ濾過に好適な複合膜を界面重合により形成する方法の提供。
【解決手段】（ａ）低揮発性の有機液体である第１の調整剤を含む多孔性支持膜に、第１の反応性モノマー溶液を含浸させるステップで、このモノマー溶液が、（ｉ）第１の溶媒と、（ｉｉ）反応性モノマーとを含み、支持膜が極性非プロトン性溶媒中で安定であるステップと、（ｂ）含浸させた支持膜を、第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップで、このモノマー溶液が、（ｉ）第２の溶媒と、（ｉｉ）反応性モノマーとを含み、第１の溶媒と第２の溶媒とが２相系を形成するステップと、（ｃ）第１第２の反応性モノマーとが互い反応して界面重合する反応時間の後、得られた複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、（ｄ）（ｃ）で得られた膜を、極性非プロトン性溶媒である活性化溶媒で処理するステップを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明に導く研究は、グラントアグリーメント第２１４２２６号のもとに、Ｅｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｓｅｖｅｎｔｈ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（ＦＰ
７／２００７−２０１３）の基金を受けたものである。
［発明の分野］
本発明は、界面重合によって形成された薄膜複合膜に関する。本明細書に記載した膜お
よび膜システムは、これだけに限らないが、ナノ濾過、脱塩および水処理、ならびに特に
有機溶媒に溶解した溶質のナノ濾過等の種々の用途に用いることができる。
膜処理は分離科学において広く応用されており、液相および気相において種々の分子量
を有する化学種の、広範囲の分離に適用することができる（例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅ
ｒ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、ＩＳＢＮ ０−４７０−８５
４４５−６参照）。
特にナノ濾過に関しては、そのような応用はそれに伴う操作圧力が比較的低いこと、流
束が大きいこと、ならびに操作および維持のコストが低いことから注目を集めてきた。ナ
ノ濾過は、分子量カットオフが２００〜２，０００ダルトンの範囲にある膜を用いる膜処
理である。膜の分子量カットオフは、一般に膜によるナノ濾過を行なった際に９０％の阻
止率を示す分子の分子量として定義される。ナノ濾過は水性流体の濾過に広く応用されて
きたが、適当な溶媒安定性膜がないために、有機溶媒中の溶質の分離には広く応用されて
こなかった。有機溶媒ナノ濾過（ＯＳＮ）には製造工業において溶媒交換、触媒の回収お
よび再使用、精製、ならびに濃縮等、多くの応用の可能性があるという事実にも関わらず
、そうである。米国特許第５，１７４，８９９号、第５，２１５，６６７号、第５，２８
８，８１８号、第５，２９８，６６９号および第５，３９５，９７９号には、有機金属化
合物および／または金属カルボニルの、有機媒体中のそれらの溶液からの分離が開示され
ている。英国特許第２，３７３，７４３号には、溶媒交換へのＯＳＮの応用が記載されて
いる。英国特許第２，３６９，３１１号には、相間移動剤の再使用へのＯＳＮの応用が記
載されている。また欧州特許出願ＥＰ１５９０３６１号には、オリゴヌクレオチドの合成
の間のシントンの分離に対するＯＳＮの応用が記載されている。
水系への応用のためのナノ濾過膜は、一般に複合膜を作ることによって作製される。薄
膜複合膜は、界面重合（本明細書においてはＩＰとも称する）または浸漬コーティングで
作製することができる［Ｌｕ，Ｘ．、Ｂｉａｎ，Ｘ．、Ｓｈｉ，Ｌ．、Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＦ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２１０、３〜１１頁、２００２年］。
ＩＰ手法においては、最初に反応性モノマー（多くの場合、ポリアミン）の水溶液を細孔
支持膜（多くの場合、ポリスルホン限外濾過膜）の細孔内に沈着させる。次いで、モノマ
ーを担持したポリスルホン支持膜を、ヘキサン中二酸塩化物等の反応性モノマーを含む水
不混和性溶媒の溶液に浸漬する。薄膜が拡散バリアになるまで２種のモノマーが２種の不
混和性溶液の界面で反応し、反応が完了して高度に架橋した薄膜層が形成され、これが支
持膜に付着して残存する。薄膜層の厚みは数十ナノメータから数マイクロメータになり得
る。ＩＰ手法は当業者にはよく知られている［Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｊ．、Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ａｎｄ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、８３、８１〜１５０頁、１９９３年］
。薄膜は分子の間で選択的であり、この選択層はコーティング条件および反応性モノマー
の特性を制御することによって、溶質の阻止および溶媒の流束について最適化することが
できる。細孔支持膜は、多孔性、強度および耐溶媒性について選択的に選ぶことができる
。ナノ濾過用の特に好ましい薄膜材料の種類は、界面重合によって生成したポリアミドで
ある。そのようなポリアミド薄膜の例は米国特許第５，５８２，７２５号、第４，８７６
，００９号、第４，８５３，１２２号、第４，２５９，１８３号、第４，５２９，６４６
号、第４，２７７，３４４号および第４，０３９，４４０号に見出され、これらの特許に
おける関連の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
米国特許第４，２７７，３４４号には、少なくとも２つの一級アミン置換基を有する芳
香族ポリアミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル置換基を有するハロゲン化アシル
との界面重合によって製造された芳香族ポリアミド膜が記載されている。ここで、水溶液
にモノマーの芳香族ポリアミン反応物が含まれ、有機溶液にアミン反応性多官能性ハロゲ
ン化アシルが含まれている。米国特許第４，７６９，１４８号および第４，８５９，３８
４号に記載されているように、ＴＦＣ膜のポリアミド層は典型的にはピペラジンまたはア
ミン置換のピペリジンもしくはシクロヘキサンと、多官能性ハロゲン化アシルとの界面重
合によって得られる。ナノ濾過用の逆浸透（本明細書においてはＲＯとも称する）ＴＦＣ
膜を改質する方法は、米国特許第４，７６５，８９７号、第４，８１２，２７０号および
第４，８２４，５７４号に記載されている。界面重合後の処理も、ＴＦＣ ＲＯ膜の孔径
を増大させるために用いられてきた。
米国特許第５，２４６，５８７号には、多孔性支持材料を最初にポリアミン反応物とア
ミン塩とを含む水溶液でコーティングすることによって作製される芳香族ポリアミドＲＯ
膜が記載されている。提供される好適なポリアミン反応物の例としては、芳香族一級ジア
ミン（ｍ−フェニレンジアミンもしくはｐ−フェニレンジアミンまたはそれらの置換誘導
体であって、置換基がアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基
またはハロゲン原子であるもの等）、芳香族二級ジアミン（Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレン
ジアミン等）、脂環式一級ジアミン（シクロヘキサンジアミン等）、脂環式二級ジアミン
（ピペラジンまたはトリメチレンジピペリジン等）、およびキシレンジアミン（ｍ−キシ
レンジアミン等）が挙げられる。
米国特許第６，２４５，２３４号に記載された別の方法においては、ＴＦＣポリアミド
膜は、多孔性ポリスルホン支持体を最初に１）多官能性一級または二級アミン、２）多官
能性三級アミン、および３）極性溶媒を含む水溶液でコーティングすることによって作成
される。過剰の水溶液を除去し、次いでコートされた支持体を、塩化トリメソイル（ＴＭ
Ｃ）と８〜１２個の炭素原子を有するアルカンの混合物の有機溶媒溶液に浸漬する。
界面重合を用いて、多くの異なった種類のポリマーを界面合成することができる。界面
重合の応用において典型的に用いられるポリマーとしては、これだけに限らないが、ポリ
アミド、ポリ尿素、ポリピロリジン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポ
リ（アミドイミド）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（尿素アミド）（ＰＵＡ）が挙げら
れる［Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｊ．、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓ
ｉｓ ａｎｄ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．
Ｓｃｉ．、８３、８１〜１５０頁、１９９３年］。例えば、米国特許第５，２９０，４５
２号には、界面重合によって製造される架橋ポリエステルアミドＴＦＣ膜の生成が記載さ
れている。膜は二無水物（またはその対応する二酸−ジエステル）とポリエステルジオー
ルとの反応によって末端キャップされたプレポリマーを製造することによって作製される
。得られる末端キャップされたプレポリマーを次に過剰の塩化チオニルと反応させ、全て
の未反応無水物および全てのカルボン酸基を酸塩化物基に変換する。得られる酸塩化物誘
導体を有機溶媒に溶解し、水相中に溶解したジアミンと界面反応させる。
市販のＴＦＣ膜に一般に用いられる支持膜は、多くの場合、ポリスルホンまたはポリエ
ーテルスルホンの限外濾過膜である。これらの支持体の有機溶媒に対する安定性には限界
があり、したがってこれらの支持体を用いて作製された従来技術の薄膜複合膜は、有機溶
媒を用いるナノ濾過への応用の全てには効果的に利用することができない。
従来技術の界面重合されたＴＦＣ膜は特に水性供給流を分子レベルにまで分離するよう
に設計されているが、これらはある種の有機溶媒においても適用することができる［Ｋｏ
ｓｅｏｇｌｕ，Ｓ．Ｓ．、Ｌａｗｈｏｎ，Ｊ．Ｔ．＆Ｌｕｓａｓ，Ｅ．Ｗ．、Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ ｐ
ｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｓｃａｌｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｏｍ
ｏｉｌ ｍｉｓｃｅｌｌａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６７、３１５
〜３２２頁、１９９０年、米国特許第５，２７４，０４７号］。それらの有効性は、薄膜
層の特定の分子構造および支持膜の安定性に依存する。米国特許第５，１７３，１９１号
は、耐有機溶媒性支持体としてナイロン、セルロース、ポリエステル、テフロン（登録商
標）およびポリプロピレンを示唆している。米国特許第６，９８６，８４４号は、ＴＦＣ
用の好適な支持膜を作製するために架橋ポリベンズイミダゾールを用いることを提案して
いる。ＰＡＮ支持膜上でピペラジン／ｍ−フェニレンジアミンと塩化トリメソイルとから
合成した薄膜を含むＴＦＣ膜はメタノール、エタノールおよびアセトン中ではよく機能し
、イソプロパノールおよびＭＥＫ中では機能性はそれに劣り、ヘキサン中では流束が得ら
れなかった［Ｋｉｍ，Ｉ．−Ｃ．、Ｊｅｇａｌ，Ｊ．＆ Ｌｅｅ，Ｋ．−Ｈ．、Ｅｆｆｅ
ｃｔ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔ
ｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ、４０、２１５１〜２１６３頁、２００２年］。
米国特許出願公開第２００８／０１９７０７０号には、界面重合によって調製された、
ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）支持体上の薄膜複合膜の生成が記載されている
。これらの膜は水、エタノールおよびメタノール中でよく機能した。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を支持膜として用いる界面重合反応の間に非反応性の
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が添加されてきた［Ｋｉｍ，Ｉ．Ｃ．＆ Ｌｅｅ，
Ｋ．Ｈ．、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｃｏａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙ
ａｍｉｄｅ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４１、５５２３〜５
５２８頁、２００２年、米国特許第６ ８８７ ３８０号、米国特許出願公開第００９８
２７４ ２００３号］。得られるシリコーンブレンドＰＡ膜は、高いヘキサン透過性を示
した。
ＴＦＣ膜は非極性溶媒中の濾過にも応用されてきた。耐溶媒性のナイロン６，６支持体
上のポリ（エチレンイミン）およびジイソシアネートを用いたＴＦＣ膜による有機溶媒（
たとえばフルフラール、ＭＥＫ／トルエン等）からの潤滑油の分離のための方法が米国特
許第５ １７３ ９１に記載されている。
界面重合した複合膜においては、支持膜の表面化学および形態の両方が複合膜全体の性
能を決定する重要な役割を果たす。膜性能は膜表面の改質によって改善され得る［Ｄ．Ｓ
．Ｗａｖｈａｌ、Ｅ．Ｒ．Ｆｉｓｈｅｒ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｌａｓｍａ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｏｕｌｉｎｇ、Ｌａｎｇ
ｍｕｉｒ、１９、７９頁、２００３年］。したがって、膜表面を化学的に改質し、その特
性を改質する様々な方法が行なわれてきた。これらの方法によって親水性を増大し、選択
性および流束を改善し、輸送特性を調節し、汚染および塩素に対する耐性を強化すること
ができる。グラフト化、コーティング［米国特許第５，２３４，５９８号、米国特許第５
，３５８，７４５号、米国特許第６，８３７，３８１号］および親水性／疎水性表面改質
高分子（ＳＭＭ）［Ｂ．Ｊ．Ａｂｕ Ｔａｒｂｏｕｓｈ、Ｄ．Ｒａｎａ、Ｔ．Ｍａｔｓｕ
ｕｒａ、Ｈ．Ａ．Ａｒａｆａｔ、Ｒ．Ｍ．Ｎａｒｂａｉｔｚ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ ｆｏｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｎｏｖｅｌ ｈｙｄｒｏｐｈｉ
ｌｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｊ．Ｍ
ｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、３２５、１６６頁、２００８年］のブレンド等の膜表面改質につい
て多くの方法が報告されている。
ＴＦＣ膜の性能を改善するため、アミンおよび／またはハロゲン化アシル溶液に種々の
成分が加えられている。例えば米国特許第４，９５０，４０４号には、極性非プロトン性
溶媒および任意に酸受容体を界面重合反応の前にアミン水溶液に添加することによってＴ
ＦＣ膜の流束を増加させる方法が記載されている。同様の方法で、米国特許第５，９８９
，４２６号、第６，０２４，８７３号、第５，８４３，３５１号、第５，６１４，０９９
号、第５，７３３，６０２号および第５，５７６，０５７号には、選択されたアルコール
、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化
合物を界面重合反応の前にアミン水溶液および／または有機酸ハロゲン化物溶液に添加す
ることが記載されている。
新たに調製したＴＦＣ膜をグリセロール、ラウリル硫酸ナトリウム、およびトリエチル
アミンとカンファースルホン酸との塩等の種々の有機種を含む溶液に浸漬することによっ
てＲＯ用途における水の流束を３０〜７０％増大させることができると主張されている［
３］。米国特許第５，２３４，５９８号および第５，３５８，７４５号に記載されている
ように、ＴＦＣ膜の物性（耐摩耗性）および流束の安定性は、膜調製中の生成後ステップ
としてポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）および緩衝溶液からなる水溶液を適用するこ
とによっても改善され得る。アルコール、エーテル、硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香
族化合物、より具体的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を水相に添加することによ
って、優れた性能を有するＴＦＣ膜を製造することができる［Ｓ．−Ｙ．Ｋｗａｋ、Ｓ．
Ｇ．Ｊｕｎｇ、Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｍｏｔｉｏｎ−ｐｅｒｆｏｒｍａ
ｎｃｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｆｌｕｘ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｒｅｖｅｒｓ
ｅ ｏｓｍｏｓｉｓ （ＲＯ） ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ａｒｏ
ｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．、３５、４３３４頁、２００１年、米国特許第５，５７６，０５７号、米国
特許第５，６１４，０９９号］。界面重合系にＤＭＳＯを添加することにより、水の流束
が通常のＴＦＣの水の流束より５倍大きく、阻止率の損失が小さいＴＦＣ膜が得られた［
Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓ．−Ｙ．Ｋｗａｋ、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｐｏｓｉｔｒｏｎ ａｎｎｉ
ｈｉｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｔｏ ｄｅｍｏｎ
ｓｔｒａｔｅ ｔｈｅ ｆｌｕｘ−ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅ （ＴＦＣ） ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３
９、１７６４頁、２００５年］。
しかし、これらの従来技術のＴＦＣ膜においてはポリスルホン支持膜を用いるために、
アミン水溶液または有機酸ハロゲン化物溶液のいずれかに添加剤を用いる可能性が制限さ
れている。
生成後の膜性能を改善するいくつかの方法も知られている。例えば米国特許第５，８７
６，６０２号には、ＴＦＣ膜を水性塩素化剤で処理して流束を改善し、塩の通過を低下さ
せ、および／または塩基に対する膜の安定性を増大させることが記載されている。米国特
許第５，７５５，９６５号には、ＴＦＣ膜の表面をアンモニアまたは選択されたアミン、
例えば１，６−ヘキサンジアミン、シクロヘキシルアミンおよびブチルアミンで処理する
プロセスが開示されている。米国特許第４，７６５，８７９号には、強鉱酸による膜の後
処理およびそれに続く阻止促進剤による処理が記載されている。
化学処理の方法は逆浸透用薄膜複合（ＴＦＣ）膜の水の流束と塩の阻止率を同時に改善
することができると主張されている［Ｄｅｂａｂｒａｔａ Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ、Ａｓｈ
ｉｓｈ Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｗｉｌｌｉａｍ Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅ
ａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｒｅｖｅｒ
ｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１０４、２３
９〜２４９頁、１９９６年］。膜表面を水溶性溶媒（酸、アルコール、ならびに酸、アル
コールおよび水の混合物）で処理することによる親水化は、既知の表面改質手法である。
この方法により、化学構造の変化なしに流束が増大する［Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｄ．Ｍｕｋ
ｈｅｒｊｅｅ、Ｗ．Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｆｌｕｘ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ ｈｙｄｒ
ｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｒｅｖｅ
ｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１１４、３
９頁、１９９６年］。表面処理に水中の酸およびアルコールの混合物を用いることにより
表面特性が改善され得る。これは水中の酸およびアルコールが部分的加水分解およびスキ
ン層の改質を引き起こし、これにより流束がより大きく、阻止率がより大きい膜が製造さ
れるからである。膜表面上の水素結合の存在により、これらのサイト上における酸および
水の反応が促進され、より多くの電荷が生成することが示唆された［Ｄ．Ｍｕｋｈｅｒｊ
ｅｅ、Ａ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｗ．Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｆｌｕｘ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ
ｏｆ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、９７、２３
１頁、１９９４年］。Ｋｕｌｋａｒｎｉらはエタノール、２−プロパノール、フッ酸およ
び塩酸を用いてＴＦＣ−ＲＯ膜を親水化した。彼らは親水性が増大し、それにより水の流
束が顕著に増大するが阻止率の損失はないことを発見した。
市販のＰＡ−ＴＦＣ−ＲＯ膜に２種のモノマー、メタクリル酸およびポリ（エチレング
リコール）メタクリレートをラジカルグラフト化することによって、親水性で電荷を有す
るＴＦＣを得ることができる［Ｓ．Ｂｅｌｆｅｒ、Ｙ．Ｐｕｒｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆａｉｎ
ｓｈｔｅｉｎ、Ｙ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ、Ｏ．Ｋｅｄｅｍ、Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆ
ｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｙａｍｉｄ
ｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．
、１３９、１７５頁、１９９８年］。エチレングリコールブロックを含むアミンを用いる
ことによって膜性能が向上し、親水性を増大させることによって高度に改善された膜の水
透過性が得られることが発見された［Ｍ．Ｓｆｏｒｃａ、Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ、Ｋ．−Ｖ
．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂ
ｒａｎｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ
ｏｎ ｏｆ ａｍｉｎｅｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ−ｂ−
ａｍｉｄｅ） ｌａｙｅｒ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１３５、１７９頁、１９９７年
］。ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）およびその誘導体は、表面改質に用いられて
きた。ＴＦＣ膜の耐汚染性は、ＴＦＣ−ＲＯ膜にＰＥＧ鎖をグラフト化することによって
改善されよう［１、２］。
ＰＥＧはＴＦＣ膜の生成を改善するためにも用いられてきた［Ｓｈｉｈ−Ｈｓｉｕｎｇ
Ｃｈｅｎ、Ｄｏｎｇ−Ｊａｎｇ Ｃｈａｎｇ、Ｒｅｙ−Ｍａｙ Ｌｉｏｕ、Ｃｈｉｎｇ
−Ｓｈａｎ Ｈｓｕ、Ｓｈｉｏｗ−Ｓｈｙｕｎｇ Ｌｉｎ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ Ｎａ
ｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、
８３、１１１２〜１１１８頁、２００２年］。ポリスルホン支持膜の親水性が低いため、
ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）が湿潤化剤として水溶液に加えられた。得られる
膜性能に対するＰＥＧ濃度の影響も検討された。
ＰＥＧは位相反転の間に膜構造に影響を及ぼすためにポリマー溶液中の添加剤としてし
ばしば用いられることが報告されている［Ｙ．Ｌｉｕ、Ｇ．Ｈ．Ｋｏｏｐｓ、Ｈ．Ｓｔｒ
ａｔｈｍａｎｎ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｏ ｔｈｅ ｄｏｐｅ ａｎｄ ｂｏｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２２３、１８７頁、２００３年］。これらの添
加剤の役割はマクロボイドの生成を防止することによってスポンジ状の膜構造を生じさせ
、位相反転の間の細孔の生成を促進することである。しばしば用いられる他の添加剤とし
ては、グリセロール、アルコール、ジアルコール、水、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
、ＬｉＣｌおよびＺｎＣｌ２がある。米国特許第２００８／０３１２３４９Ａ号および第
２００８／２０７８２２Ａ号にも、細孔支持膜の調製の間のポリマードープ溶液中におけ
るＰＥＧの使用が記載されている。
従来技術のＴＦＣ膜は、苛酷な溶媒（例えばＴＨＦ、ＤＭＦ）中での濾過に適している
とは主張されていない。したがって、圧力によって駆動される膜処理において非水媒体を
用いる現在の、および新たな応用には、より大きな安定性を示す膜の製造に対するニーズ
がある。本発明の膜製品および膜に関連する方法は、現在の膜技術に付随する障害、限界
および問題に有利に対処し、および／またはこれらを克服し、また本明細書で言及する膜
関連のニーズに有効に対処する。
本発明は、界面重合によって形成され、特に有機溶媒中のナノ濾過に好適な複合膜を提
供する。
さらに詳しくは、本発明は極性非プロトン性溶媒中のナノ濾過操作のための膜の製造お
よび使用に関する。
第１の態様において、本発明は溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過の
ための、溶質の選択的阻止を示す膜であって、前記膜が支持膜上のポリマー薄膜の界面重
合によって形成された複合膜であり、前記支持膜が、調整剤を含浸しており、極性非プロ
トン性溶媒中で安定であり、前記複合膜が、ナノ濾過に用いる前に活性化溶媒で処理され
る、ナノ濾過のための膜を提供する。
好適には、複合膜は界面重合の間、またはその後に活性化溶媒によって処理される。い
かなる特定の理論にも縛られる意図はないが、活性化溶媒を用いて膜を処理することによ
り、界面重合反応の後の膜の細孔からいかなる破片および未反応物質も洗い流されると考
えられる。複合膜を活性化溶媒で処理することにより、これだけに限らないが、膜流束等
の特性が改善された膜が得られる。
別の態様において、本発明は本明細書で定義される溶媒ナノ濾過のための複合膜を形成
する界面重合方法であって、
（ａ）第１の調整剤を含む多孔性支持膜に、（ｉ）第１の反応性モノマーのための第１の
溶媒、（ｉｉ）前記第１の反応性モノマー、および（ｉｉｉ）任意に活性化溶媒、（ｉｖ
）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化
合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤を含む前記第１の反応
性モノマー溶液を含浸させるステップであって、前記支持膜が極性非プロトン性溶媒中で
安定であるステップと、
（ｂ）前記含浸させた支持膜を、（ｉ）第２の反応性モノマーのための第２の溶媒、（ｉ
ｉ）前記第２の反応性モノマー、（ｉｉｉ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エ
ステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族
化合物を含む添加剤を含む前記第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップであって
、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とが２相系を形成するステップと、
（ｃ）反応時間の後、得られた複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、
（ｄ）得られた非対称膜を活性化溶媒で処理するステップと、
（ｅ）任意に、得られた複合膜に第２の調整剤を含浸するステップと
を含む方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得
られ得る膜を提供する。
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得
られた膜を提供する。
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって直
接に得られた膜を提供する。
本発明の膜は有機溶媒中のナノ濾過操作に用いることができる。特に、本発明の膜は極
性非プロトン性溶媒中のナノ濾過操作に用いることができる。このことは、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およ
びジクロロメタン（ＤＣＭ）等の極性非プロトン性溶媒中で構造を失って溶解する従来技
術の薄膜複合ナノ濾過膜の多くに対して有利である。また本発明の膜のさらなる利点は、
活性化溶媒に極性非プロトン性溶媒が含まれ、添加剤にはその中で支持膜が安定な広範囲
の化学種が含まれ得ることである。また本発明の膜のさらなる利点は、水と有機溶媒との
混合物を処理する際に、これらの膜が既知の膜よりも高い流束を示し得ることである。
活性化溶媒としてのＤＭＦによる処理の後のＴＦＣ膜の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）カーブと流束を示す図である。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてのＤＭＦによる処理の後のＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてＤＭＦと接触させた後のＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＴＨＦに溶解したアルカンを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒で処理しなかったＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてＤＭＦで処理したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒で処理しなかったＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。メタノールに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてＤＭＦで処理したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。メタノールに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてＤＭＦで処理したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。トルエンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 活性化溶媒としてＤＭＦで処理したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。酢酸エチルに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 調整剤を含浸しなかった架橋ポリイミド支持膜上で調製したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 調整剤としてＰＥＧを含浸した架橋ポリイミド支持膜上で調製したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 ＰＥＥＫ支持膜上で調製したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＴＦＣ膜は活性化溶媒としてのＤＭＦで処理しなかった。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 ＰＥＥＫ支持膜上で調製したＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。ＴＦＣ膜は活性化溶媒としてＤＭＦで処理した。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 界面重合反応の後で添加された疎水基を含むＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。得られる複合膜は活性化溶媒としてのＤＭＦで処理される。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。 界面重合反応の間に添加された疎水基を含むＴＦＣ膜のＭＷＣＯカーブと流束を示す図である。得られる複合膜は活性化溶媒としてのＤＭＦで処理される。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
界面重合によって形成された薄膜複合（ＴＦＣとも称する）膜は当業者には既知であり
、支持膜上の緻密な超薄膜層からなる要素を備え、ここで支持膜は別の材料から予め形成
されたものである。
好適な支持膜は、架橋ポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、架橋ポリアクリロニ
トリル、テフロン(登録商標）、ポリプロピレン、およびポリエーテルエーテルケトン（
ＰＥＥＫ）もしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）等のポリマ
ー材料から製造することができる。
支持膜を形成するために用いられるポリマーとしては、これだけに限らないが、ポリイ
ミドポリマー源が挙げられる。そのようなポリマーの同定は、その内容全てが参照により
本明細書に組み込まれる従来技術である米国特許第００３８３０６号に提示されている。
より好ましくは、本発明の支持膜はＵｐｊｏｈｎに付与され、その内容全てが参照により
本明細書に組み込まれる米国特許第３，７０８，４５８号に記載されたポリイミドポリマ
ーから調製される。ＨＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ、ＡｕｓｔｒｉａからＰ８４とし
て入手可能なポリマーは、ベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）とジ（４−アミノフェニル）メタンおよびトルエンジアミンまたは対応す
るジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトルエ
ンジイソシアネートの混合物との縮合から誘導されるコポリマーである。得られるコポリ
イミドはイミド結合を有し、構造式：
Figure 2017213559
 で表されることができ、ここでコポリマーは約８０％のＩおよび２０％のＩＩを含む。
支持膜はその内容全てが参照により本明細書に組み込まれる英国特許第２，４３７，５
１９号に記載された方法に従って調製することができ、ナノ濾過膜と限外濾過膜の両方を
含む。より好ましくは、支持体として用いられる本発明の膜は限外濾過の範囲内にある。
本発明の膜支持体は好適なアミン架橋剤を用いて架橋することができ、架橋方法および時
間は英国特許第２，４３７，５１９号に記載されたものであってよい。
支持膜に調整剤が含浸されていることは本発明の重要な特徴である。本明細書において
用いられる「調整剤」という用語は、界面重合反応の前に支持膜に含浸された際に、得ら
れる膜に乾燥後のより高い流束を付与する任意の薬剤を意味する。任意の好適な調整剤を
用いることができる。好適には、調整剤は低揮発性の有機液体である。調整剤は合成油（
例えばポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン
油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油お
よび水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノー
ル、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）から選択さ
れ得る。調整剤を溶解するための好適な溶媒としては、水、アルコール、ケトン、芳香族
、炭化水素、またはそれらの混合物が挙げられる。本明細書で言及する第１および第２の
調整剤は同一であっても異なっていてもよい。
本発明においては、界面重合反応の前に支持膜に含浸させるため、溶媒に溶解した第１
の調整剤で支持膜を処理する。好適には、第１の調整剤は上で定義した低揮発性の有機液
体である。
調整剤による処理に続いて、残留溶媒を除去するため、典型的には支持膜を空気中、周
囲条件で乾燥する。
界面重合反応は一般には２相を形成する第１の反応性モノマー溶液と第２の反応性モノ
マー溶液との界面で起こるようにされる。各々の相は溶解したモノマーの溶液またはその
組み合わせを含み得る。溶解したモノマーの濃度は変わり得る。系の変動因子としては、
これだけに限らないが、溶媒の性質、モノマーの性質、モノマー濃度、いずれかの相にお
ける添加剤の使用、反応温度および反応時間が挙げられる。そのような変動因子を制御す
ることにより膜の特性、例えば膜の選択性、流束、上層の厚みを定義することができる。
反応性モノマー溶液中で用いられるモノマーとしては、これだけに限らないが、ジアミン
およびハロゲン化ジアシルが挙げられる。その結果としての反応により支持膜の上にポリ
アミド選択層が形成され得る。
本発明においては、上層のポリマーマトリックスは当業者に既知の任意の三次元ポリマ
ーネットワークを含み得る。１つの態様において、薄膜は脂肪族もしくは芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエ
ピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリ
エステル、もしくはポリイミド、またはそれらのコポリマーもしくはそれらの混合物のう
ち少なくとも１種を含む。典型的には、薄膜を形成するために選択されるポリマーは界面
重合反応によって形成され得る。
本発明のさらなる実施形態においては、膜はポリアミドを含む。ポリアミドは芳香族ポ
リアミドまたは非芳香族ポリアミドであり得る。例えば、ポリアミドはハロゲン化フタロ
イル（たとえばハロゲン化テレフタロイルまたはハロゲン化イソフタロイル）、ハロゲン
化トリメシルの残基、またはそれらの混合物を含み得る。別の例においては、ポリアミド
はジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ピペラジン、ポリ−ピペラジン、ポリエーテ
ルイミンの残基またはそれらの混合物を含み得る。さらなる実施形態においては、膜はハ
ロゲン化トリメソイルの残基およびジアミノベンゼンの残基を含む。さらなる実施形態に
おいては、膜は塩化トリメソイルおよびｍ−フェニレンジアミンの残基を含む。さらなる
態様においては、膜は塩化トリメソイルとｍ−フェニレンジアミンとの反応生成物を含む
。
第１の反応性モノマー溶液はポリアミンの水溶液を含み得る。このアミン水溶液は米国
特許第４，８３０，８８５号に開示された多水酸基化合物等の他の成分をも含み得る。そ
のような化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプ
ロピレングリコールとのコポリマーが挙げられる。アミン水溶液は極性非プロトン性溶媒
を含み得る。
モノマー水溶液としては、これだけに限らないが、１，６−ヘキサンジアミン、ポリ（
エチレンイミン）、代替のモノマー水溶液、および／またはそれらの組み合わせを含む水
溶液が挙げられる。界面重合において用いられる溶液の濃度は約０．０１重量％〜約３０
重量％の範囲であり得る。好ましくは、界面重合溶液の濃度は約０．１重量％〜約５重量
％の範囲であり得る。
第２の反応性モノマー溶液は、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレン等の非極
性溶媒に溶解した塩化トリメソイルまたは他のモノマー等のジ−または塩化トリアシルを
含み得る。さらに、第２の反応性モノマー溶液としては、これだけに限らないが、二塩化
イソフタロイル、塩化セバコイル、代替の有機モノマー溶液、および／またはそれらの組
み合わせが挙げられる。
ステップ（ｂ）の開示した界面重合反応時間は変わり得る。例えば、界面重合反応時間
は約５秒〜約２時間の範囲であり得る。
クエンチステップ（ｃ）は、界面重合反応の後の膜をクエンチ媒体と接触またはこれで
処理するステップを含む。クエンチ媒体は界面重合反応の後に存在するいかなる未反応の
官能基をもクエンチする。
一実施形態において、クエンチ媒体は水である。
クエンチ媒体はアルコールをも含み得る。アルコールの存在により、界面重合反応の後
に存在するいかなる未反応塩化アシル基もキャップされることになる。好適なアルコール
としては、これだけに限らないが、Ｒ−ＯＨ、Ａｒ−ＯＨ、任意に１つまたは複数のシロ
キサン置換基を有するアルコール、１つまたは複数のハロ置換基を有するアルコール（フ
ッ素化アルコールＲＦＯＨを含み、ここでＲＦは１つまたは複数の水素原子がフッ素原子
で置換されたアルキル基である）が挙げられ、ここでＲは、これだけに限らないが、アル
キル、アルケン、ハロアルキル（例えばＲＦ）、またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含み、Ａｒはア
リール（例えばフェニル）である。
クエンチ媒体はクエンチ剤として１種または複数のキャップ用モノマーをも含み得る。
そのようなキャップ用モノマーとしてアミンが挙げられる。好適なアミンとしては、これ
だけに限らないが、Ｒ−ＮＨ２、Ａｒ−ＮＨ２、シロキサン置換基を有するアミン、フッ
素等のハロ置換基を有するアルキルアミンＲＦＮＨ２（ここでＲＦは１つまたは複数の水
素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である）が挙げられ、ここでＲは、これだけ
に限らないが、アルキル、アルケン、ＲＦ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含む。
クエンチ媒体はハロゲン化Ｒ−アシルまたはハロゲン化Ａｒ−アシルを含む溶液を含ん
でもよく、ここでＲは、これだけに限らないが、アルキル、アルケン、ＲＦ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉを含む。
上記の定義において、好適なアルキル基または部分は１〜２０個の炭素原子を含み、好
適なアルケン基または部分は２〜２０個の炭素原子を含む。
後処理ステップ（ｄ）には、ナノ濾過に用いる前に複合膜を、これだけに限らないが極
性非プロトン性溶媒等の活性化溶媒と接触させるステップが含まれる。特に、活性化溶媒
としてはＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯが挙げられる。本技術における活性化
溶媒は、処理後に複合膜の流束を増大させる液体と定義される。活性化溶媒の選択は、上
層と膜支持体の安定性による。接触は任意の実用的な手段によって達成し得るが、その中
には複合膜を活性化溶媒の浴の中に通すこと、または複合膜を通して活性化溶媒を濾過す
ること等が含まれる。
ステップ（ｅ）において任意に適用される第２の調整剤は、第２の調整剤を含む水また
は１種もしくは複数の有機溶媒の浴の中にＴＦＣ膜を浸漬することによって、膜の中に含
浸され得る。
得られる本発明の高流束半透性ＴＦＣ膜は、特に有機溶媒中のナノ濾過操作、さらには
極性非プロトン性溶媒中のナノ濾過操作に用いることができる。
「ナノ濾過」という用語は、膜を通して圧力勾配が印加された際に溶媒の通過を可能に
する一方、より大きな溶質分子の通過を遅延させる膜処理を意味する。これは当業者には
既知の共通の尺度である膜阻止率Ｒｉの用語で定義され、
Figure 2017213559
 ［式中、ＣＰ，ｉは、透過液中の化学種ｉの濃度であり、透過液は膜を透過した液体であ
り、ＣＲ，ｉは、残留液中の化学種ｉの濃度であり、残留液は膜を透過しなかった液体で
ある］
として定義される。Ｒｉが０より大きい場合、膜は化学種ｉに対して選択透過性であるこ
とが理解されよう。ナノ濾過は分子量が１００〜２，０００ｇｍｏｌ−１の範囲の少なく
とも１種の溶質分子ｉが少なくとも１種の溶媒に対して膜の表面に残留し、それによりＲ
ｉ＞０となるプロセスであることは、当業者にはよく知られている。ナノ濾過において典
型的な印加圧力は５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲である。
「溶媒」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、分子
量が３００ダルトン未満の有機または水性液体を含む。溶媒という用語は溶媒の混合物を
も含むことは理解される。
非限定的な例として、溶媒としては芳香族、アルカン、ケトン、グリコール、塩素化溶
媒、エステル、エーテル、アミン、ニトリル、アルデヒド、フェノール、アミド、カルボ
ン酸、アルコール、フラン、ならびに極性プロトン性および極性非プロトン性溶媒、水、
ならびにそれらの混合物が挙げられる。
非限定的な例として、溶媒の具体例としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン
、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）
、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、エチレングリコール、エタノール、
メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメトキシエタン
、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオ
キサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ピリジン、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水、およびそれら
の混合物が挙げられる。
「溶質」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、溶媒
と少なくとも１種の溶質分子を含む液体状の溶液中に存在する有機分子を含み、液体中の
溶質の重量分率は溶媒の重量分率未満であり、溶質の分子量は溶媒の分子量よりも少なく
とも２０ｇｍｏｌ−１大きい。
本発明の膜は、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、ならび
にそれらの派生デザイン等の、当業者には既知の任意のデザインによって構成することが
できる。
以下の実施例によって本発明を説明する。
以下の実施例において、膜性能は流束プロファイルおよび分子量カットオフ（ＭＷＣＯ
）カーブによって評価した。全てのナノ濾過実験はクロスフロー濾過システムを用いて３
０ｂａｒで行なった。有効面積１４ｃｍ２の膜ディスクを平面シートから切り出し、４つ
のクロスフローセルに直列に取り付けた。流束測定のための透過試料は１時間間隔で収集
し、阻止率評価のための試料は定常的な透過流束が得られた後で取得した。ＭＷＣＯはマ
ーカー化合物の分子量に対する阻止率のプロットから補間することによって決定した。溶
質阻止試験は２つの標準溶液を用いて行なった。第１の標準溶液は選択した溶媒に溶解し
たスチレンオリゴマー（ＰＳ）の均一な一組からなる標準供給溶液であった。スチレンオ
リゴマー混合物はそれぞれ１〜２ｇＬ−１のＰＳ５８０およびＰＳ１０９０（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｓ、ＵＫ）および０．０１ｇＬ−１のα−メチルスチレンダイマー（Ｓｉｇ
ｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＫ）を含んでいた。スチレンオリゴマーの分析は、波長２６４
ｎｍにセットした紫外／可視検出器を備えたＡｎｇｉｌｅｎｔ ＨＰＬＣシステムを用い
て行なった。分離は逆相カラム（Ｃ１８−３００、２５０×４．６ｍｍ）を用いて行なっ
た。移動相は３５ｖｏｌ％の分析グレードの水、６５ｖｏｌ％のテトラヒドロフランおよ
び０．１ｖｏｌ％のトリフルオロ酢酸からなっていた。第２の標準マーカー溶液は０．１
％（ｗ／ｖ）の各アルカンを含むアルカン溶液からなっていた。用いたアルカンはデカン
、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−テトラデカン、エイコサン、テトラコサン、ヘキサコサンであ
った。それらの分子量はそれぞれ１４２．３ダルトン、１９８．４ダルトン、２２６．４
ダルトン、２８０．５ダルトン、３３８．７ダルトン、および３６６．７ダルトンである
。アルカンの分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
溶媒流束（Ｊ）は単位面積（Ａ）あたり、単位時間（ｔ）あたりの透過体積（Ｖ）を測
定し、以下の式（１）：
Figure 2017213559
 によって決定した。マーカーの阻止率（Ｒｉ）は式（２）
Figure 2017213559
 から計算した。ここでＣＰ，ｉおよびＣＦ，ｉは、それぞれ透過液中および供給液中のス
チレン濃度に対応する。
（実施例１）
以下の実施例において、本発明の膜は以下のように架橋ポリイミド支持膜上でポリアミ
ドを生成する界面重合によって生成する。
（架橋ポリイミド支持膜の生成）
２４％（ｗ／ｗ）のポリイミド（Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧから入手したＰ８４）をＤＭＳＯ
に溶解し、完全に溶解するまで一夜撹拌することによってポリマードープ溶液を調製した
。粘稠な溶液が形成され、気泡を除去するために１０時間放置した。次いでドープ溶液を
、ガラス板にテープで貼り付けたポリエステルまたはポリプロピレン（Ｖｉｌｅｄｏｎ、
Ｇｅｒｍａｎｙ）の不織裏打ち材の上で、２５０μｍの厚みにセットしたキャスティング
ナイフ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ３７００）を用いて製膜した。製膜直後に膜を水浴に浸漬
し、そこで位相反転を起こさせた。１５分後に膜を新しい水浴に移し、１時間放置した。
次いで残存するいかなる水および調製溶媒をも除去するため、湿潤膜を溶媒交換浴（イソ
プロパノール）に浸漬した。
次いでヘキサンジアミンのイソプロパノール溶液を用い、支持膜を室温で１６時間、溶
液中に浸漬することにより、支持膜を架橋した。次いで支持膜を架橋浴から取り出し、残
存するいかなるヘキサンジアミン（ＨＤＡ）をも除去するためにイソプロパノールで１時
間洗浄した。
架橋ポリイミド支持膜を調製する最後のステップには、体積比３：２のポリエチレング
リコール４００／イソプロパノールからなる調整剤浴に膜を一夜浸漬するステップが含ま
れていた。次いで膜をティッシュペーパーで拭い、風乾した。
（界面重合による薄膜複合膜の生成）
架橋ポリイミド支持膜上で界面重合によりＴＦＣ膜を手作業で製膜した。支持膜をガラ
ス板にテープで貼り付け、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、＞９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）の２％（ｗ／ｖ）水溶液中に約２分間入れた。次いでＭＰＤを担持した支
持膜をローラーにかけて過剰の溶液を除去した。次いでＭＰＤで飽和した膜支持体を０．
１％（ｗ／ｖ）の塩化トリメソイル（ＴＭＣ、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の
ヘキサン溶液に浸漬した。１分間反応させた後、得られる膜をヘキサン溶液から取り出し
、水で洗浄した（これは本明細書で定義する方法のステップ（ｃ）、即ち膜をクエンチ媒
体に浸漬するステップに相当する）。界面重合反応に用いたモノマーの化学構造をスキー
ム１に示す。
Figure 2017213559
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
Figure 2017213559
（活性化溶媒によるＴＦＣ膜の処理（ステップｄ））
膜を活性化溶媒と接触させる生成後処理ステップを複合膜について行なった。本実施例
においては、活性化溶媒はＤＭＦであった。接触時間は濾過または浸漬１０分とした。
（複合膜の性能）
ＤＭＦ中およびＴＨＦ中のＴＦＣ膜の性能を、活性化溶媒としてのＤＭＦによる処理の
前後で評価した。ＤＭＦによる後処理の後のＤＭＦ／ＰＳ溶液中およびＴＨＦ／ＰＳ溶液
中のＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を図１および図２に示す。図３にはＴＨＦ／アルカン溶
液中のＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を示す。活性化溶媒で後処理する前のＴＦＣ膜はＴＨ
Ｆで流束を示さなかった。膜を活性化溶媒と接触させることにより流束が増大することが
明らかである。
（実施例２）
実施例１と同様にＴＦＣ膜を作製した。生成後ステップ（ｄ）（活性化溶媒としてのＤ
ＭＦと接触させるステップ）はいくつかの膜についてのみ行なった。ＤＭＦと接触させる
活性化ステップ（ｄ）がある場合とない場合とで、アセトン、メタノール、酢酸エチルお
よびトルエン等の種々の溶媒中でＴＦＣ膜の性能を評価した。
ＤＭＦと接触させる場合と接触させない場合とで、ＭｅＯＨ、アセトン、トルエンおよ
び酢酸エチル中のＭＷＣＯカーブおよび流束の試験のため、各々の時に８種の新たなＭＰ
Ｄ膜を試験した。阻止および流束の両方の結果は再現性があった。
図４に、膜を活性化溶媒で処理しない場合のアセトン／ＰＳ中のＴＦＣ膜の阻止カーブ
と流束を示す。図５に、膜をＤＭＦで処理した後のアセトン／ＰＳ溶液のナノ濾過の間の
ＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を示す。
図６に、膜を活性化溶媒で処理しない場合のＭｅＯＨ／ＰＳのナノ濾過の間のＴＦＣ膜
の阻止カーブと流束を示す。図７に、膜をＤＭＦで処理した後のＭｅＯＨ／ＰＳ溶液のナ
ノ濾過の間のＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を示す。
ＤＭＦで処理しなかったＴＦＣ膜はトルエン中および酢酸エチル中で流束を示さなかっ
た。図８に、膜をＤＭＦで処理した後のトルエン／ＰＳ溶液中のＴＦＣ膜の阻止カーブお
よび流束を示す。
図９に、酢酸エチル／ＰＳ溶液のナノ濾過の間のＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を示す。
ＤＭＦ処理しない場合、ＴＦＣ膜はトルエン中または酢酸エチル中で流束を示さなかった
。
（実施例３）
実施例１と同様に膜支持体を作製したが、ＰＥＧによる調整は行なわなかった。ＴＦＣ
膜は実施例１と同様にこれらの非調整支持膜上に作製した。次いでＰＥＧありとなしの膜
支持体上で調製したＴＦＣ膜の性能を評価し、比較した。
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
Figure 2017213559
図１０に、ＰＥＧなしの膜支持体上で調製したＴＦＣ膜のＤＭＦ／ＰＳ溶液中での阻止
カーブと流束を示す。図１１に、ＰＥＧありの膜支持体上で調製したＴＦＣ膜のＤＭＦ／
ＰＳ溶液中での阻止カーブと流束を示す。ＰＥＧを含む膜支持体上でＴＦＣ膜を調製する
場合には、流束の増加が観察される。
本実施例においては、ＰＥＧを含浸した支持膜を用いて調製したＴＦＣ膜による塩の阻
止を、含浸していない支持体を用いて調製したものと比較した。流束および阻止の試験の
ため、０．２％ＮａＣｌ（２０００ｐｐｍ）の水溶液１５０ｍＬを、端部を閉鎖したセル
濾過装置で圧力を３０ｂａｒとして用いた。界面重合反応の前に支持体をＰＥＧで含浸す
ることにより、塩の阻止率を変化させずに水の流束を増加させられることが明らかである
。支持膜材料の選択は用途による。水への適用のためには溶媒に安定な支持膜の必要はな
いので、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから作られたＰＥＧ含浸支持膜が適し
ており、これにより阻止率を変化させずに水の流束を増加させる。
Figure 2017213559
（実施例４）
この特定の実施例においては、以下のようにＰＥＥＫ支持膜上でＴＦＣ膜を調製した。
（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からの膜支持体の作製）
１２．３％（ｗ／ｗ）のＰＥＥＫを７９．４％のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）および８
．３％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に溶解することによってポリマードープ溶液を調製した。完
全に溶解するまで溶液を一夜撹拌した。粘稠な溶液が形成され、気泡を除去するために１
０時間放置した。次いで溶液を、ガラス板にテープで貼り付けたポリエステルの不織裏打
ち材の上で、２５０μｍの厚みにセットしたキャスティングナイフ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ
３７００）を用いて製膜した。製膜直後に膜を水浴に浸漬し、そこで位相反転を起こさ
せた。１５分後に膜を新しい水浴に移し、１時間放置した。次いで残存するいかなる調製
溶媒をも除去するため、湿潤膜を水浴に浸漬した。
ＰＥＥＫ支持膜を調製する最後のステップには、体積比３：２のポリエチレングリコー
ル４００／イソプロパノールからなる調整剤浴に膜を一夜浸漬するステップが含まれてい
た。次いで膜をティッシュペーパーで拭い、風乾した。ＴＦＣ膜を実施例１の１．２節の
ようにＰＥＥＫ支持膜上に作製した。ＴＦＣ膜を実施例１のように活性化溶媒としてのＤ
ＭＦで処理した。比較のため、いくつかのＴＦＣ膜は活性化溶媒で処理しなかった。
図１２に、膜を活性化溶媒で処理しない場合のＴＨＦ／ＰＳ溶液のナノ濾過の間のＴＦ
Ｃ膜の阻止カーブと流束を示す。図１３に、膜を活性化溶媒としてのＤＭＦで処理した後
のＴＨＦ／ＰＳ溶液のナノ濾過の間のＴＦＣ膜の阻止カーブと流束を示す。
（実施例５）
実施例１のようにＴＦＣ膜を作製した。界面重合反応の後、溶媒に溶解した反応性モノ
マーを含むクエンチ媒体中で膜を処理した（ステップｃ）。
（クエンチ媒体中におけるＴＦＣ膜の処理）
膜をクエンチ媒体と接触させる生成後処理ステップを複合膜について行なった。本実施
例においては、クエンチ媒体はフルオロアミンまたはアミノシロキサンのヘキサン溶液で
あった。接触時間は浸漬１分とした。反応性モノマーはポリアミド膜中に残存した遊離の
塩化アシル基を末端キャップする。本実施例においては、クエンチステップは膜の化学構
造を改質し、ハロ−、シリル−またはシロキサン−置換基を含むアミンで未反応塩化アシ
ル基をキャップすることにより、膜をさらに疎水化する。界面重合反応に用いたモノマー
の化学構造をスキーム２に示す。
Figure 2017213559
Figure 2017213559
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
Figure 2017213559
化学改質したＴＦＣ膜の性能をトルエン中で評価した。トルエン中のＭＷＣＯカーブお
よび流束の試験のため、各々の時に８種の新たなＴＦＣ膜を試験した。阻止および流束の
両方の結果は再現性があった。図１４に、トルエン／ＰＳ溶液中のこれらの疎水性ＴＦＣ
膜の阻止カーブおよび流束を示す。
（実施例６）
実施例１のように架橋ポリイミド支持体を作製し、ＰＥＧを含浸した。膜の疎水性およ
び開孔性を高めるため、界面重合反応の間に塩化トリメソイルを塩化フルオロモノアシル
と混合した。
（界面重合による薄膜複合膜の生成）
ＰＥＧを含む架橋ポリイミド支持膜上で界面重合によりＴＦＣ膜を手作業で製膜した。
支持膜をガラス板にテープで貼り付け、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、＞９９％、Ｓ
ｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の２％（ｗ／ｖ）水溶液中に約２分間入れた。次いでＭＰＤ
を担持した支持膜をローラーにかけて過剰の溶液を除去した。次いでＭＰＤで飽和した膜
支持体を塩化ペルフルオロオクタノイル混合（７：１）した０．１％（ｗ／ｖ）の塩化ト
リメソイル（ＴＭＣ、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のヘキサン溶液に浸漬した
。１分間反応させた後、得られる膜をヘキサン溶液から取り出し、水で洗浄した（ステッ
プ（ｃ）、即ち膜をクエンチ媒体に浸漬）。界面重合反応に用いたモノマーの化学構造を
スキーム３に示す。
Figure 2017213559
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
Figure 2017213559
化学改質したＴＦＣ膜の性能を酢酸エチル中で評価した。酢酸エチル中のＭＷＣＯカー
ブおよび流束の試験のため、各々の時に８種の新たなＴＦＣ膜を試験した。阻止および流
束の両方の結果は再現性があった。図１５に、酢酸エチル／ＰＳ溶液中のこれらの疎水性
ＴＦＣ膜の阻止カーブおよび流束を示す。
化学改質したＴＦＣ膜の性能を酢酸エチル中で評価した。酢酸エチル中のＭＷＣＯカーブおよび流束の試験のため、各々の時に８種の新たなＴＦＣ膜を試験した。阻止および流束の両方の結果は再現性があった。図１５に、酢酸エチル／ＰＳ溶液中のこれらの疎水性ＴＦＣ膜の阻止カーブおよび流束を示す。
なお、以下に出願時の特許請求の範囲に対応する実施態様項を記載する。
（実施態様項１）
溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、前記溶質の選択的阻止を示す複合膜であって、前記複合膜が支持膜上の界面重合によって形成されたポリマー薄膜を備え、前記支持膜が調整剤を含浸しており、極性非プロトン性溶媒中で安定であり、前記複合膜が、ナノ濾過に用いる前に活性化溶媒で処理される、複合膜。
（実施態様項２）
前記支持膜が、架橋ポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、架橋ポリアクリロニトリル、テフロン、ポリプロピレン、またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）もしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）から形成される、実施態様項１に記載の複合膜。
（実施態様項３）
前記架橋ポリイミド支持膜を形成するために用いるポリイミドが、（ａ）ベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と（ｉ）ジ（４−アミノフェニル）メタンおよびトルエンジアミンもしくは（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合、または（ｂ）１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトロンと５，５’−カルボニルビス［１，３−イソベンゾフランジオン］、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼンおよび２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンとの縮合から誘導された少なくとも１種のコポリマーである、実施態様項１又は２に記載の複合膜。
（実施態様項４）
前記ポリイミドが、１０〜９０％の次式
Figure 2017213559
 で表される化合物及び９０％〜１０％の次式
Figure 2017213559
 で表される化合物を含むポリイミドコポリマーである、実施態様項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項５）
前記支持膜が、脂肪族アミン、脂肪族−芳香族アミンおよび芳香族アミンとポリイミドポリマーとの反応によって形成された架橋を含む、実施態様項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項６）
前記調整剤が不揮発性液体である、実施態様項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項７）
前記調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、実施態様項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
（実施態様項８）
前記支持膜の多孔性表面において界面重合により形成された薄膜が、第１の反応性モノマー溶液と第２の反応性モノマー溶液との接触によって得られる三次元ポリマーネットワークを含み、前記第１の反応性モノマー溶液と前記第２の反応性モノマー溶液とが異なった反応性モノマーを含み、これら２種の反応性モノマー溶液が不混和性である、実施態様項１〜７のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項９）
前記薄膜が、脂肪族もしくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、もしくはポリイミド、またはそれらのコポリマーもしくはそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、実施態様項８に記載の複合膜。
（実施態様項１０）
前記薄膜が、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ピペラジン、ポリ−ピペラジン、ポリエーテルイミン、ハロゲン化トリメソイルおよびジアミノベンゼン、塩化トリメソイルおよびｍ−フェニレンジアミンの残基を含む、実施態様項８又は９に記載の複合膜。
（実施態様項１１）
前記第１の反応性モノマー溶液が、ハロ−、シリル−またはシロキサン−置換基を含んでいてもよい脂肪族／芳香族ポリアミンの水溶液を含むがこれらに限定されない、実施態様項８に記載の複合膜。
（実施態様項１２）
前記第１の反応性モノマー溶液が、ポリアミン、またはポリアミンとエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーのいずれかとの混合物、ならびに極性非プロトン性溶媒の水溶液を含む、実施態様項８〜１１のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項１３）
前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化トリメソイル、二塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、塩化ペンタフルオロオクタノイルまたはそれらの混合物を含む塩化脂肪族／芳香族アシルを含む、ハロ−、シリル−もしくはシロキサン−置換基を含んでいてもよいハロゲン化脂肪族／芳香族モノ−またはポリ−アシルの有機溶媒溶液を含むが、これらに限定されない、実施態様項８〜１１のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項１４）
前記複合膜が、ナノ濾過に用いる前に活性化溶媒で処理される、実施態様項１〜１３のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項１５）
前記活性化溶媒が極性非プロトン性溶媒である、実施態様項１〜１４のいずれか一項に記載の複合膜。
（実施態様項１６）
溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、実施態様項１〜１５のいずれか一項に記載の複合膜の使用。
（実施態様項１７）
前記供給流が少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を含む、実施態様項１６に記載の複合膜の使用。
（実施態様項１８）
本明細書で定義される溶媒のナノ濾過のための複合膜を形成するための界面重合方法であって、
（ａ）第１の調整剤を含む多孔性支持膜に、（ｉ）第１の反応性モノマーのための第１の溶媒、（ｉｉ）前記第１の反応性モノマー、および（ｉｉｉ）任意に活性化溶媒、（ｉｖ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤を含む前記第１の反応性モノマー溶液を含浸させるステップであって、前記支持膜が極性非プロトン性溶媒中で安定であるステップと、
（ｂ）前記含浸させた支持膜を、（ｉ）第２の反応性モノマーのための第２の溶媒、（ｉｉ）前記第２の反応性モノマー、（ｉｉｉ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤を含む前記第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップであって、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とが２相系を形成するステップと、
（ｃ）反応時間の後、得られた複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、
（ｄ）得られた非対称膜を活性化溶媒で処理するステップと、
（ｅ）任意に、得られた複合膜に第２の調整剤を含浸するステップと
を含む方法。
（実施態様項１９）
前記支持膜が、架橋ポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、架橋ポリアクリロニトリル、テフロン、ポリプロピレン、またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）もしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）から形成されている、実施態様項１８に記載の方法。
（実施態様項２０）
前記第１および／または第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、実施態様項１８又は１９に記載の方法。
（実施態様項２１）
前記第１の反応性モノマー溶液がポリアミンの水溶液を含む、実施態様項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２２）
前記第１の反応性モノマー溶液が１，６−ヘキサンジアミンまたはポリ（エチレンイミン）の水溶液を含む、実施態様項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２３）
前記第１の反応性モノマー溶液が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、または極性非プロトン性溶媒を含む、実施態様項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２４）
前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化モノアシル、塩化ポリアシルもしくはそれらの混合物、または他のモノマーを含んでもよい、実施態様項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２５）
前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化トリメソイル、二塩化イソフタロイル、もしくは塩化セバコイルまたはそれらの混合物を含んでもよい、実施態様項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２６）
前記ステップ（ｄ）において、前記活性化溶媒中への浸漬または前記活性化溶媒中における洗浄によって、複合膜が活性化溶媒で処理される、実施態様項１８〜２５のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２７）
前記ステップ（ｄ）において、前記活性化溶媒を用いて膜を通して濾過することによって、複合膜が活性化溶媒で処理される、実施態様項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２８）
前記ステップ（ｄ）において、複合膜がＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃまたはそれらの混合物を含む活性化溶媒で処理される、実施態様項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項２９）
前記ステップ（ｂ）における接触時間が５秒〜５時間の間から選択される、実施態様項１８〜２８のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項３０）
前記接触ステップ（ｂ）の溶液の温度が１０〜１００℃の間に保持される、実施態様項１８〜２９のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項３１）
前記ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が不揮発性液体である、実施態様項１８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項３２）
前記ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、実施態様項１８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
（実施態様項３３）
得られる膜が、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、またはそれらの派生デザインとして構成されている、実施態様項１８〜３２のいずれか一項に記載の方法。

Claims (33)

  1. 溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、前記溶質の選択的阻止
    を示す複合膜であって、前記複合膜が支持膜上の界面重合によって形成されたポリマー薄
    膜を備え、前記支持膜が調整剤を含浸しており、極性非プロトン性溶媒中で安定であり、
    前記複合膜が、ナノ濾過に用いる前に活性化溶媒で処理される、複合膜。
  2. 前記支持膜が、架橋ポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、架橋ポリアクリロニト
    リル、テフロン(登録商標）、ポリプロピレン、またはポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
    ＥＥＫ）もしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）から形成され
    る、請求項１に記載の複合膜。
  3. 前記架橋ポリイミド支持膜を形成するために用いるポリイミドが、（ａ）ベンゾフェノ
    ン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と（ｉ）ジ（４−アミノフェニル）メ
    タンおよびトルエンジアミンもしくは（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシ
    アネート）およびトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合、または（ｂ）１Ｈ，３
    Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトロンと５，５
    ’−カルボニルビス［１，３−イソベンゾフランジオン］、１，３−ジイソシアナト−２
    −メチルベンゼンおよび２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンとの縮合から誘導
    された少なくとも１種のコポリマーである、請求項１又は２に記載の複合膜。
  4. 前記ポリイミドが、１０〜９０％の次式
    Figure 2017213559
     で表される化合物及び９０％〜１０％の次式
    Figure 2017213559
     で表される化合物を含むポリイミドコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記
    載の複合膜。
  5. 前記支持膜が、脂肪族アミン、脂肪族−芳香族アミンおよび芳香族アミンとポリイミド
    ポリマーとの反応によって形成された架橋を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    複合膜。
  6. 前記調整剤が不揮発性液体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜。
  7. 前記調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油
    、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、
    鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級ア
    ルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグ
    リコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコ
    ール等）のうち１種または複数から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜
    。
  8. 前記支持膜の多孔性表面において界面重合により形成された薄膜が、第１の反応性モノ
    マー溶液と第２の反応性モノマー溶液との接触によって得られる三次元ポリマーネットワ
    ークを含み、前記第１の反応性モノマー溶液と前記第２の反応性モノマー溶液とが異なっ
    た反応性モノマーを含み、これら２種の反応性モノマー溶液が不混和性である、請求項１
    〜７のいずれか一項に記載の複合膜。
  9. 前記薄膜が、脂肪族もしくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイ
    ミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／
    尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミ
    ド、ポリエーテル、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、もしくはポリイミド、またはそ
    れらのコポリマーもしくはそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項８に記載
    の複合膜。
  10. 前記薄膜が、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ピペラジン、ポリ−ピペラジン
    、ポリエーテルイミン、ハロゲン化トリメソイルおよびジアミノベンゼン、塩化トリメソ
    イルおよびｍ−フェニレンジアミンの残基を含む、請求項８又は９に記載の複合膜。
  11. 前記第１の反応性モノマー溶液が、ハロ−、シリル−またはシロキサン−置換基を含ん
    でいてもよい脂肪族／芳香族ポリアミンの水溶液を含むがこれらに限定されない、請求項
    ８に記載の複合膜。
  12. 前記第１の反応性モノマー溶液が、ポリアミン、またはポリアミンとエチレングリコー
    ル、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
    コール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーのいずれかと
    の混合物、ならびに極性非プロトン性溶媒の水溶液を含む、請求項８〜１１のいずれか一
    項に記載の複合膜。
  13. 前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化トリメソイル、二塩化イソフタロイル、塩化セ
    バコイル、塩化ペンタフルオロオクタノイルまたはそれらの混合物を含む塩化脂肪族／芳
    香族アシルを含む、ハロ−、シリル−もしくはシロキサン−置換基を含んでいてもよいハ
    ロゲン化脂肪族／芳香族モノ−またはポリ−アシルの有機溶媒溶液を含むが、これらに限
    定されない、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合膜。
  14. 前記複合膜が、ナノ濾過に用いる前に活性化溶媒で処理される、請求項１〜１３のいず
    れか一項に記載の複合膜。
  15. 前記活性化溶媒が極性非プロトン性溶媒である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載
    の複合膜。
  16. 溶媒および溶解した溶質を含む供給流溶液のナノ濾過のための、請求項１〜１５のいず
    れか一項に記載の複合膜の使用。
  17. 前記供給流が少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１６に記載の複合
    膜の使用。
  18. 本明細書で定義される溶媒のナノ濾過のための複合膜を形成するための界面重合方法で
    あって、
    （ａ）第１の調整剤を含む多孔性支持膜に、（ｉ）第１の反応性モノマーのための第１の
    溶媒、（ｉｉ）前記第１の反応性モノマー、および（ｉｉｉ）任意に活性化溶媒、（ｉｖ
    ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化
    合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤を含む前記第１の反応
    性モノマー溶液を含浸させるステップであって、前記支持膜が極性非プロトン性溶媒中で
    安定であるステップと、
    （ｂ）前記含浸させた支持膜を、（ｉ）第２の反応性モノマーのための第２の溶媒、（ｉ
    ｉ）前記第２の反応性モノマー、（ｉｉｉ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エ
    ステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物又は硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族
    化合物を含む添加剤を含む前記第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップであって
    、前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とが２相系を形成するステップと、
    （ｃ）反応時間の後、得られた複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、
    （ｄ）得られた非対称膜を活性化溶媒で処理するステップと、
    （ｅ）任意に、得られた複合膜に第２の調整剤を含浸するステップと
    を含む方法。
  19. 前記支持膜が、架橋ポリイミド、架橋ポリベンズイミダゾール、架橋ポリアクリロニト
    リル、テフロン(登録商標）、ポリプロピレン、またはポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
    ＥＥＫ）もしくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）から形成され
    ている、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記第１および／または第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、
    ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油お
    よびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性
    化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）
    、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
    ル、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、請求項１８又
    は１９に記載の方法。
  21. 前記第１の反応性モノマー溶液がポリアミンの水溶液を含む、請求項１８〜２０のいず
    れか一項に記載の方法。
  22. 前記第１の反応性モノマー溶液が１，６−ヘキサンジアミンまたはポリ（エチレンイミ
    ン）の水溶液を含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記第１の反応性モノマー溶液が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
    セリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコー
    ルとプロピレングリコールとのコポリマー、または極性非プロトン性溶媒を含む、請求項
    １８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化モノアシル、塩化ポリアシルもしくはそれらの
    混合物、または他のモノマーを含んでもよい、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の
    方法。
  25. 前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化トリメソイル、二塩化イソフタロイル、もしく
    は塩化セバコイルまたはそれらの混合物を含んでもよい、請求項１８〜２４のいずれか一
    項に記載の方法。
  26. 前記ステップ（ｄ）において、前記活性化溶媒中への浸漬または前記活性化溶媒中にお
    ける洗浄によって、複合膜が活性化溶媒で処理される、請求項１８〜２５のいずれか一項
    に記載の方法。
  27. 前記ステップ（ｄ）において、前記活性化溶媒を用いて膜を通して濾過することによっ
    て、複合膜が活性化溶媒で処理される、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ステップ（ｄ）において、複合膜がＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃまたはそ
    れらの混合物を含む活性化溶媒で処理される、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の
    方法。
  29. 前記ステップ（ｂ）における接触時間が５秒〜５時間の間から選択される、請求項１８
    〜２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記接触ステップ（ｂ）の溶液の温度が１０〜１００℃の間に保持される、請求項１８
    〜２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が不揮発性液体である、請求項１８〜３
    ０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコ
    ーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エス
    テル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワッ
    クス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノ
    ール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
    グリコール、ポリアルキレングリコール等）のうち１種または複数から選択される、請求
    項１８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 得られる膜が、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、または
    それらの派生デザインとして構成されている、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の
    方法。
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