JPH11128703A - 位置特異的ポリアミド−イミドから作製した半透膜及びこれを使用するガス分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス混合物の構成成分を分離するのに有効な
ポリマー半透膜を提供する。 【解決手段】 この半透膜は、下記の構造式を有する単
位を含む位置特異的ポリアミド−イミドから作製され
る。 【化１】 （この式の各Ａｒ₁ は独立に、メタフェニレンジアミ
ン、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジア
ミン、又はナフタレンジアミンであり、Ａｒ₂ はジアミ
ノメシチレンであり、ｎは２５〜１６０である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス混合物の構成
成分を分離するのに有用であるポリマー膜に関し、より
詳しく言えばポリアミド−イミドから作られた膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリマ
ー材料を基礎材料とするガス分離装置向けの工業用途
は、一部は、膜を通り抜ける総体的なガス流束を最大に
することに依存している。Ｐ．Ｈ．Ｋｉｍ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３４，１７
６７（１９８７）には、膜についてのガス流束はポリマ
ー鎖の間の平均の間隔に関係のあることが報告された。
その上、彼らは、ポリマーの密度も総体的なガス流束に
関係していることを示した。工業用途に対する一つの努
力目標は、流束も非常に大きく熱−機械的特性も良好な
ポリマーを見極めることである。一般に、総体的な流束
を大きくすることは鎖−鎖相互作用の少ないポリマーを
手に入れることを必要とすることが認められている。こ
の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）又はポリ
（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリマーを挙げ
ることができる。これらの物質は、ガス流束値が相当大
きいが、鎖−鎖相互作用が小さいことから、それらはま
たガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。結果として、これら
の物質は化学的及び物理化学的架橋を作るのに特別な処
理条件を必要とするか、さもなければそれらは低い適用
温度で使用することができるに過ぎない。対照的に、鎖
−鎖相互作用が強いポリマーはＴｇ値が相当高いが、一
般に小さいガス流束を示す。

【０００３】一般に鎖−鎖相互作用が強くてＴｇ値が高
いポリイミドは、所定の特定構造についてガス流束値が
良好であることが報告されている。具体的に言えば、米
国特許第３８２２２０２号明細書（１９７４）、米国再
発行特許第３０３５１号明細書（１９８０）に、ポリイ
ミド、ポリエステル又はポリアミドから作られた半透膜
を使って流体を分離する方法が開示されている。これら
の膜の主ポリマー鎖の繰返し単位は、そのような繰返し
単位が少なくとも一つの硬質の二価の小単位（ｓｕｂｕ
ｎｉｔ）を有する点で区別され、この小単位から延びる
二つの主鎖単結合は相互線状（ｃｏｌｉｎｅａｒ）でな
く、この小単位はこれらの結合のうちの少なくとも一方
の周りを３６０°回転することが立体的にできず、そし
て主鎖原子のうちの５０％以上を芳香環の構成員として
有する。

【０００４】Ｓ． Ｍａｉｔｉ ａｎｄ Ａ． Ｒａ
ｙ， “Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ． ＶＩＩ． Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ ｆｒｏｍ
Ｎ−（ｐ−Ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｍｅｌ
ｌｉｔｉｍｉｄｅ ａｎｄ ｐ，ｐ’−Ｄｉ（ａｍｉｎ
ｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．２７，
４３４５−４３５６（１９８２）には、熱安定性ポリア
ミドイミドが開示されており、“Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌ
ｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ． ＸＩＩＩ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｉｎ Ｐｏｌｙａｍ
ｉｄｅｉｍｉｄｅｓ”， Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ２８， ２２５−２３９（１
９８３）には、熱安定性ポリアミドイミドの構造と性質
との関係が報告されている。

【０００５】Ｙａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎｅｗ
Ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
ｖｏｌ． ３０， １８５５−１８６４（１９９２）
には、２，５−ビス（４−トリメリットイミドフェニ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェンと芳香族ジアミン
との直接重縮合反応による高インヘレント粘度の芳香族
ポリ（アミド−イミド）類の合成が開示されている。Ｙ
ａｎｇらの米国特許第５２６８４８７号明細書には、強
度と加工性の向上した耐熱性ポリ（アミド−エーテル−
イミド）の調製が開示されている。

【０００６】Ｈ． Ｃ． Ｗ． Ｍ． Ｂｕｙｓら，
“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＧａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ： Ｈ₂ ／Ｃ
Ｈ₄ ， Ｈ₂ ／Ｎ₂ ， ａｎｄＯ₂ ／Ｎ₂ ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ４１，
１２６１−１２７０（１９９０）には、芳香族コポリ
イミド膜の構造がガス類の透過性と透過選択性とに及す
影響を評価するためになされた研究が開示されている。

【０００７】Ｘ． Ｇａｏ ａｎｄ Ｆ． Ｌｕ，
Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．
５４， １９６５−１９７０（１９９４）には、一群
の芳香族ポリアミド−イミドについての構造／透過性の
相関関係に関しての研究が報告された。それには、ポリ
マー鎖に大きな原子団を導入することが、対応して透過
選択性を低下させずに透過性を増大させるのに寄与する
ことが報告された。用いられた合成は、ＴＭＡＣと単一
のジアミンとを使って非位置特異的ポリ（アミド−イミ
ド）を生成する固相熱イミド化法であった。

【０００８】Ｙｏｋｅｌｓｏｎらの米国特許第５１２４
４２８号明細書には、アミド−イミド樹脂を基にした耐
熱性繊維が開示されている。これらの樹脂は、トルエン
ジアミンと無水トリメリット酸塩化物とを反応させ９６
％を超えるまで溶液イミド化されるランダムポリアミド
−イミドを生成することにより作られた。

【０００９】Ｆｒｉｔｓｃｈらの研究、“Ｎｏｖｅｌ
Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ６Ｆ−ｐ
ｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ ａｓ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ Ｈｅａｔ ｆｏｒ Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃ
ｉ．， ９９， ２９−３８（１９９５）では、ガス分
離のために位置特異的ＰＡＩ材料が用いられているが、
溶解度特性を確保するためにヘキサフルオロイソプロピ
ル基（６ＦＤＡか６ＥＦ４４として）を使用している。
これは経費を上昇させ、そして商業的に重要なＰ／α範
囲をはずれてしまう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、位置特異的ポ
リアミド−イミドから作製された部類のガス分離膜であ
る。この発明で使用されるポリアミド−イミドは、特定
の芳香族ジイミドジカルボン酸を選ばれた芳香族ジアミ
ンと反応させて生成される。注意深く選ばれた反応物を
使用することにより、得られたポリアミド−イミドは所
定のポリマー構造を有し、その結果これらのポリマーか
ら作製された膜のガス分離特性がランダムコポリマーか
ら作製されたものに比べ向上することになる。

【００１１】これらのポリアミド−イミドは、キャスト
して、例えば平坦シート、らせん状巻材料、あるいは中
空繊維といったような、任意のタイプの膜構造体を形成
することができる。得られた膜は、Ｏ₂ ／Ｎ₂ 、Ｈｅ／
Ｎ₂ 及びＣＯ₂ ／ＣＨ₄ を分離するのを含めた、広範囲
のガス分離用途について有用である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、位置特異的ポリアミド
−イミドを基礎材料とした膜の作製に関する。位置特異
的ポリアミド−イミドを使用することによって、膜のガ
ス輸送特性を特定のガス分離用途の具体的な要求条件を
満たすよう適応させることができる。

【００１３】下記の表１に、この明細書において使用す
る略号についての化学名称と構造を列記する。

【００１４】

【表１】

【００１５】位置特異的ポリアミド−イミド膜は、次に
掲げる構造式

【００１６】

【化３】

【００１７】（この式のＡｒ₁ は、ｍＰｄａ、２，６
ＴＤＡ、ＴＤＡ（ＩＭ）、及びＮＡＰｄａからなる群よ
り選ばれる）の芳香族ジイミドジカルボン酸（ＤＩＤ
Ｃ）を、

【００１８】

【化４】

【００１９】（この式のＡｒ₂ はＤＡＭか、又はＡｒ₂
をＤＡＭ及びＮＡＰｄａとして有する芳香族ジアミンの
混合物である）で表される芳香族ジアミンと反応させる
ことで調製される。

【００２０】重合を行う際には、上記の芳香族ジイミド
ジカルボン酸をＡｒ₁ がＤＡＭである芳香族ジイミドジ
カルボン酸と混合してもよい。

【００２１】その結果得られる、ガス分離膜を形成する
ポリアミド−イミドは、次の一般構造式

【００２２】

【化５】

【００２３】を有し、この式のＡｒ₁ とＡｒ₂ は上述の
とおりであり、ｎは２５から１６０（約１５，０００か
ら１００，０００の平均分子量Ｍｎに相当）、好ましく
は４０〜８０（約２５，０００から５０，０００のＭ
ｎ）である。

【００２４】ＤＩＤＣモノマーは、ジフタルイミド構造
が二つのフェニルカルボン酸基を橋かけしてつないでい
る変性イソフタル酸であるということに注目すべきであ
る。これらの物質は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）といったような非
プロトン性溶媒への溶解度が驚くほど良好である。これ
は、非常に攻撃的な溶媒系のみに可溶である例えばノメ
ックス（Ｎｏｍｅｘ、商標）やケブラー（Ｋｅｖｌａ
ｒ、商標）等の様々な市販のポリアミドと対照的であ
る。

【００２５】発明者らは、これらの位置特異的なポリア
ミド−イミド（ＰＡＩ）物質についてのガス輸送特性
を、その位置特異的ＰＡＩ物質のイミド（Ａｒ₁ ）部分
とアミド（Ａｒ₂ ）部分に配置される芳香族基を選ぶこ
とにより制御することができる、ということを見いだし
た。具体的にいうと、発明者らは、イミド結合（Ａ
ｒ₁）は選択性を最大にするためできるだけ小さくなる
べきであり、アミド結合（Ａｒ₂ ）は透過性と選択性を
最大にするためにＤＡＭと同じほど大きくなるべきであ
るが、ＤＥＴＤＡほど大きくなるべきではない、という
ことを見いだした。これらの効果は、下記の表３〜７で
報告されるデータにより説明される。

【００２６】重合を行ってから、通常の技術を使ってポ
リマーをキャストして膜にする。この膜は、平坦シー
ト、らせん巻シート、中空繊維の形、あるいはポリマー
からキャストすることができるその他の任意の構造をと
ることができる。得られた膜は、その膜に対する透過率
が異なる成分を少なくとも２種含む原料ガス混合物を膜
と接触させ、そして一つの成分を選択的に膜を透過させ
て原料ガス混合物から透過性成分を分離することによ
り、原料ガス混合物の成分を分離するのに有効である。
このようにして分離することができる成分を含有してい
る代表的な原料ガス混合物には、とりわけ、Ｏ₂ ／Ｎ₂
を含有している混合物、Ｈｅ／Ｎ₂ を含有している混合
物、ＣＯ₂ ／ＣＨ₄ を含有している混合物等が含まれ
る。

【００２７】ガス分離用途で利用する前に、これらの位
置特異的ポリアミド−イミドから作られた膜に通常のポ
リマーコーティング材料を使ってコーティングしてもよ
く、すなわち欠陥を補修してもよい。代表的なコーティ
ング材料には、ポリシロキサン、ポリホスファゼン等が
含まれる。

【００２８】

【実施例】以下に掲げる例は、本発明を更に説明するた
めに提示するものであって、限定しようとするものでは
ない。

【００２９】［例１］ ２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣの調
製 本発明で使用する芳香族ジイミドジカルボン酸は、２モ
ルの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物と１モ
ルの選択された芳香族ジアミンを縮合させて調製するこ
とができる。一般的な手順を２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。

【００３０】Ｎ₂ パージ、機械式スターラー及びディー
ン−スタークトラップを備えた５００ｍｌの三つ口丸底
フラスコに、ＴＭＡ（２５．０５５６ｇ、０．１３モ
ル）とＤＭＦ（７５ｍｌ）を入れた。この混合物を１時
間６０℃に加熱して、ＴＭＡを溶解させた。次に、２，
６ ＴＤＡ（７．９４１１ｇ、０．０６５Ｍ）、ＤＭＦ
（２５ｍｌ）及びｍ−キシレン（２０ｍｌ）を反応混合
物に加え、そしてディーン−スタークトラップにｍ−キ
シレンを満たした。温度を１９０℃に上げ、３時間かけ
て蒸留して水（２．５〜３．０ｍｌ）を７０ｍｌのｍ−
キシレン／ＤＭＦ溶媒混合物とともに反応混合物から除
去した。２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣは１９０℃で反応混
合物に可溶性であったが、室温まで冷却するとＤＭＦ溶
媒から沈降した。この固形物をろ過し、２４時間自然乾
燥し、次いで４８時間２００℃で減圧乾燥した。乾燥し
たモノマーをＴＧＡ／ＤＳＣへ送って、残留溶媒と融点
を測定した。この２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣを、更に精
製あるいは分析することなく、重合において使用した。

【００３１】［例２〜６］ その他の芳香族ジイミドジ
カルボン酸の調製 表２に挙げたその他のＡｒ₁ ＤＩＤＣの調製を、例１で
説明した同じ一般的手順を使用し、生成物のＡｒ₁ ＤＩ
ＤＣモノマーの溶解度の関係を考慮するため反応溶媒を
色々に変えて行った。例えば、ＤＡＭとＤＥＴＤＡは、
全てがＤＭＦの溶媒への生成物の溶解性のために、キシ
レン／ＤＭＦ（８０／２０）反応混合物を使用した。こ
のほかのＡｒ₁ ＤＩＤＣ物質の全ては全部がＤＭＦの反
応混合物から調製した。

【００３２】これらのＤＩＤＣモノマーについての一般
的研究手順の例外として、発明者らは、ＴＤＡ（ＩＭ）
−ＤＩＤＣでは２４時間後にＤＭＦ／ｍ−キシレン反応
溶媒系からこれらのモノマーが沈殿しないことを見いだ
した。固体のジイミドジカルボン酸の相分離を、有機溶
液を加温ブレンダーで１０倍過剰の水／氷でスラリー化
して行った。固体のジイミドジカルボン酸を液相からろ
過して分離し、次に上記のように乾燥させた。

【００３３】調製した芳香族ジイミドジカルボン酸につ
いて固有の構造と融点を下記の表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】［例７］ ２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣとＤ
ＡＭの重合 Ａｒ₁ ＤＩＤＣ及びＨ₂ Ｎ−Ａｒ₂ −ＮＨ₂ からの位置
特異的ＰＡＩの調製を、ヤマザキ反応を利用し次のよう
にして行った。この手順は、Ｙａｎｇら，Ｎｅｗ Ｐｏ
ｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ， Ｊ． Ｐｏｌｙ Ｓｃｉ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３０，
１８５５−１８６４（１９９２）により採用された。一
般手順をＤＡＭと組合わせた２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。機械式スターラーとＮ₂ パー
ジを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２，６
ＴＤＡ−ＤＩＤＣ（９．４０７６ｇ、０．０２ｍ）、Ｄ
ＡＭ（３．００４４ｇ、０．０２ｍ）、ＣａＣｌ₂ （１
０．１ｇ）、ピリジン（２０ｍｌ、０．２５モル）及び
ＮＭＰ（６０ｍｌ）を入れた。この反応混合物を３０分
間１００℃に加熱した。次に反応混合物を氷で０℃に冷
却した。次いでＴＰＰ（１３ｍｌ、０．０５ｍ）をＮＭ
Ｐ（２０ｍｌ）とともに加え、反応混合物を急速に撹拌
しながら３時間１００℃に加熱した。３時間後、反応混
合物を冷却し、５０ｍｌのＮＭＰで希釈し、そして１ガ
ロン（約３．８リットル）のＷａｒｉｎｇ（商標）ブレ
ンダーを使ってＨ₂ Ｏ中で沈殿させた。固形物を、無機
塩とリン酸エステルの十分な抽出のためにＷａｒｉｎｇ
ブレンダーを使って水／メタノールの２／１、１／２の
混合物、そしてメタノールのみで洗浄した。次にポリマ
ーを一晩自然乾燥し、１５０℃で２４時間減圧乾燥し
た。これらの物質の分子量測定（ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ））を行
った。

【００３６】ポリマー試料を、次に述べる手順を使って
機械的に安定な緻密な膜に変えた。ポリマー（約１０
ｇ）を約７０ｇのＮＭＰに溶解して約１２．５％のドー
プ溶液を作った。このドープ溶液を、ジペット（Ｚｉｐ
ｅｔ、商標）ＰＴＦＥ「粗（Ｃｏａｒｓｅ）」グレード
の加圧フィルターを通過させた。脱気後、ドープ溶液を
１５０ｍｍのリング上へキャストし乾燥させて、１００
℃、２００ｍｍの圧力で８時間後に自立の膜にした。続
いて、この緻密な膜を９６時間、０．１μｍ、２９５℃
で乾燥させた。ＴＧＡ分析から、残留溶媒が０．４％未
満であることが示された。乾燥した緻密膜は、試験の前
にＮ₂ 下で保存した。全てのガス輸送測定を、マイクロ
プロセッサー制御のマノメーターセルで行った。結果は
下記の表３で報告される。

【００３７】［例８〜３１］例７で説明した重合手順を
使用して、位置特異的ポリアミド−イミドを調製し、乾
燥させて、機械的に安定な緻密な膜にした。これらの膜
の構造とガス分離特性を下記の表３〜６に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】上記のデータは、ｍＰＤＡからＤＡＭまで
環のアルキル化においてアミド（Ａｒ₂ ）成分が増加す
るにつれα（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）が比較的一定のままであるこ
とを示している。同時に、Ｐ（Ｏ₂ ）は約２．４倍だけ
増加している。この所見は、環のアルキル化がα（Ｏ₂
／Ｎ₂ ）には認められるほどの影響を及ぼしておらず、
Ｐ（Ｏ₂ ）に実質的な影響を及ぼしていることを示して
いる。より多くアルキル化した構造のＤＥＴＤＡあるい
はより大きな構造の４ＨＢＡＦは増大したＰ（Ｏ₂ ）を
示すが、α（Ｏ₂ ／Ｎ2₂）が予期のとおり低下してい
る。

【００４０】同じ範囲のアミド（Ａｒ₂ ）結合について
のより大きなイミド（Ａｒ₁ ）基の更なる研究におい
て、発明者らは下記の表４に示した物質を調製した。

【００４１】

【表４】

【００４２】表４で報告される結果は、ＤＡＭ−ＤＩＤ
Ｃについて表３で説明されるのと同じ傾向に従ってお
り、アミド（Ａｒ₂ ）の位置のｍＰＤＡとＤＡＭについ
て言えば、α（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）は一定であるがＰ（Ｏ₂ ）
は増大している。例えばＤＥＴＤＡ又は４ＨＢＡＦとい
ったような、より大きなジアミンをアミド（Ａｒ₂ ）の
位置で使用する場合には、Ｐ（Ｏ₂ ）が増大する一方で
α（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）が低下している。

【００４３】上記の表３と表４で報告される結果は、ポ
リマーのアミド（Ａｒ₂ ）の位置にＤＡＭを有すること
と、そしてＤＡＭ−ＤＩＤＣ（表３）とＤＥＴＤＡ−Ｄ
ＩＤＣ（表４）の比較を基にして、イミド（Ａｒ₁ ）の
位置により小さなジアミンを有することが好ましいこと
を示している。この結論は、下記の表５で提示されるデ
ータにより更に補強される。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５のポリマーは、イミド（Ａｒ₁ ）基の
大きさを増大させる一方でアミド（Ａｒ₂ ）基をＤＡＭ
（例２０、７、１３、１７）か又はＤＥＴＤＡ（例２
１、２２、１４、１８）のままにしておくことの効果を
試験するために調製されたものである。この表に示した
ように、Ｐ（Ｏ₂ ）、Ｐ（Ｈｅ）、Ｐ（ＣＯ₂ ）が増加
した一方で、α（Ｏ₂ ／Ｎ₂ ）とα（Ｈｅ／Ｎ₂ ）は低
下した。一般に、Ｏ₂ ／Ｎ₂ とＨｅ／Ｎ₂ とについての
選択性は、アミド（Ａｒ₂ ）の位置にＤＥＴＤＡがある
物質と比べてアミド（Ａｒ₂ ）の位置にＤＡＭがある物
質が優れている。

【００４６】

【表６】

【００４７】表６で報告される結果から分るように、対
称のポリマーは、可溶性ではあるが、透過係数の値が小
さい。

【００４８】表７に明らかにされるコポリマーも、一番
小さなジアミンをイミド（Ａｒ₁ ）の位置にしＤＡＭを
アミド（Ａｒ₂ ）の位置にすることにより改良されるこ
とを明らかにしている。これは、例２５と例２９とを、
また例２６と例３１とを比較することにより立証され
る。最後に、表８では、ｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２０
対例８）及びｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２１対例１６）
の効果を再び比較する。これらも、ＤＡＭとＤＥＴＤＡ
との差を裏書きしている。

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】これらのコポリマー物質の利点は、ＮＭＰ
といったような非プロトン性溶媒に可溶性であること、
そしてそれらがＡｒ₁ 基とＡｒ₂ 基の配置に関して完全
に定義されることである。

【００５２】発明者らは、表３〜８でもって、Ｐ／αの
考察から理想的な物質はＡｒ₁ の位置にｍＰｄａかＴＤ
Ａか又はｍＰｄａ／ＤＡＭもしくはＮＡＰｄａ／ＤＡＭ
の組合わせを持ち、Ａｒ₂ の位置にＤＡＭかＤＡＭ／Ｎ
ＡＰｄａを持つことを明白にした。

【００５３】以上のように本発明を説明したが、本発明
の範囲は特許請求の範囲に記載されるとおりである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式を有する単位を含む位置特
   異的ポリアミド−イミドから作製された半透膜。 【化１】 （この式の各Ａｒ₁ は独立に、メタフェニレンジアミ
   ン、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジア
   ミン、又はナフタレンジアミンであり、Ａｒ₂ はジアミ
   ノメシチレンであり、ｎは２５〜１６０である）
2. 【請求項２】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが、
   Ａｒ₁ がジアミノメシチレンである構造単位を更に含
   む、請求項１記載の半透膜。
3. 【請求項３】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが、
   Ａｒ₂ がナフタレンジアミンである構造単位を更に含
   む、請求項１記載の半透膜。
4. 【請求項４】 Ａｒ₁ がｍ−フェニレンジアミンであ
   る、請求項１記載の半透膜。
5. 【請求項５】 薄いポリマーフィルムでコーティングさ
   れている、請求項１記載の半透膜。
6. 【請求項６】 前記薄いポリマーフィルムがポリシロキ
   サン又はポリホスファゼンである、請求項５記載の半透
   膜。
7. 【請求項７】 ｎが４０〜８０である、請求項１記載の
   半透膜。
8. 【請求項８】 少なくとも二つの成分を有するガス混合
   物から成分を分離するための方法であって、当該ガス混
   合物を、下記の構造式 【化２】 （この式の各Ａｒ₁ は独立に、メタフェニレンジアミ
   ン、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジア
   ミン、又はナフタレンジアミンであり、Ａｒ₂ はジアミ
   ノメシチレンであり、ｎは２５〜１６０である）を有す
   る単位を含む位置特異的ポリアミド−イミドから作製さ
   れた半透膜と、当該ガス混合物のうちの一成分が当該膜
   を選択的に透過するように接触させて、その成分を当該
   ガス混合物から分離することを含む分離方法。
9. 【請求項９】 前記ガス混合物が窒素と酸素を含有して
   いる、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが
    Ａｒ₁ がジアミノメシチレンである構造単位を更に含
    む、請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが
    Ａｒ₂ がナフタレンジアミンである構造単位を更に含
    む、請求項８記載の方法。